JPH05277376A - 窒素酸化物除去用触媒およびこれを用いてなる窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、自動車エンジン等の内燃機関、例え
ばガソリンエンジン，ディーゼルエンジン，ボイラー，
工業用プラント等の内燃機関から排出される排ガス中の
窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。 【構成】マンガン、鉛、リチウム、希土類元素及びアル
カリ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の
フッ化物を含有してなることを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒である。さらに、上記フッ化物に、白金、パラ
ジウム、銅、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属を担持してなることが好
ましい。また、上記成分に耐火性無機酸化物を添加する
こともできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の除去用触
媒に関する。詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関、
例えばガソリンエンジン，ディーゼルエンジン，ボイラ
ー，工業用プラント等の内燃機関から排出される排ガス
中の窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関、ボイラ
ー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸
化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場合
もある）の有害成分が含まれ、大気汚染の原因となって
いる。このため、この排ガス中のＮＯｘの除去が種々の
方面から検討されている。

【０００３】従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけ
の空気（空気と燃料の比を「Ａ／Ｆ」という）を導入す
る条件下で行われる。しかし、燃料に対する空気の割合
が大きくなる（以下、「酸化雰囲気状態」という）と、
排ガス中の炭化水素、一酸化炭素などの未燃料成分を完
全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存在す
ることになり、このような酸化雰囲気状態においては、
通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去することは困
難である。

【０００４】また、内燃機関のうちのディーゼルエンジ
ンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アン
モニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方法
が一般的である。しかし、この方法においては、未反応
の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要という問
題がある。

【０００５】最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオン
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２
５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細
書）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ₂）と
酸素（Ｏ₂）とに分解可能であると示されているにすぎ
ず、実際の排ガス条件下で有効に窒素酸化物を除去する
ことは困難である。

【０００６】また、特開昭６３−１００９１９号公報に
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排ガスを処理するとＮＯｘと炭化水素との反応が優
先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記
載されている。この方法において使用する炭化水素は、
排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その
具体的態様として、排ガスを先ず銅含有触媒に接触させ
てＮＯｘを除去し、次いで酸化触媒に接触させて炭化水
素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されている。
この方法は、窒素酸化物を除去しうる温度が高く、低温
時にはその効果が少ないものである。

【０００７】さらに、上記触媒は、耐熱性に劣り高温の
排ガスに曝されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、こ
の対策として、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温
になった時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさ
せる方法が開示されている（特開平１−１７１６２５号
公報）。

【０００８】このように、排ガス中のＮＯｘを効率よく
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れた窒素酸化物分解
用触媒は開発されていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＮＯｘ
を効率よく除去し、優れた高温耐熱性を有する窒素酸化
物除去用触媒を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、マンガン（Ｍｎ）、鉛
（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、希土類及びアルカリ土類
金属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ化物
を含有する触媒を、窒素酸化物含有ガスの浄化用触媒と
して使用することにより本発明を完成するに至った。

【００１１】詳しくは、マンガン、鉛、リチウム、希土
類及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なく
とも１種のフッ化物を含有してなる触媒活性物質からな
ることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。

【００１２】この触媒活性物質には、白金、パラジウ
ム、銅、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属を有することが好ましい。さ
らに、この触媒活性物質に、耐火性無機酸化物を含有さ
せることもできる。

【００１３】この白金、パラジウム、銅、コバルト、ニ
ッケル及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属と、マンガン、鉛、リチウム、希土類及びアルカリ
土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ
化物とを触媒活性物質をとして使用する際、白金、パラ
ジウム、銅、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属を、マンガン、鉛、リチ
ウム、希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた少なくとも１種のフッ化物に担持してなること
が好ましい。

【００１４】また、マンガン、鉛、リチウム、希土類元
素及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なく
とも１種のフッ化物と、耐火性無機酸化物と、白金とを
使用する際、耐火性無機酸化物に白金、耐火性無機酸化
物に白金を担持した粉体と、マンガン、鉛、リチウム、
希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれ
た少なくとも１種のフッ化物と混合してなることが好ま
しい。

【００１５】本発明の触媒を用いてなる窒素素酸化物の
除去方法しては、（イ）マンガン、鉛、リチウム、希土
類及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なく
とも１種のフッ化物を含有してなる触媒活性物質、
（ロ）白金、パラジウム、銅、コバルト、ニッケル及び
鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、マ
ンガン、鉛、リチウム、希土類及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ化物を含有
してなる触媒活性物質、又は（ハ）白金、パラジウム、
銅、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属と、マンガン、鉛、リチウム、希
土類及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少な
くとも１種のフッ化物と、耐火性無機酸化物を含有して
なる触媒活性物質を一体構造体に被覆してなる触媒に、
炭化水素存在下で、酸化雰囲気状態にある排ガスを通過
させてなることが好ましい。以下に、本発明を詳細に説
明する。

【００１６】本発明に係るフッ化物は、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群
から選ばれた少なくとも１種のフッ化物（以下、フッ化
物ともいう）であり、好ましくは、フッ化リチウムであ
る。

【００１７】これらのフッ化物は、所定の型状、例え
ば、球状、円筒状等に成形して用いることもできるが、
シリコーンカーバイト等の不活性担体、並びにオープン
ハニカム、プラグハニカム、セラミックフォーム、メタ
ルメッシュ、メタルハニカム等の排ガス浄化用の一体構
造体に、被覆して用いることもでき、好ましくは、一体
構造体に被覆して用いることである。

【００１８】不活性担体、一体構造体にフッ化物を被覆
して使用する場合は、その不活性担体、一体構造体１リ
ットル当たり、１００ｇ〜５００ｇ被覆することが好ま
しく、さらに好ましくは、１５０ｇ〜３００ｇである。
１００ｇ未満である場合は、ＮＯｘ除去の活性が低下す
るものであり、５００ｇを越えるときは、担持量に見合
う活性は得られないものである。

【００１９】さらに、本発明は、上記フッ化物にＰｔ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属（以下、添加成分という）を担
持し、触媒とすることもでき、このフッ化物と添加成分
の好ましい組合せとしては、フッ化物がアルカリ土類金
属で添加成分がＰｔである。

【００２０】添加成分の担持率は、フッ化物に対して、
０．１重量％〜１０重量％であり、好ましくは、０．５
重量％〜５重量％である。０．１重量％未満である場合
は、低温域でののＮＯｘ除去率が低下するものであり、
１０重量％を越えるときは、担持量に見合うＮＯｘ除去
効率が得られないものである。

【００２１】この添加成分源としては、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が用いられる。

【００２２】また、フッ化物と添加成分に、さらに耐火
性無機機酸化物を加えることができる。この耐火性無機
酸化物は通常触媒用に用いられるものであればいずれの
ものでも良く、例えばα−アルミナ、もしくはγ、δ、
η、θ等の活性アルミナ、チタニア、ジルコニアまたは
これらの複合酸化物、アルミナ−チタニア、アルミナ−
ジルコニア、チタニア−ジルコニア等を用いることがで
きる。特に好ましくは活性アルミナである。また、これ
らの耐火性無機酸化物はＢＥＴ表面積が５０〜２００ｍ
²／ｇを有する耐火性無機酸化物であることが好まし
い。

【００２３】このように耐火性無機酸化物を加える場合
としては、添加成分が白金のように単位重量当りの体積
が小さいものの場合に、その分散度を向上させることが
でき好ましいものとなる。

【００２４】アルカリ土類金属のフッ化物の含有率は耐
火性無機酸化物に対して、１〜３０重量％であることが
好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％である。耐
火性無機酸化物に対して１重量％未満である時は高温域
でのＮＯｘ除去効率が低下するものであり、３０重量％
を越える時は各温度域でのＮＯｘ除去効率が低下するも
のである。

【００２５】以下に、耐火性無機酸化物と白金を例とし
て、白金を耐火性無機酸化物に担持する方法を示すと、
例えば（１）白金塩の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸
し、乾燥、焼成する方法、（２）白金塩の水溶液に耐火
性無機酸化物を入れ、混合した後、ヒドラジン等の還元
剤により還元担持する方法等である。

【００２６】不活性担体又は一体構造体に添加成分を担
持したフッ化物を被覆して使用する場合は、その不活性
担体、一体構造体１リットル当たり、１００ｇ〜５００
ｇ被覆することが好ましく、さらに好ましくは、１５０
ｇ〜３００ｇである。

【００２７】１００ｇ以下である場合は、ＮＯｘ除去の
活性が低下するものであり、５００ｇを越えるときは、
担持量に見合う活性は得られないものである。

【００２８】添加成分をフッ化物に担持する方法として
は、フッ化物に添加成分の水溶液を添加し混合し乾燥し
焼成する方法等を用いることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物除去用触媒はＮＯｘ
分解性能に優れ、かつ高温耐熱性を有するなどの利点が
ある。Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、希土類元素およびアルカリ土
類金属から選ばれた少なくとも１種のフッ化物からなる
触媒は、ＮＯｘを効率よく除去することができ、上記フ
ッ化物は高温で暴露しても安定な物質であることから高
温耐久性に優れている。また、上記フッ化物にＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属を担持することにより、低温域か
ら一酸化炭素および炭化水素の浄化効率が向上し、ＮＯ
ｘ除去効率も向上する。

【００３０】Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、希土類元素およびアル
カリ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の
フッ化物は、通常の金属酸化物（たとえばアルミナ等）
に比べてＮＯｘの吸着特性に優れており、従って触媒表
面上にある多くのＮＯｘと炭化水素との反応により、Ｎ
Ｏｘを分解除去することができるものと考えられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３２】（実施例１）フッ化リチウム〔ＬｉＦ〕１
００ｇ粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリ
ーを得、これに市販のコージェライト質ハニカム担体
（日本碍子製、横断面が１インチ平方当り、４００個の
ガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、
体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空
気により吹き飛ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥
し、完成触媒（ａ）を得た。この触媒は、フッ化リチウ
ムが２００ｇ／（触媒リットル）担持されていた。

【００３３】（実施例２）実施例１においてフッ化リチ
ウム１００ｇの代りに、フッ化鉛〔ＰｂＦ₂〕１００ｇ
を用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒（ｂ）
を得た。この触媒はフッ化鉛が２００ｇ／（触媒リット
ル）担持されていた。

【００３４】（実施例３）実施例１において、フッ化リ
チウム１００ｇの代りにフッ化マンガン〔ＭｎＦ₂〕１
００ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（ｃ）を得た。この触媒はフッ化マンガンが２００ｇ／
（触媒リットル）担持されていた。

【００３５】（実施例４）実施例１においてフッ化リチ
ウム１００ｇの代りにフッ化セリウム〔ＣｅＦ₃〕１０
０ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（ｄ）を得た。この触媒はフッ化セリウムが２００ｇ／
（触媒リットル）担持されていた。

【００３６】（実施例５）実施例１においてフッ化リチ
ウム１００ｇの代りにフッ化マグネシウム〔ＭｇＦ₂〕
１００ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触
媒（ｅ）を得た。この触媒はフッ化マグネシウムが２０
０ｇ／（触媒リットル）担持されていた。

【００３７】（実施例６）実施例１においてフッ化リチ
ウム１００ｇの代りにフッ化カルシウム〔ＣａＦ₂〕１
００ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（ｆ）を得た。この触媒はフッ化カルシウムが２００ｇ
／（触媒リットル）担持されていた。

【００３８】（実施例７）実施例４で用いたフッ化セリ
ウム１００ｇに白金０．２５ｇを含むジニトジアンミン
白金の水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し
５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボール
ミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを調製した。以
下実施例１と同様に行い、完成触媒（ｇ）を得た。この
触媒は、白金が０．５ｇ／（触媒リットル）、フッ化セ
リウムが２００ｇ／（触媒リットル）担持されていた。

【００３９】（実施例８）実施例７において、白金０．
２５ｇを含むジニトロジアンミン白金の水溶液の代りに
パラジウム０．２５ｇを含む硝酸パラジウムの水溶液を
用いる以外は実施例７と同様に行い、完成触媒（ｈ）を
得た。この触媒はパラジウムが０．５ｇ／（触媒リット
ル）、フッ化セリウムが２００ｇ／（触媒リットル）担
持されていた。

【００４０】（実施例９）実施例５で用いたフッ化マグ
ネシウム１００ｇに酢酸銅〔Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ
₂Ｏ〕３．２ｇを含む水溶液を加え、混合し、１２０℃
で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この得ら
れた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリ
ーを調製した。以下、実施例１と同様に行い、完成触媒
（ｉ）を得た。この触媒は銅が２ｇ／（触媒リット
ル）、フッ化マグネシウムが２００ｇ／（触媒リット
ル）担持されていた・ （実施例１０）実施例９において酢酸銅３．２ｇの代り
に酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ〕
４．２ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、完成触
媒（ｊ）を得た。この触媒は、コバルト２ｇ／（触媒リ
ットル）、フッ化マグネシウムが２００ｇ／（触媒リッ
トル）担持されていた。

【００４１】（実施例１１）実施例９において酢酸銅
３．２ｇの代りに酢酸ニッケル〔Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂
・４Ｈ₂Ｏ〕８．５ｇを用いる以外は実施例９と同様に
行い、完成触媒（ｋ）を得た。この触媒はニッケル４ｇ
／（触媒リットル）、フッ化マグネシウムが２００ｇ／
（触媒リットル）担持されていた。

【００４２】（実施例１２）実施例９において、酢酸銅
３．２ｇの代りにシュウ酸鉄〔Ｆｅ（ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂
Ｏ〕３．４ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、完
成触媒（ｌ）を得た。この触媒は鉄２ｇ／（触媒リット
ル）、フッ化マグネシウムが２００ｇ／（触媒リット
ル）担持されていた。

【００４３】（比較例１）ＺＳＭ−５型ゼオライトの調
製方法は文献（Ｒａｐｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ８ｔ
ｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ
ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，
Ｖｏｌ．３．Ｐ５６９）に基づいて行った。得られたゼ
オライトはＸ線回折により、ＺＳＭ−５型であることを
確認した。このＺＳＭ−５型ゼオライト１００ｇに純水
４００ｇを加え、９８℃で２時間撹拌し、８０℃で０．
２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液をゆっくり滴
下した。滴下終了後も８０℃で１２時間加熱撹拌し、イ
オン交換した。さらにイオン交換されたゼオライトをろ
過し、十分に水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し
た。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して
水性スラリーを得た。以下実施例１と同様に行い、完成
触媒（I）を得た。この触媒はＺＳＭ−５型ゼオライト
に対して、銅が５．７重量％担持されていた。

【００４４】試験例１ 実施例１〜６および比較例１で調製した触媒（ａ）〜
（ｆ）、（I）について触媒活性テストを以下の条件に
より行った。

【００４５】〔初期性能テスト〕直径３４．５ｍｍφ、
長さ３００ｍｍのステンレス反応管に触媒を充填した
後、下記組成の反応ガスを空間速度２００００Ｈｒ~¹の
条件下に導入した。触媒層入口温度４００℃でＮＯｘ浄
化率を測定して触媒性能を評価した（初期性能）。結果
を表１に示す。

【００４６】〔反応ガス組成〕一酸化窒素（ＮＯ）７５
０ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）１０００ｐｐｍ（メタ
ン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２容量％、酸素２．
０容量％、水１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、
残り窒素である。

【００４７】〔経時性能テスト〕各触媒をマルチコンバ
ーターに充填し、この充填触媒床に、市販のガソリン電
子制御エンジンのクルージング時の排ガスを、空気と混
合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／（触媒リットル）と調
整した後、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００／Ｈ
ｒ、触媒床温度７００℃の条件下に２０時間通した。そ
の後、上記初期性能テストと同様の操作を行いＮＯｘ浄
化率を測定して触媒性能を評価した（経時性能）。結果
を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】（試験例２）反応ガス中の酸素濃度を２．
０容量％から１０容量％に変更した以外は試験例１と同
様に行い、各触媒の初期性能および経時性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】（試験例３）実施例７〜１２および比較例
１で調製した触媒（ｇ）〜（ｌ）および（I）について
触媒活性テストを試験例１での触媒層入口温度３５０℃
で行った。初期性能および経時性能の結果を表３に示
す。

【００５２】

【表３】

【００５３】（試験例４）試験例３で用いた触媒につい
て試験例２と同様に行い、初期性能および経時性能の結
果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例１３）ＢＥＴ表面積１００ｍ²／
ｇを有する活性アルミナ１００ｇに白金５ｇを含むジニ
トロジアンミン白金の水溶液を加え、混合し、１２０℃
で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られ
た粉体とフッ化マグネシウム〔ＭｇＦ₂ 〕１０ｇをボー
ルミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、これに市
販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子製、横断
面１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、
直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬
した後、余剰のスラリーを圧縮空気により、吹き飛ばし
た。次いで１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼
成して完成触媒（Ａ）を得た。この触媒は、活性アルミ
ナに対して白金が５重量％、フッ化マグネシウムが１０
重量％含有していた。

【００５６】（実施例１４）実施例１３において、白金
５ｇをジニトロジアンミン白金水溶液の代りに白金２ｇ
を含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる以外は実
施例１３と同様に行い、完成触媒（Ｂ）を得た。この触
媒は活性アルミナに対して、白金が２重量％、フッ化マ
グネシウムが１０重量％含有していた。

【００５７】（実施例１５）実施例１３においてフッ化
マグネシウム１０ｇの代りにフッ化マグネシウム５ｇを
用いる以外は実施例１３と同様に行い、完成触媒（Ｃ）
を得た。この触媒は活性アルミナに対して白金が５重量
％、フッ化マグネシウムが５重量％含有していた。

【００５８】（実施例１６）実施例１３において、フッ
化マグネシウム１０ｇの代りにフッ化マグネシウム２０
ｇを用いる以外は実施例１３と同様に行い、完成触媒
（Ｄ）を得た。この触媒は活性アルミナに対して白金が
５重量％、フッ化マグネシウムが２０重量％含有してい
た。

【００５９】（実施例１７）実施例１３において、フッ
化マグネシウム１０ｇの代りにフッ化カルシウム〔Ｃａ
Ｆ₂〕１０ｇを用いる以外は実施例１３と同様に行い、
完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒は活性アルミナに対し
て白金が５重量％、フッ化カルシウムが１０重量％含有
していた。

【００６０】（実施例１８）実施例１３において、フッ
化マグネシウム１０ｇの代りにフッ化ストロンチウム
〔ＳｒＦ₂〕１０ｇを用いる以外は実施例１３と同様に
行い、完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒は活性アルミナ
に対して白金が５重量％、フッ化ストロンチウムが１０
重量％含有していた。

【００６１】（実施例１９）実施例１３において、フッ
化マグネシウム１０ｇの代りにフッ化バリウム〔ＢａＦ
₂〕１０ｇを用いる以外は実施例１３と同様に行い、完
成触媒（Ｇ）を得た。この触媒は活性アルミナに対して
白金が５重量％、フッ化バリウムが１０重量％含有して
いた。

【００６２】（比較例２）実施例１３で用いた活性アル
ミナ１００ｇに白金５ｇを含むジニトロジアンミン白金
の水溶液を加え、混合し１２０℃で２時間乾燥、５００
℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルで
湿式粉砕して水性スラリーを得た。

【００６３】以下実施例１３と同様に行い、完成触媒
（II）を得た。この触媒は活性アルミナに対して、白金
が５重量％含有していた。

【００６４】（比較例３）比較例１得られたＺＳＭ−５
型ゼオライトを、比較例１と同様の方法により、銅のイ
オン交換を行い、銅が５．６重量％含有するＺＳＭ−５
型ゼオライトを得た。以下、実施例１３と同様にして完
成触媒（III）得た。

【００６５】（実施例２０）実施例１３〜１９および比
較例２〜３で調製した触媒（Ａ）〜（Ｇ）、（II）〜
（III）について、触媒活性テストを以下の条件により
行った。

【００６６】直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのス
テンレス製反応管に、プロピレンが１０００ｐｐｍ（メ
タン換算）、ＣＯが０．２容量％、Ｏ₂が２．２容量
％、水蒸気が１０容量％、二酸化炭素が１３．５容量％
および残りは窒素からなるガスを、空間速度が２０，０
００Ｈｒ~¹の条件で導入した。触媒入口温度は２００℃
〜４００℃の範囲で触媒評価をし、その結果を表５に示
した。

【００６７】また、上記触媒評価の反応ガスの酸素２．
０容量％を１０容量％に変えて、同様に触媒評価をし、
その結果を表６に示した。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン、鉛、リチウム、希土類元素及
   びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも
   １種のフッ化物を含有してなる触媒活性物質を含有して
   なることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
2. 【請求項２】 白金、パラジウム、銅、コバルト、ニッ
   ケル及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
   属と、マンガン、鉛、リチウム、希土類元素及びアルカ
   リ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフ
   ッ化物とからなる触媒活性物質を含有してなることを特
   徴とする窒素酸化物除去用触媒。
3. 【請求項３】 白金、パラジウム、銅、コバルト、ニッ
   ケル及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
   属と、マンガン、鉛、リチウム、希土類元素及びアルカ
   リ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフ
   ッ化物と、耐火性無機酸化物とからなる触媒活性物質を
   含有してなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
4. 【請求項４】 白金、パラジウム、銅、コバルト、ニッ
   ケル及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
   属を、マンガン、鉛、リチウム、希土類元素及びアルカ
   リ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフ
   ッ化物に担持し得られる触媒活性物質を含有してなる請
   求項２記載の窒素酸化物除去用触媒。
5. 【請求項５】 耐火性無機酸化物に白金を担持した粉体
   と、マンガン、鉛、リチウム、希土類元素及びアルカリ
   土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ
   化物とを混合して得られる触媒活性物質を含有してなる
   ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
6. 【請求項６】 （イ）マンガン、鉛、リチウム、希土類
   元素及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少な
   くとも１種のフッ化物を含有してなる触媒活性物質、
   （ロ）白金、パラジウム、銅、コバルト、ニッケル及び
   鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、マ
   ンガン、鉛、リチウム、希土類元素及びアルカリ土類金
   属からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ化物を
   含有してなる触媒活性物質、又は（ハ）白金、パラジウ
   ム、銅、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ば
   れた少なくとも１種の金属と、マンガン、鉛、リチウ
   ム、希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選
   ばれた少なくとも１種のフッ化物と、耐火性無機酸化物
   を含有してなる触媒活性物質を、一体構造体に被覆して
   なる触媒に、炭化水素存在下で、酸化雰囲気状態にある
   排ガスを通過させてなることを特徴とする窒素酸化物除
   去方法。