JPH0525544B2 - - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
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Description
本発明は、一般的に、担体に支持された銀触媒
を用いてエチレンを酸化エチレンに酸化すること
に関する。そのような触媒と方法は先行技術にお
いて良く知られている。より詳しくは、本発明は
独特の担体を使用する改良された触媒に関する。
この触媒は酸化エチレンに対して最適の選択性を
与えることを意図した方法で活性化される。本発
明に従つて製造した触媒は、活性銀触媒上に少量
のアルカリ金属を後析出させることによつてさら
に改良される。 多くの特許明細書はエチレンを酸化エチレンに
酸化するための担体に支持された銀触媒の使用を
示している。多年の間、性能をさらに改良するた
めに促進剤金属特にアルカリ金属が添加されてき
た。英国特許公開第2043481A号明細書に与えて
あるこれらの特許に関する非常に長い総説に見ら
れるように、この分野における方法はきわめて多
岐にわたつている。これらの特許明細書の記載事
項はある程度相互に矛盾している。例えば、米国
特許第2238474号明細書では、水酸化ナトリウム
と水酸化リチウムは促進剤であるとされている
が、米国特許第2671764号明細書では、カリウム
とセシウムは触媒毒として働くとしてあり、一方
硫酸ルビジウムと硫酸セシウムは促進剤化合物で
あるとしてある。 アルカリ金属は比較的初期の明細書において一
般的に示してあるが、より最近の当業者は好まし
いアルカリ金属としてカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムを考えている。例えば、米国特許第
3962136号、4010115号および4012425号明細書に
おいては、これらの物質が銀とともに少量だけ共
析出させられて使用されている。さらに最近で
は、当業者はアルカリ金属の相乗効果の組合せを
得ることを強調している。例えば、前述の英国特
許公開第2043481A号明細書、および米国特許第
4212772号または4226782号明細書を参照された
い。新鮮触媒の製造におけるアルカリ金属の使用
に加えて、アルカリ金属は使用済み触媒を再生す
るのに使用されている。このような使用は、例え
ば、米国特許第4033903号明細書、さらに米国特
許第4123385号、4177169号および4186106号明細
書に示されている。先行技術によれば、アルカリ
金属は銀を担体上に析出させる前に析出させるこ
ともでき（前析出）、銀と同時に析出させること
もでき（共析出）、または銀析出のあとで析出さ
せることもできる（後析出）。これらの技術の例
は、米国特許第4207210号明細書（前析出）、前述
の米国特許第3962136号、4010115号および
4012425号明細書（共析出）、および米国特許第
4066575号、4248740号、および米国特許公開第
2045636A号明細書（後析出）に示してある。 比較的に初期の先行技術において示されている
アルカリ金属の有効量はきわめて広範囲にわたつ
ている。大量のアルカリ金属例えば数％までのア
ルカリ金属を使用しうるということがしばしば示
されている。より最近では、先行技術は、一般
に、銀とアルカリ金属がどういう順序で析出させ
られる場合でも少量のアルカリ金属が最適効果を
与えるということを示しているが、また米国特許
第4207210号明細書では担体の表面積に対する最
適量が示してある。先行技術は、一般に、比較的
少量普通は約50〜500重量ppmが最適であるとし
ている。 先行技術は、一般に、アルカリ金属は後析出さ
せることができる（すなわち、銀粒子を活性化し
てから）としているが、詳しく調べればわかるよ
うに、アルカリ金属で促進しうる銀触媒の製造に
は特別の方法が必要であるか、または銀触媒を使
用または人工老化（「安定化」）によつて失活させ
なければならないかのどちらかである。そうしな
いと、先行技術の教えるところによれば、新たに
製造した触媒はアルカリ金属により促進を受けな
いか、または促進効果により達成させるものを急
速に失うかである。例えば、米国特許第4033903
号明細書によれば、新たに製造した触媒は、使用
または熱処理によつて「安定化」（すなわち、活
性を低下させる）すべきであり、このようにすれ
ばカリウム、ルビジウムまたはセシウムを析出さ
せることによつて選択性を非常に大きく改良する
ことができるということである。実施例２におい
て、200℃で18時間活性化した触媒はセシウムの
後析出に対して殆んど何も応答を示さないという
ことを示している。米国特許第4278562号明細書
においても同一の事柄が述べてあり、実施例１で
説明してある。英国特許第1413251号明細書の実
施例７によれば、新たに製造した銀触媒上にカリ
ウムを後析出させるのはカリウムを銀と共析出さ
せるのに劣るということである。また、使用済み
銀触媒の再活性化について述べている米国特許第
4123385号、4186106号および4177169号明細書な
ども参照されたい。 アルカリ金属の後析出によつて新たに製造した
銀触媒の促進に成功したということを述べている
特許明細書の例としては米国特許第4066575号明
細書があり、該明細書ではアルカリ金属の析出に
先立つて不活性雰囲気中で加熱することによつて
銀が活性化されると述べてある。実施例７におい
て、空気中での銀の活性化はセシウムの後析出に
殆んどまたは全く応答しない触媒しか与えない
が、窒素中での銀の活性化はセシウムによつて大
きく促進される触媒を与えるということを示して
いる。米国特許第4248740号明細書においては、
アルカリ金属の後析出による促進は、50〜200℃
の温度に加熱した後水またはアルコールで洗浄し
て促進しうる触媒を生成するだけで達成されると
いうことが示されている。空気中で200℃よりも
高い温度で活性化することは、比較例２と３で明
らかに劣るということが示されている。英国特許
公開第2045636A号明細書も、低い温度での活性
化によりアルカリ金属の後析出で促進されうる触
媒が生成されるということを示しているが、一方
実施例９では空気中での比較的高い温度の活性化
の場合には後析出により促進しうる触媒は生成さ
れないということを示している。 ここでの発見によれば、先行技術が教えるとこ
ろと異なり、銀触媒にはアルカリ金属をうまく後
析出させて選択性を改良することができ、しかも
この改良は一時的なものではなく長時間の使用に
おいて維持されるものである。この結果は、以下
に開示するように、触媒担体の正しい選択、制御
した条件下での銀の活性化、および少量のアルカ
リ金属の後析出により達成される。 エチレンを酸化エチレンに酸化するための担体
に支持された銀触媒は、表面積約0.05〜15m2／ｇ
を有しアルカリ金属を選択的に吸着する能力（あ
とで定義する）又は特性を有するアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナまたはこれらの組合せから
成る担体を有機銀塩溶液に含浸させてから、該含
浸担体を分子状酸素の存在下で500℃を越えない
最大温度で平均銀粒径約0.2〜1.0ミクロンを有す
る活性新鮮触媒を生成させるのに十分な時間だけ
活性化させ、それからCs、ＫおよびRbのうちか
ら選択される少なくとも一つのアルカリ金属を完
成触媒の10〜1000重量ppmだけ活性銀を支持する
担体上に後析出させることにより製造される。本
発明により活性化された銀触媒上にアルカリ金属
を後析出させると、エチレンの酸化エチレンへの
酸化における新鮮活性化銀触媒の選択が増大し、
先行技術が教えるような高温処理による新鮮触媒
性能を意図的劣化は必要がなくなる。この触媒は
他の促進剤例えばアルカリ土類金属好ましくはバ
リウムをも含むことができる。 完成触媒は、５〜20重量％の銀と10〜1000重量
ppmのアルカリ金属、好ましくは10〜18重量％と
銀と25〜500重量ppmのアルカリ金属、さらに好
ましくは12〜15重量％の銀と50〜300重量ppmの
アルカリ金属を含む。担体は約15重量％までのシ
リカを含むアルミナとするのが好ましく、また表
面積0.1〜1.0m2／ｇを有するのが好ましく、表面
積0.3〜0.8m2／ｇを有するのがさらに好ましい。 有機塩は、酢酸銀、しゆう酸銀、くえん酸銀、
乳酸銀および安息香酸銀のうちから選択されるカ
ルボン酸銀とするのが好ましく、乳酸銀とするの
が特に好ましい。 この担体の特性は溶液からアルカリ金属を選択
的に吸着する、すなわち吸収される溶液の量から
計算される量よりも大きい量で溶液からアルカリ
金属を吸着するということである。換言すればこ
れは担体上に実際に検出されるアルカリ金属の量
が担体に吸収される溶液の濃度と量から予想され
る量よりも大きいということである。この場合少
なくとも60％の選択吸着率が望ましい。このよう
な過剰のアルカリ金属を選択的に吸着する能力
は、エチレンを酸化エチレンに酸化する銀粒子の
選択性におよぼすアルカリ金属の促進効果に関係
があると思われる。完成触媒に対するアルカリ金
属の総量は、含浸溶液に含まれるアルカリ金属の
量を調節するか、またはより高濃度の溶液から過
剰のアルカリ金属を吸着させてから１〜３炭素ア
ルカノールで余分なものを洗い流すことによつて
制御することができる。 本発明の触媒は、エチレンの気相酸化により酸
化エチレンを製造する方法に典型的な酸化条件で
使用することができ、より良い結果を与えるもの
である。 本発明に従つて製造される触媒は、多孔質耐火
性担体の表面上と気孔内部に析出している約５〜
200重量％の銀（金属の形）を含んでいる。銀含
有量が全触媒の20重量％よりも大きい場合でも効
果があるが、必要もないのに高価な触媒を使用す
ることになる。全触媒の10〜18重量％の銀（金属
の形）含有量が好ましく、12〜15重量％が特に好
ましい。 多孔質耐火性担体の性質が本発明の方法に臨界
的であると思われる。触媒はアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナまたはこれらの組合せから成る
担体を用いて製造することができる。好ましい担
体は主としてα−アルミナを含むものであり、特
に約15重量％のシリカを含むものである。特に好
ましい担体は約0.1〜1.0cm3／ｇの気孔率、好まし
くは約0.3〜0.8cm3／ｇの気孔率を有するものであ
る。好ましい担体は、また、比較的小さな表面積
すなわち約0.05〜1.5m2／ｇ好ましくは0.1〜1.0
m2／ｇ特に0.3〜0.8m2／ｇを有するものである。
このような表面積はBET法で決定される〔J.Am.
Chem.Soc.60、309〜16（1938）〕。気孔率は水銀ポ
ロシメーター法で決定される。DrakeとRitterの
“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.、”17、787（1945）を参
照されたい。気孔直径と気孔直径分布とは表面積
測定値と見かけ気孔率測定値とから決定される。 担体がアルカリ金属特にカルウム、ルビジウム
およびセシウムをこれらの金属の溶液から選択的
に吸着しうるというのは本発明の触媒の特性であ
る。このような吸着が起る機構は明らかでない
が、担体上の他の金属のイオンとのイオン交換が
関与しているものと思われる。このことに関して
興味があるのは、英国特許公開第2043481A号明
細書が、アルカリ金属とイオン交換可能なイオン
を含む担体の使用に反対している（12頁、50行）
ことである。しかし、アルカリ金属の促進効果
は、担体がアルカリ金属イオンを選択的に吸着し
うるときに高められるということがわかつてい
る。これは、担体が吸収する溶液の量と濃度とか
ら計算で予想されるものよりも大量のアルカリ金
属が析出するということを意味している。添加ア
ルカリ金属イオンは効果がより大きな場所に選択
的に析出すると思われる。なぜならば、選択的に
吸着する担体は、そのような性質を有しない担体
と較べた場合、同量のアルカリ金属を用いても異
なつた応答をするということを示すことができる
からである。本発明の触媒の場合、担体は、該担
体を既知量のアルカリ金属を含む溶液に浸漬した
とき吸着されると計算されるアルカリ金属の量よ
りも多くの量を吸着できるということによつて、
アルカリ金属を選択的に吸着する能力を示さなけ
ればならない。 好ましい特性を有する担体は市販のものから得
ることができる。例えば、次のような市販の担体
物質を用いることができる。
を用いてエチレンを酸化エチレンに酸化すること
に関する。そのような触媒と方法は先行技術にお
いて良く知られている。より詳しくは、本発明は
独特の担体を使用する改良された触媒に関する。
この触媒は酸化エチレンに対して最適の選択性を
与えることを意図した方法で活性化される。本発
明に従つて製造した触媒は、活性銀触媒上に少量
のアルカリ金属を後析出させることによつてさら
に改良される。 多くの特許明細書はエチレンを酸化エチレンに
酸化するための担体に支持された銀触媒の使用を
示している。多年の間、性能をさらに改良するた
めに促進剤金属特にアルカリ金属が添加されてき
た。英国特許公開第2043481A号明細書に与えて
あるこれらの特許に関する非常に長い総説に見ら
れるように、この分野における方法はきわめて多
岐にわたつている。これらの特許明細書の記載事
項はある程度相互に矛盾している。例えば、米国
特許第2238474号明細書では、水酸化ナトリウム
と水酸化リチウムは促進剤であるとされている
が、米国特許第2671764号明細書では、カリウム
とセシウムは触媒毒として働くとしてあり、一方
硫酸ルビジウムと硫酸セシウムは促進剤化合物で
あるとしてある。 アルカリ金属は比較的初期の明細書において一
般的に示してあるが、より最近の当業者は好まし
いアルカリ金属としてカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムを考えている。例えば、米国特許第
3962136号、4010115号および4012425号明細書に
おいては、これらの物質が銀とともに少量だけ共
析出させられて使用されている。さらに最近で
は、当業者はアルカリ金属の相乗効果の組合せを
得ることを強調している。例えば、前述の英国特
許公開第2043481A号明細書、および米国特許第
4212772号または4226782号明細書を参照された
い。新鮮触媒の製造におけるアルカリ金属の使用
に加えて、アルカリ金属は使用済み触媒を再生す
るのに使用されている。このような使用は、例え
ば、米国特許第4033903号明細書、さらに米国特
許第4123385号、4177169号および4186106号明細
書に示されている。先行技術によれば、アルカリ
金属は銀を担体上に析出させる前に析出させるこ
ともでき（前析出）、銀と同時に析出させること
もでき（共析出）、または銀析出のあとで析出さ
せることもできる（後析出）。これらの技術の例
は、米国特許第4207210号明細書（前析出）、前述
の米国特許第3962136号、4010115号および
4012425号明細書（共析出）、および米国特許第
4066575号、4248740号、および米国特許公開第
2045636A号明細書（後析出）に示してある。 比較的に初期の先行技術において示されている
アルカリ金属の有効量はきわめて広範囲にわたつ
ている。大量のアルカリ金属例えば数％までのア
ルカリ金属を使用しうるということがしばしば示
されている。より最近では、先行技術は、一般
に、銀とアルカリ金属がどういう順序で析出させ
られる場合でも少量のアルカリ金属が最適効果を
与えるということを示しているが、また米国特許
第4207210号明細書では担体の表面積に対する最
適量が示してある。先行技術は、一般に、比較的
少量普通は約50〜500重量ppmが最適であるとし
ている。 先行技術は、一般に、アルカリ金属は後析出さ
せることができる（すなわち、銀粒子を活性化し
てから）としているが、詳しく調べればわかるよ
うに、アルカリ金属で促進しうる銀触媒の製造に
は特別の方法が必要であるか、または銀触媒を使
用または人工老化（「安定化」）によつて失活させ
なければならないかのどちらかである。そうしな
いと、先行技術の教えるところによれば、新たに
製造した触媒はアルカリ金属により促進を受けな
いか、または促進効果により達成させるものを急
速に失うかである。例えば、米国特許第4033903
号明細書によれば、新たに製造した触媒は、使用
または熱処理によつて「安定化」（すなわち、活
性を低下させる）すべきであり、このようにすれ
ばカリウム、ルビジウムまたはセシウムを析出さ
せることによつて選択性を非常に大きく改良する
ことができるということである。実施例２におい
て、200℃で18時間活性化した触媒はセシウムの
後析出に対して殆んど何も応答を示さないという
ことを示している。米国特許第4278562号明細書
においても同一の事柄が述べてあり、実施例１で
説明してある。英国特許第1413251号明細書の実
施例７によれば、新たに製造した銀触媒上にカリ
ウムを後析出させるのはカリウムを銀と共析出さ
せるのに劣るということである。また、使用済み
銀触媒の再活性化について述べている米国特許第
4123385号、4186106号および4177169号明細書な
ども参照されたい。 アルカリ金属の後析出によつて新たに製造した
銀触媒の促進に成功したということを述べている
特許明細書の例としては米国特許第4066575号明
細書があり、該明細書ではアルカリ金属の析出に
先立つて不活性雰囲気中で加熱することによつて
銀が活性化されると述べてある。実施例７におい
て、空気中での銀の活性化はセシウムの後析出に
殆んどまたは全く応答しない触媒しか与えない
が、窒素中での銀の活性化はセシウムによつて大
きく促進される触媒を与えるということを示して
いる。米国特許第4248740号明細書においては、
アルカリ金属の後析出による促進は、50〜200℃
の温度に加熱した後水またはアルコールで洗浄し
て促進しうる触媒を生成するだけで達成されると
いうことが示されている。空気中で200℃よりも
高い温度で活性化することは、比較例２と３で明
らかに劣るということが示されている。英国特許
公開第2045636A号明細書も、低い温度での活性
化によりアルカリ金属の後析出で促進されうる触
媒が生成されるということを示しているが、一方
実施例９では空気中での比較的高い温度の活性化
の場合には後析出により促進しうる触媒は生成さ
れないということを示している。 ここでの発見によれば、先行技術が教えるとこ
ろと異なり、銀触媒にはアルカリ金属をうまく後
析出させて選択性を改良することができ、しかも
この改良は一時的なものではなく長時間の使用に
おいて維持されるものである。この結果は、以下
に開示するように、触媒担体の正しい選択、制御
した条件下での銀の活性化、および少量のアルカ
リ金属の後析出により達成される。 エチレンを酸化エチレンに酸化するための担体
に支持された銀触媒は、表面積約0.05〜15m2／ｇ
を有しアルカリ金属を選択的に吸着する能力（あ
とで定義する）又は特性を有するアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナまたはこれらの組合せから
成る担体を有機銀塩溶液に含浸させてから、該含
浸担体を分子状酸素の存在下で500℃を越えない
最大温度で平均銀粒径約0.2〜1.0ミクロンを有す
る活性新鮮触媒を生成させるのに十分な時間だけ
活性化させ、それからCs、ＫおよびRbのうちか
ら選択される少なくとも一つのアルカリ金属を完
成触媒の10〜1000重量ppmだけ活性銀を支持する
担体上に後析出させることにより製造される。本
発明により活性化された銀触媒上にアルカリ金属
を後析出させると、エチレンの酸化エチレンへの
酸化における新鮮活性化銀触媒の選択が増大し、
先行技術が教えるような高温処理による新鮮触媒
性能を意図的劣化は必要がなくなる。この触媒は
他の促進剤例えばアルカリ土類金属好ましくはバ
リウムをも含むことができる。 完成触媒は、５〜20重量％の銀と10〜1000重量
ppmのアルカリ金属、好ましくは10〜18重量％と
銀と25〜500重量ppmのアルカリ金属、さらに好
ましくは12〜15重量％の銀と50〜300重量ppmの
アルカリ金属を含む。担体は約15重量％までのシ
リカを含むアルミナとするのが好ましく、また表
面積0.1〜1.0m2／ｇを有するのが好ましく、表面
積0.3〜0.8m2／ｇを有するのがさらに好ましい。 有機塩は、酢酸銀、しゆう酸銀、くえん酸銀、
乳酸銀および安息香酸銀のうちから選択されるカ
ルボン酸銀とするのが好ましく、乳酸銀とするの
が特に好ましい。 この担体の特性は溶液からアルカリ金属を選択
的に吸着する、すなわち吸収される溶液の量から
計算される量よりも大きい量で溶液からアルカリ
金属を吸着するということである。換言すればこ
れは担体上に実際に検出されるアルカリ金属の量
が担体に吸収される溶液の濃度と量から予想され
る量よりも大きいということである。この場合少
なくとも60％の選択吸着率が望ましい。このよう
な過剰のアルカリ金属を選択的に吸着する能力
は、エチレンを酸化エチレンに酸化する銀粒子の
選択性におよぼすアルカリ金属の促進効果に関係
があると思われる。完成触媒に対するアルカリ金
属の総量は、含浸溶液に含まれるアルカリ金属の
量を調節するか、またはより高濃度の溶液から過
剰のアルカリ金属を吸着させてから１〜３炭素ア
ルカノールで余分なものを洗い流すことによつて
制御することができる。 本発明の触媒は、エチレンの気相酸化により酸
化エチレンを製造する方法に典型的な酸化条件で
使用することができ、より良い結果を与えるもの
である。 本発明に従つて製造される触媒は、多孔質耐火
性担体の表面上と気孔内部に析出している約５〜
200重量％の銀（金属の形）を含んでいる。銀含
有量が全触媒の20重量％よりも大きい場合でも効
果があるが、必要もないのに高価な触媒を使用す
ることになる。全触媒の10〜18重量％の銀（金属
の形）含有量が好ましく、12〜15重量％が特に好
ましい。 多孔質耐火性担体の性質が本発明の方法に臨界
的であると思われる。触媒はアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナまたはこれらの組合せから成る
担体を用いて製造することができる。好ましい担
体は主としてα−アルミナを含むものであり、特
に約15重量％のシリカを含むものである。特に好
ましい担体は約0.1〜1.0cm3／ｇの気孔率、好まし
くは約0.3〜0.8cm3／ｇの気孔率を有するものであ
る。好ましい担体は、また、比較的小さな表面積
すなわち約0.05〜1.5m2／ｇ好ましくは0.1〜1.0
m2／ｇ特に0.3〜0.8m2／ｇを有するものである。
このような表面積はBET法で決定される〔J.Am.
Chem.Soc.60、309〜16（1938）〕。気孔率は水銀ポ
ロシメーター法で決定される。DrakeとRitterの
“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.、”17、787（1945）を参
照されたい。気孔直径と気孔直径分布とは表面積
測定値と見かけ気孔率測定値とから決定される。 担体がアルカリ金属特にカルウム、ルビジウム
およびセシウムをこれらの金属の溶液から選択的
に吸着しうるというのは本発明の触媒の特性であ
る。このような吸着が起る機構は明らかでない
が、担体上の他の金属のイオンとのイオン交換が
関与しているものと思われる。このことに関して
興味があるのは、英国特許公開第2043481A号明
細書が、アルカリ金属とイオン交換可能なイオン
を含む担体の使用に反対している（12頁、50行）
ことである。しかし、アルカリ金属の促進効果
は、担体がアルカリ金属イオンを選択的に吸着し
うるときに高められるということがわかつてい
る。これは、担体が吸収する溶液の量と濃度とか
ら計算で予想されるものよりも大量のアルカリ金
属が析出するということを意味している。添加ア
ルカリ金属イオンは効果がより大きな場所に選択
的に析出すると思われる。なぜならば、選択的に
吸着する担体は、そのような性質を有しない担体
と較べた場合、同量のアルカリ金属を用いても異
なつた応答をするということを示すことができる
からである。本発明の触媒の場合、担体は、該担
体を既知量のアルカリ金属を含む溶液に浸漬した
とき吸着されると計算されるアルカリ金属の量よ
りも多くの量を吸着できるということによつて、
アルカリ金属を選択的に吸着する能力を示さなけ
ればならない。 好ましい特性を有する担体は市販のものから得
ることができる。例えば、次のような市販の担体
物質を用いることができる。
【表】
(1) ノートン．カンパニー
(2) カーボランダム．カンパニー
(3) 90％エタノール−10％水に酢酸セシウムを溶
解させた700重量ppmのセシウム溶液に２時間
浸漬させた担体に関するもの。表５の注意(1)参
照。 酸化エチレンの工業的製造に使用する場合、担
体は規則的な形のペレツト、球、リングなどに成
形するのが好ましい。使用する担体粒子は３〜10
mmの範囲「等価直径」を有するのが好ましく、さ
らに好ましい直径は４〜８mmの範囲であり、これ
らの直径は、通常、触媒が入れられる管の内径と
同程度である。「等価直径」というのは、使用す
る担体粒子と同じ外部表面積（粒子気孔内の表面
積を無視）対体積比を有する球の直径である。 銀は、担体を銀化合物または銀錯体を含む液体
に浸漬して、銀を含む液体を吸収および／または
毛管作用によつて担体の気孔内に浸透させること
によつて担体に添加される。一回の浸漬または一
連の浸漬を中間の乾燥とともにまたは乾燥なしで
行なうことができる。液体内の銀化合物または銀
錯体の濃度により、大体完成触媒の銀含有量が定
まる。好ましい範囲の銀含有量を有する触媒を得
るために適当な含浸溶液は、一般に、５〜50重量
％の銀（金属の形として計算）を含むものである
が、この銀は銀化合物または銀錯体として供給す
る。もちろん、使用する正確な濃度はいろいろな
因子のなかでも望ましい銀含有量、担体の性質お
よび液体の粘性に依存する。 含浸媒質は銀化合物または銀錯体を含む液体で
あるが、該媒質は、水性および非水性の、銀塩の
溶液および錯体を溶解銀塩とともに添加希釈剤あ
りまたはなしで含むようなものである。 本発明で使用するのに適した銀化合物または銀
錯体を含む、普通の、適当かつ容易に製造しうる
形の液体は、単独でまたは過剰の有機酸とともに
用いた溶解有機酸銀塩である。例えば、カルボン
酸銀、またはヒドロキシ基で置換したカルボン酸
銀の陰イオンである。ヒドロキシル基で置換した
カルボン酸の塩および二塩基酸の塩が特に好まし
い。できるだけ少ない回数の浸漬で比較的大きな
銀含有量を達成するためには、一般に、12個より
も多くの炭素原子を含む陰イオンは12個以下の炭
素原子を含む陰イオンほど好ましくはない。ハロ
ゲン置換体および／または硫黄置換体を含むカル
ボン酸塩の陰イオンは避けるのが好ましい。した
がつて、特に好ましい銀塩の例としては、酢酸
銀、しゆう酸銀、くえん酸銀、乳酸銀、安息香酸
銀などがある。有機部分を有する銀錯体例えばア
セチルアセトネートその他の銀錯体も使用するこ
とができる。無機銀化合物例えば硫酸銀およびア
ンモニア性炭酸銀の水溶液も使用することができ
る。そのような溶液は、有機化合物例えば前述の
酸、アルキルアミン例えばアルキルジアミンおよ
びエタノールアミン、その他をも含んでいるのが
好ましい。 前述のように、銀は、銀化合物または銀錯体を
含む液体に液体が担体の気孔に吸収されるまで担
体を浸漬することによつて担体上に析出させられ
る。30〜60重量％（金属の形として計算）程度の
銀を含み、溶解過剰カルボン酸とともに溶解カル
ボン酸塩を使用する好ましい系の場合、10〜25重
量％の大きさの銀含有量（金属の形）を達成する
ためには、通常、30℃〜120℃の温度で１〜60分
の浸漬時間で十分である。 水溶液を使用する場合、水の大きな蒸発は防が
なければならない。したがつて、浸漬温度が95℃
〜100℃よりも大きい場合には浸漬は過圧下で実
施するのが好ましく、一方浸漬温度が室温から約
95℃である場合には一気圧が適当である。 銀化合物または銀錯体に加えて、担体を浸漬す
る液体には、他の成分例えばアルカリ土類金属促
進剤例えばバリウムを含ませることができる。こ
れらの成分は、この方法では、完成触媒に必要な
促進剤金属含有量を与えるのに十分な量が溶解し
うる促進剤金属の塩を液体に加えることによつ
て、うまく該液体に含ませることができる。完成
触媒のバリウムその他のアルカリ土類金属の含有
量は、約10〜10000重量ppm、好ましくは約25〜
5000重量ppm、さらに好ましくは約50〜1000重量
ppmとすることができる。促進剤金属に伴う陰イ
オンは臨界的でなく、銀化合物または銀錯体に関
して述べた陰イオンと同一または類似の陰イオン
を使用することができる。 さらに、この方法を実施している間銀を酸化状
態に保つことが望ましいので、しばしば添加剤を
使用する。この目的に使用する添加剤としては、
例えば過酸化水素がある。銀塩溶液が、好ましく
は遊離カルボン酸の含有により、好ましくは銀塩
の陰イオンに対応する酸性状態に維持されている
場合には、早期銀析出が防がれ、また銀化合物ま
たは銀錯体の担体への浸透能力が高められる。そ
のような溶液は、例えば、酸化銀をカルボン酸例
えば乳酸と混合して加熱し、酸化銀をカルボン酸
と反応させて過剰なカルボン酸に溶解しているカ
ルボン酸銀を生成させ、副生物の水（溶液から除
去する必要はない）を遊離させることによつて容
易に生成することができる。 このような手順に従うと、銀塩として乳酸銀を
使用し促進剤としてバリウム（酢酸バリウムとし
て供給）を含有させるのが望ましい場合、適当な
代表的液体は、酸化銀と乳酸との反応のあとで次
のような成分を含むことになる。 成 分 重量％ 乳酸銀 55〜73 乳 酸 15〜45 酢酸バリウム 0.05〜0.30 過酸化水素（100％基剤） ０〜0.5 水 ０〜20 このような濃度を有する液体は、一回の浸漬で
全触媒の８〜15重量％の銀含有量（金属として計
算）と100〜500重量ppmの好ましい範囲内にある
バリウム含有量を有する完成触媒を与える。 含浸のあと、担体は非吸収溶液から分離され
る。この場合、いろいろな方法が使用できる。通
常、担体を多孔容器に入れ、容器を入れた容器内
に漬ける。多孔容器を溶液の容器から出して余分
な溶液を３〜５分以上自然状態で切る。 銀化合物または銀錯体を担体に吸着させたあ
と、担体を空気の存在下で十分な温度に加熱して
銀化合物または銀錯体を少なくとも一部分元素銀
に分解することによつて触媒を活性化する。担体
は500℃を越えない温度好ましくは約300℃〜400
℃の範囲の最大温度まで徐々に加熱し、この温度
で活性化を完了するのに十分な時間だけ保持す
る。この時間内に、平均銀粒径が0.2〜1.0ミクロ
ンになり、有機物質が実質的に全部酸化されてし
まう。一般に、最大温度に少なくとも２時間保つ
ことが必要である。 アルカリ金属の後析出が望ましい効果を発揮す
るようにするためには、最大の活性が得られる条
件下で銀を活性化するのが重要である。このこと
は当然のことのように思われるかもしれないが、
実際には先行技術の教えるところと異なる。先行
技術は、当業者が、活性化が大きすぎると触媒性
能が実際に低下すると結論するようなものであ
る。例えば、米国特許第4033903号明細書におい
ては、アルカリ金属を添加する前に銀粒径がかな
り大きくなると、そのことで触媒の特性が決定さ
れると述べてある。しかし、本発明によれば、銀
の活性化は分子状酸素例えば空気の存在下で実施
することができ、不活性または還元性の雰囲気を
要しない。活性化の温度は、銀粒子の活性が大き
くなつてエチレンの酸化エチレンへの酸化に適し
たものとなり、アルカリ金属の後析出によつて得
られる効果がない場合でさえもこの触媒が使用に
適するものとなるように調節すべきである。好ま
しくは、温度は300〜400℃の範囲、好ましくは約
350℃の最大温度まで徐々に上昇させてこの最大
温度に約２時間保持し、銀粒子が望ましい粒径に
達しかつすべての有機物質がなくなるようにす
る。特に好ましい手順においては、含浸担体を約
150℃まで２時間にわたつて加熱し、次に約200℃
まで２時間にわたつて加熱し、最後に約350℃ま
で２時間にわたつて加熱してこの温度に２時間以
下保つ。全処理手順は８時間を越えない。活性化
の間、銀を支えている担体上に、担体表面に空気
の存在を確保するのに十分な速度で空気を流す。
空気が好ましい気体であるが、存在する有機物質
を酸化するのに十分な量の酸素を含んでいるなら
ば他の気体を使用することもできる。 完成触媒に使用するアルカリ金属の量は一般に
従来使用されてきた量と同程度である。したがつ
て、析出量は一般に約10〜1000重量ppm、好まし
くは約25〜500重量ppm、さらに好ましくは約50
〜300ppmの範囲にある。周期率表のアルカリ金
属にはナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムが含まれる。本発明の目的に
は、後の三つのアルカリ金属が特に好ましく、な
かでもセシウムが好ましいが、必ずしもナトリウ
ムとリチウムを排除する必要はない。アルカリ金
属は、いろいろな陰イオンを伴いうる金属化合物
例えば水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩
および酢酸塩、特に酢酸塩として供給する。これ
らのアルカリ金属化合物は水またはアルコール−
水溶液、および好ましくはエタノールに溶解する
ので便利である。 前述の方法で製造した触媒は、分子状酸素によ
りエチレンを気相酸化して酸化エチレンを製造す
る際に使用すると、銀しか含んでいない触媒に較
べてすぐれた性能を示す。当業者には周知の酸化
反応条件を使用することができる。一般に反応温
度は約150℃〜400℃通常200℃〜300℃であり、反
応圧力は0.5〜35Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲にあ
る。反応物供給原料混合物は、通常、0.5〜20％
のエチレン、３〜15％の酸素を含み、残りは比較
的不活性の物質例えば窒素、二酸化炭素、メタ
ン、エタン、アルゴンその他の物質から成るもの
である。触媒上を１回通過させただけでは、通
常、エチレンの一部分しか反応しないので、必要
な酸化エチレン生成物を分離しパージ流および二
酸化炭素を除去して不活性物質および／または副
生物の管理はずれの蓄積を防ぐようにしてから、
未反応物質を酸化反応器に戻す。 以下に示す実施例は、本発明による触媒の製造
と使用を説明するものであり、また必要な結果を
達成するのに臨界的であると前述した側面を支持
するものである。特に示さない限り、すべての部
と百分率とは液体と固体との場合重量に関して与
えてあるが、気体組成の場合モル％で与えてあ
り、流速は標準状態（すなわち、０℃、760mm
Hg）における体積（m3）／時間で与えてある。
酸化エチレンに転換されたエチレンの割合は、当
業者が普通に使用するように、パーセント選択率
で与えてある。 実施例 １ 銀のための含浸溶液は、580ｇの水を2777ｇの
乳酸に溶かした溶液に1633ｇの酸化銀を溶解させ
て作つた。乳酸−水溶液を85℃に加熱してから、
強く撹拌しながら1633ｇの酸化銀を少しずつ添加
した。過酸化水素を添加して早期還元銀の溶液を
除去してから、水に溶解させた17.8ｇの酢酸バリ
ウムを添加した。担体物質（ノートン5552）を85
℃に予備加熱してからこの溶液に20分間浸漬し
た。溶液が十分にしみ込んだ担体から余分な溶液
を切り、予定した空気中での熱処理を実施して有
機残留物を分解させ、銀金属を完成触媒に適した
形に析出させた。使用した熱処理プログラムは、
130℃で２時間、200℃で２時間、260℃で２時間、
最後に350℃で２時間の加熱を行うものである。 この新鮮活性化銀触媒を完成触媒に変化させる
ために、酢酸セシウムを水−エタノール混合物に
溶かした第２の含浸溶液を作つた。この溶液は、
451ｇの蒸留水に34.4ｇの酢酸セシウムを溶解さ
せてからこれを4049ｇの無水エタノールと混合し
て作つた。この溶液は5287ppmの溶解Csを含ん
でいる。この含浸溶液を完成化銀触媒の床を通し
て２時間循環させた。過剰な溶液を切つてからこ
の触媒を純粋の無水エタノールで洗浄した。この
洗浄工程は全部で３回繰返した。完成触媒は分析
の結果、15.0％Ag、815ppmBaおよび216ppmCs
を含んでおり、88％の選択率で吸着した。 2460ｇのこの触媒を直径6.4mm（1/4インチ）の
リングとしてオイルジヤケツトを有する内径21.8
mmの垂直管から成る反応器に装入した。床の高さ
は7.5ｍである。0.2％エタン、15％エチレン、７
％酸素、６％二酸化炭素および0.25ppm二塩化エ
チレンを含み、残りが窒素である供給原料混合物
を、6000hr-1のGHSVで反応器内を上方に送つ
た。圧力は17.6Kg／cm2（ゲージ圧）に維持し、温
度は240〜250℃に保つた。 結果は次表の通りである。
解させた700重量ppmのセシウム溶液に２時間
浸漬させた担体に関するもの。表５の注意(1)参
照。 酸化エチレンの工業的製造に使用する場合、担
体は規則的な形のペレツト、球、リングなどに成
形するのが好ましい。使用する担体粒子は３〜10
mmの範囲「等価直径」を有するのが好ましく、さ
らに好ましい直径は４〜８mmの範囲であり、これ
らの直径は、通常、触媒が入れられる管の内径と
同程度である。「等価直径」というのは、使用す
る担体粒子と同じ外部表面積（粒子気孔内の表面
積を無視）対体積比を有する球の直径である。 銀は、担体を銀化合物または銀錯体を含む液体
に浸漬して、銀を含む液体を吸収および／または
毛管作用によつて担体の気孔内に浸透させること
によつて担体に添加される。一回の浸漬または一
連の浸漬を中間の乾燥とともにまたは乾燥なしで
行なうことができる。液体内の銀化合物または銀
錯体の濃度により、大体完成触媒の銀含有量が定
まる。好ましい範囲の銀含有量を有する触媒を得
るために適当な含浸溶液は、一般に、５〜50重量
％の銀（金属の形として計算）を含むものである
が、この銀は銀化合物または銀錯体として供給す
る。もちろん、使用する正確な濃度はいろいろな
因子のなかでも望ましい銀含有量、担体の性質お
よび液体の粘性に依存する。 含浸媒質は銀化合物または銀錯体を含む液体で
あるが、該媒質は、水性および非水性の、銀塩の
溶液および錯体を溶解銀塩とともに添加希釈剤あ
りまたはなしで含むようなものである。 本発明で使用するのに適した銀化合物または銀
錯体を含む、普通の、適当かつ容易に製造しうる
形の液体は、単独でまたは過剰の有機酸とともに
用いた溶解有機酸銀塩である。例えば、カルボン
酸銀、またはヒドロキシ基で置換したカルボン酸
銀の陰イオンである。ヒドロキシル基で置換した
カルボン酸の塩および二塩基酸の塩が特に好まし
い。できるだけ少ない回数の浸漬で比較的大きな
銀含有量を達成するためには、一般に、12個より
も多くの炭素原子を含む陰イオンは12個以下の炭
素原子を含む陰イオンほど好ましくはない。ハロ
ゲン置換体および／または硫黄置換体を含むカル
ボン酸塩の陰イオンは避けるのが好ましい。した
がつて、特に好ましい銀塩の例としては、酢酸
銀、しゆう酸銀、くえん酸銀、乳酸銀、安息香酸
銀などがある。有機部分を有する銀錯体例えばア
セチルアセトネートその他の銀錯体も使用するこ
とができる。無機銀化合物例えば硫酸銀およびア
ンモニア性炭酸銀の水溶液も使用することができ
る。そのような溶液は、有機化合物例えば前述の
酸、アルキルアミン例えばアルキルジアミンおよ
びエタノールアミン、その他をも含んでいるのが
好ましい。 前述のように、銀は、銀化合物または銀錯体を
含む液体に液体が担体の気孔に吸収されるまで担
体を浸漬することによつて担体上に析出させられ
る。30〜60重量％（金属の形として計算）程度の
銀を含み、溶解過剰カルボン酸とともに溶解カル
ボン酸塩を使用する好ましい系の場合、10〜25重
量％の大きさの銀含有量（金属の形）を達成する
ためには、通常、30℃〜120℃の温度で１〜60分
の浸漬時間で十分である。 水溶液を使用する場合、水の大きな蒸発は防が
なければならない。したがつて、浸漬温度が95℃
〜100℃よりも大きい場合には浸漬は過圧下で実
施するのが好ましく、一方浸漬温度が室温から約
95℃である場合には一気圧が適当である。 銀化合物または銀錯体に加えて、担体を浸漬す
る液体には、他の成分例えばアルカリ土類金属促
進剤例えばバリウムを含ませることができる。こ
れらの成分は、この方法では、完成触媒に必要な
促進剤金属含有量を与えるのに十分な量が溶解し
うる促進剤金属の塩を液体に加えることによつ
て、うまく該液体に含ませることができる。完成
触媒のバリウムその他のアルカリ土類金属の含有
量は、約10〜10000重量ppm、好ましくは約25〜
5000重量ppm、さらに好ましくは約50〜1000重量
ppmとすることができる。促進剤金属に伴う陰イ
オンは臨界的でなく、銀化合物または銀錯体に関
して述べた陰イオンと同一または類似の陰イオン
を使用することができる。 さらに、この方法を実施している間銀を酸化状
態に保つことが望ましいので、しばしば添加剤を
使用する。この目的に使用する添加剤としては、
例えば過酸化水素がある。銀塩溶液が、好ましく
は遊離カルボン酸の含有により、好ましくは銀塩
の陰イオンに対応する酸性状態に維持されている
場合には、早期銀析出が防がれ、また銀化合物ま
たは銀錯体の担体への浸透能力が高められる。そ
のような溶液は、例えば、酸化銀をカルボン酸例
えば乳酸と混合して加熱し、酸化銀をカルボン酸
と反応させて過剰なカルボン酸に溶解しているカ
ルボン酸銀を生成させ、副生物の水（溶液から除
去する必要はない）を遊離させることによつて容
易に生成することができる。 このような手順に従うと、銀塩として乳酸銀を
使用し促進剤としてバリウム（酢酸バリウムとし
て供給）を含有させるのが望ましい場合、適当な
代表的液体は、酸化銀と乳酸との反応のあとで次
のような成分を含むことになる。 成 分 重量％ 乳酸銀 55〜73 乳 酸 15〜45 酢酸バリウム 0.05〜0.30 過酸化水素（100％基剤） ０〜0.5 水 ０〜20 このような濃度を有する液体は、一回の浸漬で
全触媒の８〜15重量％の銀含有量（金属として計
算）と100〜500重量ppmの好ましい範囲内にある
バリウム含有量を有する完成触媒を与える。 含浸のあと、担体は非吸収溶液から分離され
る。この場合、いろいろな方法が使用できる。通
常、担体を多孔容器に入れ、容器を入れた容器内
に漬ける。多孔容器を溶液の容器から出して余分
な溶液を３〜５分以上自然状態で切る。 銀化合物または銀錯体を担体に吸着させたあ
と、担体を空気の存在下で十分な温度に加熱して
銀化合物または銀錯体を少なくとも一部分元素銀
に分解することによつて触媒を活性化する。担体
は500℃を越えない温度好ましくは約300℃〜400
℃の範囲の最大温度まで徐々に加熱し、この温度
で活性化を完了するのに十分な時間だけ保持す
る。この時間内に、平均銀粒径が0.2〜1.0ミクロ
ンになり、有機物質が実質的に全部酸化されてし
まう。一般に、最大温度に少なくとも２時間保つ
ことが必要である。 アルカリ金属の後析出が望ましい効果を発揮す
るようにするためには、最大の活性が得られる条
件下で銀を活性化するのが重要である。このこと
は当然のことのように思われるかもしれないが、
実際には先行技術の教えるところと異なる。先行
技術は、当業者が、活性化が大きすぎると触媒性
能が実際に低下すると結論するようなものであ
る。例えば、米国特許第4033903号明細書におい
ては、アルカリ金属を添加する前に銀粒径がかな
り大きくなると、そのことで触媒の特性が決定さ
れると述べてある。しかし、本発明によれば、銀
の活性化は分子状酸素例えば空気の存在下で実施
することができ、不活性または還元性の雰囲気を
要しない。活性化の温度は、銀粒子の活性が大き
くなつてエチレンの酸化エチレンへの酸化に適し
たものとなり、アルカリ金属の後析出によつて得
られる効果がない場合でさえもこの触媒が使用に
適するものとなるように調節すべきである。好ま
しくは、温度は300〜400℃の範囲、好ましくは約
350℃の最大温度まで徐々に上昇させてこの最大
温度に約２時間保持し、銀粒子が望ましい粒径に
達しかつすべての有機物質がなくなるようにす
る。特に好ましい手順においては、含浸担体を約
150℃まで２時間にわたつて加熱し、次に約200℃
まで２時間にわたつて加熱し、最後に約350℃ま
で２時間にわたつて加熱してこの温度に２時間以
下保つ。全処理手順は８時間を越えない。活性化
の間、銀を支えている担体上に、担体表面に空気
の存在を確保するのに十分な速度で空気を流す。
空気が好ましい気体であるが、存在する有機物質
を酸化するのに十分な量の酸素を含んでいるなら
ば他の気体を使用することもできる。 完成触媒に使用するアルカリ金属の量は一般に
従来使用されてきた量と同程度である。したがつ
て、析出量は一般に約10〜1000重量ppm、好まし
くは約25〜500重量ppm、さらに好ましくは約50
〜300ppmの範囲にある。周期率表のアルカリ金
属にはナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムが含まれる。本発明の目的に
は、後の三つのアルカリ金属が特に好ましく、な
かでもセシウムが好ましいが、必ずしもナトリウ
ムとリチウムを排除する必要はない。アルカリ金
属は、いろいろな陰イオンを伴いうる金属化合物
例えば水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩
および酢酸塩、特に酢酸塩として供給する。これ
らのアルカリ金属化合物は水またはアルコール−
水溶液、および好ましくはエタノールに溶解する
ので便利である。 前述の方法で製造した触媒は、分子状酸素によ
りエチレンを気相酸化して酸化エチレンを製造す
る際に使用すると、銀しか含んでいない触媒に較
べてすぐれた性能を示す。当業者には周知の酸化
反応条件を使用することができる。一般に反応温
度は約150℃〜400℃通常200℃〜300℃であり、反
応圧力は0.5〜35Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲にあ
る。反応物供給原料混合物は、通常、0.5〜20％
のエチレン、３〜15％の酸素を含み、残りは比較
的不活性の物質例えば窒素、二酸化炭素、メタ
ン、エタン、アルゴンその他の物質から成るもの
である。触媒上を１回通過させただけでは、通
常、エチレンの一部分しか反応しないので、必要
な酸化エチレン生成物を分離しパージ流および二
酸化炭素を除去して不活性物質および／または副
生物の管理はずれの蓄積を防ぐようにしてから、
未反応物質を酸化反応器に戻す。 以下に示す実施例は、本発明による触媒の製造
と使用を説明するものであり、また必要な結果を
達成するのに臨界的であると前述した側面を支持
するものである。特に示さない限り、すべての部
と百分率とは液体と固体との場合重量に関して与
えてあるが、気体組成の場合モル％で与えてあ
り、流速は標準状態（すなわち、０℃、760mm
Hg）における体積（m3）／時間で与えてある。
酸化エチレンに転換されたエチレンの割合は、当
業者が普通に使用するように、パーセント選択率
で与えてある。 実施例 １ 銀のための含浸溶液は、580ｇの水を2777ｇの
乳酸に溶かした溶液に1633ｇの酸化銀を溶解させ
て作つた。乳酸−水溶液を85℃に加熱してから、
強く撹拌しながら1633ｇの酸化銀を少しずつ添加
した。過酸化水素を添加して早期還元銀の溶液を
除去してから、水に溶解させた17.8ｇの酢酸バリ
ウムを添加した。担体物質（ノートン5552）を85
℃に予備加熱してからこの溶液に20分間浸漬し
た。溶液が十分にしみ込んだ担体から余分な溶液
を切り、予定した空気中での熱処理を実施して有
機残留物を分解させ、銀金属を完成触媒に適した
形に析出させた。使用した熱処理プログラムは、
130℃で２時間、200℃で２時間、260℃で２時間、
最後に350℃で２時間の加熱を行うものである。 この新鮮活性化銀触媒を完成触媒に変化させる
ために、酢酸セシウムを水−エタノール混合物に
溶かした第２の含浸溶液を作つた。この溶液は、
451ｇの蒸留水に34.4ｇの酢酸セシウムを溶解さ
せてからこれを4049ｇの無水エタノールと混合し
て作つた。この溶液は5287ppmの溶解Csを含ん
でいる。この含浸溶液を完成化銀触媒の床を通し
て２時間循環させた。過剰な溶液を切つてからこ
の触媒を純粋の無水エタノールで洗浄した。この
洗浄工程は全部で３回繰返した。完成触媒は分析
の結果、15.0％Ag、815ppmBaおよび216ppmCs
を含んでおり、88％の選択率で吸着した。 2460ｇのこの触媒を直径6.4mm（1/4インチ）の
リングとしてオイルジヤケツトを有する内径21.8
mmの垂直管から成る反応器に装入した。床の高さ
は7.5ｍである。0.2％エタン、15％エチレン、７
％酸素、６％二酸化炭素および0.25ppm二塩化エ
チレンを含み、残りが窒素である供給原料混合物
を、6000hr-1のGHSVで反応器内を上方に送つ
た。圧力は17.6Kg／cm2（ゲージ圧）に維持し、温
度は240〜250℃に保つた。 結果は次表の通りである。
【表】
実施例 ２
実施例１の方法により、いろいろな表面積を有
する担体を用いて触媒を製造した。触媒の評価
は、流動砂または溶融塩の熱輸送媒質で加熱され
る、コイル状にした内径5.33mmのステンレス鋼管
から成る反応器を用いて、実施例１と同様に実施
した。触媒は12〜16メツシユに粉砕した約0.88
ｇ／cm3のかさ密度を有するもの36ｇを反応器に装
入した。14％エチレン、6.7％酸素、5.5％二酸化
炭素および0.25ppm二塩化エチレンを含み、残り
が窒素から成る供給原料混合物をこの触媒上に通
した。ガス空間速度（GHSV）は6000hr-1とし、
温度は240〜250℃に保つた。結果は表２に示す。
する担体を用いて触媒を製造した。触媒の評価
は、流動砂または溶融塩の熱輸送媒質で加熱され
る、コイル状にした内径5.33mmのステンレス鋼管
から成る反応器を用いて、実施例１と同様に実施
した。触媒は12〜16メツシユに粉砕した約0.88
ｇ／cm3のかさ密度を有するもの36ｇを反応器に装
入した。14％エチレン、6.7％酸素、5.5％二酸化
炭素および0.25ppm二塩化エチレンを含み、残り
が窒素から成る供給原料混合物をこの触媒上に通
した。ガス空間速度（GHSV）は6000hr-1とし、
温度は240〜250℃に保つた。結果は表２に示す。
【表】
(1) ノートンカンパニーの呼称
実施例 ３ 実施例１の方法で製造した一群の触媒を実施例
２の方法で試験し、銀前駆物質活性化温度の効果
を明らかにした。結果を表３に示す。
実施例 ３ 実施例１の方法で製造した一群の触媒を実施例
２の方法で試験し、銀前駆物質活性化温度の効果
を明らかにした。結果を表３に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１の方法で一連の触媒を製造した。セシ
ウム含有量を変化させた。これらの触媒は実施例
２の方法で試験した。結果を表４に示す。この表
によれば、酸化エチレンに対する選択率は、セシ
ウム含有量約300ppmまではセシウム含有量増加
とともに増加するが、約300ppmを越えると低下
する。
ウム含有量を変化させた。これらの触媒は実施例
２の方法で試験した。結果を表４に示す。この表
によれば、酸化エチレンに対する選択率は、セシ
ウム含有量約300ppmまではセシウム含有量増加
とともに増加するが、約300ppmを越えると低下
する。
【表】
担体上にアルカリ金属を選択吸着させることの
効果は次の実施例から明らかである。 実施例 ５ 実施例１の方法に従つて、ノートン5552担体を
用いて、15重量％の銀を含む活性化銀含有担体を
用意した。触媒19の場合、完成触媒は、この前駆
物質を679ppmの酢酸セシウムを８％水−92％ア
ルコールに溶かした溶液に浸漬し、余分な溶液を
切り、85℃、100mmHgで真空蒸発器で乾燥させる
ことによつて製造した。触媒20の場合、7024ppm
溶液を２時間だけ床を通して循環させた。過剰の
溶液を切り、この触媒全体を覆うのに十分な量の
純粋無水エタノールで３回すすいだ（３回とも別
のエタノールを用いる）。この触媒を85℃、100mm
Hgで真空蒸発器で乾燥させた。 触媒18では、ノートン5210担体を使用した。こ
の担体はCsに対する選択吸着能力が比較的小さ
い。この担体は約86.9重量％のアルミナと11.6重
量％のシリカを含んでおり、見かけ気孔率40〜45
％と表面積0.02〜0.08m2／ｇを有している。気孔
の約20％は１〜10ミクロン、約70％は10〜100ミ
クロン、約10％は100ミクロンより大きい。704重
量ppmのセシウム溶液を２時間だけ床を通して循
環させ、触媒をとり出してから、85℃、100mmHg
で乾燥させた。これらの触媒は実施例２の方法で
試験した。結果を表５に示す。
効果は次の実施例から明らかである。 実施例 ５ 実施例１の方法に従つて、ノートン5552担体を
用いて、15重量％の銀を含む活性化銀含有担体を
用意した。触媒19の場合、完成触媒は、この前駆
物質を679ppmの酢酸セシウムを８％水−92％ア
ルコールに溶かした溶液に浸漬し、余分な溶液を
切り、85℃、100mmHgで真空蒸発器で乾燥させる
ことによつて製造した。触媒20の場合、7024ppm
溶液を２時間だけ床を通して循環させた。過剰の
溶液を切り、この触媒全体を覆うのに十分な量の
純粋無水エタノールで３回すすいだ（３回とも別
のエタノールを用いる）。この触媒を85℃、100mm
Hgで真空蒸発器で乾燥させた。 触媒18では、ノートン5210担体を使用した。こ
の担体はCsに対する選択吸着能力が比較的小さ
い。この担体は約86.9重量％のアルミナと11.6重
量％のシリカを含んでおり、見かけ気孔率40〜45
％と表面積0.02〜0.08m2／ｇを有している。気孔
の約20％は１〜10ミクロン、約70％は10〜100ミ
クロン、約10％は100ミクロンより大きい。704重
量ppmのセシウム溶液を２時間だけ床を通して循
環させ、触媒をとり出してから、85℃、100mmHg
で乾燥させた。これらの触媒は実施例２の方法で
試験した。結果を表５に示す。
【表】
全セシウム−計算したセシウム
(1)
(1)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまた
はこれらの組合せからなり、0.05〜1.5m2／ｇの
表面積を有しかつ吸収される溶液の量から計算さ
れる量よりも大きい量で溶液からアルカリ金属を
吸着する能力を有している粒状担体であつてアル
カリ金属の選択吸着率が少なくとも60％である担
体上に有機銀塩の溶液から析出させた平均粒径
0.2〜1.0ミクロンの粒子として存在する、完成触
媒を基準として５〜20重量％の銀の分散体、およ
び(b)分散した銀を有する担体上に10〜1000重量
ppmの量で析出したCs、ＫおよびRbよりなる群
から選択される少なくとも一つのアルカリ金属か
ら本質的になることを特徴とするエチレンを酸化
エチレンに気相酸化するための触媒。 ２ 前記銀の含有量が10〜18重量％であり、前記
アルカリ金属の含有量が25〜500重量ppmである
特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 前記銀の含有量が12〜15重量％であり、前記
アルカリ金属の含有量が50〜300重量ppmである
特許請求の範囲第２項に記載の触媒。 ４ 前記アルカリ金属がセシウムである特許請求
の範囲第１、２または３項に記載の触媒。 ５ 前記有機銀塩が酢酸銀、しゆう酸銀、くえん
酸銀、乳酸銀および安息香酸銀のなかから選択さ
れる一つのカルボン酸銀である特許請求の範囲第
１項に記載の触媒。 ６ 前記カルボン酸銀が乳酸銀である特許請求の
範囲第５項に記載の触媒。 ７ 前記担体表面積が0.1〜1.0m2／ｇである特許
請求の範囲第１項に記載の触媒。 ８ 前記担体表面積が0.3〜0.8m2／ｇである特許
請求の範囲第７項に記載の触媒。 ９ 前記アルカリ金属の量が、前記活性銀担体上
に過剰に析出させてから１〜３炭素アルカノール
で洗浄してアルカリ金属の量を減少させることに
よつて定められる特許請求の範囲第１項に記載の
触媒。 １０ (a) 0.05〜1.5m2／ｇの表面積を有しアル
カリ金属溶液からアルカリ金属を選択的に吸着
する能力を有するアルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナまたはこれらの組合せよりなる担体を
有機銀塩溶液に含浸させ、 (b) (a)の含浸担体を前記有機銀塩溶液から分離
し、分子状酸素の存在下で500℃を越えない最
大温度で、平均銀粒径0.2〜1.0ミクロンを有す
る活性新鮮銀触媒を生成するのに十分な時間活
性化し、 (c) (b)の活性触媒をCs、ＫおよびRbのうちから
選択される少なくとも一つのアルカリ金属の化
合物の溶液に後含浸させ、10〜1000重量ppmの
該アルカリ金属を含む完成触媒を生成させるこ
と、 からなることを特徴とするエチレンを酸化エチレ
ンに気相酸化するための触媒を製造する方法。 １１ 前記有機銀塩が酢酸銀、しゆう酸銀、くえ
ん酸銀、乳酸銀および安息香酸銀のなかから選択
される一つのカルボン酸銀である特許請求の範囲
第１０項に記載の方法。 １２ 前記カルボン酸銀が乳酸銀である特許請求
の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 前記活性化の最大温度が300〜400℃である
特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４ 前記活性化の最大温度が350℃を越えず、
該活性化の時間が全体で８時間を越えずかつ該最
大温度において２時間を越えない特許請求の範囲
第１３項に記載の方法。 １５ (c)の前記後含浸で、必要量のアルカリ金属
を提供するのに十分なアルカリ金属化合物を含む
アルカリ金属溶液を使用する特許請求の範囲第１
０項に記載の方法。 １６ (c)の前記後含浸で必要量よりも多くのアル
カリ金属を提供するのに十分なアルカリ金属化合
物を含むアルカリ金属溶液を使用し、過剰のアル
カリ金属を１〜３炭素アルカノールで洗い流す特
許請求の範囲第１０項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US361304 | 1982-03-24 | ||
| US06/361,304 US4760042A (en) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174238A JPS58174238A (ja) | 1983-10-13 |
| JPH0525544B2 true JPH0525544B2 (ja) | 1993-04-13 |
Family
ID=23421498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58049675A Granted JPS58174238A (ja) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | エチレンを酸化エチレンに気相酸化する触媒、それを製造する方法および使用する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760042A (ja) |
| JP (1) | JPS58174238A (ja) |
| AU (1) | AU555895B2 (ja) |
| BE (1) | BE896248A (ja) |
| BG (1) | BG37676A3 (ja) |
| BR (1) | BR8301487A (ja) |
| CA (1) | CA1212935A (ja) |
| DD (1) | DD207863A5 (ja) |
| DE (1) | DE3310752A1 (ja) |
| ES (1) | ES520956A0 (ja) |
| FR (1) | FR2523971B1 (ja) |
| GB (1) | GB2117263B (ja) |
| IN (1) | IN159018B (ja) |
| IT (1) | IT1197614B (ja) |
| MX (1) | MX163141B (ja) |
| NL (1) | NL193590C (ja) |
| NO (1) | NO158486C (ja) |
| RO (1) | RO91213A (ja) |
| SE (1) | SE452257B (ja) |
| SU (1) | SU1568882A3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6171837A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンからエチレンオキシドを製造するための触媒 |
| AU586048B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof |
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| FR2597098B1 (fr) * | 1986-04-11 | 1989-01-13 | Atochem | Catalyseurs a base d'argent pour la fabrication d'oxyde d'ethylene |
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1983
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