NO158486B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysator egnet for dampfaseoksydasjon av etylen til etylenoksyd. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress ved fremstilling av en katalysator for dampfaseoksydasjon av etylen til etylenoksyd.

Mange patenter viser anvendelse av bårede sølvkatalysatorer for oksydasjon av etylen til etylenoksyd. I mange år har promotormetallet vært tilsatt for ytterligere å forbedre effektiviteten og da spesielt alkalimetaller. Innen dette felt er den kjente teknikk meget omfattende, hvilket vil fremgå bl.a. av britisk patent nr. 2.043.481A hvori er angitt en omfattende referanse av slike patenter. Læren i disse patenter har vært noe selvmotsigende, hvilket vil fremgå ved å sammenligne US patent nr. 2.238.474 hvori natrium- og litiumhydroksyder er foreslått som promotorer og kalium og cesium er vist å virke som gifter i US patent nr. 2.671.764 hvori rubidium og cesiumsulfater ble foreslått som promotor-forbindelser.

Selv om alkalimetaller generelt er foreslått i de tidligere patenter har senere arbeider funnet at kalium(rubidium og cesium er de foretrukne alkalimetaller. Eksempelvis er i US patentene nr. 3.962.136, 4.010.115 og 4.012.425 vist anvendelse av de nevnte materialer i små mengder, koavsatt sammen med sølvet. Den seneste teknikk har lagt vekt på å oppnå synergistiske kombinasjoner av alkalimetaller. Se eksempelvis det ovenfor nevnte britiske patent nr. 2.043.481A og US patentene 4.212.772 eller 4.226.782. I tillegg til deres anvendelse ved fremstilling av nye katalysatorer har alkalimetallene også vært anvendt for gjenopplivelse av brukte katalysatorer, eksempelvis som vist i US patent nr. 4.033.903, samt i US patentene nr. 4.123.385, 4.177,169 og 4.186.106. Teknikkens stand angir at alkalimetallene kan avsettes enten før sølvet påføres bæreren (foravsettes), eller samtidig med at sølvet avsettes (koavsatt). eller etter avsetting av sølvet (etteravsatt). Eksempler på slike teknikker er gitt i US patent nr. 4.207.210 (foravsatt), i de tidligere nevnte patenter 3.962.136, 4.010.115 og 4.012.425 (koavsatt) og i US patentene nr. 4.066.575 og 4.248.740, samt britisk patent nr. 2.045.636A (etteravsatt).

I den eldre kjente teknikk var mengden av alkalimetall foreslått å være ganske betydelig. Det ble ofte indikert at større mengder, dvs. opptil flere prosent av et alkalimetall kunne anvendes. I den senere tid er det imidlertid anerkjent at mindre mengder alkalimetaller gir en optimal effekt uansett når sølvet og alkalimetallene ble avsatt, selv om den optimale mengde i henhold til US patentet nr. 4.207.210 er angitt i forhold til overflatearealet av bæreren. Teknikkens stand angir således at et optimum vil finnes ved relativt små mengder, typisk i området 50-500 vekt ppm.

Selv om teknikkens stand generelt angir at alkalimetallene

kan etteravsettes (dvs. etter at sølvpartiklene er aktivert)

så vil et nærmere studium vise at enten er spesielle metoder nødvendige for å fremstille en sølvkatalysator som lar seg effektivisere av alkalimetaller, eller katalysatoren må de-aktiveres ved anvendelse av kunstig elding ("stabilisering"). Det er ellers i teknikkens stand angitt at nyfremstilte katalysatorer ikke lar seg effektivisere av alkalimetaller eller raskt taper den oppnådde promotoreffekt. Se eksempelvis US patent nr. 4.033.903 hvori det er angitt at nyfremstilte katalysatorer bør "stabiliseres" (dvs. deres aktivitet reduseres) ved bruk eller ved varmebehandling hvoretter en vesentlig større forbedring i selektivitet kan oppnås ved avsetning av kalium, rubidium eller cesium. I patentets eksempel II er det vist at en katalysator aktivert ved 200°C i 18 timer i det vesentlige ikke reagerer på etteravsetning av cesium. I US patentet nr. 4.278.562 fremheves det samme syn og er vist i sammenligningseksempel 1. Eksempel VII i britisk patent nr. 1.413.251 viser at etteravsetning av kalium på en nyfremstilt sølvkatalysator var slettere sammenlignet med samtidig avsetning av kalium med sølvet.

Det kan også henvises til de tidligere nevnte patenter, nemlig US patentene 4.123.385, 4.186.106 og 4.177.169 som vedrører reaktivering av brukte sølvkatalysatorer.

Patenter som angir en vellykket effektivisering av nyfremstilte sølvkatalysatorer ved etteravsetning av alkalimetaller innebefatter bl.a. US patent nr. 4.066.575, i henhold til hvilket sølvet aktiveres ved oppvarmning i en inert atmosfære før avsetning av et alkalimetall. Eksempel VII viser at aktivering av sølvet i luft tilveiebringer en katalysator som viser liten eller ingen effekt av etteravsetning av cesium, mens aktivering av sølvet i nitrogen gir en katalysator som i vesentlig grad effektiviseres av cesium. I henhold til US patent nr. 4.248.74 0 ble effektivisering ved etteravsetning av et alkalimetall oppnådd ved oppvarmning til temperaturer på kun 50-200°C, etterfulgt av vasking med vann eller alkohol til å gi en katalysator som kan effektiviseres. Aktivering ved temperaturer over 2 00°C i luft ble i henhold til sammen-ligningseksemplene 2 og 3 vist å være åpenbart dårligere.

Offentlig tilgjengelig britisk patentsøknad nr. 2.045.636A viser også at aktivering ved lave temperaturer gir en katalysator som kan effektiviseres ved etteravsetning av et alkalimetall, mens eksempel 9 viser at aktivering ved høyere temperatur i luft gir en katalysator som ikke kan effektiviseres ved etteravsetning.

I motsetning til det som er angitt i teknikkens stand er det nå funnet at en sølvkatalysator med hell kan etterpåføres et alkalimetall for å tilveiebringe en forbedret selektivitet og som ikke bare gir en forbigående forbedring men som bibe-holdes for en lengre driftsperiode. Dette resultat oppnås ved riktig valg av katalysatorbærer, aktivering av sølvet under kontrollerte betingelser og etteravsetning av en liten mengde av et alkalimetall, slik som vist i det følgende.

En båret sølvkatalysator for oksydering av etylen til etylenoksyd fremstilles ved å impregnere en bærer omfattende aluminiumoksyd, silisiumoksyd, sil is iumoksyd'-aluminiumoksyd eller kombinasjoner derav med et overflateareal på 0,05-1,5 m 2/g og som er særpreget ved at den har evnen til selektivt å absorbere (som definert i det følgende) et alkalimetall med en oppløsning av et organisk sølvsalt, hvoretter den impregnerte bærer aktiveres i nærvær av molekylært oksygen ved en maksi-mumstemperatur som ikke overstiger 500°C i et tilstrekkelig tidsrom til å gi en aktiv nyfremstilt katalysator med en mid-lere sølvpartikkelstørrelse på 0,2-1,0 pm, og deretter etter-avsette på den aktiverte,sølvbelagte bærer, minst et alkalimetall valgt fra gruppen bestående av Cs, K og Rb i en mengde på 10-1000 vekt ppm, regnet på vekten av den ferdige katalysator. Etteravsetning av et alkalimetall på en sølvkatalysator aktivert i henhold til oppfinnelsen forøker selektiviteten av den nyaktiverte sølvkatalysator for akselerasjon av etylen til etylenoksyd og krever ikke den tilsiktede degradering av effektiviteten av den nyfremstilte katalysator ved høytempe-raturbehandling, slik som angitt i teknikkens stand. Katalysatoren kan også inneholde andre promotorer, såsom jordalkalimetaller, særlig barium.

Den ferdige katalysator vil inneholde 5-20 vekt% sølv og 10-1000 vekt ppm av et alkalimetall(er), fortrinnsvis 10-18 vekt% sølv og 25-500 vekt ppm alkalimetall(er) og mest foretrukket 12-15 vekt% sølv og 50-300 vekt ppm alkalimetall(er). Bæreren er fortrinnsvis et aluminiumoksyd inneholdende opptil 15 vekt% silisiumoksyd og med et overflateareal på 0,1-1,0 m 2 /g, mest foretrukket 0,3-0,8 m 2/g.

Det organiske sølvsalt er fortrinnsvis minst et sølvkarbok-sylat valgt fra gruppen bestående av sølvacetat, sølvoksalat, sølvsitrat, sølvlaktat og sølvbenzoat, fortrinnsvis sølvlaktat.

Det er et særpreg ved bæreren at den er i stand til selektivt å adsorbere alkalimetaller fra oppløsning, hvorved menes at mengden av alkalimetall som i virkeligheten gjenfinnes i bæreren er større enn mengden som skulle forventes fra konsentrasjonen og mengden av oppløsningen absorbert av bæreren. Denne evne til selektivt å adsorbere overskudd av alkalimetaller er antatt å ha en sammenheng med deres promoterende effekt og selektiviteten av sølvpartiklene til å oksydere etylen til etylenoksyd. Den totale mengde av kaliummetall i den ferdige katalysator kan justeres ved å regulere mengden av alkalimetall i impregneringsoppløsningen eller ved å absorbere et overskudd av alkalimetall fra en mere konsentrert oppløsning og deretter vaske ut overskuddet med en 1-3 kar-bonalkanol.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av krav 2.

Katalysatorene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder 5-20 vekt% sølv, uttrykt som metall, avsatt på overflaten og i porehullrommene i en porøs ildfast bærer. Sølvinnhold høyere enn 20 vekt% av den totale katalysator

er effektive, men fører til katalysatorer som er unødvendig dyre. Sølvinnholdene, uttrykt som metall, på 10-18 vekt% av den totale katalysator er foretrukket, men sølvinnhold på 12-15 vekt% er spesielt foretrukne. Den porøse, ildfaste bærers natur er antatt å være kritisk for foreliggende oppfinnelse. Katalysatorene kan fremstilles med bærere omfattende aluminiumoksyd, silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd eller kombinasjoner derav. Foretrukne bærere er de som inneholder hovedsakelig-aluminiumoksyd, spesielt de som inneholder opptil 15 vekt% silisiumoksyd. Spesielt foretrukne bærere har en porøsitet på 0,1-1,0 cm 3/g og fortrinnsvis 0,3-0,8 cm /g. Foretrukkede bærere har også et relativt lavt overflateareal, dvs. 0,0 5-1,5 m 2/g, mere foretrukket 0,1-1,0 m 2 /g og spesielt 0,3-0,8 m 2/g. Slike overflatearealer bestemmes i henhold til BET metoden (J. Am. Chem. Soc. 60/309-16

(1938).).. Porøsitetene bestemmes ved hjelp av kvikksølvporøsi-metermetoden, se Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17,787 (1945)_. Porediametere og porediameterfordeling bestemmes fra overflatearealmålinger og målinger av tilsynelatende porøsitet.

Det er et særpreg ved den fremstilte katalysator at

bæreren er i stand til selektivt å adsorbere alkalimetaller, spesielt kalium, rubidium og cesium fra oppløsninger av disse metaller. Mekanismen ved hvilken dette oppstår er ikke klar men kan innebefatte ioneutbytning med.andre metallioner som er tilstede i bæreren. I denne forbindelse er det interessant å bemerke at den publiserte britiske patentsøknad nr. 2.243.481A angir at det ikke skal anvendes bærere som inneholder ioner som er utbyttbare med alkalimetaller, side 12, linje 50. Imidlertid er det funnet at den effektiviserende effekt av alkalimetallene forsterkes når bæreren selektivt kan adsorbere alkalimetallioner. Med dette menes en avsetning av større mengder alkalimetaller enn det som kunne forutsies ved beregning fra mengden og konsentrasjonen av oppløsningen absorbert av bæreren. Det er mulig at ytterligere alkalimetallioner selektivt avsettes i posisjoner hvor deres effekt er mere viktig, fordi det kan vises at den samme mengde alkalimetall gir forskjellig respons med bærere som utviser selektiv adsorpsjon, sammenlignet med de bærere som mangler denne egenskap. For katalysatorene ifølge oppfinnelsen bør bærerne utvise evnen med hensyn til selektivt å adsorbere alkalimetaller ved å være i stand til å adsorbere mere enn det som kan beregnes å være tilstede når bæreren er neddykket i en oppløsning inneholdende en kjent mengde av et alkalimetall.

Bærere som utviser foretrukne egenskaper er tilgjengelige fra kommersielle kilder. Eksempler på kommersiélt tilgjengelige bærermaterialer innebefatter de følgende eksempler.

For anvendelse ved kommersiell etylenoksydproduksjon er bærerne fortrinnsvis formet som pellets, kuler, ringer etc. Fortrinnsvis har bærerne partikkelstørrelse med "ekvivalente diametere" i området 3-10 mm og fortrinnsvis i området 4-8

mm, som vanligvis er forenlig med de interne diametere av rørene hvori katalysatoren innføres. "Ekvivalent diameter"

er diameteren for en kule med den samme eksterne overflate

(idet det sees bort fra overflaten inne i partiklenes porer)

til volumforhold som bærerpartiklene som anvendes.

Sølvet tilsettes til bæreren ved neddykning av denne i en væske inneholdende en forbindelse eller et kompleks av sølv for derved å gjøre det mulig for den sølvinneholdende væske å penetrere ved absorpsjon og/eller kapillærvirkning inn i bærerens porer. En enkelt neddykning eller en serie neddykninger, med eller uten mellomliggende tørkning kan anvendes. Konsentrasjonen av forbindelsen eller komplekset av sølv i væsken vil for en stor del bestemme sølvinnholdet i den ferdige katalysator. For å oppnå katalysatorer med et sølv-innhold innen det foretrukne område så vil egnede impreg-neringsvæsker generelt inneholde 5-50 vekt% sølv, uttrykt som metall, men tilført i form av sølvforblndelser eller sølvkomplekser. Den eksakte anvendte konsentrasjon vil naturligvis være avhengig av forskjellige faktorer, det ønskede sølvinnhold, bærerens natur og væskens viskositet.

Impregneringsmediet er en væske inneholdende en forbindelse eller et kompleks av sølv og er ment å omfatte oppløsninger og komplekser av sølvsalter, både vandige og ikke vandige, såvel som smeltede sølvsalter med eller uten ytterligere fortynningsmidler.

En vanlig, egnet og lett fremstillbar form av væsken inneholdende en forbindelse eller et kompleks av sølv egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er et smeltet sølv-salt av en organisk syre, enten alene eller i kombinasjon med et overskudd av organisk syre. For eksempel kan man anvende sølvkarboksylater eller hydroksysubstituerte karboksylatanioner. Salter av hydroksysubstituerte karboksylsyrer og av toverdige syrer er spesielt foretrukkede. For å oppnå relativt høye sølvnivåer i katalysatoren med et minimalt antall neddykninger så er de anioner som inneholder mere enn 12 karbonatomer generelt mindre ønskelige enn de som inneholder 12 karbonatomer eller mindre. Det er foretrukket å unngå karboksylatanioner inneholdende halogen og/eller svovel-substituenter. Følgelig er eksempler på spesielt foretrukne sølvsalter sølvacetat, sølvoksalat, sølvsitrat, sølvlaktat, sølvbenzoat etc. Sølvkomplekser såsom acetylacetonatet eller lignende komplekser av sølv med en organisk gruppe kan også anvendes. Vandige oppløsninger av uorganiske sølvforbindelser såsom sølvnitrat og ammoniakalsk sølvkarbonat kan også anvendes. Slike oppløsninger inneholder fortrinnsvis også en organisk forbindelse såsom de ovenfor nevnte syrer, alkyl-aminer såsom alkyldiaminer og etanolamin og lignende.

Som ovenfor indikert avsettes sølvet på bæreren ved neddykning av bæreren \i en væske inneholdende en forbindelse eller et kompleks av sølv inntil oppløsningen er absorbert inn i bærerens porer. Typiske neddykningstider vil være 1-60 min. ved temperaturer i området 30-120°C hvilket vanligvis vil være tilstrekkelig til å oppnå sølvinnhold så høye som 10-25 vekt%, regnet som sølv, ved å anvende foretrukne systemer hvori smeltede sølvkarboksylatsalter sammen med smeltet overskudd av karboksylsyren og som inneholder 30-60% sølv, uttrykt som metall.

Hvis vandige oppløsninger anvendes bør en vesentlig avdamp-ning av vannet unngås. Hvis kontakten utføres ved temperaturer som overstiger 95-100°C så bør det anvendes overatmosfærisk trykk, men atmosfæretrykk er tilstrekkelig hvis kontakttempe-raturen er i området fra romtemperatur til ca. 9 5°C.

I tillegg til sølvforbindelsene eller kompleksene kan væsken hvori bæreren neddykkes fortrinnsvis også inneholde andre bestanddeler, såsom jordalkalimetallpromotorer, eksempelvis barium. Disse innarbeides fortrinnsvis i dette trinn ved at det til væsken tilsettes et salt av promotormetallet, hvilket salt er oppløselig i væsken i en mengde tilstrekkelig til å gi den ønskede mengde av promotormetallet i den ferdige katalysator. Dette kan utgjøre 10-10000 vekt ppm barium eller andre jordalkalimetaller, fortrinnsvis 25-5000 vekt ppm og mere foretrukket 50-1000 vekt ppm. Anionet assosiert med promotormetallet er ikke kritisk og kan være den samme eller lignende anioner som de nevnt i forbindelse med sølvforbind-elsen eller kompleksene.

Ytterligere fordi det er ønskelig å holde sølvet i en oksydert tilstand under dette trinn vil additiver ofte anvendes. Blant de additiver som er nyttige for dette formål er hydrogenperoksyd.

For å unngå for tidlig sølvutfelling såvel som å fremme evnen for sølvforbindelsen eller komplekset til å trenge inn i bæreren bør sølvsaltoppløsningen holdes i en sur tilstand, fortrinnsvis ved innarbeidelse av fri karboksylsyre og fortrinnsvis den som svarer til anionet i sølvsaltet. Slike væsker kan lett fremstilles eksempelvis ved å blande sølv-oksyd med en karboksylsyre såsom melkesyre og deretter opp-varme blandingen for å forårsake at oksydet reagerer med syren til å gi sølvkarboksylatet, oppløst i et overskudd av karboksylsyren under dannelse av vann som biprodukt som nødvendigvis ikke må fjernes fra væsken. Ved å følge en slik fremgangsmåte og under antagelsen av at det er ønskelig å anvende sølvlaktat som sølvsaltet og innarbeide barium, (tilført i form av bariumacetat) som promotor så vil en typisk egnet væske etter omsetning av sølvoksydet med melke-syren inneholde:

Væsker med de ovenfor gitte konsentrasjoner vil lett gi ferdige katalysatorer med sølvinnhold, uttrykt som metall, i området 8-15%, regnet på totalvekten av katalysatoren og bariuminn-hold i det foretrukne område på 100-500 vekt ppm, ved en enkelt neddykning.

Etter impregnering separeres bæreren fra en eventuell ikke-absorbert oppløsning. Forskjellige måter kan anvendes. Typisk vil bæreren plasseres i en perforert beholder og nedsenkes i et kar inneholdende oppløsningen. Beholderen fjernes fra karet og overskudd av oppløsning får renne fritt av i 3-5 min. eller lengre.

Etter at sølvforbindelsen eller komplekset er påført bæreren blir katalysatoren aktivert ved oppvarmning av de impregnerte partikler til en temperatur tilstrekkelig til å spalte sølv-forbindelsen eller komplekset i det minste delvis til elemen-tært sølv i nærvær av luft. De tørkede partikler kan gradvis oppvarmes til en temperatur som ikke overstiger 500°C, fortrinnsvis til en maksimaltemperatur i området 300-400°C og holdes ved denne temperatur i en tilstrekkelig tid til full-stendig aktivering, ved hvilket tidspunkt sølvpartikkel-størrelsen gjennomsnittlig vil være 0,2-1,0 um og det organiske materialet vil i det vesentlige være oksydert. Generelt vil det kreves minst 2 timer ved maksimaltemperatur.

Det er funnet å være viktig å aktivere sølvet under betingelser som gir den beste aktivitet hvis etteravsetning av alkalimetaller skal ha den ønskede effekt. Selv om dette utsagn kan synes selvsagt så er det i realiteten det motsatte av den kjente teknikks lære, som ville føre til at en fagmann ville utføre aktiveringen under slike strenge betingelser til i realiteten å nedsette katalysatorens effektivitet.

Se eksempelvis US patentet 4.033.903 hvor en betydelig for-økelse av sølvpartikkelstørrelsen er foreslått for å karak-terisere katalysatoren før alkalimetallene tilsettes. Imidlertid i henhold til foreliggende oppfinnelse kan sølvaktiveringen utføres i nærvær av molekylært oksygen, dvs. luft og det er ikke krevet en inert eller reduserende atmosfære. Temperaturen bør reguleres slik at sølvpartiklene er meget aktive og egnet for oksydasjon av etylen til etylenoksyd slik at katalysatoren er egnet for anvendelse, selv uten fordelene som erholdes ved etteravsetning av et alkalimetall eller alkalimetaller.

Fortrinnsvis heves temperaturen gradvis til en maksimaltemperatur i området 300-400°C, fortrinnsvis ca. 350°C og holdes ved denne maksimaltemperatur i en tidsperiode på ca. 2 timer inntil sølvpartiklene har nådd den ønskede størrelse og alt av de organiske bestanddeler er fjernet. Ved en spesielt foretrukket fremgangsmåte oppvarmes den impregnerte bærer til ca. 150°C i løpet av 2 timer og deretter til over 200°C i løpet av to timer og til slutt til ca. 350°C i løpet av 2 timer og holdes ved denne temperatur i ikke mere enn 2 timer.

Hele prosedyren tar ikke mere enn 8 timer. Luft vil bli ført over den sølvbelagte bærer under aktiveringen i en mengde tilstrekkelig til å sikre at oksygen er tilstede på overflaten av bæreren. Selv om luft er den foretrukne gass kan andre gasser anvendes forutsatt at de inneholder tilstrekkelig oksygen til å oksydere tilstedeværende organiske bestanddeler .

Mengden av alkalimetall som anvendes på den ferdige katalysator er generelt tilsvarende de som tidligere er anvendt. Således vil mengden avsatt generelt være i området 10-1000 vekt ppm, fortrinnsvis 25-500 vekt ppm og mere spesielt 50-300 vekt ppm. Alkalimetallene i den periodiske tabell innebefatter natrium, litium, kalium, rubidium og cesium. For foreliggende oppfinnelses formål er de tre sistnevnte alkalimetaller spesielt foretrukket, særlig cesium, selv om også natrium og litium nødvendigvis ikke er utelukket. Alkalimetallet eller alkalimetallene vil bli tilført i form av en metallforbindelse(er1 som kan være assosiert med forskjellige anioner, såsom hydroksyd, nitrater, halogenider, formater og spesielt acetater. Passende blir alkalimetall-forbindelsene oppløst i vann eller i vandige alkoholoppløs-ninger, fortrinnsvis etanol.

Katalysatorer fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte utviser forbedret effektivitet ved anvendelse ved fremstilling av etylenoksyd ved dampfaseoksydasjon av etylen med molekylært oksygen, sammenlignet med katalysatorer som kun inneholder sølv. Tidligere anvendte oksydasjons-reaksjonsbetingelser kan anvendes. Disse innebefatter reak-sjonstemperaturer i området 150-400°C, vanligvis 200-300°C med reaksjonstrykk i manometertrykkområdet 0,5-35 kp/cm 2. Blandingen av reaktantene som innføres inneholder vanligvis 0,5^20 % etylen, 3-15% oksygen idet resten utgjøres av relativt inerte bestanddeler såsom nitrogen, karbondioksyd, metan, etan, argon og lignende. Kun en del av etylenet vil vanligvis bli omsatt pr. katalysatorgjennomgang og etter separasjon av det ønskede etylenoksydprodukt og fjernelse av passende 'bærerstrømmer og karbondioksyd for å forhindre ukontrollert oppbygning av inerte bestanddeler og/eller bi-produkter, tilbakeføres de ikke omsatte bestanddeler til oksy-dasjonsreaktoren.

De følgende eksempler vil illustrere anvendelse av katalysatoren og fremstilling i henhold til oppfinnelsen og for å underbygge de tidligere omtalte trekk som er kritiske for

å oppnå de ønskede resultater. Hvis ikke annet er angitt er alle deler og prosenter pr. vekt for væsker og faststoffer, mens gassenes sammensetning er angitt i molprosent og strøm-ningshastigheter er gitt i Nm /h ved 0°C og 760 mm Hg. Fraksjonen av etylen omdannet til etylenoksyd er gitt som prosent selektivitet, slik som er vanlig innen teknikkens stand.

Eksempel 1

En impregneringsoppløsning for sølv ble fremstilt ved å opp-løse 1633 g sølvoksyd i en oppløsning av 580 g vann i 2777 g melkesyre. Den vandige melkesyreoppløsning ble oppvarmet til 85°C og sølvoksydet ble tilsatt i porsjoner ved kraftig omrøring. Hydrogenperoksyd ble tilsatt til den klare oppløsning av forhåndsredusert sølv, etterfulgt av tilset-ning av 17,8 g bariumacetat oppløst i vann. Bærermaterialet ("Norton 5552") oppvarmet til 8 5°C ble neddykket i oppløs-ningen i 20 min. Den mettede barer fikk renne av og under-kaste en programmert varmebehandling i luft for å spalte organiske rester og utfelle sølvmetallet i en form egnet for den ferdige katalysator. Det anvendte oppvarmingsprogram var som følger: 2 timer ved 13 0°C, 2 timer ved 200°C, 2 timer ved 260°C og til slutt 2 timer ved 350°C.

For å omdanne den nydannede, aktiverte sølvkatalysator til den ferdige katalysator ble en andre impregneringsoppløsning av cesiumacetat i en vann-etanolblanding fremstilt. Denne oppløsningen ble fremstilt ved å oppløse 24,4 g cesiumacetat i 451 g destillert vann. Den resulterende oppløsning ble blandet med 4 04 9 g vannfri etanol. Den resulterende oppløs-ning inneholdt 5287 ppm Csi oppløsningen. Den beskrevne impregneringsoppløsning ble sirkulert gjennom et sjikt av den aktiverte sølvkatalysator i 2 timer. Overskuddet av oppløsningen ble trukket av og katalysatoren deretter vasket med ren, vannfri etanol. Dette trinn gjentas med i alt 3 vaskinger. Den ferdige katalysator inneholde 15,0 % Ag, 815 ppm Ba og 216 ppm Cs ved analyse med 88% selektivt adsorbert.

En sats på 24 6 0 g av denne katalysator i form av ringer med en diameter på ca. 6 mm ble innført i en reaktor bestående av et med en oljekappe forsynt vertikalt rør med en indre diameter på 21,8 mm og med en sjikthøyde på 7,5 mm. En mate-blanding av 0,2% etan, 15% etylen, 7% oksygen, 6% karbondioksyd og 0,25 ppm etylendiklorid mens resten utgjordes av nitrogen ble innmatet gjennom reaktoren ved et GHSV på 6000 h --I . Trykket ble holdt ved et manometertrykk på 17,6 kp/cm<2 >og temperaturen ble holdt i området 240-250°C. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell.

Eksempel 2

Katalysatorer ble fremstilt ved de ovenfor beskrevne frem-gangsmåter på bærere med forskjellige overflateareal. Evaluer-ing av katalysatorene ble utført som i eksempel 1 i en reaktor bestående av et oppviklet rustfritt stålrør med en indre diameter på 5,33 mm oppvarmet av et varmeoverføringsmedium av fluidisert sand eller smeltet salt. Katalysatorene ble malt til 12-16 mesh og 36 g med en volumdensitet på ca. 0,88 g/cm<3 >ble innført i reaktorene. En innmatningsblanddrig av 14% etylen, 6,7% oksygen, 5,5% karbondioksyd og 0,25 ppm etylendiklorid og nitrogen ad 100% ble ført over katalysatoren. Gassens volum-hastighet (GHSV). var 6000 h""^ og temperaturen ble holdt ved 240-250°C. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell II.

Eksempel 3

En gruppe katalysatorer fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 og behandlet i henhold til fremgangsmåten i eksempel 2 viser effekten av temperaturen ved aktivering av sølvforløperen. Resultatene er vist i tabell III.

Eksempel 4

En serie katalysatorer ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 hvori cesiuminnholdet ble variert. Katalysatorene ble undersøkt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2. Resultatene er vist i tabell IV som viser at selektiviteten for omdannelse til etylenoksyd ble forbedret med stigende mengder av cesium opptil ca. 300 ppm hvoretter selektiviteten sank.

Den gunstige effekt ved selektiv adsorpsjon av alkalimetall på bæreren er vist i det følgende eksempel.

Eksempel 5

En aktivert, sølvinneholdende bærer inneholdende 15 vekt% sølv ble fremstilt fra "Norton 5552" bærer i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. For katalysator nr. 19

ble den ferdige katalysator fremstilt ved neddykning av for-løperen i en oppløsning av 679 ppm cesiumacetat i en oppløs-ning bestående av 8% vann og 92% alkohol, etter avrenning ble tørkingen utført i en vakuuminndamper ved 85°C ved 100 mm Hg. For katalysator nr. 20 ble en oppløsning inneholdende 7 024

ppm cesiumacetat sirkulert gjennom sjiktet i 2 timer. Overskudd av oppløsningen fikk renne av og katalysatoren renset med 3 separate satser av ren, vannfri etanol i en mengde tilstrekkelig til å dekke katalysatoren. Katalysatoren ble tør-ket i en vakuuminndamper ved 85°C ved et trykk på 100 mm Hg.

For katalysator 18 ble en "Norton 5210" bærer anvendt, som hadde en relativt lav kapasitet for selektiv adsorpsjon av Cs. Den inneholdt ca. 86,9 vekt% aluminiumoksyd og. 11,6 vekt% silisiumoksyd og hadde en tilsynelatende porøsitet på 4 0-4 5

% og et overflateareale på 0,02-0,08 m 2/g. Ca. 20% av porene hadde en porediameter på 1-10 um, ca. 70% hadde en porediameter i området 10-100 um og ca. 10% en porediameter over 100 jam. En 7 04 vekt ppm cesiumoppløsning ble sirkulert gjennom sjiktet i 2 h og deretter fjernet og katalysatoren tørket ved 85°C ved 100 mm Hg. Katalysatoren ble undersøkt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 og resultatene er vist i tabell V.

hvor:

Totalt cesium = cesium på katalysatoren bestemt ved adsorp- sjonsanalyse

Cesium beregnet = cesiuminnhold beregnet fra mengden og konsentrasjonen av absorbert oppløsning.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator egnet for dampfaseoksydasjon av etylen til etylenoksyd ved å: (a) impregnere en bærer med en oppløsning av et organisk sølvsalt, hvilken bærer omfatter aluminiumoksyd, siliciumoksyd, siliciumoksyd-aluminiumoksyd eller blandinger derav med et overflateareal i området 0,05 - 1,5 m^/g, (b) separere den impregnerte bærer erholdt i henhold til (a) fra oppløsningen og aktivere den impregnerte bærer ved fo rhøye t t empe r atur, (c) etterimpregnere den aktiverte bærer erholdt ifølge (b) med en oppløsning av en forbindelse av minst et alkalimetall, omfattende Cs, K og Rb, karakterisert ved at i trinn (b) aktiveres bæreren i nærvær av molekylært oksygen ved en temperatur som ikke overstiger 500°C, fortrinnsvis ved en temperatur i området 300-400°C, og at det anvendes en bærer som selektivt adsorberer alkalimetallet i en mengde større enn den som beregnes ut fra mengden av absorbert oppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en aktiveringstempera-tur som ikke overstiger 350°C, og at den totale varmebehand-lingstid ikke overstiger 8 timer, og ikke overstiger 2 timer ved maksimaltemperaturen.