JPH0477316A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年１月２０目
、金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見
され念ビスマス、ストロンチウム。

カルシウム及び銅を主成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の酸化物超電導体が一般に知られており。

またこのＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の酸化物超電
導体の電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔぎ０とする
）ｉｌｌＯＫであシ、タリウム、バリウム。

カルシウム及び銅を主成分とするＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系に次いで高いことが知られている。

一方Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超
電導体は、　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体よりも毒性が弱いという特徴を有するが、結晶相
においてＴ：ｅｒｏが１１０にとなる２２２３相よりも
。

Ｔ７”−４２８０ＫＯ２２１２相又Ｈ耳ｅｒｏ　カ２０
　Ｋの２２０１相が生成し易いという欠点がある。

その後、ジャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプライド
・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　Ｖｏ　１
．２７．６号（１９８８年６月刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１
０４３頁に示されるように、鉛を添加したＢｉ　−Ｐｂ
　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体で２２２
３相が多く得られることが明らかＫなった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−
Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体（以下ビスマス系超電導
体とする）は、２２２３相の他に少量の２２１２相。

Ｃａｔ　Ｐｂ０ａ等の異相が残留し易＜、２２２３相の
含有量を多くするためＫは長時間の焼成が必要である。

上記の異相のうち２２１２相は、Ｔ：ｅｒｏが８０に程
度と低いが、容易に生成することができ、とりあえず液
体窒素温度（７７Ｋ）での応用は可能である。しかし超
電導体でないＣａｚＰｂＯ４が多量残留すると超電導体
の含有率が低下して臨界電流密度（以下Ｊｃとする）の
低下を引き起こす問題がある。

さらに磁場の印加によＦ）Ｊｃが低下し易いという問題
があると共に焼結体の密度を高くすることが困難であシ
９粒子同士のつなか）の改善が強く求められていた。

本発明は上記のような問題のない酸化物超電導体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決する念めの手段） 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
を主成分とした阪化物並びに全組成物中に白金を０．１
〜２重量％含有してなる酸化物超電導体及ヒヒスマス、
ストロンチウム、カルシウム関する。

本発明においてビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅の配合割合についてＵ％に制限はないが、　　Ｂ
ｉ　：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕが原子比で２：２：１：
２又は２：２：２：３であれば超電導体になシ易いので
好ましく、特に２：２：２：３の場合。

ビスマス中の１０〜３０モル−を鉛に＃ＩＬ換すればＴ
：ｅ　ｒＯの高い超電導体が得られるので好ましい。

白金の添加量は全組成物中ＫＯ，１〜２重量−の範囲と
され、０゜１重量％未満では白金による高Ｊｃ化、磁場
特性の改善の効果が少なく、２１ｆｔチを越えると高価
になるという欠点が生じる。

酸化物超電導体を構成する原料のうち白金としては、白
金粉末の他、酸化白金などが用いられ。

焼成後白金単体になる物質であれば特に制限はない。

上記に示す原料の他のビスマス、鉛、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を含む原料（出発原料）について特に
制限はないが１例えば、＃化物、炭酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等の１１Ｍ５１Ｆ’
１２　Ｎ以上が用いられる。

上記忙示す原料の混合法については特に制限はないが９
例えば１合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆し
たポール、エタノール、酢酸エチル等の溶媒及び原料を
充てんし、湿式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した
後に共沈生成物を得る共沈法、アルコキシドなどの原料
を加水分解させてゾルを作製し、これをゲル化させるゾ
ル−ゲル法等を用いることができる。

焼成温度及び焼成時間は、各原料の配合割合及び雰囲気
によシ適宜選定されるが、　Ｂｉ　：　Ｓｒ：　Ｃａコ
Ｃｕが原子比で２：２：１：２の場合は、８１０〜９０
０℃の温度で５〜５０時間、　　Ｂｉ　：　Ｓｒ：　Ｃ
ａＣｕがおよそ２：２：２：３でビスマスの一部が鉛で
置換されている場合は、８４５・±２０℃好ましくＦｉ
８４ｓ±１０℃の温度で２０〜２００時間焼成すること
が好ましい。

白金の添加法については特に制限はないが９例えば白金
を含む原料の微粉を用いてビスマス、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を含む原料の混合粉末と共にボールミ
ル、乳鉢等を用いて乾式又は湿式で混合、均一化する方
法があげられる。この他にビスマス、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を含む原料の混合粉末に白金を含む原
料の水溶液を添加後、これを均一に加熱する方法があげ
られる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で第１表に示す組成になるように。

三酸化ビスマス（高純度化学研究成製、純度９９．９９
６）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製。

純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所
製、純度９９．９チ）及び酸化第二銅（高純度化学研究
成製、純度９９．９　％　）を秤量し、出発原料とした
。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ポール及びメタノールと共に充てん
し、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合及び粉砕し
た。この後、粉砕物をボールミルから取シ出して、１０
０℃２４時間で乾燥した後、これをアルミナ匣鉢に入れ
、電気炉を用いて大気中で８００℃で１０時間仮焼し、
ついで乳鉢で粗粉砕した後２合成樹脂製ボールミル内に
ジルコニア製ポール、酢酸エチルと共に原子比で第１表
に示す組成になるように一酸化鉛（黄色。

高純度化学研究所製、純度９９．９チ）を秤量して充て
んし、毎分５０回転の条件で２４時時間式粉砕し、乾燥
して合成用粉末を得た。

この後該合成用粉末を１４７ＭＰａの圧力でブレス成形
後、電気炉を用いて体積比でＣｈ　：　？’ｈ＝　ｌ　
：１０の低酸素圧雰囲気中で８３５℃の温度で１００時
間焼成した後冷却してビスマス系超電導体を合成した。

ついで乳鉢で粗粉砕した後１合成樹脂製ボールミル内に
ジルコニア製ポール、酢酸エチルと共に充てんし、毎分
５０回転の条件で４８時時間式粉砕して粉砕物を得た。

この粉砕物に白金粉を第１表に示す組成になるように添
加し、さらに５時間混合して均一にした。なお白金粉に
日中貴金属製の純度Ｆｉ９９．９１以上で、平均粒径が
１〜５μｍの粉末を用いた。

乾燥後得られた粉末を１４７ＭＰａの圧力で直径３０閣
、厚さ１日のペレツ）Ｋ成形後、大気中で８３５℃で１
０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

比較例１〜５ 第１表に示す組成になるように各原料を秤量し。

以下実施例と同様の工程を経て酸化物超電導体を２　Ｏ
ｍｍ　Ｘ幅３ｍａ＋Ｘ厚さ１＋ｍｎの直方体に加工し、
四端子法で抵抗の温度変以を測定し、ＴＺｅｒｏを求め
た。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７７
，３Ｋ）でのＪｃ６を測定すると共に液体窒素中０．０
５テスラの磁場中でのＪＣＯ，Ｏ５を測定した。

これらの測定結果及びＪ　ＣＱ、０５とＪＣＯとの比を
ζわせて第１表に示す。

なお実施例１．！流側２．比較例１及び比較例２ｉｉビ
スマス中の３０モルチを鉛に置換し、実施例３．実施例
４．比較例３及び比較例４＃′ｉビスマス中の２０モル
チを鉛に置換した組成とした。

第１表から本発明の実施例忙なる酸化物超電導体は、Ｔ
：ｅｒＯが高く、磁場の印加によるＪｃの低下の小さい
ことが示される。これに対し比較例の酸化物超電導体は
　ｙ：ｅｒｏ　ハ実流側になる酸化物超電導体とあまり
変わらないが、磁場の印加によりＪｃの低下が大きいこ
とが示される。

（発明の効果） 本発明になる超電導体は、Ｔ：ｅｒｏの低下が少なく、
また磁場の印加によるＪｃの低下も小さく。

工業的に極めて好適力酸化物超電導体である。

０発 明 者 石 原 稔 万東町４丁目１３番１号 茨城県日立市東町４丁目１３番１号 茨城研究所内 日立化成工業株式会社 日立化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
   成分とした酸化物並びに全組成物中に白金を０．１〜２
   重量％含有してなる酸化物超電導体。 ２、ビスマスの一部を鉛で置換してなる請求項１記載の
   酸化物超電導体。 ３、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の混
   合粉末に請求項１記載に示す量の白金を添加して均一に
   混合した後焼成することを特徴とする酸化物超電導体の
   製造法。