JPH0474141A - シクロオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族炭化水素を部分水素化して、対応する
シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類を製造する
方法に関するものである。

シクロオレフィン類は、ラクタム類、ジカルボン酸類等
のポリアミド原料、リジン類、医薬、農薬などの重要な
中間原料として有用な化合物である。

〈従来の技術〉 シクロオレフィンの製造方法としては、従来より芳香族
炭化水素の部分水素化法、シクロアルカノール類の脱水
反応、及びシクロアルカン類の脱水素反応、酸化脱水素
反応など多くの方法が知られている。これらはいずれも
出発原料として芳香族炭化水素を用いているので、芳香
族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを効率
よく得ることができれば、最も簡略化された反応工程で
よ（プロセス上好ましい。

芳香族炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィンの
製造方法としては、以下の様な方法が公知である。即ち
、 １）水、及びアルカリ剤ならびに少な（とも−種の周期
律表第■族元素の還元されたカチオンからなる触媒の存
在下、部分水素化する方法（特公昭５６−２２８５０） ２）ルテニウムグリコキシド及びケイ酸エチルの混合溶
液を加水分解した後、４００″Ｃで水素還元したルテニ
ウム−シリカ触媒及び水の存在下、部分水素化する方法
（特開昭５９＝１５５３２８）３）シリカ、アルミナ等
の金属酸化物に主に、ルテニウムを担持させた触媒、水
及び硫酸コバルトの存在下、部分水素化する方法（特開
昭５７−４）ルテニウム触媒、並びに周期律表ＩＡ、Ｉ
ｔＡ族金属及び、Ｍｎよりなる群から選ばれる陽イオン
の存在下、酸性水溶液中で部分水素化する方法（特公昭
５７−７６０７） ５）硫酸バリウムを担体としたルテニウム触媒、水及び
Ｌ　１１　Ｇｏ　＋　Ｆ　ｅ　＋　Ｚｎから選ばれる硫
酸塩の存在下、部分水素化する方法（特開昭６ｌ−４０
２２６）６）２００Å以下の平均粒子径を有する金属ル
テニウム結晶、水及び亜鉛化合物の存在下、部分水素化
する方法（特開昭６１−５０９３０．特開昭６２−４５
５４４）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの方法はいずれも何らかの問題点
を抱えており、工業的に必ずしも有利な方法とは言えな
い。

即ち、１）は、反応系が極めて複雑であるばかりでなく
、反応生成物の分離及び塩素イオンによる腐食等の問題
がある。

２）は、反応系は簡略化されているが、触媒の製造コス
トが高いこと、また収率、選択率がそれほど高くないと
いった問題点がある。

３）、４）は、収率、選択率が満足できる水準にない。

５）は、収率、選択率は比較的高い水準にあるが、なお
充分とは言えない。

６）は、高い収率、選択率は与えるものの、ａ）触媒の
製造工程において高温、高圧を必要とする。

ｂ）ルテニウム当たりの活性が極めて小さい。

Ｃ）ルテニウムの反応器への付着が起こる為、触媒系に
特別な工夫が必要である。

といった諸問題を抱えているのが実情であった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を捉供すること
にある。この目的達成の為、本発明者等は、鋭意検討を
進めた結果、触媒担体の表面性状、細孔容量により、反
応の選択率あるいは生成速度が影響されることを見出し
本発明に到達した。

そして、この目的は、ルテニウムを主成分とする担体担
持触媒を用いて液相中で芳香族炭化水素を水素により部
分水素化して対応するシクロオレフィンを製造する方法
において、触媒担体として細孔半径２０〜１００．００
０人の全細孔容量が０、３〜１０　ｃｃ／ｇであり、か
っ細孔半径２０〜２゜０人の細孔容量の全細孔容量に対
する割合が１５％以下である酸化物を使用することによ
り容易に達成される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の対象とする芳香族炭化水素としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン及び低級アルキル置換ベンゼン等
が挙げられる。芳香族炭化水素の純度は特に高い必要は
無く、シクロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素な
どを含有していても良い。

本発明において使用される触媒の担体は、−船釣に使用
される担体、例えばＳｉｎｇ、　Ａ　ｊ！　！Ｏｈ　Ｚ
ｒ０ｚ＋Ｔｉ１ｔ、　ＭｇＯ等であり、好ましくはＳｉ
’（ｈ、Ａｆｔｏ３．ＺｒＯ２＋　これらの混合物、あ
るいは複合酸化物である。

これらの担体は、微細な細孔構造の量、及び割合が以下
の様に限定されたものでなければならない。

即ち、水銀圧入法により細孔分布、細孔容量を測定した
場合、使用すべき担体は、細孔半径２０〜１００，００
０人の全細孔容量が０．３〜１０ｃｃ／ｇのもの、好ま
しくは０．３〜５　ｃｃ／ｇのものである。

かつ細孔半径２０〜２００人の細孔容量の全細孔容量に
対する割合が１５％以下、好ましくは１０％以下である
。（言いかえれば、細孔半径２００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ人
の細孔容量の全細孔容量に対する割合が８５％以上、好
ましくは９０％以上である。）また、２０〜２００人の
細孔容量の絶対値としては、好ましくはＱ、　２　ｃｃ
／ｇ以下、更に好ましくは０．１５　ｃｃ／ｇ以下であ
る。

この様な特徴を有する担体は、たとえば、アルコキシド
法により合成したＳｉＯ□、Ａｆ２０３．あるいは市販
のα−アルミナ、Ｚｒ５ｉＯ＜　（ジルコン）等で比較
的大きな細孔径を有する担体を好ましくは６００℃以上
、特に好ましくは８００″Ｃ以上の高温において熱処理
することにより得ることができるが、これらの方法に限
定されない。

かかる細孔構造を有する担体が部分水素化反応に特に有
効な効果を発揮する原因については明らかでは無いが、 １）このような担体は、実質的に微細な構造を持たない
為、生成したシクロオレフィンが再吸着によって生じる
と考えられるシクロパラフィンへの逐次水素化を受けに
くくなっている。

２）このような担体は、触媒の調製時に反応に特に有効
なルテニウムが作られやすい。

といったことが考えられる。

触媒の活性成分であるルテニウムは単独で使用すること
もできるが、他の金属成分を共担持して使用しても良い
、その場合、ルテニウムと共担持する成分としては鉄、
コバルトマンガン、亜鉛、金が有効である。これらの金
属成分を添加することにより、ルテニウム単独の場合よ
りも反応速度は多少小さくなるものの、目的物の選択率
をより高めることができ工業的にはより有利となる。

触媒の調製は、−船釣に用いられる通常の担持金属触媒
の調製法に従って行われる。即ち、触媒活性成分液に担
体を浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固
定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒
活性成分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活性
成分液に担体を浸漬後、濾過する方法等の公知の含浸担
持法が好適に用いられる。

触媒主活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウ
ムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、又は酸化物、さ
らにルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体な
どの錯体化合物や、ルテニウムアルコキシドなどが使用
される。

ルテニウムに対する共担持成分である鉄、コバルト、マ
ンガン、亜鉛、金の化合物としては各金属のハロゲン化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが使用される。また、
これらの共担持成分は、ルテニウム原料と同時に担体に
担持してもよいし、予めルテニウムを担持後、担持して
もよいし、先にこれらの金属を担持した後、ルテニウム
を後から担持してもいずれでもよい。

触媒調製時の活性成分の溶媒としては、水またはアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶媒が使用
される。

このようにして調製された触媒は、更にルテニウムを還
元活性化して使用する。還元剤としては、水素、−酸化
炭素、アルコール１気、ヒドラジン、ホルマリン、水素
化ホウ素ナトリウム等、公知の還元剤が使用できる。水
素を用いることは特に好ましいが、その場合、１００〜
５００℃、好ましくは、１２０〜４５０℃が選ばれる。

還元温度が１００℃以下では、ルテニウムの還元率が低
下し、また５００°Ｃ以上ではルテニウムの凝集が起こ
り、シクロオレフィン生成の収率、選択率が低下する原
因となる。

ルテニウムの担持量は、担体に対して０．００１〜１０
ｗｔ％、好ましくは０６０５〜５ｗｔ％であることが好
ましい。

共担持成分である鉄、コバルト、マンガン、亜鉛を用い
る場合は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜２０
．好ましくは０．１〜１０の範囲から選択される。

本発明においては、水を反応系へ添加する。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜１０
倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲で行われる。

本発明においては、特定の金属塩を反応系に添加しても
良い。これら金属塩の添加によりシクロオレフィンの生
成速度は抑制されるものの、生成するシクロオレフィン
の選択率を著しく高めるのに有効である。但し、金属塩
を添加することにより、反応器にチタン、ジルコン等の
材質を使用する必要性が生じてくる。

使用する金属塩としては、周期律表ＩＡ族元素、ｍＡ族
元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ＋Ｚｎ等の金属塩が有効であり
、特に、亜鉛の塩類の添加によって好ましい結果が得ら
れる。ここで各種金属の塩としては、例えば、炭酸塩、
酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの強
酸塩が使用される。その使用される量は、共存する水に
対しｌＸｌ０−’〜１重量倍、好ましくは１×１０〜４
〜０．１重量倍である。

又、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、
好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選択される。

２０　Ｍ　Ｐ　ａ以上では工業的に不利であり、０．１
　Ｍ　Ｐ　ａ以下では反応速度が著しく低下し設備不経
済である。

反応温度は通常５０〜２５０°Ｃ１好ましくは１００〜
２２０℃の範囲から選択される。２５０°Ｃ以上ではシ
クロオレフィンの選択率が低下し、５０℃以下では反応
速度が著しく低下し好ましくない。

本発明の反応形式は液相反応であり、−槽または二種以
上の反応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連
続的に行うことも可能であり特に限定されない。

〈実施例〉 以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例中に示される転化率、選択率は次
式によって定義される。

転化率（％）＝ 選択率（％）＝ また、実施例及び比較例では、反応原料の芳香族炭化水
素の転化率が２０％前後となるように反応時間を設定し
、比較を行った。

実施例１ く担体の調製〉 オルトケイ酸エチル６０ｇ１脱塩水５０ｇ、エタノール
１２５＋Ｉｌの混合溶液を攪拌しながら、２８％アンモ
ニア水６０ｃｃを添加してオルトケイ酸エチルを加水分
解した。生成した沈澱を熟成後、ろ過し、更に脱塩水に
て洗浄した。これを更に８０℃にてロータリーエバポレ
ーターにて減圧乾燥した。

このようにして得られたシリカゲルを石英ガラス反応管
に仕込み、空気流通下、１０００℃にて４時間熱処理し
た。室温まで冷却後、得られたＳｉＯ２を担体として使
用した。

得られた担体につき、水銀正大法により、細孔分布、細
孔容量を測定した。

く触媒の調製〉 所定量のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液に
上記の方法により製造した５ｉｎ２を加え、６０℃にて
一時間浸漬後、ロータリーエバポレーターにて水を留去
し、乾燥させた。このようにして得られた０、５ｈｔ％
Ｒｕ／５ｉＯｚ　２．０　ｇをパイレックスガラス反応
管に仕込み、２００°Ｃにて３時間、水素気流中にて還
元、活性化した。

く反　応〉 予め、窒素で充分置換した内容積５００ｍｆのステンレ
ス製オートクレーブに水１２０ｍｆ、次いで上記触媒２
．０ｇ、ベンゼン８０＋ｗｆの順に投入した。

更に、水素ガスを導入して、反応圧力５．０　Ｍ　Ｐａ
、温度１８０℃、誘導攪拌法（１２００回転／分）にて
、５分間反応を行った。反応終了後、オ−トクレーブを
冷却して、油相のみをとりだして、生成物をガスクロマ
トグラフで分析した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法で０．２ｗｔ％　Ｒｕ／５ｉＯｚ
　２゜０ｇを触媒として反応を行った。結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１において使用した触媒担体ＳｉＯ□の代りに、
触媒学会の参照触媒担体である５ＩＯ−４を１０００°
Ｃにて４時間熱処理したものを使用した以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。結果を第１
表に示す。

実施例３ 〈触媒の調製〉 所定量の塩化ルテニウムと塩化マンガンを含有する水溶
液に実施例１で調製したＳｉＯ□を添加し６０°Ｃにて
１時間、浸漬させた後、ロータリーエバポレーターにて
水分を留去した。この様にして得られたＲｕ−Ｍｎ　（
０，５−０，５ｗｔ％）／Ｓｉｎ□をパイレックスガラ
ス反応管に仕込み、２００°Ｃにて３時間、水素気流中
にて還元し、活性化した。

〈反　応〉 予め窒素で充分置換した内容積５００°ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに水１２０ｍＡ、次いで硫酸亜鉛７
水和物（ＺｎＳＯ４・７８ｔＯ）　　１４．４　ｇ　１
次いで、上記触媒２．０ｇ、ベンゼン８０■！の順に投
入した。

更に、水素ガスを導入して、反応圧力５．０　Ｍ　Ｐａ
、温度１８０°Ｃ１誘導攪拌法（１２００回転／分）に
て反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１における熱処理温度１０００°Ｃを６００°Ｃ
とした以外は同様の方法で担体を調製した。

この担体を用い、実施例３と同様の手法で触媒を調製し
、反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１で用いた担体を使用した以外は実施例３と同様
の方法で触媒を調製し、反応を行った。

結果を第１表に示す。

比較例３ 塩化ルテニウムと、塩化亜鉛の所定量を含有する水溶液
に高速攪拌下、３０％ＮａＯＨ水溶液に添加後、更に、
８０°Ｃにて３時間、攪拌を続けた。室温まで冷却後、
得られる黒色沈澱物を含有する５％ＮａＯＨ水溶液を調
製した。この水溶液を、オートクレーブに仕込んだ後水
素により全圧５０ｋｇＧ、反応温度１５０°Ｃにて１０
時間、還元した。冷却後、反応液をろ過し、得られる黒
色沈澱物をアルゴン雰囲気にて乾燥し亜鉛を７％含むル
テニウム微粒子触媒（平均粒子径５５人）を得た。この
ようにして得られた触媒０．４ｇを用いた以外は、実施
例３と同様の方法で反応を行った。結果を第１表に示す
。

第１表の結果より、担体なしのルテニウム触媒は、ルテ
ニウム当たりの活性が極めて小さいのが明らかである。

実施例５ 市販のＳｉＯ□（純度９９．９９％以上、６００℃焼成
）及びＺｒ０ｚ　（純度９９．９９％以上、６００°Ｃ
焼成）をよ（混合した後、１１００℃にて熱処理したＳ
ｉｎｇ　　Ｚｒ０ｚ　（モル比１：１）を担体として使
用した以外は、実施例３と同様の方法で触媒を調製し、
反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 市販のケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯｎ、含有量９７
．３３％、三津和科学■製）に９００℃の熱処理を加え
たものを担体として使用した以外は、実施例３と同様の
方法で触媒を調製し、反応を行った。

結果を第１表及び第２表に示す。

比較例４ オルトケイ酸エチルと水の部分縮合物とジルコニウムブ
トキシドの混合溶液に水、次いで・アンモニア水溶液を
加えて、ゲル化させた。このゲル状物質よりロータリー
エバポレーターにて、水および有機物を留去し、白色固
体を得た。これをマツフル炉にて空気雰囲気中にて６０
０℃にて、４時間熱処理した。このようにして得られた
Ｓｉｎｇ−ＺｒＯ□（モル比１：１）を担体として使用
した。この担体を使用した以外は実施例３と同様の手法
で触媒を調製し、反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例７ 市販のα−アルミナを１０００°Ｃにて４時間熱処理を
加えたものを担体とした以外は、実施例３と同様の方法
で触媒を調製し、反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ 触媒学会の参照触媒担体ＡＬＯ−２を担体とした以外は
、実施例３と同様の方法で触媒を調製し、反応を行った
。結果を第１表に示す。

実施例７の本発明による担体を使用した場合と比較して
シクロヘキセン選択率が低く、工業的製造法として不適
当であることは明らかである。

実施例８〜１２ 実施例６における触媒調製時に、塩化マンガンを加えな
かった場合を実施例８に、また、塩化マンガンの代わり
に、塩化亜鉛、塩化金酸、塩化コバルト又は塩化鉄を用
いた場合（実施例９〜１２）の結果を第２表に示す。

第２表よりこれらの金属塩が、シクロヘキセンの選択率
をより高めるに有効であることが分かる。

第 表 〈発明の効果〉 本発明によれば、通常の微細な細孔構造を有する担体を
用いた従来法に比較して、高い選択率あるいは高い生成
速度によりシクロオレフィンを得ることが可能であり、
工業的に有利な方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルテニウムを主成分とする担体担持触媒及び水の
   存在下に、液相中で芳香族炭化水素を水素により部分水
   素化して対応するシクロオレフィンを製造する方法にお
   いて、触媒担体として細孔半径２０〜１００，０００Å
   の全細孔容量が０．３〜１０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔
   半径２０〜２００Åの細孔容量の全細孔容量に対する割
   合が１５％以下である酸化物を使用することを特徴とす
   るシクロオレフィンの製造法。
2. （２）ルテニウムを主成分とする担体担持触媒、金属塩
   及び水の存在下に、液相中で芳香族炭化水素を水素によ
   り部分水素化して対応するシクロオレフィンを製造する
   方法において、触媒担体として細孔半径２０〜１００，
   ０００Åの全細孔容量が０．３〜１０ｃｃ／ｇであり、
   かつ細孔半径２０〜２００Åの細孔容量の全細孔容量に
   対する割合が１５％以下である酸化物を使用することを
   特徴とするシクロオレフィンの製造法。
3. （３）担体の細孔容量において、細孔半径２０〜２００
   Åの細孔容量が０．２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。