JPH0452785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野 本発明はインクジエツト用インクを用いて記録
するインクジエツト記録用紙の製造方法に関する
ものであり、特に媒体上に記録された画像や文字
の濃度が高く、色調が鮮明で、インクの吸収能力
にも優れ、かつ媒体の変色による画像汚染のな
い、インクジエツト記録用紙の製造方法に関する
ものである。

インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を予め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。

(B) 従来技術及びその問題点 このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化など、インク
ジエツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴
ない、記録媒体に対してもより高度な特性が要求
されるようになつた。すなわち、当該記録媒体と
しては、インクドツトの濃度が高く、色調が明る
く彩やかであること、インクの吸収が早くてイン
クドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ
出したり滲んだりしないこと、インクドツトの拡
散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかで
ぼやけないこと。更に記録画像が紫外線や空気中
の酸素又は水に曝された場合の染料の抵抗性を低
下させず、好ましくは増強させること及び記録媒
体の保存による変色は勿論、記録画像の変色もな
いこと等が要求される。

これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。

また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、吸収能力の点では及ばないものが多い。そこ
で吸収能力を高めるために塗工量を増すと今度は
ドツト径が小さくなつたり、インクが深く沈み込
むことで色のさえが低下したりして、吸収能力の
みを向上させることはなかなか困難であつた。

そこで本発明者は、特開昭58−110287号で多孔
性無機顔料を含有するインク受理層を設けること
で吸収速度が速く、吸収容量の大きいコートタイ
プの構造を提案しているが、これら多孔性無機顔
料は、表面の活性が高く、インクを吸収する能力
も高いかわりに、空気中に拡散している各種有機
物や微小粒子等も吸着する能力を持つ。この際、
吸着される有機物がインク受理層中の多孔性無機
顔料その他の添加物と何らかの反応を起して着色
したり、変色させたりすることが考えられ、実際
特殊な条件下で記録媒体が変色することが判明し
た。特にこれらの記録用紙はインク受理層側にマ
ークや罫線を印刷して使用したり、表裏の判別を
容易にする為に裏側に淡色でマークを印刷したり
することがあり、これらの印刷をした記録用紙は
保存中に特殊な条件下となり易く、記録用紙が変
色、特に淡い黄変を起すことがあつた。これらの
変色について鋭意検討し、この変色を起こさない
印刷インクとの組合せを見い出し本発明を成すに
到つた。

(D) 発明の構成 本発明は、多孔性無機顔料を含有するインク受
理層を有する記録用紙の表面及び裏面の少なくと
も一方の面に、通常の印刷装置で印刷インキを用
いて、マーク及び罫線の少なくともいずれかを印
刷する場合に、インクジエツト記録する前に、親
油性ビヒクルを含有しない、即ち水性印刷インク
を用いて印刷することを特徴とするインクジエツ
ト記録用紙の製造方法である 本発明により、何故水性印刷インクを使用する
と、記録媒体の変色が起らないかは定かではない
が、前述の如く、多孔性無機顔料は表面活性が高
く有機物をその表面に吸着する作用がある。その
場合、顔料表面に於て、各種の吸着物の濃度が高
くなり、顔料表面自体の触媒作用等もかかわり、
吸着された有機物が変色したり着色する現象が起
ることが考えられる。従つて、多孔性無機顔料を
含有するインク受理層を有する記録用紙は、油性
インク中の親油性ビヒクルや、油性溶媒を用いて
製造された粘着テープの粘着剤中に残存する有機
溶媒等を直接又は透過性のフイルム等を介して接
触した場合、変色する現象が起ると考えられる。

本発明で云う通常の印刷装置とは、例えば版式
で分けると凸版、凹版、平版、孔版などである。
凸版関係は活版印刷、フレキソ印刷、原色版印刷
等があり、凹版関係では彫刻凹版やグラビア印刷
がある。又、平版関係ではオフセツト印刷が代表
例であり、孔版関係では、とうしや版印刷、等が
あり、その他としてコロタイプ印刷などもある。

本発明で云う、通常の印刷インキとは上記各種
印刷方式で使用されるインキを指すが、例えば乾
燥型式による分類ではクイツクセツトインキ、ヒ
ートセツトインキ、モイスチユアセツトインキ、
コールドセツトインキ、UVインキ、IRインキ、
EBインキ等が考えられる。また、ビヒクル組成
による分類ではオイルインキ、ソルベントインキ
及び水性インキに分けられ、本発明で云う親油性
ビヒクルを含有しないインキとは、これらの分類
のうち、水性インキを指す。

水性印刷インキは一般につぎのような成分から
成り立つている。

澱粉、デキストリン、アルギン酸塩、セルロー
スエステル、セルロースエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアク
リルアミド、ポリエチレンオキシドン、ポリアク
リル酸塩等の天然又は合成樹脂等の水溶性樹脂、
セラツク、スチレン化セラツク、スチレンマレイ
ン酸樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、カゼイン及び
その誘導体、アクリル共重合体等のコロイダルデ
イスパージヨン又は水溶化樹脂、及びアクリル系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、SBR、NBR等及びポリウレタ
ン、ポリエステル等のエマルシヨン、更にアンモ
ニア水等の水溶化剤、顔料、染料、アルコール類
などの助溶剤であり、必要に応じて泡消剤、耐摩
擦性向上剤、防かび剤、可塑剤、さび止め剤等が
添加させる。水性印刷インキ以外の印刷インキは
ヒビクルとして植物油、鉱油及び油溶性樹脂を含
み、更に炭化水素、エステル等の親油性溶剤を含
むが、本発明で使用する水性印刷インキは、これ
ら親油性ビヒクルを含まず、主として水、水性樹
脂及びアルコール類から成る水性ビヒクルに顔料
を分散したものである。

本発明で云うインク受理層とは多孔性無機顔料
及び必要ならその他の空隙構成材料及び接着剤等
から適当な支持体上に構成されたインク吸収能力
を持つ層状の塗工層を指す。

本発明で云う多孔性無機顔料とは、合成シリカ
あるいは合成アルミナの一次粒子を凝集させて、
平均二次粒子径0.5μm〜30μmの乾燥粉体とした
もので、これらの合成シリカあるいは合成アルミ
ナは水溶性原材料から水溶液中で合成された場
合、その一次粒子は数mμから数百mμの大きさを
持ち、自己凝集性を有している為、乾燥してから
粉砕、分級するなり、乾燥時にスプレードライヤ
ー等を使用して目的とする粒度に調節することに
よつて、多孔性無機顔料とすることが出来る。

又、合成シリカや合成アルミナが1μm以下の微
粉末となつている場合には水に分散した状態から
結合剤や接着剤を加えて乾燥し、粉砕、分級した
り、スプレードライヤーで噴霧乾燥することでや
はり平均二次粒子直径0.5μm〜30μmの多孔性無
機顔料とすることも可能である。

更に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ
の如き微粉水分散物質を0.5μm以上の粒子状に成
形するにはU.S.P−3855172号に開示されている
如く、微粒物質懸濁水中で尿素−ホルマリン樹脂
等を生成し、その生成条件を調節することによ
り、目的とする二次粒子径に造粒された多孔性無
機顔料とすることも出来る。

本発明では上記多孔性無機顔料を下記無機ある
いは有機の顔料と併用することも出来る。この場
合、上記多孔性無機顔料は全顔料の20重量％以
上、好ましくは40重量％以上使用する。併用出来
る無機顔料としては例えば軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、
ケイ酸アルムニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、合成無定形シリカ、
水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン等の白
色顔料及び有機顔料としては、スチレン系プラス
チツクピグメント、アクリル系プラスチツクピグ
メント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料等があ
る。

これらの顔料を支持体上に塗布してインク受理
層を形成するには、空隙構成材料を支持体に接着
させるための接着剤が必要である。接着剤として
は、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、大豆タン白、ポリビニルアルコール及びその
誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテツ
クス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体
ラテツクス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系重合体ラテツクス、或はこれらの各種重合
体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による
官能基変性重合体ラテツクス、メラミン樹脂、尿
素樹脂、等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、
及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アル
キツド樹脂等の合成樹脂系接着剤が、単独あるい
は複合して用いられる。これらの接着剤は顔料
100部に対して２部〜100部、好ましくは５部〜30
部が用いられるが顔料の結着に充分な量であれば
その比率は特に限定されるものではない。しか
し、100部以上の接着剤を用いると接着剤の造膜
により、空隙構造を減らし、あるいは空隙を極端
に小さくしてしまうため、好ましくない。

又、使用するインクが水性インクである場合に
は、インク受理層上で画像形成後、その画像が水
に流れない方が好ましいが、その場合には耐水化
剤としてカチオン性樹脂、カチオン性界面活性
剤、カチオン変性無機粒子等を添加することも出
来る。

更に必要ならば顔料分散剤、増粘剤、流動性変
性剤、消泡剤、抑抱剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤
等を適宜配合することも出来る。

支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。

また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。

また、紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り
合せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミ
ネート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面
とインク受理層の接着を改善するための下引層や
コロナ放電加工等が施されていてもよい。

これらの支持体上に設けるインク受理層を顔料
塗液等を塗抹して形成する場合には、塗工機とし
て一般に用いられているブレードコーター、エア
ナイフコーター、ロールコーター、ブラツシユコ
ーター、カーテンコーター、バーコーター、グラ
ビアコーター、スプレー装置が通常用いられる。
更に支持体が紙の場合には抄紙機上のサイズプレ
ス、ゲートロール、スプレー等を適用することも
可能である。支持体上にインク受理層を設けただ
けのシートは、そのままでも本発明による記録用
シートとして使用出来るが、例えばスーパーカレ
ンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／又は
加圧下ロールニツプ間を通して表面の平滑性を与
えることも可能である。この場合、スーパーカレ
ンダー加工による過度な加工は、せつかく形成し
た粒子間の空隙によるインク吸収性を低下させる
ことになるので加工程度は制限されることがあ
る。

本発明で使用した諸物性値の測定は下記の要領
で行なつた。先ずシヤープ(株)製インクジエツトプ
リンター（10−700）を使用してシアン(C)、マゼ
ンタ(M)、イエロー(Y)、ブラツク（Bl）の各イン
クでベタ印写して得た画像について、濃度をマク
ベスデンシトメーターRD514で測定した。ドツ
ト径は同じインクジエツトプリンターの黒色イン
ク部の単一ドツトの面積を網点面積計にて測定
し、真円と仮定した面積に直してその直径として
算出した値を用いた。またインク吸収速度は同じ
カラーイメージプリンターを用いて赤印字部（マ
ゼンタ＋イエロー）をベタ印字直後（約１秒後）
にペーパー押えロールに接触させ、汚れが出るか
出ないかで判定した。更にインク吸収能力は同じ
インクジエツトプリンターのベタ印字部境界の滲
み出し程度によつて判定した。

印刷変色は記録用紙の裏面に各種インキを用い
てフレキソ印刷し、ボール紙の箱に１ケ月保存し
た場合の、インク受理層の黄変程度で判定した。

(E) 実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚、実施例
に於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味
する。

実施例 １ 水度370mlcsfのLBKP80部、水度400mlcsf
のNBKP20部、重質炭酸カルシウム13部、カチ
オン澱粉１部、アルキルケテンダイマーサイズ剤
0.12部及びポリアルキレンポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂．４部から成るスラリーから、長網
抄紙機にて秤量68ｇ／m²の原紙を抄造し、抄造時
にサイズプレス装置で酸化澱粉を1.5ｇ／m²付着
させてコート原紙を製造した。

多孔性無機顔料として、ケイ酸のゲル化により
得られるヒドロゲルをミクロンサイズのキセロゲ
ルとした平均二次粒子径7μmの合成シリカ（サイ
ロイド74、富士デビソン社製）100部、接着剤と
してポリビニルアルコール（クラレ社製
PVA117）30部から成る塗工液を作成した。この
塗工液を前記コート原紙にエアナイフコーターで
乾燥固型分18ｇ／m²になるように塗抹した。次い
でスーパーカレンダーにてニツプ圧50Kg／cm²４ニ
ツプ間をスピード40m／mmで通して記録用紙を作
成した。

この記録用紙の裏面に活版チヤート紙用水性イ
ンキ（ねずみ色）をアルコール及び水で稀釈して
フレキソ印刷でマークを印刷して、実施例１の記
録用紙とした。

この記録用紙について評価した結果インクジエ
ツト適性は良好で黄変は全くなかつた。

比較例 １ 実施例１で使用した記録用紙の裏面印刷とし
て、活版チヤート紙用油性インキ（ねずみ色）を
助剤として重合あまに油及びレジユーサー（鉱物
性油）を用いて稀釈してフレキソ印刷でマークを
印刷して比較例１の記録用紙とした。

この記録用紙について評価した結果インクジエ
ツト適性は実施例１と同じであつたがマークを印
刷した部分のインク受理層が黄色に変色している
のが認められた。

比較例 ２ 市販の片面アート紙（顔料はカオリン及び重質
炭カル）の裏面に比較例１と同様の印刷をして比
較例２の記録用紙とした。この記録用紙について
評価した結果、インクジエツト適性のうち、吸収
性が全く不良であつたが、塗工層の変色は認めら
れなかつた。

(F) 発明の効果 このように多孔性無機顔料を使用したインク受
理層を持つインクジエツト記録用紙に於ては、油
性ビヒクルを含有する印刷インキでの印刷は、黄
変をまねく為、水性インキによる印刷が必要条件
であり、水性インキによりマークや罫線の印刷す
ることで保存性の優れたインクジエツト記録用紙
を製造することが出来ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インク受理層を有するインクジエツト記録用
   紙の表面及び裏面の少なくとも一方の面に、通常
   の印刷装置で印刷インクを用いてマーク及び罫線
   の少なくともいずれかを印刷する方法に於いて、
   インクジエツト記録する前に多孔性無機顔料を含
   有するインク受理層を設けたインクジエツト記録
   用紙に親油性ビヒクルを含有しない印刷インキで
   印刷したことを特徴とするインクジエツト記録用
   紙の製造方法。 ２ 該多孔性無機顔料が平均２次粒子径0.5μm〜
   30μmの合成シリカあるいは合成アルミナの粉体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のインクジエツト記録用紙の製造方法。 ３ 該印刷インクが、主として水、水性樹脂及び
   アルコール類からなる水性ビヒクルに顔料を分散
   した、水性印刷インキであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のインクジエ
   ツト記録用紙の製造方法。