JPH0446132A - １，１―ジフルオロエタンからのふっ化ビニリデンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明はふっ素化アルカンの脱水素化、特に１．１−ジ
フルオロエタンの脱水素化に関する。

［発明の背景］ 代表的には、 ぶつ化ビニリデンは１ クロロ −１，１−ジフルオロエタンの脱塩化水素によって製造
される。しかしながら、１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロエタンは比較的コスト高な中間体である。他方、１．
１−ジフルオロエタンは、米国特許第３．９７８．１４
５号に記載の如（、塩化ビニリデンとふり化水素との反
応から比較的に容易に得られる。

ぶつ化ビニリデンは、紫外線を用いた脱水素により１．
１−ジフルオロエタンから直接製造されてきた［　Ｃａ
ｒｍｉｃｈａｅｌ等、Ｊ、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、、７
８　（２２）、２１８３〜６（１９７４）］、　１．１
−ジフルオロエタンの転化率は僅か１１００ｐｐと非常
に低かった。

米国特許第２．７２２．５５８号および同第２．７２３
、２９６号は１．１−ジフルオロエタンからふつ化ビニ
リデンを製造するための多段法を開示している。反応体
として塩素ガスを用いて１．１−ジフルオロエタンを１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンに転化させ、その
あと後者をふつ化ビニリデンに脱塩化水素している。

必要とされるのは、１．１−ジフルオロエタンノをふっ
化ビニリデンに転化させる１段直接法である。

［発明の概要］ １．１−ジフルオロエタンを、酸素、二酸化炭素又はこ
れらの混合物を含有する共反応体ガスと一緒に、約３０
０〜７００℃の反応温度でＣｒ２Ｏ、／Ａｌオ０．触媒
上に流して、ふつ化ビニルおよびふり化ビニリデンを含
む生成混合物を得ることを含むふり化ビニリデンの製造
方法が提供される。次いで、ふつ化ビニリデンは生成混
合物から回収される。

［発明の詳細な説明］ 本発明者等は、１．１−ジフルオロエタンが、固体Ｃｒ
　　Ｏｎ／Ａ１１ａｓ触媒の存在並びに酸素、二酸化炭
素又はこれらの混合物を含有する共反応体ガス少量の存
在で気相脱水素反応によりふっ化ビニリデンへと効果的
に転化しうることを見出した。沸点での所期生成物ふつ
化ビニリデン（−８６℃）と出発物質１．１−ジフルオ
ロエタン（−２５℃）との実質的相違の故に、これら２
種の化合物は蒸留により容易に分離することができる。

生成物中の未反応１．１−ジフルオロエタンは再循環に
より反応器に戻すことができる。

ｒＣｒ２０−　／Ａ　１ｔ　０３Ｊは、アルミナにＣｒ
２０−を担持させてなる触媒を意味する。酸化クロムは
任意の慣用法によってアルミナに混入させることができ
る。好ましくは、酸化クロムの溶液をアルミナに含浸さ
せる。

１．１−ジフルオロエタンは共反応体ガスと緒に適当な
反応器内の、触媒を含む触媒床上に供給される。共反応
体ガスは、触媒表面から炭素質を連続除去することによ
り触媒寿命を助長すると信じられ、而して該ガスは最も
有利には酸素、二酸化炭素又はこれらの混合物を含む。

共反応体ガスはまた、脱水素反応を阻害しない他のガス
１種以上と随意混合される酸素および（又は）二酸化炭
素混合物を含むことができる。例えば、共反応体ガスは
有利には、主として窒素、酸素および二酸化炭素を含有
する大気を含む。

共反応体ガスは有利には、１．１−ジフルオロエタンと
のモル比が約０．０４．：１〜１０：１好ましくは０．
５：１〜４：１で用いられる。

容器内の反応温度は約３００〜７００℃好ましくは約４
００〜５５０℃範囲である。

触媒上の１．１−ジフルオロエタンと共反応体ガスとの
混合流量は、ガスすべてと触媒との全接触時間が約１秒
〜６０秒好ましくは約５〜２０秒となるように有利に選
定される。６０秒より長い接触時間を用いることができ
るけれども、それは必要でない。本明細書中「接触時間
」は、触媒床容量を、該触媒床と接触する１、１−ジフ
ルオロエタンと共反応体との合計流量で除して得られる
商を意味する。

ふっ化ビニリデンは、これを主要生成物ふっ化ビニルか
ら蒸留により分離することによって反応生成物から有利
に回収することができる。ふっ化ビニリデンおよびふっ
化ビニルは夫々−８６℃および一７２℃の標準沸点を有
する。

分離は、反応生成物からふっ化水素とｃｏ２をスクラビ
ングし、次いで空気および水を除去し、最後に反応生成
物を蒸留塔に供給することによって有利に達成すること
ができる。ふっ化ビニリデンは蒸留オーバーヘッド生成
物として例えば−３℃の蒸留塔頂部温度で取出され、ま
たふっ化ビニルは塔底部生成物として例えば１４℃の搭
底部温度で取出される。塔には、例えば循環冷却塩水で
冷却される凝縮器を有利に備えることができる。凝縮器
を適宜より低い温度に冷却する限り、蒸留塔を３００ｐ
ｓ　ｉ以下の圧力で作動することができる。圧縮器のコ
ストと冷却コストとの最適バランスは、当業者により日
常試験によって容易に確かめられつる。未反応１．１−
ジフルオロエタンはふっ化ビニル生成物から蒸留され、
再循環により反応器に戻されつる。

本発明の方法は下記非制限的例において例示される。例
中、反応体供給ガスの％は容量により、また１、１−ジ
フルオロエタンの生成物への転化率％はモルによる。比
較例１は、触媒を存在させない１．１−ジフルオロエタ
ンの脱水素を例証する。

比オＪ汁↓ 空の１ｉｎ（外径）　Ｘ　１３　ｉ　ｎ　Ｈａｓｔｅｌ
ｌｏｙ　Ｃ型筒状反応器にその頂部から、該頂部に位置
せるバルブを介し、５００℃で空気および１．１−ジフ
ルオロエタンをｌ：５のモル比で供給した。反応器の底
部から反応生成物を取出した。連続循環向流のアルカリ
流れ例えば１−５Ｎ水性ＫＯＨの入ったスクラビング塔
に生成物を通すことにより、ふっ化水素を除去した。Ｎ
ａＯＨ若しくはＣａ（ＯＨ）２の如き他の水性水酸化物
を用いることもできる。次いで、スクラビングされた有
機生成物を、無水硫酸カルシウムの如き乾燥剤で充填せ
る乾燥塔に通した。生成物を乾燥塔から電子工学積分器
の備わったガスクロマトグラフィーに流すことにより、
生成物への反応体転化率を定期的にチエツクした。物質
収支は、ガスクロマトグラフィーからの流出ガスをウェ
ットテストメーターに通すことにより評価した。ガスク
ロマトグラフィー分析は１．１−ジフルオロエタンの転
化率１５％を示し、またふっ化ビニリデンに関する選択
性は１６％、そしてふっ化ビニルに関する選択性９８４
％であった。

と−］ 比較例１で用いたと同じ反応器に、１９％のＣｒ、　Ｏ
ｘ　／Ａｌｚ　Ｏｓ　（３２ｇ、　Ｈａｒｓｈａｗ　）
よりなる触媒を置いた。この触媒を、１０ｍρ／ｍｉｎ
の流量で２時間供給される流れ窒素によって５００℃に
加熱した。次いで、１．１−ジフルオロエタンと空気を
１：２．４のモル比で２６秒の接触時間触媒に通した。

結果は１．１−ジフルオロエタンの転化率７５％であり
、また下記の生成物選択性を示した：　ふっ化ビニリデ
ン０．７％、ふっ化ビニル９６，２％および未同定重質
生成物３．２％。

匠−ユ １．１−ジフルオロエタンとＣ０２を１：３．７のモル
比で例１の触媒に１９秒の接触時間３００℃で通した。

結果は１．１−ジフルオロエタンの転化率９５％、ふっ
化ビニリデンに関する選択性０．９９％およびふっ化ビ
ニルに関する選択性９９１％を示した。

例−一旦 １．１−ジフルオロエタン、０□およびＣＯ２を１　：
　０．５０　＋　２．０のモル比で例１の触媒に１１秒
の接触時間４００℃で通した。結果は１．１−ジフルオ
ロエタンの転化率９８％であり、また下記の生成物選択
性を示した：　ふっ化ビニリデン選択性５．０％、ふっ
化ビニル９４３％および未同定重質生成物０．７％。

匠−１ １，１−ジフルオロエタン、０゜およびＣＯ２を１．　
＋　０．５０　：　２．０のモル比で例１の触媒に１０
秒の接触時間５００℃で通した。結果は１．１−ジフル
オロエタンの転化率９８％であり、また下記の生成物選
択性を示した二　ふっ化ビニリデン１４．２％およびふ
っ化ビニル８５８％。

本発明は、その精神ないし本質的特徴から逸脱すること
なく他の特定態様で具体化しつるので、本発明の範囲を
示すものとしては上記詳細な説明よりもむしろ前掲特許
請求の範囲を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，１−ジフルオロエタンを、酸素、二酸化炭素又
   はこれらの混合物を含有する共反応体ガスと一緒に、約
   ３００〜７００℃の反応温度でＣｒ＿２Ｏ＿３／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３触媒上に流して、ふっ化ビニルおよびふっ化ビ
   ニリデンを含む生成混合物を得、そして該生成混合物か
   らふっ化ビニリデンを回収することを含むふっ化ビニリ
   デンの製造方法。 ２、反応温度が約４００〜５５０℃である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、共反応体ガスが酸素を含む、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、共反応体ガスが二酸化炭素を含む、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、共反応体ガスが空気を含む、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、１，１−ジフルオロエタン対共反応体ガスのモル比
   が約０．０４：１〜１０：１である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、１，１−ジフルオロエタン対共反応体ガスのモル比
   が約０．５：１〜４：１である、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、接触時間が約１秒〜６０秒である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、接触時間が約５秒〜２０秒である、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、気体１，１−ジフルオロエタンと共反応体ガスと
   を約０．０４：１〜１０：１のモル比で、Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３／Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒上に約１秒〜６０秒の接触時間
   約３００〜７００℃の反応温度で連続的に流して、ふっ
   化ビニルおよびふっ化ビニリデンを含む生成混合物を得
   、そして該生成混合物からふっ化ビニリデンを回収する
   ことを含むふっ化ビニリデンの製造方法。 １１、反応温度が約４００〜５５０℃である、特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２、１，１−ジフルオロエタン対共反応体ガスのモル
   比が約０．５：１〜４：１である、特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３、共反応体ガスが酸素を含む、特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １４、共反応体ガスが二酸化炭素を含む、特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １５、共反応体ガスが空気を含む、特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １６、接触時間が約５秒〜２０秒である、特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。