JP2001240568A - １−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料として高純度な１,２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを用いることなく、工業的有利
に、しかも精製分離が容易な１−クロロヘプタフルオロ
シクロペンテンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 極性溶剤と非極性溶剤からなる混合溶剤
系の存在下に、少なくとも２種のクロロフルオロシクロ
ペンテン（２つの不飽和結合炭素にそれぞれ塩素原子が
結合した）の混合物と金属フッ化物を反応せしめて該ク
ロロフルオロシクロペンテン混合物をフッ素化し、反応
により副生する１,３−および１,４−ジクロロヘキサフ
ルオロシクロペンテンを粗生成物から除去することによ
って１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンの新規な製造方法に関する。さら
に詳しくは、クロロフルオロシクロペンテンの混合物を
出発原料として、これを金属フッ化物によりフッ素化す
る１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−クロロヘプタフルオロシクロペンテ
ンは、分子量２２８.５、常圧下での沸点５６℃の公知
物質であり、従来よりその製造方法が知られている。

【０００３】１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン
の製造方法としては、例えば、米国特許３,０２４,２９
０号公報には、オートクレーブ中でＮ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを反応溶媒として、１,２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテン（原料）をフッ化カリウムと９
０℃で５時間反応させると、反応系中の原料が消失し
て、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンとパーフ
ルオロシクロペンテン（すなわちオクタフルオロシクロ
ペンテン）の混合物が生成すると記載されている。ま
た、この反応を１４０℃で、さらに５時間継続すると、
生成物はパーフルオロシクロペンテンだけになると記載
されており、反応条件を選択することにより１,２−ジ
クロロヘキサフルオロシクロペンテンから１−クロロヘ
プタフルオロシクロペンテンが製造できることが報告さ
れている。

【０００４】また、米国特許３,５６７,７８８号公報に
は、事前に水分の共沸留去操作を施して完全に無水の状
態にしたフッ化カリウムを用いて、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド中で１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンと反応させると、パーフルオロシクロペンテン
と共に１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが生成
することが報告されている。同公報の実験例には、反応
生成物を蒸留精製した結果、４８％のパーフルオロシク
ロペンテンおよび４１％の１−クロロヘプタフルオロシ
クロペンテンが得られたと記載されている。

【０００５】さらに、ＷＯ９９／３３７７１号公報に
は、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基を含有する炭素数４以上の化
合物をフッ素化剤と反応させて−ＣＣｌ＝ＣＦ−基を含
有する化合物とし（第一工程）、これを貴金属触媒の存
在下に水素化して−ＣＨ₂−ＣＨＦ−基を有する化合物
に変換（第二工程）する方法が提案されている。この第
一工程のフッ素化反応については、非プロトン性極性溶
媒に芳香族炭化水素を添加した混合溶媒中で反応を行う
こと、反応は蒸留塔を装備した反応釜中で行い、かつ連
続的に生成物を反応系外へ抜出しながら行うことなどが
記載されている。

【０００６】さらにまた、同公報には前記第一工程の実
験例として、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテンを原料として、各種の反応溶媒の存在下にフッ化
カリウムと反応させて、目的とする１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンを反応中に系外に抜き出す合成方
法がいくつか報告されている。

【０００７】すなわち、極性溶媒であるＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド中で反応させると、反応系外に抜出した
粗生成物中の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン
が９８.８％、パーフルオロシクロペンテンが１.２％と
なったことが記載される。一方、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミドと非極性溶媒であるトルエンの混合溶媒中で反
応させた場合には、反応系外に抜出した粗生成物中には
１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが９８.８
％、パーフルオロシクロペンテンが０.２％、１,２−ジ
クロロヘキサフルオロシクロペンテン（原料）が１.０
％含まれていたと記載されている。

【０００８】かかる従来の１−クロロヘプタフルオロシ
クロペンテンの製造方法は、いずれも１,２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンを原料として用いてい
る。また、該原料化合物は、パークロロシクロペンタジ
エンを出発原料として公知の方法により、塩素原子をフ
ッ素化して製造されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パーク
ロロシクロペンタジエンから１,２−ジクロロヘキサフ
ルオロシクロペンテンを得る置換反応は、逐次反応で進
行するために複雑な反応組成となり、生成する１,２−
ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの精製が難し
く、従って、高純度な１,２−ジクロロヘキサフルオロ
シクロペンテンを得て、これを原料として用い１−クロ
ロヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法は、コ
スト高になるという問題があった。また、純度が低い
１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料
として、金属フッ化物と反応させて１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンを得ようとすると、反応組成が複
雑となるため、目的物の単離精製が極めて困難になると
いう問題があった。

【００１０】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明の目的は、原料として高純度な１,２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンテンを用いることなく、工業的有
利に、しかも精製が容易な１−クロロヘプタフルオロシ
クロペンテンを製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテ
ンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、各種のク
ロロフルオロシクロペンテンの混合物を用いても、特定
の反応条件を採用することにより、１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンと２種類の副生成物が特異的に得
られること、そして１−クロロヘプタフルオロシクロペ
ンテンとこれら２種類の副生成物の分離精製が容易であ
ることを見出して、本発明を完成するに至った。

【００１２】かくして、本発明によれば、極性溶剤と非
極性溶剤からなる混合溶剤系の存在下に、少なくとも２
種の上記式１で表わされるクロロフルオロシクロペンテ
ンの混合物と金属フッ化物を反応せしめて該クロロフル
オロシクロペンテン混合物をフッ素化し、反応により副
生する上記式４で表わされる１,３−ジクロロ−２,３,
４,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよび上
記式３で表わされる１,４−ジクロロ−２,３,３,４,５,
５−ヘキサフルオロシクロペンテンを粗生成物から除去
することを特徴とする上記式２で表わされる１−クロロ
ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法が提供され
る。少なくとも２種のクロロフルオロシクロペンテンの
混合物は、５〜９５重量％の１,２−ジクロロヘキサフ
ルオロシクロペンテンを含有することが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】（クロロフルオロシクロペンテン
の混合物）本発明の製造方法においては、少なくとも２
種の前記式１で表わされるクロロフルオロシクロペンテ
ンの混合物が反応原料として用いられる。クロロフルオ
ロシクロペンテンは、シクロペンテン骨格を有し、２つ
の不飽和結合炭素（１位および２位）のそれぞれに塩素
原子が１つ置換し、残る３つの飽和結合炭素（３位、４
位および５位）に水素原子が結合せず、フッ素原子がｘ
個（ｘ＝３〜６）結合し、塩素原子が（６−ｘ）個結合
していれば特に限定されない。

【００１４】かかるクロロフルオロシクロペンテンとし
ては、例えば、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテン、１,２,３−トリクロロペンタフルオロシクロ
ペンテン、１,２,４−トリクロロペンタフルオロシクロ
ペンテン、１,２,３,４−テトラクロロテトラフルオロ
シクロペンテン、１,２,３,３,４−ペンタクロロトリフ
ルオロシクロペンテンなどが挙げられる。

【００１５】これらのクロロフルオロシクロペンテン
は、２種以上の混合物として用いられる。混合割合は特
に限定されないが、混合物の全重量に基づいて１,２−
ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの含量が好まし
くは５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９３
重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。原料
混合物の製造方法は特に限定されず、例えば、パークロ
ロシクロペンタジエンを出発原料として公知の方法で製
造することができる。

【００１６】（金属フッ素化物）本発明で用いられる金
属フッ化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、遷移金属などのフッ化物が挙げられる。好ま
しくはアルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ
化物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。なかでもフッ
化カリウムが好ましい。これらの金属フッ化物は単独で
使用してもよく、または２種以上組合せて使用してもよ
い。

【００１７】金属フッ化物の使用量は、原料として用い
るクロロフルオロシクロペンテンの混合物中に存在する
塩素原子の合計（モル原子換算）を、該原料のモル数で
割った値から、目的生成物中に残される塩素原子の最小
値である１を差し引いた数値を１当量とした場合に、好
ましくは１.１〜２.０倍当量、より好ましくは１.２〜
１.５倍当量である。なお、本発明の方法では、原料混
合物に対して過剰量の金属フッ化物を用いても、フッ素
置換反応が過度に進行し難いので、完全フッ素化物であ
るパーフルオロシクロペンテンの副生は極めて微量であ
る。

【００１８】（反応溶剤）本発明において使用される反
応溶媒は、極性溶剤と非極性溶剤の混合溶剤であること
が必須である。極性溶剤としては、通常、非プロトン性
極性溶剤が用いられる。かかる非プロトン性極性溶剤の
具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどが挙げられる。

【００１９】非極性溶剤としては、通常、前記極性溶剤
と相溶性がある炭化水素系溶剤が用いられる。かかる非
極性溶剤の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パ
ラ）、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素などが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ま
しい。これらの極性溶剤と非極性溶剤の組合わせは、特
に限定されないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドとト
ルエンの組合わせが好ましい。

【００２０】使用する極性溶剤と非極性溶剤の量比（体
積比）は、特に限定されないが、極性溶剤の使用量を１
体積部としたとき、非極性溶剤の使用量は、通常０.５
〜１.５体積部であり、好ましくは０.８〜１.２体積部
である。非極性溶剤の使用量が過度に少ないとパーフル
オロシクロペンテンが副生し易くなる。また非極性溶剤
の使用量が過度に多すぎると反応速度が遅くなる。極性
溶剤と非極性溶剤とからなる混合溶剤の使用量は、前記
フッ化金属１００重量部に対して、通常、１００〜１,
０００重量部、好ましくは１２０〜６００重量部、より
好ましくは１５０〜３００重量部である。

【００２１】（フッ素化反応）フッ素化反応の反応温度
は、２０〜２００℃の範囲で適宜選択できるが、５０〜
１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
反応時間は、通常０．５〜３０時間、好ましくは２〜２
０時間である。反応方法および装置は、特に限定されな
いが、バッチ方式または原料を連続的に反応容器へ供給
し、反応生成物を反応容器から抜出す連続方式が採用さ
れる。

【００２２】バッチ方式で反応を行う場合は、反応終了
後、工業的に通常用いられる蒸留装置により精製操作を
施して、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペ
ンテン（式２）の留分（沸点５６℃）と、反応により特
異的に副生する１,３−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテン（式４）および１,４−ジクロロヘキサフルオ
ロシクロペンテン（式３）を含む留分（沸点約８９℃）
を別々に単離することができる。

【００２３】また、連続方式で反応を行う場合は、精留
塔を装備した反応容器を用い、金属フッ化物を分散させ
た反応溶剤中で反応させることが好ましい。この際に
は、精留塔の塔頂部より目的とする１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンの留分と、反応により特異的に副
生する１,３−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
および１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
を含む留分を別々に得ることができる。

【００２４】このように本発明の製造方法によると、目
的物と特異的に副生する化合物の沸点が大きく異なるの
で、反応粗生成物から副生物である１,３−ジクロロヘ
キサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘ
キサフルオロシクロペンテンを除去して、目的とする１
−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ることがで
きる。

【００２５】本発明の方法で製造される１−クロロヘプ
タフルオロシクロペンテンは、洗浄剤または溶剤として
用いられる１,１,２,２,３,３,４−ヘプタフルオロシク
ロペンタン、新しいエッチング剤として注目されている
オクタフルオロシクロペンテンなどの５員環構造を有す
る含フッ素化合物の合成中間体として有用である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限
定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析はＨｉｔａｃｈｉ２６３−７０を使用し
た。カラムはＧＬサイエンス社製のＮｅｕｔｒａｂｏｎ
ｄ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ（長さ６０ｍ、
内径２．５ｍｍ）を用いた。キャリアーガスとして窒素
を１００ｍｌ／分の流量で流した。スプリット比は１０
０とした。

【００２７】実施例１ 滴下ロート、精留塔、温度計および撹拌装置を装備した
３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下においてフ
ッ化カリウム５９７.０ｇ（１０.３モル）およびＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド４８０ｍｌとトルエン７２０ｍ
ｌの混合液を仕込んだ。滴下ロートには、５５.５％の
１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、３１.
４％のトリクロロペンタフルオロシクロペンテン類およ
び１２.５％のテトラクロロテトラフルオロシクロペン
テンからなる原料混合物を１５８０.０ｇ（６.２２モ
ル）仕込んだ。精留塔塔頂部に備え付けたジムロート冷
却器に−１０℃の冷媒を流し、−７０℃に冷却した留分
トラップを冷却器の出口部に接続した。

【００２８】フラスコを油浴に浸し、内容物を攪拌しな
がら加熱した。フラスコ内温度が１３０℃に昇温後、５
時間にわたって継続的に前記原料混合物を滴下した。反
応開始から２時間経過後、精留塔塔頂部の温度が目的物
の沸点（５６℃）になって安定した。その時点から塔頂
部の温度が１１０℃まで上昇するまでの間（反応開始か
ら約１３時間）、断続的に反応生成物の抜き出しを行っ
た結果、２種類の留分が得られた。

【００２９】各留分をＧＣ分析したところ、沸点５６℃
の留分１は、目的とする１−クロロヘプタフルオロシク
ロペンテンであった(９７７.１ｇ、４.２８モル、収率
６８.８％)。沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,
３-ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４
−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２６２.２
ｇ、１.０７モル、収率１７.２％）と、原料混合物中に
含まれていた１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテン（２６.６ｇ、０.１１モル、回収率１.７％）の
混合物であった。

【００３０】比較例１ 実施例１において反応溶媒として用いたＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとトルエンからなる混合液の全量をＮ,
Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えたほかは、実施例１と
同様に反応および生成物の抜き出しを行なった。得られ
た２種類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分
１は、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペン
テンは３３％に過ぎず、その余はＧＣ分析のピーク位置
から３位、４位または５位の飽和結合炭素に塩素が１つ
置換したと推定される蒸留で分離不可能な異性体の混合
物であった。また、沸点が約８９℃の留分２は、未反応
物である１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ン３０％を含む多くの異性体混合物であった。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様に反応容器にフッ化カリウム５００.０
ｇ（８.６モル）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５
００ｍｌとトルエン５００ｍｌの混合液を仕込んだ。滴
下ロート内には、７２.１％の１,２−ジクロロヘキサフ
ルオロシクロペンテン、２０.７％のトリクロロペンタ
フルオロシクロペンテン類および５.４％のテトラクロ
ロテトラフルオロシクロペンテン類からなる原料混合物
を１４９８.０ｇ（６.０モル）仕込んだ。

【００３２】実施例１と同様に反応させて得られた２種
類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分１は、
目的とする1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンで
あった(１１０５.９ｇ、４.８モル、収率８０.７％)。
沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,３-ジクロロヘ
キサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘ
キサフルオロシクロペンテン（１５１.９ｇ、０.６２モ
ル、収率１０.３％）であった。なお、この留分２のＧ
Ｃ分析では、原料混合物中に含まれていた１,２−ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテンのピークは認められ
なかった。

【００３３】実施例３ 実施例１と同様に反応容器にフッ化カリウム５５０.０
ｇ（９.５モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０
ｍｌとトルエン６７５ｍｌの混合液を仕込んだ。滴下ロ
ート内には、８６.３％の１,２−ジクロロヘキサフルオ
ロシクロペンテン、８.１％のトリクロロペンタフルオ
ロシクロペンテン類からなる原料混合物を２０８３.１
ｇ（８.５モル）仕込んだ。

【００３４】実施例１と同様に反応させて得られた２種
類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分１は、
目的とする1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンで
あった(１７５１.６ｇ、７.６５モル、収率８９.１
％)。沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,３-ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテン（２２.５ｇ、０.０
９モル、収率１.１％）であった。なお、この留分２の
ＧＣ分析では、原料混合物中に含まれていた１,２−ジ
クロロヘキサフルオロシクロペンテンのピークは認めら
れなかった。

【００３５】実施例４ 実施例３のトルエンをｐ−キシレンに代え、生成物の反
応系外への抜き出し温度（精留塔の塔頂部温度）の範囲
を５６〜１３８℃に変更したほかは、実施例３と同様に
操作した。得られた２種類の留分をＧＣ分析した結果、
沸点５６℃の留分１は、目的とする1−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンであった(１６９９.１ｇ、７.４
２モル、収率８６.４％)。沸点約８９℃の留分２は、副
生成物の１,３-ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
および１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
（４７.３ｇ、０.１９モル、収率２.３％）であった。
なお、この留分２のＧＣ分析では、原料混合物中に含ま
れていた１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンのピークは認められなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によって、少なくとも２種
のクロロフルオロシクロペンテンの混合物と金属フッ化
物とを反応せしめると、目的とする１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンとともに、１,３−ジクロロ−２,
３,４,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよび
１,４−ジクロロ−２,３,３,４,５,５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンが特異的に副生するが、目的化合物とこ
れら２種類の副生物とは容易に精製分離することができ
る。従って、高純度の目的物が工業的有利に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 間瀬 隆信 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AD11 BB11 BB20 BB23 BB42 BB43 BC33 BE61 BE62 EA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性溶剤と非極性溶剤からなる混合溶剤
   系の存在下に、少なくとも２種の下記式１で表わされる
   クロロフルオロシクロペンテンの混合物と金属フッ化物
   を反応せしめて該クロロフルオロシクロペンテン混合物
   をフッ素化し、反応により副生する下記式４で表わされ
   る１,３−ジクロロ−２,３,４,４,５,５−ヘキサフルオ
   ロシクロペンテンおよび下記式３で表わされる１,４−
   ジクロロ−２,３,３,４,５,５−ヘキサフルオロシクロ
   ペンテンを粗生成物から除去することを特徴とする下記
   式２で表わされる１−クロロヘプタフルオロシクロペン
   テンの製造方法。 【化１】 （式１中のｘは３〜６の整数である）
2. 【請求項２】 前記クロロフルオロシクロペンテンの混
   合物が、５〜９５重量％の１,２−ジクロロヘキサフル
   オロシクロペンテンを含有することを特徴とする請求項
   １記載の製造方法。