JPH0446019A - 黄色含水酸化鉄顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黄味鮮明性に優れる黄色含水酸化鉄顔料に関
するものである。

従来から、無機顔料は耐候性、耐光性に優れるため建設
機械や建築用塗料等の屋外塗料や道路標識等トラフィッ
クペイントとして用いられてきた。

このうち、黄色顔料としては含水酸化鉄以外にもクロム
酸鉛（黄鉛）、硫化カドミウム、クロム酸亜鉛（亜鉛黄
）等があるが、これ等は黄味鮮明性に優れる一方で重金
属による健康障害が懸念されるため使用は制限されてい
る。

黄色含水酸化鉄顔料は有害成分を含まず、また耐候性、
耐光性に優れた化合物であるが、従来の黄色含水酸化鉄
顔料は黄味鮮明性においてクロム酸鉛（黄鉛）等の他の
無機顔料には及ばなかった。

このため、黄色含水酸化鉄顔料の黄味鮮明性の向上が望
まれており、本発明は、種晶の成長速度を制御すること
により、黄味鮮明性に優れた黄色含水酸化鉄顔料を提供
することを目的としている。

〔従来の技術〕

従来から、含水酸化鉄顔料は主として第一鉄塩を水溶液
中で酸化するいわゆる湿式プロセスで生産されてきた。

（特公昭２７−７８６号公報、米国特許第２．９３９．
７６７号、米国特許第２．３８８．６５９号）この湿式
プロセスは、−船釣に硫酸第一鉄、塩化第一鉄塩を出発
原料とし、これを水酸化ナトリウム、アンモニア等アル
カリで中和し水酸化第一鉄の沈澱を得る工程（１）、 Ｆｅ”＋　２・ＮａＯＨ−４Ｆｅ（ＯＨ）ｚ　＋　２・
Ｎａ’　−−−−−（１）生成した水酸化第一鉄の沈澱
を空気酸化することで微粒の含水酸化鉄（ゲーサイト）
種晶（以下種晶と称する）を得る工程（２）、 ４４ｅ（ＯＨ）２＋　０２　→４・ＦｅＯＯＨ＋　２・
ＨｔＯ−−−（２）得られた種晶を核として第一鉄イオ
ンを空気酸化しゲーサイト粒子を成長させる工程（３）
、この際に生成する水素イオンをアルカリ土類金属鉄で
中和する工程（４）及び（４）゛　からなっている。

４　・Ｆｅ”　　＋　　Ｏｚ　　＋　　６　・ＨｔＯ→
　４　・Ｆｅ０ＯＨ＋　　８　・Ｈ＝　　（３）Ｈ”　
＋　ＯＨ−→Ｈ！Ｏ−−−−−−（４）２・Ｈ”　＋　
Ｆｅ　−Ｆｅ”　＋　Ｈｚ　　　　　−−−−−−−（
４）’硫酸第一鉄を原料とし黄色含水酸化鉄顔料を得る
方法では、成長工程で遊離する水素イオンを金属鉄で中
和する方法とアルカリで中和する方法の２法に大別され
る。

金属鉄で中和する方法では、遊離する硫酸で金属鉄を溶
解し硫酸第一鉄として再利用するため、硫酸第一鉄の利
用効率はよいが反応速度の制御が難しく、吸油量や色相
等の顔料特性の制御か難しいという問題がある。また、
得られた顔料は多結晶粒子を多く含み、金属鉄中に含ま
れるカーボンが顔料に混入するため黄味鮮明性の向上は
難しい。

一方、成長工程で遊離する酸をアルカリで中和する方法
（アルカリ法）では、硫酸第一鉄の利用効率は悪いが反
応速度や顔料の粒径の制御が比較的容易であるため、安
定した顔料特性が得やすいという特徴がある。しかし、
反応条件として出発原料、原料中の不純物、中和剤の種
類、硫酸第一鉄の濃度、中和剤の濃度、反応温度等多く
の因子が選択できるが、優れた黄味鮮明性の黄色含水酸
化鉄顔料は未だ得られていない。

これまで、黄味鮮明性の優れた含水酸化鉄顔料を得るた
めに顔料の粒子の粒径を最適化し、また、粒度分布を最
適粒径の範囲で狭くする努力がなされてきた。（借問ら
、工業化学雑誌、Ｖｏ　１．６６　（４）＋ｐ４１２−
４１６（１９６３）） このような顔料粒子の粒度分布の改善や結晶性の向上を
達成する方法としては、たとえば、湿式合成した含水酸
化鉄顔料をアルカリ液中で１００〜２５０°Ｃで水熱処
理する方法（特開昭５１−１１５６９８号公報、特開昭
６３−６４９２３号公報）や硫酸第一鉄溶液の一部をカ
セイソーダまたはアンモニアで部分中和し、生成した水
酸化第一鉄を酸性条件で空気酸化して黄色含水酸化鉄顔
料を得る方法（特開昭５３−７３４９７号公報、特開昭
６２−１２８９２９号公報）等が提案されている。

しかしながら、湿式合成した含水酸化鉄顔料をアルカリ
液中で１００〜２５０℃で水熱処理する方法では、黄味
鮮明性は向上するが高価なオートクレーブでの処理を必
要とし、また、多量のアルカリを用いるため工業的には
実用性に乏しい。

硫酸第一鉄の一部をカセイソーダまたはアンモニアで部
分中和し、生成した水酸化第一鉄を酸性条件で空気酸化
し黄色含水酸化鉄顔料を得る方法においては、粒度分布
の狭い種晶を得やすい反面、双晶に起因する枝分かれ粒
子の生成や、多量の多結晶粒子が生成する等、優れた黄
味鮮明性を有する黄色含水酸化鉄顔料の製法を開示する
には至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、黄味鮮明性に優れた黄色含水酸化鉄顔
料を提供することにあるが、顔料の黄味鮮明性を向上す
るためには塗膜中の顔料粒子の充填性を向上させること
が必要で、このためには顔料粒子の平均粒径を最適な範
囲に制御し、粒度分布を狭くし、かつ双晶等を含まない
単分散、単結晶粒子とすることが理想とされている。

しかし、これまでの製法では、たとえ平均粒径を最適化
した場合でも双晶粒子や凝集粒子の発生を充分に抑制す
ることは困難で、黄味鮮明性に優れた黄色含水酸化鉄顔
料を合成するには至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはこのような黄味鮮明性に優れた黄
色含水酸化鉄顔料を合成するためには、粒径の最適化、
粒度分布の制御に加え双晶粒子の生成の抑制や二次核発
生を抑制することが必要であるとの考えに基づき、顔料
合成条件と顔料の凝集、双晶粒子の生成、二次核発生頻
度等との関係を検討した。

その結果、種晶の成長速度を制御することにより、顔料
の黄味鮮明性を大幅に向上した顔料の合成が可能となる
ことを見出し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は水酸化第一鉄沈澱を含む懸濁液を非
酸化性の雰囲気で撹拌し、水酸化第一鉄沈澱を分散した
後酸素を含有する気体を吹き込み、ゲーサイト型含水酸
化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の種晶懸濁液を調製し、該種晶
の存在下で第一鉄イオンを空気酸化して種晶を成長する
黄色含水酸化鉄顔料の製造方法において、種晶の成長速
度が種晶の表面積につき７ｘ１０−’ｍｏｌ／ｍ”／ｈ
ｒ以下であることを特徴とする黄色含水酸化鉄顔料の製
造方法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

分散性に優れた種晶は、たとえば硫酸第一鉄等の第一鉄
イオンを含む水溶液に対して、８ｗｔ％以下の濃度の水
酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属の水酸化物水溶
液を加え、水酸化第一鉄を０．３　ｍｏｌ／ｊ’以下含
む懸濁液を調製し、非酸化性の雰囲気で懸濁液を撹拌し
、水酸化第一鉄沈澱の分散を行い、分散液を２０〜５０
　’Ｃに保ちながら酸素含有気体を５〜２０時間通気す
ることにより得られる。

ここで、種晶のＢＥＴ比表面積は種晶の合成温度と水酸
化第一鉄沈澱の酸化速度で決定され、懸濁液の撹拌条件
や合成温度、空気の吹き込み速度で制御することが可能
である。

また、種晶の成長は６０〜９０℃で行い、成長速度は種
晶の単位表面積あたり７ｘ１０〜’ｍｏｌ／ｍ！／ｈｒ
以下とすることが望ましい。さらに好ましくは５ｘ１０
−’ｍｏｌ／ｍ’／ｈｒ以下である。ここで、種晶の表
面積は種晶の乾燥粉末のＢＥＴ比表面積を意味する。

成長速度が７ｘ１０−’ｍｏｌ／が／ｈｒ以上となれば
、黄味鮮明性が低下するので好ましくない。

このような成長速度は、種晶スラリーへの酸素の溶解速
度が種晶スラリー中に含まれる種晶の全固体表面積あた
り７ｘ１０−’ｍｏｌ／ｍ”／ｈｒ以下となるように撹
拌速度、空気吹き込み量を設定することで達成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これらは本発明の説明を目的とするものであり本発明を
制限するものではない。

なお、顔料の評価法としては、顔料の試料１ｇを薫あま
に油０．９ｇと練り合わせて均一なノリ状の顔料分散物
とした後、６倍量（重量）のクリアラッカーで希釈しア
ート紙に塗布し乾燥して色差計で測色した。

また、色の定量的表現としてＣＩＥＬＡＢ単位があり、
色相はＬ”　　ａ”、ｂ８の３つの色価で表現される。

ここでＬ１値は明度を、ａ１値が赤色度を、ｂ１値が黄
色度を示し、黄味はｂ１値に、鮮明性はａ１値とｂ″値
の距離（ａｌｌ＋　ｂ６りｌ／！に対応する。

従って、黄味鮮明性の黄色含水酸化鉄ではｂ″値が高い
ことが望ましい。また、Ｌ８値が高いことも明度を向上
するため鮮明性の点で好ましい。

実施例１ 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ！Ｏ）　（和光純薬工業
（ＩＩり製、試薬１級）をイオン交換水に溶解し１８．
２ｗｔ％の溶液とした。また、水酸化ナトリウム（Ｎａ
ＯＨ）　（和光純薬工業（練製、試薬１級）をイオン交
換水に溶解し５．０ｗｔ％溶液とした。

１８、２ｗｔ％の硫酸第一鉄溶液１９．６ｋｇを３０１
のステンレス反応槽に充填し３０℃とした。液温か安定
した後、５．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液７．８ｋ
ｇを反応槽の上部から撹拌しながら添加し、中和物の懸
濁液を得た。

該懸濁液に窒素を５〜１０β／ｍｉｎで通気し、径１５
０Ｉ１ｍの撹拌羽根を用い２５Ｏｒｐｍで２時間撹拌し
、析出物を充分に分散させた後、窒素を４１０ｃｃ／ｍ
ｉｎの空気に切替え、懸濁液を９．３時間で酸化するこ
とにより、ＢＥＴ比表面積５４ｍ’／ｇの種晶を４３０
ｇ含む種晶スラリー２７．２ｋｇを得た。

該種晶のスラリー１０００ｇと１８．２ｗｔ％の硫酸第
一鉄溶液３３０ｇとをセパラブルフラスコに充填し、８
０℃に昇温した後、種晶の固体表面積あたり２．５ｘ１
０−１１ｍｏｌ／ｍ’／ｈｒの成長速度で種晶の成長を
行った。

硫酸第一鉄の酸化に伴って遊離する硫酸を１１ｗｔ％の
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを３．６に保ち
ながら４７時間、種晶の成長を行った。

成長終了後の顔料スラリーを濾過、洗浄後７０°Ｃで一
昼夜乾燥し、黄色含水酸化鉄顔料を得た。

該含水酸化鉄顔料の１ｇと煮あまに油０．９ｇをツーバ
ー式マーラー（安田精機（株）を用い１５０ポンド（６
８ｋｇ）の荷重で５０回線り合わせた。この操作を３回
繰り返すことで均一な糊状の顔料分散物を調製した。得
られた糊状の混練物は６倍量（重量）のニトロセルロー
スクリアラッカー（関西ペイント■Ｎｏ、２６　）で希
釈し、ベーカー式フィルムアブ・リケーター（天佑機材
（株）によって両面アート紙に６ｍ１ｌの厚さに塗布し
、室温で１２時間乾燥して色価評価用試料とした。

色価の定量化はＭａｃｂｅｔｈ社製ＭＳ−２０２０プラ
ス型測色用分光光度計で行い、Ｃ置ＡＢ単位で比較した
。

色価の評価結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして１８．２ｗｔ％の硫酸第一鉄溶液
８２０ｇをセパラブルフラスコに充填し、温水槽にて３
０℃とした。液温か安定した後、５．０ｗｔ％の水酸化
ナトリウム溶液３６５ｇをセパラブルフラスコ上部から
添加し中和物の懸濁液を得た。

該懸濁液に窒素を５００ｃｃ／ｍｉｎで通気し、径８０
ｍｍの撹拌羽根を用い５５０ｒｐｍで２時間撹拌し、析
出物を充分に分散させた後、窒素を３０ｃｃ／ｍｉｎの
空気に切替え、懸濁液を４．８時間で酸化することによ
り、ＢＥＴ比表面積５９ｍ２／ｇの種晶を１９ｇ含む種
晶スラリー１１５０ｇを得た。

該種晶のスラリー４５０ｇと１８．２ｗｔ％の硫酸第一
鉄溶液７５０ｇとをセパラブルフラスコに充填し、７０
°Ｃに昇温した後、種晶の固体表面積あたり２．６Ｘ１
０−’ｍｏｌ／ｍ２／ｈｒの成長速度で種晶の成長を行
った。

硫酸第一鉄の酸化に伴って遊離する硫酸を１１ｗｔ％の
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを３．６に保ち
ながら６９時間、種晶の成長を行った。

成長終了後の顔料スラリーを濾過、洗浄後７０℃で一昼
夜乾燥し、黄色含水酸化鉄顔料を得た。

得られた黄色含水酸化鉄顔料は実施例１と同様にして色
価評価を行った。色価の評価結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして１８．２ｗｔ％の硫酸第一鉄溶液
８２０ｇをセパラブルフラスコに充填し、温水槽にて３
０℃とした。液温か安定した後、５．０ｗｔ％の水酸化
ナトリウム溶液３６５ｇをセパラブルフラスコ上部から
添加し中和物の懸濁液を得た。

該懸濁液に窒素を５００ｃｃ／ｍｉｎで通気し、径８０
ｍｒｎの撹拌羽根を用い５５０ｒｐｍで２時間撹拌し、
析出物を充分に分散させた後、窒素を３０ｃｃ／ｍｉｎ
の空気に切替え、懸濁液を４．１時間で酸化することに
より、ＢＥＴ比表面積６７ｍ”／Ｈの種晶を１９ｇ含む
種晶スラリー１１５０ｇを得た。

該種晶スラリーの２２５ｇと１８．２ｗｔ％の硫酸第一
鉄溶液９７５ｇとをセパラブルフラスコに充填し、８０
°Ｃに昇温した後に空気を通気し、種晶の固体表面積あ
たり８．２ｘ１０”’　ｍｏｌ／ｍ”／ｈｒの成長速度
で種晶の成長を行った。

硫酸第一鉄の酸化に伴って遊離する硫酸を１１ｗｔ％の
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを３．６に保ち
ながら６１時間、種晶の成長を行った。

成長終了後の顔料スラリーを濾過、洗浄後７０°Ｃで一
昼夜乾燥し、黄色含水酸化鉄顔料を得た。

得られた黄色含水酸化鉄顔料は実施例１と同様にして色
価評価を行った。色価の評価結果を表１に示す。

表　　１ 成長速度　　　　　色　相 ｘｌ、ｏ−５ｍｏｌ／ｍ２／ｈｒ　　Ｌ　”　　ａ　”
　　ｂ　”実施例１　　　２．５　　　　　６０　１８
　　５４実施例２　　　２．６　　　　　６０　１８　
　５５比較例１　　　８．２　　　　　’５８　１９　
　５０〔発明の効果〕 本発明では、従来の黄色含水酸化鉄顔料におい得られな
かった黄味鮮明性の優れた黄色含水酸化鉄顔料を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化第一鉄沈澱を含む懸濁液を非酸化性の雰囲気で撹
   拌し、水酸化第一鉄沈澱を分散した後酸素を含有する気
   体を吹き込み、ゲーサイト型含水酸化鉄（α−ＦｅＯＯ
   Ｈ）の種晶懸濁液を調製し、該種晶の存在下で第一鉄イ
   オンを空気酸化して種晶を成長する黄色含水酸化鉄顔料
   の製造方法において、種晶の成長を種晶の表面積につき
   ７ｘ１０＾−＾５ｍｏｌ／ｍ＾２／ｈｒ以下の速度で行
   うことを特徴とする黄色含水酸化鉄顔料の製造方法。