JPH04352751A - 新規なビスフェノール系縮合物、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンクリート減水剤、
分散染料用分散剤、炭素質微粉末スラリー分散剤等の工
業用分散剤や、イオン交換樹脂として有用な縮合物、及
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】反応式
（ＩＩ）、及び　（ＩＩＩ）のごとく、従来からフェノ
ール類とアルデヒド類と亜硫酸塩から縮合物を製造する
方法、またフェノール類とアルデヒド類とアミノ酸から
縮合物を製造する方法が知られており、染料分散剤等の
分散剤（特願昭６０−１４１７６７　号公報）として使
用されている。しかしながらこの製造法で得られる縮合
物は、分散性に劣る低分子部分が残りやすいという問題
があった。このためこれらの分野において、低分子部分
が少なく、またさらに高性能な縮合物が求められていた
。

【０００３】

【０００４】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、固体であり水に難溶のビスフェノール類が水性条
件において固液反応下でも高い反応性を保持しているこ
とを見出だした。そしてビスフェノール類と、アルデヒ
ド類、及び亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分子中に
アミノ基を有する脂肪族スルホン酸を固液下で反応させ
た新規な縮合物、及びその製造法を見出だした。

【０００６】即ち一般式（Ｉ） ［式中Ｘは のいずれかを示す（但し、ｎは１から５の整数、Ｒ１　
、Ｒ３　は夫々独立して水素、またはアルキル基、Ｒ２
　はアルキル基、、Ｒ４　はアルキル鎖を示す）］で示
される化合物またはその塩と、アルデヒド類とを水性条
件下、亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分子中にアミ
ノ基を有する脂肪族スルホン酸とを反応させて得られる
新規な縮合物、及びその製造法を提供するものである。

【０００７】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４´−エチリデン−ビスフェノ
ール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸
、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、及び
それらの異性体が好んで用いられ、またこれらを組み合
わせて用いることもできる。

【０００８】亜硫酸としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等
が使用可能である。

【０００９】またアミノ酸としては、グルタミン酸、グ
リシン、イミノ二酢酸、アラニン、アスパラギン酸、セ
リン、アミノ酪酸、グルタチオン、アミノカプロン酸、
バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン等が
使用可能である。

【００１０】分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン
酸としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミンのスルホン化物、スルファミン酸等が使用可能で
ある。なお、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミンのスルホン化に連続して本発明の縮合物を製造す
ることもできる。

【００１１】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等
のホルムアルデヒド重合及び縮合物、アセトアルデヒド
等が有用であり、特に好ましくは、ホルムアルデヒド及
びその誘導体である。

【００１２】また、その使用割合は、一般式（Ｉ）で示
される化合物と、亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分
子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸のモル比が１
：０．２〜　３．０であることが好ましい。このモル比
を外れると、高分子化しすぎたり、また逆に高分子化し
ない。特に好ましい反応モル比は１：　０．５〜　２．
５である。 またアルデヒド類は一般式（Ｉ）で示される化合物１モ
ルに対し　１．２〜　６．０モル使用することが望まし
い。また本発明の製造法においては生成縮合物の水溶液
ｐＨが６〜１４であることが好ましく、必要に応じてア
ルカリを添加し反応させる。その場合アルカリとしては
水酸化ナトリウム、アンモニア及びアンモニウム基の水
酸化物等が使用可能である。これらの使用割合で、水性
条件下、常圧ないしは加圧下に温度３０〜　１４０℃で
通常２〜５０時間、反応させることにより縮合物を得る
ことができる。なお傾向として、一般式（Ｉ）中、Ｘの
電子吸引性が強いほど、反応温度を高く、また縮合時間
を長くすることが好ましい。

【００１３】またアルデヒド類は反応開始後１〜２時間
で滴下するほうが好ましく、反応濃度は通常２０〜６０
ｗｔ％で行う。

【００１４】

【作用】本発明の縮合物は、フェノール類とアルデヒド
類と亜硫酸塩、またはアミノ酸からなる縮合物に比較し
次の特徴を持つ。 ・縮合物の分子量分布を制御しやすく、低分子部分が少
ない。 ・亜硫酸塩、またはアミノ酸との反応性がよい。 これはビスフェノール類とフェノール類の立体障害の差
に起因していると考えられる。

【００１５】さらに詳しく説明する。縮合物の分子量分
布をいかに制御するかということは、非常に重要な問題
であり、縮合物の性状はその分子量分布に大きく影響さ
れる。フェノール類とアルデヒド類と亜硫酸塩、または
アミノ酸からなる縮合物の場合、フェノール類どうしの
反応性が高く、フェノール類と亜硫酸塩、またはアミノ
酸との縮合が進むと同時にフェノール類どうしの縮合が
進みやすくランダムな反応となるとともに高分子化しに
くくなる。そのため低分子部分が残りやすく分子量分布
も広くなりがちである。これに対し本発明の製造方法に
おけるビスフェノール類は、フェノール類に比較し、縮
合に際し立体障害が非常に大きくなりビスフェノール類
のホモポリマーの生成が抑制される。このためまずビス
フェノール類と亜硫酸塩またはアミノ酸、または分子中
にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸の縮合が確実に進
行し水溶性化する。そして徐々に高分子化する。このた
めフェノール類とアルデヒド類と亜硫酸塩、またはアミ
ノ酸からなる縮合物に比較し均一に高分子化するため反
応はかえって早く進行し、また低分子部分が少なくなり
分子量分布は狭いものとなる。

【００１６】したがって、本発明の縮合物は、フェノー
ル類とアルデヒド類と亜硫酸塩、またはアミノ酸からな
る縮合物に比較し、例えばコンクリート減水剤として使
用する場合は減水性に優れる良好な減水剤とすることが
できる。

【００１７】さらに本発明の製造法では種々の構造を持
つビスフェノール類を導入でき、これにより縮合物の親
水性と疎水性のバランスや極性の増減等が可能であり求
める性能に合わせて変更することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、実施例中の部は重量部を示している。

【００１９】実施例（１） 攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液
滴下装置の付いた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン　２２８．３部（１モル）と亜硫
酸ナトリウム　１２６．３部（１モル）、水　８２６部
を仕込む。この固液に温度　１００℃にて３７％ホルム
アルデヒド水溶液２４３．３部（ホルムアルデヒド　　
３モル）を１時間で滴下し、さらにその温度で１４時間
反応させて本発明の縮合物の水溶液を得た。得られた縮
合物の赤外吸収スペクトルを図１に、また数平均分子量
を表１に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーで測定しポリエチレン
グリコール標準で換算した。

【００２０】実施例（２） 攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液
滴下装置の付いた反応器に４，４´−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン　２５０．３部（１モル）と亜硫酸ナト
リウム　１２６．３部（１モル）、４７％水酸化ナトリ
ウム３４部（水酸化ナトリウム０．４モル）、水　８６
０部を仕込む。この固液に温度　１００℃にて３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液　２４３．３部（ホルムアルデヒ
ド　　３モル）を１時間で滴下し、さらにその温度で２
０時間反応させて本発明の縮合物の水溶液を得た。得ら
れた縮合物の数平均分子量を表１に示す。 なお数平均分子量は、縮合物をゲルパーミエイションク
ロマトグラフィーで測定しポリエチレングリコール標準
で換算した。

【００２１】実施例（３） 攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液
滴下装置の付いた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン　２２８．３部（１モル）とグル
タミン酸ナトリウム　１８７．２部（１モル）、水酸化
ナトリウム４０部（１モル）、水　８４５部を仕込む。 この固液に温度　１００℃にて３７％ホルムアルデヒド
水溶液２０２．７部（ホルムアルデヒド　２．５モル）
を１時間で滴下し、さらにその温度で３時間反応させて
本発明の縮合物の水溶液を得た。得られた縮合物の赤外
吸収スペクトルを図２に、また数平均分子量を表１に示
す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィーで測定しポリエチレングリコール
標準で換算した。

【００２２】実施例（４） 攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液
滴下装置の付いた反応器に４，４´−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン　２００．０部（１モル）とイミノ二酢酸
　１３３．１部（１モル）、水酸化ナトリウム８０部（
２モル）、水　８５４部を仕込む。この固液に温度　１
００℃にて３７％ホルムアルデヒド水溶液　２０２．７
部（ホルムアルデヒド　２．５モル）を１時間で滴下し
、さらにその温度で２時間反応させて本発明の縮合物の
水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分子量を表１に
示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィーで測定しポリエチレングリコー
ル標準で換算した。

【００２３】実施例（５） 攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液
滴下装置の付いた反応器に４，４´−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン　２５０．３部（１モル）とグルタミン
酸ナトリウム　１８７．２部（１モル）、水酸化ナトリ
ウム４０部（１モル）、水　８７０部を仕込む。この固
液に温度　１００℃にて３７％ホルムアルデヒド水溶液
　２０２．７部（ホルムアルデヒド　２．５モル）を１
時間で滴下し、さらにその温度で２時間反応させて本発
明の縮合物の水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分
子量を表１に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲル
パーミエイションクロマトグラフィーで測定しポリエチ
レングリコール標準で換算した。

【００２４】実施例（６） 攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液
滴下装置の付いた反応器にメラミン　１２６．１部（１
モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液　２４３．３部
（ホルムアルデヒド　　３モル）を仕込み、温度７０℃
で１時間反応させる。その後この反応液に亜硫酸水素ナ
トリウム　２０８部（２モル）と水　４００部を加えて
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整して温度６０
℃で２時間反応させてスルホン化メラミンの水溶液を得
た。この水溶液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン　１１４．２部（　０．５モル）を加え、
温度　１００℃にて３７％ホルムアルデヒド水溶液１６
２．２部（ホルムアルデヒド　　２モル）を１時間で滴
下し、さらにその温度で１０時間反応させて本発明の縮
合物の水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分子量を
表１に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーで測定しポリエチレング
リコール標準で換算した。

【００２５】比較例（１） 実施例　（１）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン　２２８．３部（１モル、フェノール核と
して２モル）をフェノール　１８８．０部（２モル）に
変えるほかは実施例　（１）と同条件で反応させ縮合物
の水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分子量を表１
に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーで測定しポリエチレングリコ
ール標準で換算した。

【００２６】比較例（２） 比較例　（１）の３７％ホルムアルデヒド水溶液　２４
３．３部（ホルムアルデヒド　　３モル）を３７％ホル
ムアルデヒド水溶液　３６４．９部（ホルムアルデヒド
　４．５モル）に変え、また１４時間の反応時間を２０
時間に変えるほかは比較例　（１）と同条件で反応させ
縮合物の水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分子量
を表１に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーで測定しポリエチレン
グリコール標準で換算した。

【００２７】比較例（３） 実施例　（３）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン　２２８．３部（１モル、フェノール核と
して２モル）をフェノール　１８８．０部（２モル）に
変えるほかは実施例　（１）と同条件で反応させ縮合物
の水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分子量を表１
に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーで測定しポリエチレングリコ
ール標準で換算した。

【００２８】比較例（４） 比較例　（３）の３７％ホルムアルデヒド水溶液　２０
２．７部（ホルムアルデヒド　２．５モル）を３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液　３６４．９部（ホルムアルデヒ
ド　４．５モル）に変え、また３時間の反応時間を１０
時間に変えるほかは比較例　（３）と同条件で反応させ
縮合物の水溶液を得た。得られた縮合物の数平均分子量
を表１に示す。なお数平均分子量は、縮合物をゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーで測定しポリエチレン
グリコール標準で換算した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より、実施例の数平均分子量は比較例
の数平均分子量に比べ高いことがわかる。また比較例で
はホルムアルデヒド量を増加、及び反応時間を長くして
も高分子化しにくいことがわかる。

【００３１】使用例 本発明の縮合物を添加したコンクリートのコンシステン
シーを、比較例の縮合物を添加したコンクリートのコン
システンシーと比較した。配合を表２に示す。

【００３２】

【表２】 １）Ｃ　　セメント：普通ポルトランドセメントＷ　　
水　　　　　　：水道水 Ｓ　　細骨剤　　：島根産川砂　　比重２．５９　　Ｆ
．Ｍ．２．６０ Ｇ　　粗骨剤　　：山口産砕石　　比重２．７１　　Ｆ
．Ｍ．６．８６

【００３３】コンクリートは、セメント、骨剤、及び縮
合物を含む水を　１００リットル可搬傾胴式ミキサーに
て９０秒混練し、スランプ、及び空気量を測定した。な
おスランプ、及び空気量はＪＩＳに準拠して行った。測
定結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３より、本発明の縮合物は比較例の縮合
物より減水性に優れることが示される。これらの結果よ
り本発明の縮合物が優れた効果を有するのは明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例　（１）で得られた縮合物の赤
外吸収スペクトルを表わす線図である。

【図２】本発明の実施例　（３）で得られた縮合物の赤
外吸収スペクトルを表わす線図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中Ｘは のいずれかを示す（但し、ｎは１から５の整数、Ｒ１　
   、Ｒ３　は夫々独立して水素、またはアルキル基、Ｒ２
   　はアルキル基、Ｒ４　はアルキル鎖を示す）］で示さ
   れる化合物またはその塩と、アルデヒド類とを水性条件
   下、亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分子中にアミノ
   基を有する脂肪族スルホン酸とを反応させて得られる新
   規な縮合物。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）で示される化合物または
   その塩と、アルデヒド類とを水性条件下、亜硫酸塩、ま
   たはアミノ酸、または分子中にアミノ基を有する脂肪族
   スルホン酸とを反応させて新規な縮合物を製造する製造
   法。
3. 【請求項３】　　一般式（Ｉ）で示される化合物が２、
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、
   亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分子中にアミノ基を
   有する脂肪族スルホン酸が亜硫酸ナトリウムである請求
   項１記載の製造法。
4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ）で示される化合物が２、
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、
   亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分子中にアミノ基を
   有する脂肪族スルホン酸がグルタミン酸ナトリウムであ
   る請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】　　一般式（Ｉ）で示される化合物が２、
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、
   亜硫酸塩、またはアミノ酸、または分子中にアミノ基を
   有する脂肪族スルホン酸がスルホン化メラミンである請
   求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】　　２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンとホルムアルデヒド及び亜硫酸ナトリウム
   とを水性条件下、反応させて得られる縮合生成物。
7. 【請求項７】　　２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンとホルムアルデヒド及びグルタミン酸ナト
   リウムとを水性条件下、反応させて得られる縮合生成物
   。
8. 【請求項８】　　一般式（Ｉ）で示される化合物の１種
   、または２種以上と、アルデヒド類とを水性条件下、亜
   硫酸塩、及びアミノ酸、または分子中にアミノ基を有す
   る脂肪族スルホン酸を反応させて新規な縮合物を製造す
   る製造法。
9. 【請求項９】　　一般式（Ｉ）で示される化合物の１種
   、または２種以上と、アルデヒド類とを水性条件下、ア
   ミノ酸、及び分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン
   酸とを反応させて新規な縮合物を製造する製造法。