JP3240612B2

JP3240612B2 - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3240612B2
Application number: JP26650193A
Authority: JP
Inventors: 克巳猪俣; 将宏秋山; 利幸大田; 昭辻
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 2001-12-17
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JPH07120917A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、ｇ線またはｉ線用の放射線に感応するポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】一般にレジストの解像度を向上させる方法
としては、アルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方
法があるが、レジストの耐熱性が低下する問題が生じ
る。また、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする
方法があるが、この場合、焦点深度（フォーカス許容
性）が狭くなる問題が生じる。

【０００４】そこで、フォーカス許容性を向上させるた
めにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことが考え
られる。しかしながら、一般にキノンジアジド化合物の
添加量を増やすと現像性が悪化するなど、一方の性能を
向上させると他方の性能が低下し、いずれをも満足する
レジストは今迄得られていない。従って、高解像度、良
好なフォーカス許容性および微細なパターンでの良好な
現像性を高水準に備えたポジ型レジストが望まれてい
る。

【０００５】

【課題が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ
ているとともに、高解像度で、特に、良好なフォーカス
許容性を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的及び利点は、アルカリ可溶性樹脂及び下記式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】［式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₂、Ｙ₁及び
Ｙ₂は、それぞれ相互に同一又は異なり、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基又は−ＯＤで示される基（ここ
で、Ｄは水素原子又は１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基である。）であり、そしてＲ₁〜Ｒ₄は
アルキル基である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅及びＸ₈〜Ｘ₁₂のそ
れぞれの組み合せにおいて、少なくとも１つは−ＯＤで
示される基であり、Ｙ₁とＹ₂のうちの少なくとも１つは
−ＯＤで示される基であり、これら−ＯＤで示される基
の複数個のＤの少なくとも１つは１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基である。］で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を含有する
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成さ
れる。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成及び効果がより明確となる
であろう。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例え
ばノボラック樹脂、ポリビニルフェノール又はその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒ
ドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリ
ル酸系樹脂等を挙げることができる。

【００１１】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１２】好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック
樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂
は、下記式（２）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式（２）において、ｎは１〜３の整数で
ある。）で表わされるフェノール類とアルデヒド類とを
重縮合することによって得られる。

【００１５】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレ
ノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール及
び２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これら
のフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて用
いられる。この場合、ｍ−クレゾール／２,３−キシレ
ノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０
／０〜７５（重量比）、又はｍ−クレゾール／２,３,５
−トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０
〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが
特に好ましい。

【００１６】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒ
ドを特に好適に用いることができる。

【００１７】なお、ホルムアルデヒド発生源としては、
例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等を挙げることができる。これらのう
ち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に用
いることができる。

【００１８】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００１９】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。

【００２０】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期か
ら不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を
使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０
〜１,０００重量部である。重縮合反応の温度は、反応
原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、
通常１０〜２００℃である。重縮合反応の方法として
は、例えばフェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を
一括して仕込む方法、及び酸性触媒の存在下にフェノー
ル類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく
方法を採用することができる。重縮合反応の終了後、系
内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去
するために、一般には、反応系の温度を１３０〜２３０
℃に上昇させ、減圧下で揮発分を留去し、ノボラック樹
脂を回収する。

【００２１】またノボラック樹脂のポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の
組成物を基材へ塗布する際の作業性、組成物の現像性、
感度及び耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であ
ることが好ましく、３,０００〜１５,０００であること
が特に好ましい。

【００２２】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、上記等の方法により得られたノボラック樹脂
を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、ついで分離した樹脂溶液層から高分子量
のノボラック樹脂を回収すればよい。

【００２３】また、本発明においては、上記樹脂（Ａ）
のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノ
ール化合物を溶解促進剤として添加することもできる。
この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン環
数が２〜６のフェノール化合物が好適であり、例えば下
記式（３−１）〜（３−８）で表わされる化合物を例示
することができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】［上記一般式において、ａ、ｂ及びｃは、
それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合
は除く）、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３の数であり、
そして、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５（但し、化合物（３−
４）〜（３−６）についてはｂ＋ｙ≦４）及びｃ＋ｚ≦
５を満足する。］

【００２６】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部
以下である。

【００２７】また上記と同様の目的で、樹脂（Ａ）の一
部を溶解促進剤として作用する、低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂又はアルカリ可溶性レゾール樹脂
（以下、これらを「樹脂（Ｂ）」という。）とおきかえ
ることができる。

【００２８】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類との重縮合反応によって得られるが、フェノー
ル類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられる
フェノール類として例示したもの以外に、フェノール、
１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することがで
きる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂
の合成に用いられるものを使用することができる。この
場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに
対して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重縮
合反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性
触媒以外に、レゾール樹脂を製造する際にアルカリ性触
媒を用いることができる。

【００２９】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
未満であることが好ましく、３００〜１,０００である
ことが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ
−クレゾール／ホルムアルデビト縮合ノボラック樹脂、
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック
樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合レゾール樹脂等を挙げることが
できる。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂
（Ａ）１００重量部中に、５０重量部以下である。

【００３０】本発明の組成物は、上記式（１）で表され
る化合物を含有する。式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ
₁₂は、それぞれ相互に同一又は異なり、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基又は−ＯＤで示される基（ここ
で、Ｄは水素原子又は１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基である。）であり、かつＸ₁〜Ｘ₅及び
Ｘ₈〜Ｘ₁₂のそれぞれの組合せにおいて、少なくとも１
個のＯＤで示される基が含まれている。

【００３１】ここで、アルキル基としては炭素数１〜４
のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。またアル
コキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシが好適で
あり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を例示することができる。

【００３２】式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基
を示す。アルキル基としては上記Ｘ ₁〜Ｘ₁₂の場合と同
様のものを例示することができる。なかでもメチル基が
好ましい。

【００３３】式（１）において、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞ
れ相互に同一又は異なり、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基又は−ＯＤで示される基であり、かつＹ₁とＹ₂
の少なくともいずれか一方は、−ＯＤで示される基であ
る。ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては上記
Ｘ₁〜Ｘ₁₂の場合と同様なものを例示することができ
る。また−ＯＤで示される基はＸ₁〜Ｘ₁₂ の場合と同様
である。

【００３４】

【００３５】式（１）において、Ｄがすべて水素原子で
ある場合に相当する化合物、即ち前記−ＯＤで示される
基が水酸基である場合に相当する化合物は、式（１）で
表される化合物の前駆体である。（以下、この前駆体を
「化合物（ａ）」という）。化合物（ａ）の具体例とし
ては、下記式（４−１）〜（４−１０）で表される化合
物を挙げることができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】上記の式（４−１）〜（４−１０）で表わ
される化合物は、例えばフェノール類とイソプロペニル
フェノール類とを酸性触媒を用いて縮合させることによ
り合成することができる。このフェノール類としては、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、メチルハ
イドロキノン、ピロガロール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−ク
レゾール等が好ましく、イソプロペニルフェノール類と
しては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロ
ペニルフェノール等を好ましいものとして挙げることが
できる。

【００３９】また式（１）で表わされる化合物（以下、
「化合物（ｂ）」という。）の具体例は、（４−１）〜
（４−１０）で表わされる化合物の１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。なかでも１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル及び１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルが特に好まし
い。

【００４０】化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド等の１,２−キノンジアジドスルホニルハライド
とのエステル化反応により得られる。エステル化反応に
おいて、化合物（ａ）と１,２−ナフトキノンジアジド
スルホニルハライドとの反応割合は、化合物（ａ）のフ
ェノール性水酸基１当量に対し、１,２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドが好ましくは０.２〜１当
量使用され、特に好ましくは０.４〜１当量使用され、
これらをトリエチルアミンやピリジンの如き塩基性触媒
の０.２〜１.４当量の存在下に反応させることにより得
られる。

【００４１】本発明の組成物においては、化合物（ｂ）
を樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に
１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。ま
た化合物（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００４２】本発明においては、化合物（ｂ）と併用し
て、化合物（ｂ）以外の１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の１,２−キノン
ジアジド化合物を配合することができる。このような
１,２−キノンジアジド化合物としては、例えば、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの１,２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝］フェニルエタンの１,２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。

【００４３】本発明の組成物において、化合物（ｂ）以
外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下である。

【００４４】また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物中の
全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。

【００４５】さらに、本発明の組成物には、必要に応
じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合すること
ができる。

【００４６】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めに配合されるものである。このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３,
２−ｂ］−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配
合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５
０重量部以下である。

【００４７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、三菱金属社製）、メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工
業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）等が挙げ
られる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形
分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。

【００４８】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために、接着助剤
を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤なども配合することができる。

【００４９】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）及
び化合物（ｂ）並びに必要に応じ用いられる前述した各
種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％とな
るように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過することによって溶液として調製される。

【００５０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。さら
に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添
加することもできる。これらの溶剤は、単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００５１】溶液として調製された本発明の組成物は、
これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布などによって、
例えばシリコンウェハーまたはアルミニウム等が被覆さ
れたウェハーに塗布しプレベークすることによりレジス
ト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するよ
うにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像する
ことによりパターンの形成が行われる。

【００５２】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線の紫外線が用いられる。

【００５３】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベーク及び放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。

【００５４】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ−（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ−（４.３.０）−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように
溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現
像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加すること
もできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる
現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗
浄する。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定及びレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００５６】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。

【００５７】解像度：０.５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、膜
減りすることなく分離する、ライン・アンド・スペース
パターンの最小の寸法を走査電子顕微鏡で測定した。

【００５８】フォーカスレンジ（フォーカス許容性）：
走査型電子顕微鏡を用い、０.５μｍのライン・アンド
・スペースパターンにおいて、解像されるパターン寸法
が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォ
ーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とし
た。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカ
ス許容性を有していることを意味する。

【００５９】現像性：パターン形成後のスカムや現像残
りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００６０】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９.２ｇ（０.６４モル）２,３−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３,４−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルム
アルデヒド：０.７５モル）シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）水５２.６ｇ及びジオキサン１８２ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー内で２層に分離したのち、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）の
Ｍｗは８,６００であった。

【００６１】合成例２オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）２,３−キシレノール３６.７ｇ（０.３モル）３,４−キシレノール１２.２ｇ（０.１モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル）シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）水７９.４ｇ及びジオキサン３８３.９ｇを仕込み、合成例１と同様の方法により樹脂の合成と回
収を行った。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは７,８００であった。

【００６２】〈化合物（ｂ）の合成〉以下において、前
記式（４−１）で表わされる化合物を（ａ−１）、前記
式（４−７）で表わされる化合物を（ａ−７）と略称す
る。

【００６３】合成例３遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラ
スコに、化合物（ａ−１）１５.１ｇ（０.０４モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１.５ｇ（０.０８モル）ジオキサン１４８ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３７ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン９.７ｇ（０.０９６モル）を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して化
合物（ｂ−１）を得た。

【００６４】合成例４化合物（ａ−７）１１.８ｇ（０.０３モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２４.２ｇ（０.０９モル）トリエチルアミン１０.１ｇ（０.１モル）及びジオキサン１８４ｇを使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−２）
を得た。

【００６５】合成例５化合物（ａ−１）１５.１ｇ（０.０４モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）トリエチルアミン７.３ｇ（０.０７モル）ジオキサン１２３ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｇを使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−３）
を得た。

【００６６】〈化合物（ｂ）以外の１,２−キノンジア
ジド化合物の合成〉合成例６２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４.６ｇ（０.１０モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０.６ｇ（０.３０モル）及びトリエチルアミン３３.３ｇ（０.３３モル）を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（イ）を得た。

【００６７】合成例７１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝］フェニルエタン４２.４ｇ（０.１モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド６７.２ｇ（０.２５モル）及びトリエチルアミン２５.３ｇ（０.２８モル）を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ロ）を得た。

【００６８】合成例８ビスフェノール−Ｍ（市販品三井石油化学（株）製）１７.３ｇ（０.０５モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）トリエチルアミン１１.１ｇ（０.１１モル）及びジオキサン２２０ｇを使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ハ）を得た。

【００６９】実施例１〜６、比較例１〜４表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド系化合物及び溶
剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍの
メンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウ
ェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプ
レート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１
μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前記のよ
うに波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、現像し、
リンスし、乾燥したのち、該組成物の性能を調べた。結
果を第表２に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１において、溶解促進剤及び溶剤の種類
は次のとおりである。溶解促進剤 α；１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β；１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン溶剤Ｓ１；２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ２；３−エトキシプロピオン酸エチル

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れているとともに、高解像度で、特に、フォーカ
ス許容性が著しく改善される。そのため本感放射線性樹
脂組成物は高集積度の集積回路作製用ポジ型レジストと
して好適に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平４−60548（ＪＰ，Ａ) 特開平５−323597（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及び下記式（１）【化１】［式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それ
ぞれ相互に同一又は異なり、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又は−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素
原子又は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基である。）であり、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基である。
但し、Ｘ₁〜Ｘ₅及びＸ₈〜Ｘ₁₂のそれぞれの組み合わせ
において、少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、Ｙ₁とＹ₂のうち少なくとも１つは−ＯＤで示される
基であり、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少
なくとも１つは１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基である。］で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を含有する
ことを特徴とするｇ線またはｉ線用感放射線性樹脂組成
物。
【請求項２】上記式（１）においてＲ ₁ 〜Ｒ ₄ がメチル
基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】上記式（１）で表される化合物が、前記
式（１）の但し書きに基づき、下記式（４）−１〜
（４）−１０で表される化合物の少なくとも１つの−Ｏ
Ｈ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル基に変換された化合物である請求項１に記載
の感放射線性樹脂組成物。【化２】【化３】
【請求項４】上記式（１）で表される化合物が、上記
式（１）において−ＯＤ基が全てフェノール性水酸基
（−ＯＨ基）である場合に相当する化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを、前
者の化合物のフェノール性水酸基１当量に対し後者のス
ルホニルクロリド０.２〜１当量で反応せしめて得られ
た１,２−キノンジアジド化合物である請求項１に記載
の感放射線性樹脂組成物。