JPH04293550A - 排ガス浄化用ハニカム触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用ハニカム触
媒およびその製造方法に関するものであり、特に、ディ
ーゼルエンジン等の排ガス中の黒煙粒子が触媒端部に堆
積して圧力損失が高まることを防止するよう改良したデ
ィーゼルエンジン等用排ガス浄化触媒およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジン等から排出される排
ガスにはＨＣ，　ＣＯ，　ＮＯｘ　の他に黒煙粒子など
の有害成分が含まれる。黒煙粒子の除去のためフィルタ
ーを用いることが知られているが、黒煙粒子のうち可溶
性有機物は酸化触媒によってＨＣ，　ＣＯとともに無害
化することが可能である。ところが幾何学的表面積の大
きなハニカム形状の触媒を用いると、従来、図１および
図２に示すように、ハニカム１の入口側開口端面２およ
び端部３にまで触媒層４を塗布したハニカム触媒では、
排ガス中の黒煙粒子がハニカム触媒の入口側開口端部に
当り、開口端面２およびこれに隣接する端部３における
ハニカム１の流路５の隔壁６の表面に７で示すように堆
積し、その結果、ハニカム触媒の貫通孔流路５の有効径
を狭め、触媒の圧力を高めることになる。特に低速走行
の場合のように排ガスの排出速度が遅いときに堆積が進
みやすい。その結果として、堆積物に着火し、急速な高
温になり、触媒に損傷を与えるという問題があった。

【０００３】ハニカム触媒に活性アルミナを塗布するこ
とは触媒貴金属を担持するために欠くことのできないこ
とであるが、その表面が粗であるためハニカム触媒の入
口側開口端面およびこれに隣接する端部に衝突あるいは
失速した黒煙粒子が捕捉されやすい。また活性アルミナ
泥漿の塗布直後には、その泥漿が端部に流れて液だまり
の状態ができ、これが貫通孔を狭めることも黒煙粒子の
捕捉、堆積を助長するため問題となっている。

【０００４】かかる問題を解決するために、端部近傍に
活性アルミナを塗布せずに、触媒担体表面を露出させて
おくことも考えられるが、この場合には、活性アルミナ
の厚さの分だけ有効径を大きくできる利点はあるものの
担体の表面も多孔質で粗面であるため上述した問題の解
決にはならない。

【０００５】また、本発明に関連する従来技術として、
ハニカム触媒の外壁部近傍のみを触媒貴金属を節約する
目的で該当部分に高分子膜でマスキングする方法（特開
昭６３−８４６３９号）　やオイルを該当する部分に含
浸させておく方法（特開昭５８−１５６３５２　号）　
などが知られているが、これらの方法では高分子膜やオ
イルが焼きつけ工程で除去され、多孔質の担体表面がそ
のまま露出するだけであり、効果はない。

【０００６】一方、セラミックハニカム構造体の補強の
ためにその外周壁部にセラミックを被覆すること（特公
昭５１−４４７１３号）　、ガラス成分を含浸させるこ
と（実公昭５３−３４３７３号）　および気孔部に補強
材料を充填すること（特公昭６２−６８５５　号）　、
また、回転蓄熱式熱交換体のガスリークを抑えるため気
孔部分に充填剤を封着すること（特公昭６２−２７３５
５号）　などがあるが、本発明とは、目的、効果、適用
部位を異にするものである。

【０００７】また、特開昭６３−１８５４２５　号には
、ディーゼルエンジンの黒煙除去用フィルターにおいて
、堆積する黒煙粒子の量を部分的に制限するため、フィ
ルター出口側の隔壁にコージェライト層を被覆して壁厚
を厚くして出口側に流れるガス量を少なくし、ガス中の
黒煙粒子の堆積に起因して再生時における出口側部分の
クラックの発生を防止することが開示されているが、こ
れも目的、効果、手段が本発明とは異なるものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス浄化
用ハニカム触媒の入口側の開口端面を含む端部を平滑し
、これにより活性アルミナが塗布されにくくし、入口側
開口端面を含む端部に黒煙粒子が捕捉、堆積されないよ
うにしようとするものである。

【０００９】本発明は、また、異種材料塗布による熱膨
脹の不均一に起因する耐熱衝撃性の低下を防止し、熱的
により安定な触媒を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化用触
媒は図３および図４に示すように多孔質セラミックハニ
カム１の入口側開口端面２およびこれに隣接する端部３
の少なくとも一部が触媒層４を付した他の部分よりも平
滑な表面層を有することを特徴とする。

【００１１】本発明の好適実施態様として、触媒が多孔
質セラミックハニカム構造体を担持したものであり、平
滑化した部分がガラス質材料を塗布したものであること
が好ましい。

【００１２】平滑化した端部分の長さがハニカム開口端
面から軸方向に３０ミリメートル以内とするのがよい。

【００１３】基体となる触媒担体が多孔質コージェライ
トセラミックハニカムであり、平滑化した部分のハニカ
ム流路間の隔壁の室温から８００　℃までの平均熱膨脹
係数（α１　）と活性アルミナおよび触媒金属を付与し
た他の部分の隔壁の室温から８００　℃までの平均熱膨
脹係数（α２　）の差を０．７　×１０−６／℃以下と
するのがよい。

【００１４】また、本発明によれば、多孔質セラミック
ハニカム触媒担体の入口側開口端面およびこれに隣接す
る端部に焼成により低膨脹ガラスとなる材料を塗布し、
焼きつけ含浸させて、平滑化させた後、他の平滑化しな
い部分に活性アルミナおよび触媒金属を塗布する排ガス
浄化用ハニカム触媒の製造方法を特徴とする。

【００１５】また、基体とする触媒担体を多孔質コージ
ェライトセラミックハニカムとし、平滑化した隔壁の熱
膨脹係数（α１　）と活性アルミナを付与した部分の隔
壁の熱膨脹係数（α２　）との差が０．７　×１０−６
／℃以下となるようにガラス層の厚さ、材質および活性
アルミナ層の厚みを調整するのが良い。

【００１６】

【作用】本発明によれば多孔質セラミックハニカムの入
口側端面及びこれに隣接する端部に低熱膨脹のガラス原
料を塗布し、焼きつけて平滑にし、これに活性アルミナ
および触媒貴金属をその泥漿中に浸漬して塗布し、余分
の泥漿を除去した後に、焼つけてハニカム触媒が得られ
る。

【００１７】このハニカム触媒の平滑化した部分の表面
には、わずかの活性アルミナの付着が認められたが、実
質的に圧力損失に影響はないものとみなされる。このよ
うに、実質的に圧力損失に影響を与えない範囲で平滑化
した部分に、工程上のバラツキや、故意、その他の目的
で、活性アルミナ層が部分的に付着されている場合も本
発明の範囲内であること勿論である。

【００１８】かようにして得られた本発明によるハニカ
ム触媒を２．８　ｌディーゼルエンジンに取付け、回転
数１０００ｒｐｍ　、排ガス温度２４０　℃の低速運転
条件で黒煙粒子の堆積の観察と圧力上昇の測定を行った
。

【００１９】その結果は、図１１に示すように、本発明
の触媒では圧力損失の上昇に対して従来の触媒に比し著
しい効果が認められた。

【００２０】また、ハニカムセル一辺の長さ、すなわち
貫通孔の径の異なるハニカム担体について平滑化部分の
端面からの距離を変え、圧力損失に対する効果を確認し
たところ、圧力損失の低下に関する効果は図１２に示す
ように貫通孔径のちがいにより差があるものの端面から
３０ｍｍ以内の平滑化で効果が十分発現できることがみ
とめられた。これは全長１５２ｍｍ　のハニカムの約２
０％以内の長さに相当する。この効果は排ガスの流れに
対し上流側すなわち入口側端部を平滑化したことによる
効果として認められるものである。

【００２１】下流側端部をも平滑化してもよく、これに
より下流側端部においても活性アルミナの泥漿だまりに
よる流路の狭小化による圧損低下を有効に防止できる。

【００２２】また、開口端部を全断面にわたり平滑化す
ることが製造上有利であるが端面を後述するように種々
の方法によりマスキングして端面および端部の断面の一
部を平滑化することもできる。排ガスの流速は中央部か
ら周辺部にいくほど遅くなり、流速が遅いほど黒煙粒子
が捕捉されやすいのでこのように断面の外周部分だけを
平滑化してもよい。この場合の端部からの平滑化の距離
は３０ｍｍ以内に限る必要はなく。エンジンの特性、ハ
ニカム触媒の寸法により変更することができる。

【００２３】次に、平滑化するガラス材料の種類を変更
し、熱安定性を評価した。基体であるコージェライトセ
ラミック担体とガラス材料の熱膨脹係数は基本的に同一
ではないため平滑化した部分は、担体の隔壁の厚みと、
塗布部分のガラスの厚みによって異なる。同様に活性ア
ルミナ担持部分も担体隔壁と活性アルミナ層の厚みによ
り変化する。

【００２４】触媒の耐熱衝撃性は一体触媒内部に熱膨脹
係数差がないことが望ましいが、上述した塗布の条件に
より変化が生じるためガラスの材質を限定することより
も担持条件、隔壁厚み等により熱膨脹係数を補正するこ
とが重要である。

【００２５】本発明によればガラス質材料の組成を選び
、隔壁の熱膨脹係数と塗布厚みを補正することにより、
触媒の耐熱衝撃性を高めることができる。

【００２６】基体となる触媒担体を多孔質コージェライ
トセラミックハニカムとし、緻密化した部分のハニカム
流路間の隔壁の室温から８００　℃までの平均熱膨脹係
数（α１　）と活性アルミナおよび触媒金属を付与した
他の部分の隔壁の室温から８００　℃までの平均熱膨脹
係数（α２　）の差を０．７　×１０−６／℃以下にす
ることにより、高温まで、クラックの発生を防止するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】図３〜図６は、本発明の一実施例を示し、多
孔質セラミックハニカム１の入口側開口端面２とこれに
隣接する端部３に低熱膨張のガラス原料を塗布し、焼付
けて平滑にした後、多孔質セラミックハニカム１の全体
を活性アルミナと触媒貴金属との泥漿中に浸漬して塗布
し、余分の泥漿を除去した後、焼つけて触媒層を設けた
ものである。

【００２８】本発明によれば、入口側開口端部における
黒煙粒子の堆積は殆んど認められず、黒煙粒子が堆積し
た場合でも仮想線７で示すように堆積量は僅かであり、
流路５が問題になるほど狭小になることがない。

【００２９】図７および図８は、多孔質セラミックハニ
カム１の入口側開口端面２の中央円形部分をマスキング
して平滑表面層を断面の外周部分１０だけに設けた例を
示す。

【００３０】図９およず図１０は、多孔質セラミックハ
ニカム１の入口側開口端面２の中央部に先づ大径の円形
マスクを用いて端部３を平滑化処理した後、次に小径の
円形マスクを用いて再度平滑化処理した例を示す。

【００３１】実施例１ 多孔質セラミックハニカム触媒担体として、外径１１８
ｍｍ　、長さ１５２ｍｍ　で隔壁の厚さが１５０　μｍ
　、一平方センチ当りのセル数６２個のコージェライト
質ハニカム構造体の焼成物を準備した。平滑化処理は第
１表のゼーゲル式に示す塗布材料粉末Ａに水および分散
剤を加え水分５０％の泥漿とした。

【００３２】

【００３３】ハニカム構造体の一方の開口端面から５ｍ
ｍの幅をその泥漿に１分間浸漬、余剰泥漿を圧搾空気で
飛散除去し、１２０　℃で２Ｈｒ乾燥後、１３００℃で
３Ｈｒ焼成した。次いで、触媒貴金属を含み活性アルミ
ナを主成分とする泥漿にハニカム全体を２分間浸漬し、
注意深く余剰の活性アルミナ泥漿を圧搾空気で吹き出し
、１２０　℃で２Ｈｒ乾燥した。泥漿の浸漬〜乾燥の工
程を２回実施の後７００　℃で焼成した。

【００３４】平滑化処理部分には活性アルミナの付着は
ほとんど認められず、活性アルミナ泥漿のハニカム端面
からのたれによるはみ出しも認められなかった。平滑化
処理ハニカム構造体活性アルミナの担持による日詰まり
、開口面積の減少が小さいものであった。

【００３５】このようにして作成した本発明による端部
平滑化処理ハニカム構造体Ａと同時に従来の方法で作成
した（活性アルミナ担持）ハニカム構造体Ｂおよび活性
アルミナ担持前のハニカム構造体Ｃを比較例として、そ
れぞれハニカム構造体を保持容器に収容し、２．８　ｌ
ディーゼルエンジン、エンジン回転数１０００ｒｐｍ　
、トルク７ｋｇ−ｍ、排ガス温度２４０　℃にて圧力損
失の変化の様子を観察した結果を図１１に示す。端部に
平滑化処理を付与したハニカム構造体の圧力損失の増加
が著しく低いことが確認された。

【００３６】実施例２ つづいて、端部平滑化処理に供する担体として、第２表
に示すコージェライト質ハニカム構造体の焼成物を準備
した。

【００３７】

【００３８】第１実施例と同様の方法により、端部平滑
化処理を行い第２表に示すそれぞれのハニカム構造体の
平滑化処理した端部長さが２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、
２０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍのサンプルを
作製し、その後、第１実施例と同様の方法により活性ア
ルミナの塗布処理を行い、次いで各ハニカム触媒の圧力
損失の変化を調査した。

【００３９】上述のテスト結果を図１２に示す。ハニカ
ム構造体のセル構造により差はあるものの、平滑化処理
端部の端面からの長さ３０ｍｍまでは長さの増加ととも
に顕著な圧力損失の上昇を抑える効果が認められる。端
面からの平滑化処理の長さが３０ｍｍを超えても、３０
ｍｍと同等の効果しか得られなかった。

【００４０】実施例３ さらに、第３表のゼーゲル式に示す平滑化処理材料を用
い実施例１と同様な方法で端部平滑化処理を行い活性ア
ルミナ塗布処理において泥漿濃度、担持回数の変更によ
り各種の評価サンプルを作製した。

【００４１】

【００４２】サンプルの活性アルミナ担持量、活性アル
ミナ担持後の平滑化処理端部と活性アルミナ塗布部の熱
膨脹係数、隔壁厚さを、さらに、作製したサンプルの電
気炉からの急冷却法による耐熱衝撃性を評価した。結果
を第４表に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】活性アルミナ塗布部分の隔壁の熱膨脹係数
（α２）と端面コーティングを付与した隔壁の熱膨脹係
数（α１）との差が大きくなると境界面に電気炉取出し
になる耐熱衝撃性試験の後、クラックの発生が認められ
、６５０　℃以上の耐熱衝撃温度差に耐えるためにはα
１　とα２　の差が、０．７　×１０−６／℃以内であ
ることが良いとわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば黒煙の堆積による圧力損
失の急激な増大を防止することが可能であり、継続して
高い触媒性能を維持でき、かつ、高温に対しても信頼性
の高い排ガス浄化用触媒を提供でき公害防止の観点から
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の排ガス浄化用ハニカム触媒の入口側端部
の部分縦断面図である。

【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線上の断面図である。

【図３】本発明による排ガス浄化用ハニカム触媒の入口
側端部の部分縦断面図である。

【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線上の断面図である。

【図５】図３に示す平滑化処理端部を有するハニカム触
媒の入口側端部の略線図で平滑化処理端部に斜線を付し
て示す。

【図６】図５に示すハニカム触媒の平面図で、平滑化処
理端面に斜線を付して示す。

【図７】本発明の他の実施例を示す図３と同様の図であ
る。

【図８】図７に示すハニカム触媒の平面図で、平滑化処
理端面に斜線を付して示す。

【図９】本発明の他の実施例を示す図３と同様の図であ
る。

【図１０】図９に示すハニカム触媒の平面図で、平滑化
処理端面に斜線を付して示す。

【図１１】本発明によるハニカム触媒の運転時間と圧力
損失との関係を従来品と比較して示すグラフである。

【図１２】端部平滑化処理長さと圧力損失との関係を示
すグラフである。

【符号の説明】

１　　ハニカム ２　　入口側開口端面 ３　　端部 ４　　触媒層 ５　　流路 ６　　隔壁 ７　　黒煙粒子の堆積を示す仮想線 １０　　外周部分

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多孔質セラミックハニカム触媒担体の
   入口側開口端面およびこれに隣接する端部の少なくとも
   一部が触媒層を付した他の部分よりも平滑な表面層を有
   することを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒。
2. 【請求項２】　　触媒が多孔質セラミック構造体を担体
   したものであり、平滑化部分がガラス質材料を塗布した
   ものであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】　　前記平滑化端部の長さがハニカム触媒
   担体開口端面から軸方向に３０ミリメートル以内である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
4. 【請求項４】　　基体となる触媒担体が多孔質コージェ
   ライトセラミックハニカムであり、平滑化部分のハニカ
   ム流路間の隔壁の室温から８００　℃までの平均熱膨脹
   係数（α１）と活性アルミナおよび触媒金属を付与した
   他の部分の隔壁の室温から８００　℃までの平均熱膨脹
   係数（α２）の差が０．７　×１０−６／℃以下である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の触
   媒。
5. 【請求項５】　　多孔質セラミックハニカム触媒担体の
   開口端面およびこれに隣接する端部に焼成により低膨脹
   ガラスとなる材料を塗布し、焼きつけ含浸させて平滑化
   させた後、他の平滑化しない部分に活性アルミナおよび
   触媒金属を塗布することを特徴とする排ガス浄化用ハニ
   カム触媒の製造方法。
6. 【請求項６】　　基体となる触媒担体を多孔質コージェ
   ライトセラミックハニカムとし、平滑化した端部の隔壁
   の熱膨脹係数（α１）と活性アルミナを塗布した部分の
   隔壁の熱膨脹係数（α２）との差が０．７　×１０−６
   ／℃以下となるようにガラス層の厚さ、材質および活性
   アルミナ層の厚みを調整することを特徴とする請求項５
   記載の触媒の製造方法。