JP7611411B2 - 研磨パッド - Google Patents

Description

本発明は、研磨パッド、詳しくは、半導体ウエハ，半導体デバイス，シリコンウエハ，ハードディスク，ガラス基板，光学製品，または，各種金属等を研磨するための研磨パッドに関する。

集積回路を形成するための基板として使用される半導体ウエハの鏡面加工や、半導体デバイスの絶縁膜や導電体膜の凹凸を平坦化加工するために用いられる研磨方法として、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」ともいう）が知られている。ＣＭＰは、半導体ウエハ等の被研磨基板の表面を、砥粒及び反応液を含む研磨スラリー（以下、単にスラリーとも称する）を用いて研磨パッドで研磨する方法である。

ＣＭＰでは、研磨パッドの研磨層の性状や特性により研磨結果が大きく変化する。例えば、柔らかい研磨層は、被研磨面に発生する研磨欠陥であるスクラッチを低減させる一方、被研磨面に対する局所的な平坦化性や研磨速度を低下させる。また、硬い研磨層は、被研磨面に対する平坦化性を向上させる一方、被研磨面に発生するスクラッチを増加させる。

また、ＣＭＰでは、研磨層の研磨面の表面粗さによっても研磨結果が大きく変化する。研磨面の表面粗さを制御してスラリーの保持性を向上させることにより、研磨速度や被研磨面に対する平坦化性を改良することができる。また、表面粗さを均一にすることにより、研磨均一性を制御することができる。さらに、研磨面のドレス性を向上させることにより、研磨の準備として、最適な表面粗さにするためのドレッシングの時間を短くしてプロセスタイムを短縮化したり、研磨パッドの寿命を延ばしたりすることもできる。

このような各種特性を備える研磨層の素材として、ポリウレタンが用いられている。そして、ポリウレタンに対する種々の改良が提案されている。

例えば、下記特許文献１は、共役ジエン共重合体等の高分子マトリクス材に、ポリオキシエチレン等の主鎖にエーテル結合を含む重合体及びシクロデキストリン等の水溶性粒子を、分散させてなる研磨層を備える研磨パッドを開示する。そして、特許文献１は、このような研磨パッドが、高い研磨速度を与え、また、被研磨面におけるスクラッチの発生を充分に抑制し、さらに、研磨量について被研磨面内均一性を高度に実現できることを開示する。

また、下記特許文献２は、熱可塑性ポリウレタンを８０質量部以上９９質量部以下と、ポリオキシエチレン等の吸水率３％以上３０００％以下の高分子化合物を１質量部以上２０質量部以下と、を含有する組成物から形成された研磨層を有する化学機械研磨パッドを開示する。特許文献２は、このような研磨パッドが、スラリーと接触した水溶性粒子が遊離することにより空孔を形成させ、形成された空孔にスラリーを保持させて、高い平坦化性を維持し、スクラッチの発生も低減させることを開示する。

また、下記特許文献３は、樹脂及び炭酸カルシウムの粒子等の第一の粒子を含む研磨層を有する研磨パッドであって、第一の粒子の平均粒子径Ｄ_５０が１．０～５．０μｍ未満であり、研磨層全体に対する第一の粒子の含有量が６．０～１８．０体積％であり、第一の粒子のモース硬度が、被研磨基板のモース硬度未満である研磨パッドを開示する。特許文献３は、このような研磨パッドにおいては、樹脂と第一の粒子との界面が脆くなることにより、優れたドレス性が得られることを開示する。

国際公開第２００７／０８９００４号 特開２０１１－１５１３７３号公報 特開２０１９－１５５５０７号公報

特許文献１及び特許文献２に開示された研磨パッドによれば、高い研磨速度と，高い平坦化性と，スクラッチが発生しにくい低スクラッチ性と、優れたドレス性と、を兼ね備えることが難しかった。また、特許文献３に開示された研磨パッドによれば、第一の粒子の粒子径が比較的大きいために、スクラッチが発生しやすくなる懸念があった。このように、ポリウレタンを含む研磨層においては、高い研磨速度と、高い平坦化性と、低スクラッチ性と、優れたドレス性と、を兼ね備えることが難しかった。

本発明は、高い研磨速度と，高い平坦化性と，低スクラッチ性と、優れたドレス性と、を兼ね備えた、研磨パッドを提供することを目的とする。

本発明の一局面は、ポリウレタン組成物の成形体である研磨層を含む研磨パッドであって、ポリウレタン組成物は、有機ジイソシアネート単位として非脂環式ジイソシアネート単位を含む熱可塑性ポリウレタン９０～９９．９質量％と、吸湿率０．１％以上の吸湿性高分子０．１～１０質量％と、を含有する。熱可塑性ポリウレタンは、有機ジイソシアネート単位の総量中に、非脂環式ジイソシアネート単位である2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート単位,4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート単位及びヘキサメチレンジイソシアネート単位から選ばれる少なくとも１種を９０～１００モル％含む。また、吸湿性高分子は、ポリエチレンオキサイド(ＰＥＯ),ポリプロピレンオキサイド(ＰＰＯ),ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー，ポリエステル系熱可塑性エラストマー，及びポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイドコポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む。そして、成形体が、JIS K 7215準拠のタイプＤデュロメータで荷重保持時間５秒間の条件で測定された、７５～９０のＤ硬度を有する、研磨パッドである。このような研磨パッドによれば、高い研磨速度と、高い平坦化性と、低スクラッチ性と、優れたドレス性と、を兼ね備えた、研磨パッドが得られる。

熱可塑性ポリウレタンは、有機ジイソシアネート単位の総量中に、非脂環式ジイソシアネート単位である4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート単位を９０～１００モル％含むことが好ましい。このような場合には、吸湿性高分子が熱可塑性ポリウレタンにとくに相溶性よく分散しやすくなる。

また、ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン９９～９９．９質量％と、吸湿性高分子０．１～１質量％と、を含有することが好ましい。このような場合には、研磨層が、Ｄ硬度をより高く維持しやすくなり、より高い平坦化性を保持しやすくなる。

また、吸湿性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体が挙げられる。

また、成形体は、５０℃の水で飽和膨潤させたときの、飽和膨潤時破断伸度が５０～２５０％であることが好ましい。このような場合には、研磨層が、高い平坦化性を維持しながら、その研磨面がより荒れやすくなってドレス性に優れやすくなる。

また、成形体は、湿度４８ＲＨ％、２３℃における、乾燥時破断伸度が０．１～１０％であることが好ましい。このような場合には、研磨層が、より高い平坦化性を保持しやすくなる。

また、成形体は、上記飽和膨潤時破断伸度Ｓ_１と上記乾燥時破断伸度Ｓ₂との比Ｓ_１／Ｓ₂が２０～５０であることが好ましい。このような場合には、ドレス性及び平坦化性にとくに優れた研磨層が得られやすくなる。

また、成形体は、厚さ０．５ｍｍのシートを５０℃の水で飽和膨潤させたときの、波長５５０ｎｍのレーザー光透過率が６０％以上であることが好ましい。このような場合には、低スクラッチ性に優れ、また、ウエハ等の被研磨基板の被研磨面を研磨しながら研磨終点を決定するような光学的に検知する手段を用いた検査が採用しやすい、研磨層が得られやすくなる。

また、成形体は、ビッカース硬さが２１以上であることが好ましい。このような場合には、平坦化性にとくに優れた研磨層が得られやすい。

また、成形体は、５０℃の水で飽和膨潤させたときの貯蔵弾性率が０．１～１．０ＧＰａであることが好ましい。このような場合には、より高い平坦化性を保持しやすい研磨層が得られやすくなる。

また、成形体が無発泡成形体であることが好ましい。このような場合には、研磨層の硬度がより高くなりやすくなることにより、より高い平坦化性や高い研磨速度を実現しやすくなる。また、スラリー中の砥粒が空孔内に侵入して形成される砥粒の凝集体が発生しにくくなるために、ウエハ表面を凝集体が引掻いて発生するスクラッチが、発生しにくくなる。

本発明によれば、高い研磨速度と、高い平坦化性と、低スクラッチ性と、優れたドレス性と、を兼ね備えた、研磨パッドが得られる。

図１は、実施形態の研磨パッド１０を用いたＣＭＰを説明するための説明図である。

以下、研磨パッドの一実施形態について、詳しく説明する。

本実施形態の研磨パッドは、ポリウレタン組成物の成形体である研磨層を含む。ポリウレタン組成物は、有機ジイソシアネート単位として非脂環式ジイソシアネート単位を含む熱可塑性ポリウレタン（以下、非脂環式熱可塑性ポリウレタンとも称する）９０～９９．９質量％と、吸湿性高分子０．１～１０質量％とを含有する。そして、成形体は、JIS K 7215準拠のタイプＤデュロメータで荷重保持時間を５秒間の条件で測定された、７５～９０のＤ硬度を有する。

非脂環式熱可塑性ポリウレタンは、有機ジイソシアネート，高分子ジオール及び鎖伸長剤を含むポリウレタン原料を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである。そして、非脂環式熱可塑性ポリウレタンは、非脂環式ジイソシアネートを含む有機ジイソシアネートを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタンである。非脂環式熱可塑性ポリウレタンの有機ジイソシアネート単位の総量中に含まれる、非脂環式ジイソシアネート単位の含有割合は、９０～１００モル％であり、９５～１００モル％、ことには９９～１００モル％であることが好ましい。非脂環式ジイソシアネート単位の含有割合が低すぎる場合には、非脂環式熱可塑性ポリウレタンと吸湿性高分子との相溶性が低くなる傾向がある。

研磨パッドの研磨層として、このようなポリウレタン組成物の成形体を用いることにより、高い研磨速度と、高い平坦化性と、低スクラッチ性と、優れたドレス性と、を兼ね備える研磨層を備えた、研磨パッドが得られる。

このようなポリウレタン組成物の成形体においては、非脂環式熱可塑性ポリウレタンと吸湿性高分子との相溶性が高くなることにより、成形体中の吸湿性高分子の分散性が高くなる。詳しくは、非脂環式熱可塑性ポリウレタンの高分子ジオールに由来するソフトセグメントと吸湿性高分子とが相溶しやすくなる。そして、成形体である研磨層がスラリーを含水したときに研磨層の延伸性が適度に高くなる。それにより、研磨面の表面粗さを最適化するためのドレッシングを短時間で完了することができる。

一方、非脂環式熱可塑性ポリウレタンに含まれる、鎖伸長剤に由来する結晶性のハードセグメントと吸湿性高分子とは、相溶性が低い。そのために結晶性の硬いハードセグメントは、維持されやすくなる。その結果、非脂環式熱可塑性ポリウレタンの硬度は低下しにくくなる。すなわち、吸湿性高分子はソフトセグメントに対して相溶性が高く、ハードセグメントに対して相溶性が低い。

その結果、吸湿性高分子を含有して含水したときに延伸性が高くなり、且つ、高硬度を維持できる、熱可塑性ポリウレタンを含む成形体である研磨層が得られる。このような研磨層は、Ｄ硬度７５～９０の高硬度により、高い研磨速度と高い平坦化性とを保持するとともに、ソフトセグメントに偏在しやすい吸湿性高分子の、延伸性向上効果による高いドレス性と、その親水性による低スクラッチ性とを保持することができる。

非脂環式熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる非脂環式ジイソシアネートとは、脂環式ジイソシアネート以外のジイソシアネートであり、具体的には、脂肪族環式構造を有しない、芳香族ジイソシアネートまたは直鎖脂肪族ジイソシアネートである。

芳香族ジイソシアネートは、分子構造内に芳香環を含有するジイソシアネート化合物である。その具体例としては、例えば、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，ｍ-フェニレンジイソシアネート，p-フェニレンジイソシアネート，ｍ-キシリレンジイソシアネート，p-キシリレンジイソシアネート，1，5-ナフチレンジイソシアネート，4,4’-ジイソシアナトビフェニル，3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル，3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン，クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、等が挙げられる。

また、直鎖脂肪族ジイソシアネートは、分子構造内に環構造を有しない直鎖脂肪族の骨格を有するジイソシアネート化合物である。その具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ペンタメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート，ビス（2-イソシアナトエチル）フマレート，ビス（2-イソシアナトエチル）カーボネート，2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート、等が挙げられる。

非脂環式熱可塑性ポリウレタンは、原料として用いられる有機ジイソシアネートとして、例えば、６０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、ことに好ましくは、１００モル％の非脂環式ジイソシアネートを含む有機ジイソシアネートを用いて得られる。

各非脂環式ジイソシアネートは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、有機ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、さらには、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，及びイソホロンジイソシアネートを含むこと、とくには、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを１００モル％含むことが、平坦化性がとくに優れた研磨パッドが得られる点からとくに好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、非脂環式ジイソシアネートに脂環式ジイソシアネートを組み合わせて用いてもよい。脂環式ジイソシアネートは、脂肪族環式構造を有するジイソシアネート化合物である。その具体例としては、例えば、イソプロピリデンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート），シクロヘキシルメタンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキシレンジイソシアネート，ビス（2-イソシアナトエチル）-4-シクロへキセン、等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの含有割合が高すぎる場合には、吸湿性高分子との相溶性が低くなり、また、平坦化性も低下し易くなる傾向がある。

高分子ジオールは、数平均分子量が３００以上のジオールであり、例えば、ポリエーテルジオール，ポリエステルジオール，ポリカーボネートジオール，またはこれらを組み合わせた高分子ジオール等が挙げられる。

ポリエーテルジオールの具体例としては、例えば、ポリ（エチレングリコール），ポリ（プロピレングリコール），ポリ（テトラメチレングリコール），ポリ（メチルテトラメチレングリコール），ポリ（オキシプロピレングリコール），グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）が、非脂環式熱可塑性ポリウレタンのハードセグメントとの相溶性にとくに優れる点から好ましい。

ポリエステルジオールとは、ジカルボン酸または、そのエステル，無水物等のエステル形成性誘導体と、低分子ジオールと、を直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造された主鎖にエステル構造を有する高分子ジオールである。

ジカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸，2-メチルコハク酸，2-メチルアジピン酸，3-メチルアジピン酸，3-メチルペンタン二酸，2-メチルオクタン二酸，3,8-ジメチルデカン二酸，3,7-ジメチルデカン二酸等の炭素数２～１２の脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）およびその水素添加物（水添ダイマー酸）；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸，イソフタル酸，オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

低分子ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール，1,3-プロパンジオール，1,2-プロパンジオール，2-メチル-1,3-プロパンジオール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,5-ペンタンジオール，3-メチル-1,5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,7-ヘプタンジオール，1,8-オクタンジオール，2-メチル-1,8-オクタンジオール，1,9-ノナンジオール，1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール；1,4-シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノールや1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数３～１２、さらには炭素数４～９の低分子ジオールが好ましい。

また、ポリカーボネートジオールは、低分子ジオールと、ジアルキルカーボネート，アルキレンカーボネート，ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応により得られる。低分子ジオールとしては、上述したような低分子ジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートが挙げられる。また、ジアリールカーボネートの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネートが挙げられる。

高分子ジオールの中では、ポリ（エチレングリコール），ポリ（テトラメチレングリコール）等のポリエーテルジオールや、ポリ（ノナメチレンアジペート）ジオール，ポリ（2-メチル-1,8-オクタメチレンアジペート）ジオール，ポリ（2-メチル-1,8-オクタメチレン－ｃｏ－ノナメチレンアジペート）ジオール，ポリ（メチルペンタンアジペート）ジオール等のポリエステルジオール、とくには炭素数６～１２の低分子ジオール単位を含むポリエステルジオールが、非脂環式熱可塑性ポリウレタンの鎖伸長剤単位に由来するハードセグメントとの相溶性にとくに優れる点から好ましい。

高分子ジオールの数平均分子量は３００以上であり、３００超～２，０００、さらには３５０～２，０００、とくには５００～１，５００、ことには６００～１，０００であることが、非脂環式熱可塑性ポリウレタンのハードセグメントとの相溶性を高く維持することができ、それにより、とくに被研磨面にスクラッチを発生させにくい研磨層が得られる点から好ましい。なお、高分子ジオールの数平均分子量は、JIS K1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の化合物である、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤が用いられる。

鎖伸長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，2,2-ジエチル-1，3-プロパンジオール，1,2-，1,3-、2,3-または1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,6-ヘキサンジオール，3-メチル-1,5-ペンタンジオール，1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオール，ビス-（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート，1,9-ノナンジオール，ｍ-またはｐ-キシリレングリコールなどのジオール類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，3-メチルペンタメチレンジアミン，1,2-シクロヘキサンジアミン，1,3-シクロヘキサンジアミン，1,4-シクロヘキサンジアミン，1,2-ジアミノプロパン，1,3-ジアミノプロパン，ヒドラジン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，ｏ-，ｍ-またはｐ-フェニレンジアミン，トリレンジアミン，キシレンジアミン，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，4,4’-ジアミノジフェニルメタン，4,4’-ジアミノジフェニルエーテル，4,4’-ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル，1,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ)ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ)ベンゼン，3,4’-ジアミノジフェニルエーテル，4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン，3,4-ジアミノジフェニルスルフォン，3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン，4,4’-メチレン－ビス（２－クロロアニリン），3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル，4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド，2,6’-ジアミノトルエン，2,4-ジアミノクロロベンゼン，1,2-ジアミノアントラキノン，1，4-ジアミノアントラキノン，3,3’-ジアミノベンゾフェノン，3,4-ジアミノベンゾフェノン，4,4’-ジアミノベンゾフェノン，4,4’-ジアミノビベンジル，Ｒ（+）-2,2’-ジアミノ-1,1’-ビナフタレン，Ｓ（+）-2,2’-ジアミノ-1,1’-ビナフタレン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）Ｃ3-10アルカン，1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)C3-10アルカン，1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)Ｃ3-10アルカン等の1,n-ビス（4-アミノフェノキシ）Ｃ3-10アルカン（ｎは３～１０），1,2-ビス[2-（4-アミノフェノキシ)エトキシ]エタン，9,9-ビス（4-アミノフェニル)フルオレン，4,4’-ジアミノベンズアニリドなどのジアミン類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖伸長剤の中では、1,3-プロパンジオール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,9-ノナンジオール及び1,4-シクロヘキサンジメタノールが、高分子ジオール単位に由来するソフトセグメントとの相溶性に優れる点からとくに好ましい。

鎖伸長剤の分子量は３００以下であり、６０～３００であることがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性に優れる点からとくに好ましい。

非脂環式熱可塑性ポリウレタンは、上述したような、非脂環式ジイソシアネートを含む有機ジイソシアネート，高分子ジオール，及び鎖伸長剤、を含むポリウレタン原料を反応させて得られる。非脂環式熱可塑性ポリウレタンの製造には、ウレタン化反応を行うプレポリマー法またはワンショット法等を用いた、公知のポリウレタンの合成方法がとくに限定なく用いられる。とくには、実質的に溶剤の不存在下で、ポリウレタン原料を溶融重合させる方法、とくには、多軸混練押出機を用いてポリウレタン原料を連続溶融重合させる方法が、連続生産性に優れる点からとくに好ましい。

ポリウレタン原料における、高分子ジオール，有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤の配合割合は、適宜調整されるが、高分子ジオール及び鎖伸長剤に含まれる活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５～１．３０モル、さらには０．９６～１．１０モル、とくには０．９７～１．０５モルになるように各成分を配合することが、得られる研磨層の機械的強度や耐摩耗性に優れる点から好ましい。

また、ポリウレタン原料における、高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との質量比（高分子ジオールの質量：有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤の合計質量）としては、１０：９０～５０：５０、さらには、１５：８５～４０：６０、とくには２０：８０～３０：７０であることが好ましい。

非脂環式熱可塑性ポリウレタンの、イソシアネート基に由来する窒素原子の含有割合としては、４．５～７．５質量％、さらには、５．０～７．３質量％、とくには５．３～７．０質量％であることが、適度な硬度を有することにより被研磨面の平坦化性及び研磨効率のとくに高い、また、スクラッチの発生がとくに抑制される研磨層が得られる点から好ましい。

このようにして得られる非脂環式熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリ（エチレングリコール），ポリ（テトラメチレングリコール），ポリ（ノナメチレンアジペート）ジオール，ポリ（2-メチル-1,8-オクタメチレンアジペート）ジオール，ポリ（2-メチル-1,8-オクタメチレン-ｃｏ-ノナメチレンアジペート）ジオール及びポリ（メチルペンタンアジペート）ジオール等の高分子ジオールと、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート及び2,6-トリレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートと、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール，及び1,4-シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つの鎖伸長剤と、を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンが、光透過性に優れるために、ＣＭＰにおいて研磨量を光学的に検知する手段を採用しやすい点から好ましい。

非脂環式熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量としては、８０，０００～２００，０００、さらには１２０，０００～１８０，０００であることが、吸湿性高分子との相溶性にとくに優れる点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算された重量平均分子量である。

なお、本実施形態のポリウレタン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ジイソシアネート単位に非脂環式ジイソシアネートを含まない熱可塑性ポリウレタン（以下、脂環式熱可塑性ポリウレタンとも称する）を含有してもよい。脂環式熱可塑性ポリウレタンを含有する場合、ポリウレタン組成物中の脂環式熱可塑性ポリウレタンの含有割合としては、０～９．９質量％、さらには、０～５質量％であることが好ましい。

本実施形態のポリウレタン組成物は吸湿性高分子を含む。吸湿性高分子は、ポリウレタン組成物の成形体である研磨層のドレス性をとくに向上させる作用を有する。

吸湿性高分子とは、吸湿率が０．１％以上の高分子であり、好ましくは、０．１～５．０％、さらに好ましくは０．１～３．０％、とくに好ましくは０．５～３．０％、ことに好ましくは０．７～２．５％、の吸湿率を有する高分子と定義される。なお、吸湿性高分子の吸湿率は、混合される吸湿性高分子の５．０ｇの粒子をガラス製の皿に薄く広げ、５０℃の熱風乾燥機内で４８時間放置して乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件で２４時間放置したときの質量の変化に基づいて計算される。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件での処理の直前における重量（Ｗ１）と、上記２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件での処理後の重量（Ｗ２）を測定し、下記の計算式から求められる。
吸湿率（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００

このような吸湿性高分子としては、ポリメチレンオキサイド構造，ポリエチレンオキサイド構造，ポリプロピレンオキサイド構造，ポリテトラメチレンオキサイド構造，ポリブチレンオキサイド構造等のポリアルキレンオキサイド構造を有する高分子が挙げられる。

このような吸湿性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー，ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ），ポリメチレンオキサイドアルキルエーテル，ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル，ポリエチレンオキサイドアルキルフェニルエーテル，ポリエチレンオキサイドステロールエーテル，ポリエチレンオキサイドラノリン誘導体，ポリエチレンオキサイド‐ポリプロピレンオキサイドコポリマー，ポリエチレンオキサイド‐ポリプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型の吸湿性高分子；ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸エステル，ポリエチレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステル，ポリエチレンオキサイドソルビトール脂肪酸エステル，ポリエチレンオキサイド脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩ポリエチレングリコール脂肪酸エステル，エチレングリコール脂肪酸エステル，等のエーテルエステル型の吸湿性高分子；等が挙げられる。

吸湿性高分子の重量平均分子量としては、５，０００～１０，０００，０００，さらには１０，０００～１０，０００，０００、さらには３０，０００～７，０００，０００、とくには７０，０００～４，０００，０００であることが非脂環式熱可塑性ポリウレタンとの相溶性にとくに優れる点から好ましい。なお、吸湿性高分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定された値である。

吸湿性高分子は、研磨層のドレス性を向上させる。吸湿性高分子は、非脂環式熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントとの相溶性が高い。一方、非脂環式熱可塑性ポリウレタンのハードセグメントとは相溶性が低い。

ポリウレタン組成物中の非脂環式熱可塑性ポリウレタンの含有割合は９０～９９．９質量であり、９５～９９．９質量、さらには、９９～９９．９質量％であることが好ましい。非脂環式熱可塑性ポリウレタンの含有割合が９０質量％未満である場合には、平坦化性及び研磨速度が低下し、９９．９質量％超である場合には、吸湿性高分子の含有割合が０．１質量％未満になり、ドレス性向上効果及びスクラッチの発生を低減させる効果が低下する。

また、ポリウレタン組成物における吸湿性高分子の含有割合は０．１～１０質量％であり、０．１～５質量％、さらには、０．１～１質量％であることが好ましい。吸湿性高分子の含有割合が０．１質量％未満である場合には、ドレス性向上効果及びスクラッチの発生を低減させる効果が低下する。また、吸湿性高分子の含有割合が１０質量％超である場合には、水で膨潤させたときの破断伸度が高くなりすぎて、ドレス性が低下する傾向がある。

本実施形態のポリウレタン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤，充填剤，架橋促進剤，架橋助剤，軟化剤，粘着付与剤，老化防止剤，加工助剤，密着性付与剤，無機充填剤，有機フィラー，結晶核剤，耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，着色剤，滑剤，難燃剤，難燃助剤（酸化アンチモンなど），ブルーミング防止剤，離型剤，増粘剤，酸化防止剤，導電剤等の添加剤を含有してもよい。なお、本実施形態のポリウレタン組成物の成形体は無発泡成形体であることが好ましいために、発泡剤は含有しないことが好ましい。

ポリウレタン組成物は、非脂環式熱可塑性ポリウレタン、吸湿性高分子及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性ポリウレタンや添加剤を含む配合物を溶融混練することにより調製される。さらに詳しくは、非脂環式熱可塑性ポリウレタン、吸湿性高分子、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性ポリウレタンや添加剤をヘンシェルミキサー，リボンブレンダー，Ｖ型ブレンダー，タンブラー等により均一に混合して調製された配合物を、一軸又は多軸混練押出機，ロール，バンバリーミキサー，ラボプラストミル（登録商標）やブラベンダー等で溶融混練することにより調製される。溶融混練する際の温度と混練時間は、非脂環式熱可塑性ポリウレタンの種類や割合、溶融・混練機の種類等により適宜選択する。一例としては、溶融温度は２００～３００℃の範囲が好ましい。

ポリウレタン組成物は研磨層用の成形体に成形される。成形方法は特に限定されないが、溶融混合物を、Ｔダイを用いて押出成形したり射出成形したりする方法が挙げられる。とくには、Ｔダイを用いた押出成形が均一な厚さの研磨層用の成形体が容易に得られる点から好ましい。このようにして研磨層用の成形体が得られる。

研磨層用の成形体は、無発泡成形体であることが、硬度が高くなるために特に優れた平坦化性を発揮する点、表面に気孔がなく研磨屑の堆積が起こらないためにスクラッチの発生を低減させる点、及び、研磨層の摩耗速度が小さく長時間使用可能である点から好ましい。

成形体は、JIS K 7215準拠のタイプＤデュロメータで荷重保持時間５秒間の条件で測定された、７５～９０のデュロメータＤ硬度を有する。このような高い硬度を有することにより、高い平坦化性と高い研磨速度が維持される。デュロメータＤ硬度が７５未満の場合、研磨層が柔らかくなり、研磨効率が低下する。一方、デュロメータＤ硬度が９１以上の場合、スクラッチが発生しやすくなる。

また、成形体は、ビッカース硬さが２１以上であることが、平坦化性にとくに優れた研磨層が得られる点から好ましい。ここで、ビッカース硬さとは、JIS Z 2244準拠のビッカース圧子で測定された硬さと定義される。このようなビッカース硬さの上限は特に限定はないが、例えば９０である。

また、成形体の延伸性、とくに、スラリーを吸収したときの延伸性が高い場合には、研磨層の研磨面を荒らしやすくなってドレス性が向上する。そのために、成形体の、５０℃の水で飽和膨潤させたときの、飽和膨潤時破断伸度Ｓ₁としては、５０～２５０％、さらには５０～２３０％、とくには５０～２００％であることが好ましい。また、成形体の、湿度４８ＲＨ%、２３℃における乾燥時破断伸度Ｓ₂としては、０．１～１０％、さらには１～１０％、とくには２～９％であることが好ましい。また、飽和膨潤時破断伸度Ｓ１と乾燥時破断伸度Ｓ₂との比Ｓ₁/Ｓ₂が２０～５０であることが、ドレス性及び平坦化性にとくに優れた研磨層が得られる点から好ましい。

また、成形体は、５０℃の水で飽和膨潤させたときの、厚さ０．５ｍｍのシートにおける５５０ｎｍのレーザー波長に対するレーザー光透過率が６０％以上であることが、発生するスクラッチをより低減させやすく、また、ウエハ等の被研磨基板の被研磨面を研磨しながら研磨終点を決定するような光学的手段を用いた検査が採用しやすい点から好ましい。

また、成形体は、５０℃の水で飽和膨潤させたときの貯蔵弾性率が、０．１～１．０ＧＰａ、さらには０．２～０．９ＧＰａ、とくには０．３～０．８ＧＰａであることが、より高い平坦化性を保持させやすい点から好ましい。５０℃の水で飽和膨潤させたときの貯蔵弾性率が低すぎる場合には、研磨層が柔らかくなり、平坦化性が低下したり、研磨速度が低下したりしやすくなる傾向がある。また、５０℃の水で飽和膨潤させたときの貯蔵弾性率が高すぎる場合には、スクラッチが発生し易くなる傾向がある。

また、成形体の水との接触角は、８０度以下、さらには５０度以下、とくには６０度以下であることが好ましい。接触角が高すぎる場合には、スクラッチが発生しやすくなる場合がある。

次に、このような研磨層用の成形体を研磨層として含む研磨パッドについて説明する。本実施形態の研磨パッドは、研磨層用の成形体から円形等の断片を切り出すことにより形成される研磨層を含む。

研磨層は、上記のようにして得られた研磨層用の成形体を切削，スライス，バフ，打ち抜き加工等により寸法、形状、厚さ等を調整して製造される。また、研磨層の研磨面には、研磨面にスラリーを均一かつ充分に供給させるために、溝や穴のような凹部が形成されることが好ましい。このような凹部は、スクラッチの発生の原因となる研磨屑の排出や、研磨パッドの吸着によるウエハ破損の防止にも役立つ。

研磨層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．８～３．０ｍｍ、さらには１．０～２．５ｍｍ、とくには１．２～２．０ｍｍであることが好ましい。

研磨パッドは、上述したようなポリウレタン組成物の成形体である研磨層を含む研磨パッドであり、研磨層のみからなる単層型研磨パッドであっても、研磨層の裏面にクッション層等をさらに積層した複層型研磨パッドであってもよい。クッション層としては、研磨層の硬度よりも低い硬度を有する層である場合には、ドレス性を維持しながら、研磨均一性を向上させることができる点から好ましい。

クッション層として用いられる素材の具体例としては、不織布にポリウレタンを含浸させた複合体（例えば、「Ｓｕｂａ４００」（ニッタ・ハース（株）製））；天然ゴム，ニトリルゴム，ポリブタジエンゴム，シリコーンゴム等のゴム；ポリエステル系熱可塑性エラストマー，ポリアミド系熱可塑性エラストマー，フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；発泡プラスチック；ポリウレタン等が挙げられる。これらの中では、クッション層として好ましい柔軟性が得られやすい点から、発泡構造を有するポリウレタンがとくに好ましい。

以上説明した本実施形態の研磨パッドはＣＭＰに好ましく用いられる。次に、本実施形態の研磨パッド１０を用いたＣＭＰの一実施形態について説明する。

ＣＭＰにおいては、例えば、図１に示すような円形のプラテン１と、スラリー６を供給するためのスラリー供給ノズル２と、キャリア３と、ドレッサー４とを備えたＣＭＰ装置２０が用いられる。プラテン１の表面に、研磨パッド１０が両面粘着シート等により貼付けられる。また、キャリア３は被研磨基板５を支持する。

ＣＭＰ装置２０においては、プラテン１は、図略のモータにより、例えば、矢印に示す方向に回転する。また、キャリア３は、被研磨基板５の被研磨面を研磨パッド１０の研磨面に圧接しながら、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。ドレッサー４は、例えば矢印に示す方向に回転する。

研磨パッドを用いるとき、被研磨基板の研磨に先立って、または、研磨しながら、研磨パッドの研磨面を細かく荒らして研磨に適した粗さを形成するためのドレッシングが行われる。具体的には、プラテン１に固定されて回転する研磨パッド１０の表面に水を流しながら、ＣＭＰ用のドレッサー４を押し当て、研磨パッド１０の表面のドレッシングを行う。ドレッサーとしては、例えば、ダイヤモンド粒子をニッケル電着等により担体表面に固定したダイヤモンドドレッサーが用いられる。

ドレッサーの種類としては、ダイヤモンド番手＃６０～２００が好ましいが、研磨層の樹脂組成や研磨条件に合わせて適宜選択することができる。また、ドレッサー荷重としては、ドレッサーの直径にもよるが、直径１５０ｍｍ以下の場合には５～５０Ｎ、直径１５０～２５０ｍｍの場合には１０～２５０Ｎ、直径２５０ｍｍ以上の場合には５０～３００Ｎ程度が好ましい。また、回転速度としては、ドレッサーとプラテンがそれぞれ１０～２００ｒｐｍであることが好ましいが、回転の同期を防ぐためにドレッサーとプラテンの回転数が異なることが好ましい。

高硬度の研磨層を有する研磨パッドの場合、研磨層の研磨面が充分に粗くなりにくかった。また、研磨に適した粗さを形成するために時間を要することがあった。また、未使用の研磨パッドの表面を荒らすブレークインにおいても時間を要する場合があった。本実施形態の研磨パッドによれば研磨面が充分に粗くなり、また、ドレッシングの時間も短縮化される。

本実施形態の研磨パッドにおいては、算術表面粗さＲaが４．０～８．０μｍ、さらには、４．２～８．０μｍであるような粗い表面を形成することが好ましい。算術表面粗さが低く、ドレッシングが不充分な場合には、研磨面にスラリーを充分に保持しにくくなり、研磨速度が低下する傾向がある。また、算術表面粗さＲaが高すぎる場合には、研磨パッドの表層が被研磨基板の被研磨面に固体接触し、スクラッチが発生しやすくなる懸念がある。

そして、ドレッシングが完了した後、被研磨基板の被研磨面の研磨を開始する。研磨においては、回転する研磨パッドの表面にスラリー供給ノズル２からスラリー６を供給する。スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；シリカ，アルミナ，酸化セリウム，酸化ジルコニウム，炭化ケイ素等の研磨剤；塩基，酸，界面活性剤，酸化剤，還元剤，キレート剤等を含有している。またＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。そして、研磨面にスラリーが満遍なく行き渡った研磨パッドに、キャリアに固定されて回転する被研磨基板を押し当てる。そして、所定の平坦度や研磨量が得られるまで、研磨が続けられる。研磨時に作用させる押し付け力やプラテンの回転とキャリアの相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。

研磨条件は特に限定されないが、効率的に研磨を行うためには、定盤及び被研磨基板のそれぞれの回転速度は３００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。また、研磨パッドの研磨面に圧接するために被研磨基板に掛ける圧力は、研磨後に傷が発生しないようにするという見地から、１５０ｋＰａ以下とすることが好ましい。また、研磨している間、研磨パッドには、研磨面にスラリーが満遍なく行き渡るようにスラリーを連続または不連続に供給することが好ましい。

そして、研磨終了後の被研磨基板をよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被研磨基板に付着した水滴を払い落として乾燥させる。このようにして、被研磨面が平滑な面になる。

このような本実施形態のＣＭＰは、各種半導体デバイス、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の製造プロセスにおける研磨に好ましく用いられる。研磨対象の例としては、例えば、シリコン，炭化ケイ素，窒化ガリウム，ガリウムヒ素，酸化亜鉛，サファイヤ，ゲルマニウム，ダイヤモンドなどの半導体基板；所定の配線を有する配線板に形成されたシリコン酸化膜，シリコン窒化膜，ｌｏｗ－ｋ膜などの絶縁膜や、銅，アルミニウム，タングステンなどの配線材料；ガラス，水晶，光学基板，ハードディスク等が挙げられる。本実施形態の研磨パッドは、とくには、半導体基板上に形成された絶縁膜や配線材料を研磨する用途に好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明の範囲はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

はじめに本実施例で用いた吸湿性高分子を以下にまとめて示す。

＜吸湿性高分子＞
・重量平均分子量30,000のポリエチレンオキサイド（PEO30,000）；吸湿率０．７％（０．１～３．０％の範囲）
・重量平均分子量100,000のポリエチレンオキサイド（PEO100,000）；吸湿率０．５％
・重量平均分子量1,000,000のポリエチレンオキサイド（PEO1,000,000）；吸湿率１．６％（０．１～３．０％の範囲）
・重量平均分子量7,000,000のポリエチレンオキサイド（PEO7,000,000）；吸湿率２．５％（０．１～３．０％の範囲）
・重量平均分子量100,000のポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体（PEO-PPO100,000）；吸湿率０．７％（０．１～３．０％の範囲）
・重量平均分子量1,000,000のポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体（PEO-PPO1,000,000）；吸湿率１．３％（０．１～３．０％の範囲）
・重量平均分子量7,000,000ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体（PEO-PPO7,000,000）； 吸湿率２．１％（０．１～３．０％の範囲）
・ポリエステル系熱可塑性エラストマー（TPEE）； 吸湿率１．２％（０．１～３．０％の範囲）

＜アクリルニトリル－スチレン共重合体＞
・アクリルニトリル－スチレン共重合体；吸湿率０．０８％

なお、高分子の吸湿率は、以下のようにして測定した。

各高分子の５．０ｇの粒子をガラス製の皿に薄く広げ、５０℃の熱風乾燥機内で４８時間放置して乾燥させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件で２４時間放置した。そして、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件での処理の直前における重量（Ｗ１）と、上記２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件での処理後の重量（Ｗ２）を測定し、下記の計算式から求めた。

吸湿率（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００

また、本実施例で用いたポリウレタンの製造例を以下に示す。

［製造例１］
数平均分子量６００のポリ（エチレングリコール）［略号：ＰＥＧ］、1,4-ブタンジオール［略号：ＢＤ］、1,5-ペンタンジオール［略号：ＭＰＤ］、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート［略号：ＭＤＩ］を、ＰＥＧ：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩの質量比が１５．２：１４．２：８．０：６２．６となるような割合で配合した配合物を調製した。

そして、配合物を定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給し、溶融した配合物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーで細断してペレット化した。このようにしてポリウレタン原料を連続溶融重合させることにより、非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩを製造した。非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩは、有機ジイソシアネート単位の総量中に非脂環式ジイソシアネート単位であるＭＤＩを１００モル％含む。非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩの重量平均分子量は120,000であった。そして、得られたペレットを７０℃で２０時間除湿乾燥した。

［製造例２］
数平均分子量８５０のポリ（テトラメチレングリコール）［略号：ＰＴＭＧ］、1,4-ブタンジオール［略号：ＢＤ］、1,5-ペンタンジオール［略号：ＭＰＤ］、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート［略号：ＭＤＩ］を、ＰＴＭＧ：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩの質量比が１０．２：１５．７：８．８：６５．３となるような割合で配合した配合物を調製した。この配合物を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン原料を連続溶融重合させることにより、非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＩを製造した。非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＩは、有機ジイソシアネート単位の総量中に非脂環式ジイソシアネート単位であるＭＤＩを１００モル％含む。非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＩの重量平均分子量は120,000であった。そして、得られたペレットを７０℃で２０時間除湿乾燥した。

［製造例３］
数平均分子量６００のポリ（エチレングリコール）［略号：ＰＥＧ］、1,4-ブタンジオール［略号：ＢＤ］、1,5-ペンタンジオール［略号：ＭＰＤ］、及びヘキサメチレンジイソシアネート［略号：ＨＤＩ］を、ＰＥＧ：ＢＤ：ＭＰＤ：ＨＤＩの質量比が１１．６：１６．５：９．３：６２．６となるような割合で配合した配合物を調製した。この配合物を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン原料を連続溶融重合させることにより、非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＩＩを製造した。非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＩＩは、有機ジイソシアネート単位の総量中に非脂環式ジイソシアネート単位であるＨＤＩを１００モル％含む。非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＩＩの重量平均分子量は120,000であった。そして、得られたペレットを７０℃で２０時間除湿乾燥した。

［製造例４］
数平均分子量６００のポリ（エチレングリコール）［略号：ＰＥＧ］、1,4-ブタンジオール［略号：ＢＤ］、1,5-ペンタンジオール［略号：ＭＰＤ］、およびイソホロンジイソシアネート［略号：ＩＰＤＩ］を、ＰＥＧ：ＢＤ：ＭＰＤ：ＩＰＤＩの質量比が１５．２：１４．２：８．０：６２．６となるような割合で配合した配合物を調製した。この配合物を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン原料を連続溶融重合させることにより、脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＶを製造した。脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＶは、有機ジイソシアネート単位の総量中に脂環式ジイソシアネート単位であるＩＰＤＩを１００モル％含む。脂環式熱可塑性ポリウレタンＩＶの重量平均分子量は120,000であった。そして、得られたペレットを７０℃で２０時間除湿乾燥した。

［製造例５］
数平均分子量６００のポリ（エチレングリコール）［略号：ＰＥＧ］、１,４－ブタンジオール［略号：ＢＤ］、１,５－ペンタンジオール［略号：ＭＰＤ］、およびシクロヘキサンメチルイソシアネート［略号：ＣＨＩ］を、ＰＥＧ：ＢＤ：ＭＰＤ：ＣＨＩの質量比が１５．２：１４．２：８．０：６２．６となるような割合で配合した配合物を調製した。この配合物を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン原料を連続溶融重合させることにより、脂環式熱可塑性ポリウレタンＶを製造した。脂環式熱可塑性ポリウレタンＶは、有機ジイソシアネート単位の総量中に脂環式ジイソシアネート単位であるＣＨＩを１００モル％含む。脂環式熱可塑性ポリウレタンＶの重量平均分子量は120,000であった。そして、得られたペレットを７０℃で２０時間除湿乾燥した。なお、シクロヘキサンメチルイソシアネートとしては、1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane（三井化学（株）タケネート６００ 登録商標）を用いた。

［実施例１］
非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩを小型ニーダーに仕込み、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間１分間の条件で溶融混練した。そして、非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩ：PEO100,000＝９９．５：０．５の質量比になるように、PEO100,000を小型ニーダーに添加し、さらに、温度２４０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分間の条件で溶融混練した。さらに、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間４分間の条件で溶融混練した。

そして、得られた溶融混合物を減圧乾燥機内で、７０℃で１６時間以上放置して、乾燥した。そして、乾燥された溶融混合物を金属板に挟み、熱プレス成形機に挟み、溶融混合物を加熱温度２３０℃で２分間の条件で溶融させた後、ゲージ圧４０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧して１分間放置した。そして、それらを室温で冷却した後、熱プレス成形機及び金属板に挟まれた厚さ２．０ｍｍの成形体を取り出した。

そして、得られた厚さ２．０ｍｍの成形体を１１０℃で３時間熱処理した後、切削加工することにより３０ｍｍ×５０ｍｍの矩形の試験片を切り出した。そして、その試験片に切削加工することにより、同心円状の筋状溝（幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、溝間隔６．５ｍｍ）を形成した。そして、厚さ２．０ｍｍの円形の非脂環式熱可塑性ポリウレタンＩの成形体にその試験片を収容する凹部を形成し、その凹部に試験片をはめ込むことにより、評価用の無発泡成形体の研磨層を得た。そして、以下のように評価した。

[成形体のデュロメータＤ硬度]
JIS K 7215準拠のタイプＤデュロメータ（（株）島津製作所製のHARDNESS-TESTER）を用いて、荷重保持時間５秒間の条件で、厚さ２．０ｍｍの成形体の、タイプＤデュロメータの硬度を測定した。

［成形体のビッカース硬さ］
JIS Z2244準拠のビッカース硬さ計（（株）アカシ製HARDNESS-TESTER MVK-E2）を用いて、厚さ２．０ｍｍの成形体のビッカース硬さを測定した。

［乾燥時の破断伸度及び５０℃の水で飽和膨潤させたときの、成形体の飽和膨潤時破断伸度］
厚さ２．０ｍｍの成形体の代わりに、厚さ０．３ｍｍの成形体を製造した。そして、厚さ０．３ｍｍの成形体から２号型試験片（JIS K7113）を打ち抜いた。そして、２号型試験片を湿度４８ＲＨ%、２３℃で２４時間状態調整した。そして、精密万能試験機（（株）島津製作所製のオートグラフAG5000）を用いて状態調整された２号型試験片の引張試験を行い、破断伸度を測定した。引張試験の条件は、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、湿度４８ＲＨ%、２３℃で行った。５本の２号型試験片の破断伸度を測定し、その平均値を乾燥時破断伸度Ｓ２（％）とした。一方、５０℃の温水に２日間浸漬することにより、２号型試験片を５０℃の水で飽和膨潤させた。そして、飽和膨潤させた２号型試験片についても同様にして破断伸度を測定し、５０℃の水で飽和膨潤させたときの飽和膨潤時破断伸度Ｓ1を求めた。

［５０℃の水で飽和膨潤させたときの、成形体の貯蔵弾性率Ｅ’］
厚さ２．０ｍｍの成形体の代わりに、厚さ０．３ｍｍの成形体を製造した。そして、厚さ０．３ｍｍの成形体を１１０℃で３時間熱処理した後、３０ｍｍ×５ｍｍの矩形の型で試験片を打ち抜くことにより、３０ｍｍ×５ｍｍの貯蔵弾性率評価用の試験片を打ち抜いた。そして、５０℃の温水に２日間浸漬することにより、貯蔵弾性率評価用の試験片を５０℃の水で飽和膨潤させた。そして、動的粘弾性測定装置［ＤＶＥレオスペクトラー（商品名、（株）レオロジー製）］を用いて、－１００～１８０℃の測定範囲、周波数１１．０Ｈｚで、７０℃における動的粘弾性率を測定することにより、５０℃の水で飽和膨潤させたときの成形体の貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。２本の試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、その平均値を貯蔵弾性率Ｅ’（ＧＰａ）とした。

［５０℃の水で飽和膨潤させたときの、成形体の光透過率］
厚さ２．０ｍｍの成形体の代わりに、厚さ０．５ｍｍの成形体を製造した。そして、厚さ０．５ｍｍの成形体を１１０℃で３時間熱処理した後、切削加工することにより１０ｍｍ×４０ｍｍの矩形に切り出した。そして、５０℃の温水に２日間浸漬することにより、試験片を５０℃の水で飽和膨潤させ、表面の水滴を拭きとった。そして、紫外可視分光高度計（（株）島津製作所製の「UV-2450」）を用いて、成形体の試験片の波長５５０ｎｍの光透過率を下記の条件で測定した。
・光源：レーザー波長（５５０ｎｍ）
・ＷIランプ：５０Ｗ
・検出ヘッド出力ヘッド間距離：１０ｃｍ
・試験片の測定位置：検出ヘッドと出力ヘッドとの中間位置

［ドレス性（算術表面粗さＲａ）］
評価用の研磨層をＣＭＰ装置（（株）荏原製作所製FREX300）のプラテンにセットした。そして、ダイヤモンド番手＃１００のダイヤモンドドレッサー（（株）旭ダイヤモンド）を用いて、スラリーを１５０ｍＬ／分の速度で流しながらドレッサー回転数１００ｒｐｍ、ターンテーブル回転数７０ｒｐｍ、ドレッサー荷重４０Ｎの条件で研磨層の表面を１０分間ドレッシングした。そして、ドレッシング後の研磨層の表面の算術表面粗さＲａを表面粗さ測定器（（株）ミツトヨ製ＳＪ-210）で測定した。

［研磨特性評価］
評価用の研磨層をＣＭＰ装置（（株）荏原製作所製FREX300）のプラテンにセットした。そして、ダイヤモンド番手＃１００のダイヤモンドドレッサー（（株）旭ダイヤモンド）を用いて、スラリー（Klebosol(R)（株）DuPont）を２００ｍＬ／分の速度で流しながらドレッサー回転数１００ｒｐｍ、ターンテーブル回転数７０ｒｐｍ、ドレッサー荷重４０Ｎの条件で被研磨基板の表面を研磨した。被研磨基板としては、シリコン基板上にＴＥＯＳ膜（tetra ethoxy silane膜）を３０００ｎｍ積層させた「SEMATECH764（SKW Associates社製）」を用いた。上述の条件でＣＭＰを行い、平坦化性の指標として、幅２５０μｍ（５０％デンシティ）のパターンが連続した部分について、凸部と凹部との差分（以下、残存段差とも称する）を精密段差計（（株）ブルカー製 Dektak XTL）を用いて測定した。なお、残存段差は、４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下、とくには３３ｎｍ以下である場合には、高い平坦化性を有すると判定した。また、同様にして、凸部に残る膜が５０ｎｍ未満になるまでの研磨時間を測定することにより、研磨速度を評価した。なお、研磨時間は、１５０ｓｅｃ以下、さらには１４５ｓｅｃ以下である場合には、高い研磨速度を有すると判定した。

そして、ウエハ欠陥検査装置（（株）ケーエルエー・テンコール社製ＳＰ－３）を用いて、研磨後の被研磨基板の表面の全面における、０．２１μｍよりも大きいスクラッチの個数を計数した。なお、スクラッチが３０個未満である場合には、スクラッチの発生が抑制されていると判定した。

結果を下記表１に示す。

［実施例２～１５、比較例１～６］

ポリウレタン組成物の種類を表１または表２に示したような組成に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体または研磨層の特性を評価した。結果を表１または下記表２に示す。

表１を参照すれば、本発明に係る実施例１～１５で得られた研磨パッドは、何れも、表面粗さＲａが大きく、ドレス性に優れていた。また、残存段差も小さく、平坦化性にも優れていた。また、研磨時間も短く、高い研磨速度が得られた。さらに、スクラッチの発生も少なかった。このように、本発明に係る研磨パッドは、高い研磨速度と、高い平坦化性と、低スクラッチ性と、優れたドレス性とを兼ね備えていた。一方、吸湿性高分子を含まない比較例１及び比較例２で得られた研磨パッドは表面粗さが顕著に低かった。また、非脂環式ジイソシアネート単位を含む熱可塑性ポリウレタンの割合が９０質量％未満である比較例３～比較例５で得られた研磨パッドも、表面粗さが顕著に低かった。また、吸湿性高分子を、１０質量％を超えて２０質量％含む比較例５で得られた研磨パッドは残存段差が大きく、平坦化性に劣っていた。また、吸湿性高分子の代わりに、吸湿率０．０８％のアクリルニトリル－スチレン共重合体を１質量％含む比較例６で得られた研磨パッドも、表面粗さが低く、残存段差も大きくかった。

１ プラテン
２ スラリー供給ノズル
３ キャリア
４ ドレッサー
５ 被研磨基板
６ スラリー
１０ 研磨パッド
２０ ＣＭＰ装置

Claims (10)

1. ポリウレタン組成物の成形体である研磨層を含む研磨パッドであって、
   前記ポリウレタン組成物は、有機ジイソシアネート単位として非脂環式ジイソシアネート単位を含む熱可塑性ポリウレタン９０～９９．９質量％と、吸湿率０．１％以上の吸湿性高分子０．１～１０質量％とを含有し、
   前記熱可塑性ポリウレタンは、前記有機ジイソシアネート単位の総量中に、前記非脂環式ジイソシアネート単位である2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート単位,4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート単位及びヘキサメチレンジイソシアネート単位から選ばれる少なくとも１種を９０～１００モル％含み、
   前記吸湿性高分子は、ポリエチレンオキサイド(ＰＥＯ),ポリプロピレンオキサイド(ＰＰＯ),ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー，ポリエステル系熱可塑性エラストマー，及びポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイドコポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記成形体は、JIS K 7215準拠のタイプＤデュロメータで、荷重保持時間５秒間の条件で測定された、７５～９０のＤ硬度を有する、ことを特徴とする研磨パッド。
2. 前記熱可塑性ポリウレタンは、前記有機ジイソシアネート単位の総量中に、前記非脂環式ジイソシアネート単位である4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート単位を９０～１００モル％含む、請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記ポリウレタン組成物は、前記熱可塑性ポリウレタン９９～９９．９質量％と、前記吸湿性高分子０．１～１質量％とを含有する、請求項１に記載の研磨パッド。
4. 前記成形体は、５０℃の水で飽和膨潤させたときの、飽和膨潤時破断伸度が５０～２５０％である、請求項１に記載の研磨パッド。
5. 前記成形体は、湿度４８ＲＨ%、２３℃における、乾燥時破断伸度が０．１～１０％である、請求項４に記載の研磨パッド。
6. 前記成形体は、前記飽和膨潤時破断伸度Ｓ_１と前記乾燥時破断伸度Ｓ₂との比Ｓ_１／Ｓ₂が２０～５０である、請求項５に記載の研磨パッド。
7. 前記成形体は、厚さ０．５ｍｍのシートを５０℃の水で飽和膨潤させたときの、波長５５０ｎｍのレーザー光透過率が６０％以上である、請求項１に記載の研磨パッド。
8. 前記成形体は、ビッカース硬さが２１以上である、請求項１に記載の研磨パッド。
9. 前記成形体は、５０℃の水で飽和膨潤させたときの貯蔵弾性率が０．１～１．０ＧＰａである、請求項１に記載の研磨パッド。
10. 前記成形体が無発泡成形体である、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨パッド。

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