JP7512902B2

JP7512902B2 - 無色透明ポリイミドフィルム

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Publication number: JP7512902B2
Application number: JP2020571195A
Authority: JP
Inventors: 修也末永; 晃久松丸; 智寿村山; 佳奈岡田; 重之廣瀬
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2019-02-04
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2024-07-09
Anticipated expiration: 2040-02-04
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Description

本発明は、ポリイミドフィルムに関し、詳しくは無色透明ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック材料として適するポリイミド樹脂の研究も進められている。

例えば特許文献１には、ポリイミド系高分子に特定の範囲の平均粒子径のシリカ微粒子と反応性基を有するアルコキシシラン化合物を含む組成物から、透明性、全光線透過率及びＹＩ値等の光学物性を維持しつつ、耐屈曲性を向上させた光学フィルムを得ることが開示されている。

特許文献２には、ポリイミド系高分子と特定割合で水を含有するポリイミド系ワニスを用いてポリイミド系フィルムを形成することで、水の存在によりポリイミド系フィルムの外観及び屈曲性を良好にできることが開示されている。

特開２０１７－２０３１５９号公報国際公開第２０１７／０１４２８６号

しかしながら、樹脂中に無機物であるシリカ微粒子を含有することは、シリカ微粒子の分散不良による透明性や耐屈曲性の悪化及び安定性に不安がある。また、ポリイミド系ワニス中に水を含有した場合、水の影響によりワニス粘度の経時変化が起こり連続製膜を行う際の膜厚安定化や外観安定化等の品質の安定化に不安がある。
本発明が解決しようとする課題は、光学フィルムの透明性、全光線透過率、ＹＩ値、ヘーズ等の光学特性を維持しつつ、耐屈曲性を向上させる無色透明ポリイミドフィルムを提供することである。

本発明者らは、ポリイミドフィルム中に特定量の有機溶媒を含むことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ポリイミドと揮発分とを含むポリイミドフィルムであって、示差熱・熱重量同時測定装置を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で１２０℃から３００℃まで昇温し、引き続き３００℃で３０分間保持したときに測定される、測定前のフィルムの全質量から減少した質量をフィルム中の揮発分含有量とし、測定前のフィルムの全質量に対する前記揮発分含有量の割合である揮発分含有率が０．５～１５質量％である無色透明ポリイミドフィルムに関する。

本発明のポリイミドフィルムは、特定量の有機溶媒を含むことによって、光学フィルムの透明性、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）値、ヘーズ等の光学特性を維持しつつ、耐屈曲性を向上させる無色透明ポリイミドフィルムを提供することができる。本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイの各種部材の基板等に好適に用いることができる。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドと揮発分とを含むポリイミドフィルムであって、示差熱・熱重量同時測定装置を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で１２０℃から３００℃まで昇温し、引き続き３００℃で３０分間保持したときに測定される、測定前のフィルムの全質量から減少した質量をフィルム中の揮発分含有量とし、測定前のフィルムの全質量に対する前記揮発分含有量の割合である揮発分含有率が０．５～１５質量％である無色透明ポリイミドフィルムである。

本実施形態に係るポリイミド樹脂としては、透明性や屈曲性の点から、例えば下記式［Ｉ］で示される繰り返し単位を含むポリイミドが好ましい。

（式中、Ｒは炭素数４～３９の４価の脂環基であり、Φは合計の炭素数が２～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組合せからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。)

ポリイミドにおける式［Ｉ］の繰り返し単位の含有量は、ポリイミドの全繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。また、ポリイミド１分子中の式［Ｉ］の繰り返し単位の個数は、好ましくは１０～２０００、より好ましくは２０～２００である。

ポリイミドは、４価の脂環式テトラカルボン酸と２価のジアミンとを構成成分とし、脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又はその誘導体とを反応させることにより得られる。脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物である。ジアミン及びその誘導体としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられるが、好ましくはジアミンである。

ポリイミドの合成に用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、フィルムの透明性および着色の抑制の観点から、特に好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンとが強固な錯体を形成するために高分子化しにくいので、錯体の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール）を用いる等の工夫が必要になる。しかし、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを構成成分とするポリイミドでは、ポリアミド酸とジアミンとの錯体は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。なお、前記テトラカルボン酸成分は異性体を含む。

上記したテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、透明性を損なわない範囲で、脂環式テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸又はその誘導体、特に二無水物を併用することができる。

脂環式テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸及び直鎖又は分岐の脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン及びこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。直鎖又は分岐の脂肪族テトラカルボン酸の具体例としては、エチレンテトラカルボン酸等が挙げられる。

式［Ｉ］のイミド環の窒素及びΦを構成するジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられるが、ジアミンが好ましい。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。

ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでもよい。
なかでも、耐熱性の観点から、芳香族ジアミンが好ましい。
なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基又は脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

ポリイミドの合成に用いられる芳香族ジアミンは、低複屈折および着色の抑制の観点から、エーテル基を有するジアミン、イソプロピル基を有するジアミン及びフッ素系置換基を有するジアミンが好ましく、エーテル基を有するジアミン及びイソプロピル基を有するジアミンがより好ましい。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられ、これらのなかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及びα，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。

さらに、ポリイミドの合成に用いられる脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１,３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。

ポリイミドは、通常、有機溶媒溶液として製造する。有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロロフェノール、２－クロロ－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。しかし、ポリイミドと溶媒からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つを使用するのが好ましく、γ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

ポリイミドの有機溶媒溶液の製造方法としては、下記の（１）～（３）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。

（１）ジアミン系成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５～３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレン等の共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶媒溶液を得る。

（２）上記（１）と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えてイミド化した後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。

（３）上記（１）において、クレゾール等の高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０～２２０℃に３～１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。

また、ポリイミドを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いる事が好ましい。これらとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。これらの３級アミンのうち、特にＴＥＡが好ましい。

また、本発明で使用するポリイミドの有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミド成分が１～５０質量％であるのが好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。当該範囲内であれば、得られるポリイミドフィルムの表面平滑性が良好である。

本発明で使用するポリイミドの重量平均分子量は、得られるポリイミドの屈曲性、機械強度の観点から、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。なお、ポリイミドの重量平均分子量は、公知の方法で測定することができ、例えばゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。また、展開溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて光散乱検出器で絶対分子量を測定する方法も挙げられる。

ポリイミドの有機溶媒溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。

ポリイミドの有機溶媒溶液には、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加してもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドを含む溶液、又は本発明のポリイミドを含む溶液と記述の種々の添加剤とを含む溶液を、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該溶液中に含まれる有機溶媒等の溶媒成分を除去する方法等が挙げれらる。

ポリイミドフィルムの製造方法の例として、ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法でフィルムにする方法が挙げられる。具体的には、ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延した後、好ましくは５０℃以上３００℃以下の気体を支持体上の流延物に吹き付ける形式の製膜機を用いて有機溶媒を揮発させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得る。このように吹き付ける形式の製膜機を用いて有機溶媒を揮発させることで、乾燥性が向上する。また、その理由は定かではないが、吹き付ける形式であることによって、フィルムの面内リタデーション、厚み方向リタデーションが低減し、光学的等方性が向上するものと考えられる。
気体を吹き付ける前に一次乾燥を行うことが好ましい。一次乾燥の条件は特に限定されないが、例えば８０～１２０℃の温度で１０～３０分間保持することが好ましい。
吹き付ける気体としては、空気又は窒素が挙げられ、コストの観点からは空気が好ましく、フィルムの着色防止の観点からは窒素が好ましい。吹き付ける気体の温度は、５０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１００℃以上２２０℃以下が更に好ましい。吹き付ける気体の温度が５０℃より低い場合、有機溶媒が十分に揮発せずフィルムを支持体から剥離する際に支持体への貼りつき等が発生する。また、気体の温度が３００℃より高い場合、溶媒が急に揮発するためにフィルムに発泡が生じ、また、溶媒が分解してフィルムが着色する場合がある。気体を吹き付ける時間は、吹き付ける気体の温度によって異なるが、好ましくは１５～３０分、より好ましくは１５～２５分である。また、流延物に吹き付ける気体の温度が異なる複数の区域を設けることもできる。

本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドと揮発分とを含む。揮発分としては、上述した有機溶媒が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロロフェノール、２－クロロ－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。フィルムの表面平滑性の観点から、γ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましく、γ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することがより好ましい。
本発明では、示差熱・熱重量同時測定装置を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で１２０℃から３００℃まで昇温し、引き続き３００℃で３０分間保持したときに測定される、測定前のフィルムの全質量から減少した質量をフィルム中の揮発分含有量と定義する。本発明のポリイミドフィルムは、測定前のフィルムの全質量に対する前記揮発分含有量の割合である揮発分含有率が０．５～１５質量％であり、好ましくは０．７～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。フィルム中の揮発分の含有量が０．５～１５質量％であることで、耐屈曲性に優れ、且つ自立膜としての実用的な使用が可能となる。

ポリイミドフィルムは、透明性及び耐屈曲性を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤等が挙げられる。例えば二酸化チタン等、白色に着色することを目的とした添加剤を混合することによって白色光の反射率が向上したり、ナノフィラー等を添加することによって樹脂組成物成形体の見かけのガラス転移温度が上昇し耐熱性が高まり、更に引張弾性率が大きくなり機械的強度が増大する。

ポリイミドフィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０～５００μｍであり、１５～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。

このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍにおいて、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍにおいて、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠したヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
また、このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍにおいて、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。

このポリイミドフィルムは、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍの面内のリタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、耐屈曲性に優れる。具体的には、ポリイミドフィルムをＲ＝１ｍｍまで４０回／ｍｉｎの速度で１８０°折り曲げて破断するまでの回数が、好ましくは４０万回以上、より好ましくは５０万回以上、更に好ましくは７０万回以上である。

本発明のポリイミドフィルムは、タッチセンサー、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
下記実施例で得たフィルムの物性の測定方法を以下に示す。

（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（２）全光線透過率、ヘーズ（曇り度）、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳＫ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。

（３）面内リタデーション（Ｒｅ）
面内リタデーション（Ｒｅ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、面内位相差の値を測定した。

（４）厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

（５）耐屈曲性
測定はポリイミドフィルムをＲ＝１ｍｍまで４０回／ｍｉｎの速度で１８０°折り曲げ、破断するまでの回数を記載した。

（６）フィルム中の揮発分含有率
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１２０℃から３００℃まで昇温し引き続き３００℃で３０分間保持し、測定前のフィルムの全質量から減少した質量をフィルム中の揮発分含有量とした。測定前のフィルムの全質量に対する前記揮発分含有量の割合を揮発分含有率とした。

＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた２Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン（三井化学ファイン株式会社製）２３９．７７２ｇ（０．６９６モル）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）３４．８４２ｇ（０．１７４モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３７６．４５３ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）４４．０１８ｇ、トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．４８８ｇを、反応系内温度７０℃窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１９５．０２８ｇ（０．８７０モル）及びγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）９４．１１３ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、撹拌数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃で５時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８４７．０６７ｇを添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して均一な溶液とし、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。

続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、空気雰囲気下２０分間、２１０℃の熱風を吹き付けて乾燥することで厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得たポリイミドワニスをメチルアルコール中に滴下し、ポリイミド粉末を沈殿させ固体を桐山ロートで吸引濾過し、更にメチルアルコールで洗浄して２００℃３０分乾燥処理で溶媒を除去し、ポリイミド粉末を得た。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、得られたポリイミド粉末１５ｇとジクロロメタン８５ｇを一括で加えた後、室温で１時間撹拌して均一な溶液とし、固形分濃度１５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。

続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、室温で５分間保持後、５０℃で空気雰囲気下５分間保持し、最後に空気雰囲気下３０分間、１５０℃の熱風を吹き付けて乾燥することで厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１のポリイミドフィルムは、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ等の光学特性が良好であって、更に耐屈曲性に優れる。これに対し、比較例１のポリイミドフィルムは、耐屈曲性が大きく劣る。

Claims

ポリイミドと揮発分とを含むポリイミドフィルムであって、示差熱・熱重量同時測定装置を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で１２０℃から３００℃まで昇温し、引き続き３００℃で３０分間保持したときに測定される、測定前のフィルムの全質量から減少した質量をフィルム中の揮発分含有量とし、測定前のフィルムの全質量に対する前記揮発分含有量の割合である揮発分含有率が０．５～１５質量％であり、
前記ポリイミドが、脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又はその誘導体との反応物であり、前記脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体が、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミン又はその誘導体が、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンを含み、
厚み２０～５０μｍのフィルムにおける全光線透過率が８５％以上となり、且つイエローインデックス（ＹＩ）が５以下、ヘーズ（曇り度）が２％以下である、無色透明ポリイミドフィルム。
揮発分が有機溶媒である、請求項１に記載の無色透明ポリイミドフィルム。
揮発分が、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１又は２に記載の無色透明ポリイミドフィルム。
厚み２０～５０μｍの面内リタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１つに記載の無色透明ポリイミドフィルム。
重量平均分子量が５０，０００以上のポリイミドである、請求項１～４のいずれか１つに記載の無色透明ポリイミドフィルム。
ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法でフィルムにする、請求項１～５のいずれか１つに記載の無色透明ポリイミドフィルムの製造方法。
ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延した後、５０℃以上３００℃以下の気体を支持体上の流延物に吹き付ける形式の製膜機を用いて有機溶媒を揮発させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得る、請求項６に記載の無色透明ポリイミドフィルムの製造方法。