JP4967465B2 - ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 - Google Patents

Description

本発明は良好な耐熱性、溶剤可溶性及び熱可塑性と低吸水性を示すポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂フィルム及び該ポリイミド樹脂からなる接着剤を用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。

金属張積層体には、絶縁基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、芳香族系ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁基材と金属層とを接着性フィルムを介して接着した３層構造の金属張積層体が提案されている（特許文献１参照）。

従来、接着剤あるいは接着性フィルムとしては主にエポキシ系やアクリル系樹脂からなる接着剤及び接着性フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が劣るために接着後の製品の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。

このため、耐熱性に優れる接着剤、接着性フィルムが求められている。例えば、ポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸の溶液を絶縁基材に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行ない、熱圧着性の接着層を形成する方法、ポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸の溶液をガラス板等に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性フィルムを形成する方法、及び、このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物を熱圧着する方法が開示されている（特許文献２、３参照）。上記した接着層形成方法は、大別してポリイミド樹脂の溶液を使用する方法と、ポリアミド酸溶液を使用する方法とに分けられる。

ポリアミド酸溶液を使用する方法では、ポリアミド酸溶液を絶縁基材又はガラス板に塗布した後、接着層又は接着性フィルムとするために３００℃を越える高温でのイミド化工程を経なくてはならない。イミド化工程を省略して形成した金属張積層体の耐熱性は著しく低い。ポリイミド樹脂の溶液を使用する方法では、塗布した後は溶剤を揮発させるのみで良く、２００℃程度までの低温で接着層又は接着性フィルムを形成することができる。従って、ポリイミド樹脂の溶液を使用する方法が高耐熱性金属張積層体製造上有利である。従来の全芳香族ポリイミド樹脂からなる接着層の多くは、ポリアミド酸溶液を用いて形成されていた。ポリイミド樹脂の溶液を得るには溶剤可溶型ポリイミド樹脂である必要がある。

金属張積層体において、絶縁基材と金属層の間に配された接着層の残留揮発成分が多いと、２５０℃以上の高温度に達するはんだ工程の際に接着層の白化、膨れ、発泡等を生じ、絶縁基材と金属層の密着性を著しく損なうという問題を有していた（特許文献４参照）。この接着層の残留揮発成分とは、接着層又は接着性フィルムを形成する際のイミド化、溶剤除去工程において除去されなかった水分と溶剤、製造環境から吸収された水分、エッチング工程の水溶液浸漬時に吸収される水分等が挙げられる。この中で特に問題視されるのは水分である。上記問題を解決するためには、ポリイミドの水分含有率の指標となる吸水率を低くすることが望まれている。

また、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体から得られた、熱溶融可能な分子主鎖中に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含むポリイミド樹脂が開示されている(特許文献６参照)。その実施例１には１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体をジアミノジフェニルメタンと反応させてアミド酸とし、これを塗布した後に加熱してイミド化し、さらにこれを加熱加圧成形してなるガラス転移温度３０４℃の透明で黄色のポリイミド樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献５は、ジアミノジフェニルエーテルを用いて得たポリイミド樹脂溶液から、ガラス転移温度３００℃以上で透明で着色の少ないポリイミド樹脂フィルムが得られることを開示している。

上記の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミド樹脂は高分子量化が比較的容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。また、塗布することによりフレキシブルで充分な厚み、耐久性を有する接着層を容易に形成できるので極めて有用である。
しかしながら、特許文献６記載のポリイミド樹脂フィルムは従来と同様に高温のイミド化工程を経て形成されるので、フィルムが着色し、また特許文献５及び６記載のポリイミド樹脂フィルムは、吸水率が高く、吸湿寸法安定性に劣るといった欠点を有していた。

特開昭５５−９１８９５号公報 特開平５−３２９５０号公報 特開平５−５９３４４号公報 特開２００１−３２９２４６号公報 特開２００３−１６８８００号公報 米国特許第３，６３９，３４３号明細書

本発明の目的は、従来、接着層に用いられてきた全芳香族ポリイミド樹脂の問題点を解決し、熱可塑性、溶剤可溶性及び耐熱性が良好で、低吸水率、更には接着性に優れるポリイミド樹脂、その製造方法、該ポリイミド樹脂を含むフィルム及び該ポリイミド樹脂からなる接着層を含む金属張積層体を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位で構成されるポリイミド樹脂が、熱可塑性、接着性、溶剤可溶性及び耐熱性が良好で、低吸水率であることを見出した。さらに、特定の構造又は特定の官能基を有する化合物をジアミン成分として併用することより、金属層及び絶縁基材に対する接着性が改善されることを見出した。これらの知見に基づき本発明に至った。

すなわち本発明は、下記式（１）：
で表される繰り返し単位、又は、前記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）：
（式中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂であって、前記式（１）の繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えるポリイミド樹脂を提供する。

さらに本発明は、前記ポリイミド樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記ポリイミド樹脂の溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含むポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供する。

さらに、本発明は、絶縁基材、金属層及び前記絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であり、前記接着層が上記ポリイミド樹脂により形成されている金属張積層体を提供する。

本発明のポリイミド樹脂は、熱可塑性、溶剤可溶性及び耐熱性が良好で、低吸水率、更には接着性に優れる。溶剤可溶性故にその製造方法は溶液重合が可能であり、得られた本発明のポリイミド樹脂溶液から接着層を形成する際には溶媒除去のみでよく、従来の３００℃以上に及ぶ高温を必要としない。本発明のポリイミド樹脂を接着層として得られた金属張積層体は密着性、はんだ耐熱性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂（以下、適宜、ポリイミドＡと記す）は、下記式（１）：
で表される繰り返し単位、又は上記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）：
で表される繰り返し単位からなり、式（１）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超え、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えると低吸水性を達成できるが、５０モル％以下であると、式（２）の構造によっては吸水率が高くなり、そのポリイミドを接着剤として使用した金属張積層板のはんだ耐熱性が低下する事がある。ポリイミドＡは、ブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーのどちらでも良い。

上記式（２）中のＸは下記式（４）：
とは異なり、炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数３〜３９の２価の脂環族基、炭素数６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基である。Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の結合基が介在していてもよい。また、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。Ｘの具体例としては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。接着層の諸特性のバランスを保ちながら接着強度を向上させるためには、ｍ−キシリレン基又は下記式（３）で表される構造であるのが好ましい。

ポリイミドＡは溶液として使用されるので、その分子量は粘度、特に対数粘度で表すことが好ましい。ポリイミドＡの対数粘度η（０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定）は、０．３〜２ｄＬ／ｇである。０．３ｄＬ／ｇ未満であると、ポリイミド樹脂自体の強度が弱く、充分な剥離強度を有する金属張積層体が得られない。２．０ｄＬ／ｇを超えるとその溶液（ワニス）が高粘度になり塗布し難く、大幅な希釈が必要となり、取り扱いが難しくなる。接着層の諸特性のバランスを保ちながら接着強度を向上させるためには、対数粘度ηは０．３〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。

通常、ポリイミドＡの分子末端は、アミノ基、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシル基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。吸水率を低下させるために、分子末端に極性の小さい置換基（官能性のない置換基）を導入してもよい。後述する方法で測定したポリイミドＡの吸水率は、２．５％以下が好ましい。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。

ポリイミドＡは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類などの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させる事により得られる。テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、ＨＰＭＤＡが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及びジアミン成分（Ｚ）は異性体を含む。

ジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、ジアミンが好ましい。上記式（１）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ１））は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）及びその反応性誘導体であり、上記式（２）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ２））はＮＨ_２−Ｘ−ＮＨ_２（Ｘは前記と同様）及びその反応性誘導体である。

ジアミン成分（Ｚ２）は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、及びこれらの混合物のいずれでも良く、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂環族ジアミン”とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）は、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。

一般に、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミンを反応させると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が強固な塩を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、塩の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が比較的弱い結合の塩を形成するに留まるので、イミド化反応が比較的容易に進行し、容易に高分子量化できる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。

上記官能基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、特に、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ）が好ましい。

ジアミン成分（Ｚ２）として、ＭＸＤＡ、ＢＡＰＰを使用することにより、ポリイミド樹脂の接着力を向上させることができる。

ポリイミドＡは、前記ジアミン成分（Ｚ）（ジアミン成分（Ｚ１）、又は、ジアミン成分（Ｚ１）＋ジアミン成分（Ｚ２））１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることにより製造される。

例えば、原料の使用割合、反応温度と時間、末端停止剤の使用の有無と使用量、触媒量などの少なくとも一つの条件を調整することにより、前記範囲内の対数粘度ηを有するポリイミドＡを製造することができる。前記条件の調整は、予備反応などを行うことにより、当業者であれば容易に行うことができる。例えば、対数粘度ηを前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）と前記ジアミン成分（Ｚ）とのモル比及び反応時間によって調整する場合、前記モル比が１に近い程、また、反応時間が長い程、対数粘度ηが前記範囲内で大きくなる。前記モル比が０．６６〜１．５の範囲内で１から遠く離れる程、また、反応時間が短い程、対数粘度ηは前記範囲内で小さくなる。溶液重合法では、反応溶液の粘度、反応時間その他の反応条件などと、これに対応した対数粘度との関係を予め求めておき、この関係に基づいて反応の終了時点を決定することにより、所定対数粘度ηのポリイミドＡを製造することができる。反応時間は２〜１２時間、反応温度は１８０〜２０５℃であるのが好ましい。

ポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドＡと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独又は併用するのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミドＡ濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

ポリイミドＡは、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ＨＰＭＤＡのハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）との反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。

これらの方法の中で、ポリイミドＡの有機溶剤溶液が直接得られるので、下記（１）〜（３）の溶液重合法が好ましい。
（１）ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（２）テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（３）（１）又は（２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。

ポリイミドＡを製造するための溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの３級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行ってもよい。使用する場合、触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、1〜１０モル％がより好ましい。

ポリイミドＡの有機溶剤溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによって、表面平滑性の良好な接着層、ポリイミド樹脂フィルムを得やすくなる。

ポリイミド樹脂フィルムは、上記ポリイミドＡの有機溶剤溶液を、離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布（キャスト）し、５０〜３５０℃に加熱して有機溶剤を蒸発除去することにより製造できる。１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発させて自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、用いた有機溶剤の沸点〜３５０℃で乾燥してポリイミド樹脂フィルムを製造することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。ポリイミド樹脂フィルムの厚さは１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。ポリイミドＡの有機溶剤溶液の代わりにポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に塗布し、５０℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行うことによってポリイミド樹脂フィルムを製造することもできる。

本発明の金属張積層体は、絶縁基材、金属層及びこれらの間に配置されたポリイミドＡからなる接着層を含む。
金属張積層体は、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、有機溶剤を５０〜３５０℃で蒸発除去して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、又は、上記ポリイミド樹脂フィルムを絶縁基材と金属層との間に配置し、熱圧着する方法により製造することができる。また、ポリイミド樹脂フィルムの片面にスパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成し、他方の面に絶縁基材を戴置し熱圧着する方法、及び、絶縁基材表面に接着層を形成し、該接着層の表面に、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を形成する方法によっても絶縁基材と金属層が強固に接着した金属張積層体を製造することができる。
接着層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。ポリイミドＡのガラス転移温度は、選択するジアミンにより異なるが、通常、２００〜３５０℃、好ましくは、２３０〜３００℃である。ポリイミドＡはガラス転移温度以上の温度で接着性を示すので、ガラス転移温度が高すぎると熱圧着温度が高くなりすぎ、ガラス転移温度が低すぎるとフィルム自体の耐熱性が不足する。

金属層は、電解、圧延等の方法により得られた金属箔により形成してもよいし、上記したようにポリイミド樹脂フィルムの表面又は絶縁基材上に形成された接着層の表面に直接形成してもよい。金属層の厚さは、特に制限がないが、１〜１００μｍの範囲が好ましい。金属層の材料は銅が好ましい。また、金属箔の片面（接着面）又は両面を表面粗さＲｚが０．１〜１２μｍになるように表面処理を施してもよい。一般的にロープロファイルと呼ばれる銅箔の場合、Ｒｚは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．４〜２μｍ、さらに好ましくは１．０〜２μｍである。なお、接着用の表面処理を施していない金属箔は、通常、表面が防錆剤などで処理されていることが多いので、アセトンその他の有機溶剤をしみ込ませた布などで表面を拭くなどした後に用いることが好ましい。

本発明の絶縁基材は、金属層を電気的に絶縁することができるものであれば特に限定はない。また、絶縁基材にはフレキシブルタイプのものとリジッドタイプのものがあり、いずれも使用できる。絶縁基材の厚さは前記タイプにより異なるが、３〜２０００μｍが好ましい。フレキシブルタイプの絶縁基材としては、ポリイミド樹脂（ポリイミドＡを除く）、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのフィルムが挙げられるが、好ましくはポリイミド樹脂フィルムであり、具体的には、商品名“カプトンＥＮ”、“カプトンＶ”、“カプトンＨ”（東レ・デュポン（株）製）、商品名“アピカルＮＰＩ”、“アピカルＡＨ”（（株）カネカ製）などが挙げられる。厚さは特に制限されないが、３〜１５０μｍが好ましく、７．５〜７５μｍがより好ましい。

リジッドタイプの絶縁基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板や金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。厚さは特に制限されないが、３０〜２０００μｍが好ましい。

熱圧着の方法としては、通常、多段（真空）プレス機による方法、加圧ロールなどを使用した連続プレス法など適宜採用できる。
熱圧着の温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、上記したように用いたポリイミドＡのガラス転移温度を考慮して選択する。熱圧着の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着することも好ましい。
後述の方法で測定した本発明の金属張積層体の金属層の剥離強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であれば実用に供しうるが、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
物性の測定方法を以下に示す。

（１）ＩＲスペクトル
日本電子（株）製 ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。

（２）対数粘度η
０．５ｇ／ｄＬのポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。３０℃恒温水槽中、キャノンフェンスケ粘度計によってこの溶液の標線間の液面落下時間を計測し、下式により求めた。
η＝ｌｎ（溶液落下時間／Ｎ−メチル−２−ピロリドン落下時間）／０．５
対数粘度はその値が固有粘度に近似しており、簡便に求められる。

（３）ガラス転移温度
ＤＳＣ法により求めた。（株）島津製作所製 ＤＳＣ−５０を用い、４０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して得られた中間点ガラス転移温度Ｔｍｇをガラス転移温度とした。

（４）ポリイミドの吸水率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．２．１の方法に従って求めた。
５０．８×５０．８ｍｍのポリイミドフィルムを１２０℃で１時間乾燥した後、重量（Ｗ_０）を測定した。このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後速やかに重量（Ｗ_１）を測定した。
吸水率（％）＝（Ｗ_１−Ｗ_０）÷Ｗ_０×１００

（５）金属層の剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法（剥離強度測定用回転ドラム型支持金具を用いた方法Ａ）に従って求めた。

（６）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ６４７１を参考に、以下の試験を行なった。
金属張積層体から１０×５０ｍｍの試験片を切り取り、湿度５０％、２３℃の恒温室中に２４時間放置した。次いで、はんだ浴（２６０℃と２８０℃）に２０秒間浮かべた。膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しない場合をＡ、外観異常が発生した場合をＣとした。

実施例１
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ、和歌山精化工業（株）製）２６．４８ｇ（０．０７１８７モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱化学（株）製）５１．１１ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ、関東化学（株）製）０．３６４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１６．１１ｇ（０．０７１８７モル）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、三菱ガス化学（株）製）１２．７８ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．１１ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。

得られたポリイミドＡ溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、１００℃のホットプレート上で１時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、２００℃の真空乾燥機中で５時間放置して溶剤をほぼ完全に（１重量％未満）除去し、ポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７９、１７０４（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度は１．２８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２９７℃、吸水率は２．２％であった。

厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミドＡ溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で２００℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝１．５μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ９μｍの電解銅箔（品名；Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、５分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．８０Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。

実施例２
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＢ２４．８６９ｇ（０．０６７５０モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１．０２１ｇ（０．００７５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）５０．０００ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１６．８１３ｇ（０．０７５００モル）とＮＭＰ１４．０５４ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１９０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１９０℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９５．９４６ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。

得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０４（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．９７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２８９℃、吸水率は２．２％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．９５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。

実施例３
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製）１１．４５５ｇ（０．０２７９０モル）、ＢＡＰＢ１５．４２１ｇ（０．０４１８６モル）、ＧＢＬ５１．０１７ｇ、及びＴＥＡ０．３５３ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。

これにＨＰＭＤＡ１５．６３８ｇ（０．０６９７６モル）とＤＭＡＣ１２．７５４ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に４時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．２２９ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。

得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７９、１７０４（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．９８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２８２℃、吸水率は２．０％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．８５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。

比較例１
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製）２０．６２４ｇ（０．１０２９９モル）、ＧＢＬ５２．４５ｇ、及びＴＥＡ０．５２ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ２３．０８８ｇ（０．１０２９９モル）、ＤＭＡＣ１３．１１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９４．４３ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドの対数粘度ηは１．０６ｄＬ／ｇだった。ガラス転移温度は３１６℃、吸水率は５．５％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層は手で簡単に剥がすことができ、剥離強度が極めて低かった。

比較例２
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＭ、三井化学（株）製）１９．４０４ｇ（０．０５６３３モル）、ＧＢＬ３８．４４ｇ、及びＴＥＡ０．２８ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１２．６２７ｇ（０．０５６３３モル）、ＤＭＡＣ９．６１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に１２時間維持した。
ＤＭＡＣ ７１．９６ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７４、１７０４（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドの対数粘度ηは０．５２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２２０℃、吸水率は１．５％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．４５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。

Claims (14)

1. 下記式（１）：
   
   で表される繰り返し単位と下記式（２）：
   
   （式中、Xはｍ−キシリレン基、又は下記式（３）で表される基である）
   で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂であって、前記式（１）の繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えるポリイミド樹脂。
   
2. 請求項１に記載のポリイミド樹脂と有機溶剤を含むポリイミド樹脂溶液。
3. １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン成分（Ｚ１）とジアミン成分（Ｚ２）からなる混合物であるジアミン成分（Ｚ）とを反応させる工程を含む、下記式（１）：
   
   で表される繰り返し単位と下記式（２）：
   
   （式中、Xはｍ−キシリレン基、又は下記式（３）で表される基である）
   
   で表される繰り返し単位からなり、前記式（１）の繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えるポリイミド樹脂の製造方法であって、
   （ａ）該ジアミン成分（Ｚ１）は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及びその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり；
   （ｂ）該ジアミン成分（Ｚ２）は該ジアミン成分（Ｚ１）とは異なり、ＮＨ_２−Ｘ−ＮＨ_２（Ｘは前記と同様）で表されるジアミン及びその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり；
   （ｃ）該ジアミン成分（Ｚ１）の使用量は該ジアミン成分（Ｚ１）と該ジアミン成分（Ｚ２）の合計量の５０モル％を超えることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
4. 該反応を有機溶剤溶液中、触媒の存在下又は不存在下で加熱下に行ってポリイミド樹脂溶液を得る請求項３に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
5. 該触媒が、第３級アミンである請求項４記載のポリイミド樹脂の製造方法。
6. 該加熱を温度１８０〜２０５℃で２〜１２時間行う請求項４又は５記載のポリイミド樹脂の製造方法。
7. 請求項２記載のポリイミド樹脂溶液、又は請求項４記載の製造方法により得られるポリイミド樹脂溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含むポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
8. 該有機溶剤を１２０℃以下の温度で蒸発除去して自己支持性のフィルムにし、支持体より剥離した該フィルムの端部を固定し、該有機溶剤の沸点〜３５０℃で乾燥する請求項７記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
9. 絶縁基材、金属層、及び請求項１に記載のポリイミド樹脂又は請求項３に記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂から形成され、該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体。
10. 該接着層を、請求項２記載のポリイミド樹脂溶液又は請求項４記載の製造法により得られたポリイミド樹脂溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、次いで、有機溶剤を蒸発除去して形成する請求項９記載の金属張積層体。
11. 該接着層を、請求項７記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂フィルムにより形成する請求項９記載の金属張積層体。
12. 該ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３１０℃以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の金属張積層体。
13. 該金属層の、接着層に対向する面の表面粗さＲｚが０．１〜２μｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層体。
14. ＪＩＳＣ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法により測定した金属層の剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である請求項９〜１３のいずれかに記載の金属張積層体。