JP7503011B2

JP7503011B2 - 急結剤用カルシウムアルミネート、および発泡型急結剤

Info

Publication number: JP7503011B2
Application number: JP2021027677A
Authority: JP
Inventors: 貴光室川; 昌浩岩崎; 拓海前田; 博貴水野
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2024-06-19
Anticipated expiration: 2041-02-24
Also published as: JP2022129111A

Description

本発明は、急結剤用カルシウムアルミネート、および発泡型急結剤に関する。

従来、トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために急結剤をコンクリートに配合した急結コンクリートの吹付工法が行われている（特許文献１）。この工法は、通常、掘削工事現場に設置した、セメント、骨材、及び水等の計量混合プラントで吹付コンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性吹付コンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。

従来から使用されている急結剤としては、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩等との混合物、焼ミョウバン、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩等の混合物、カルシウムアルミネートと３ＣａＯ・ＳｉＯ_２との混合物、消石灰、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩の混合物等が知られている（特許文献２～５）。
これらの急結剤は、セメントの凝結を促進させる働きがあり、いずれもセメントコンクリートと混合して地山面に吹付けられる。

急結剤の添加方法は、通常、空気輸送による粉体混合のために、粉塵量が多くなる方法であった。そのため、作業環境が悪化する場合があり、吹付け時には保護眼鏡や防塵マスクなどを着用して作業する必要があり、粉塵量のより少ない工法が求められていた。粉塵発生量が少ない工法として、急結剤をスラリー化してセメントコンクリートに添加混合した後、さらに、アルカリ金属アルミン酸塩の溶液を別途圧送し、混合し、吹付け施工する方法が提案されている（特許文献６）。この方法は、高アルカリの液体を使用するため、取り扱いにくく、吹付け時には保護眼鏡や手袋等が必要となり、作業性が低下するという課題があった。

これに対して、急結剤をスラリー化し、かつ、セメントコンクリートにミョウバン類を配合することにより、作業環境を改善する急結施工方法が提案されている（特許文献７）。また、作業性、粉塵低減効果をさらに良くし、工期短縮の面で、急結性を向上した急結施工方法が提案されている（特許文献８）。

しかしながら、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩等を混合した急結剤よりも低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性、好ましくは、中性または弱酸性の急結剤が求められており、この問題を解決するため液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン酸を主成分とするもの（特許文献９）、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分とするもの（特許文献１０）、並びにアルミニウムの塩基性水溶液、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムを主成分とするもの（特許文献１１）等が用いられている。この液体急結剤は、初期強度発現性が得られ難く、従来のカルシウムアルミネートを主成分とする急結剤と比較してトンネル坑内で厚吹きした場合には剥落することが懸念された（特許文献１２、１３）。

そこで、アルミニウムやイオウを主成分とする酸性液体急結剤と粉末の硫酸アルミニウム、硫酸塩、アルミン酸塩、水酸化物からなる無機化合物の群から選ばれる何れか一種または二種以上を添加することを特徴とする吹付け材料が開発された（特許文献１４）。また、更に液体急結剤とアルカリ炭酸塩類とを混合した発泡状急結剤が開発された（特許文献１５）。

特公昭６０－４１４９号公報特開昭６４－０５１３５１号公報特公昭５６－２７４５７号公報特開昭６１－０２６５３８号公報特開昭６３－２１００５０号公報特開平０５－１３９８０４号公報特開平０５－０９７４９１号公報特開２００３－８１６６４号公報特表２００１－５０９１２４号公報特開平１０－０８７３５８号公報特開２００１－１３０９３５号公報特開２００２－０４７０４８号公報特開２００３－２４６６５９号公報特開２００７－０５５８３１号公報特開２０１２－０１７２３５号公報

しかし、特許文献１５の発泡状急結剤はセメントとの反応性が強く、高い強度発現性を示すが、長期耐久性の向上が求められる箇所への適用性についてはより向上させることが望ましい。

本発明は、発泡型急結剤とした際に、トンネル等の吹付け作業で発生する粉塵の発生を抑えて作業性を向上し、湧水や地山面が悪化した状況下においても、高い急結性が得られ、長期的な強度発現性を求められる箇所への適用が可能な急結剤用カルシウムアルミネート、及びこれを含む発泡型急結剤を提供する。

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の性状を持つカルシウムアルミネートが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記のとおりである。

［１］ＳｉＯ_２含有量が７質量％以下であり、ガラス化率が３０～９８％であり、硫黄含有量が０．００７～０．５質量％である急結剤用カルシウムアルミネート。
［２］ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．８～２．８である［１］に記載の急結剤用カルシウムアルミネート。
［３］３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を１～４０質量％含有する［１］又は［２］に記載の急結剤用カルシウムアルミネート。
［４］［１］～［３］のいずれに記載の急結剤用カルシウムアルミネートと、ｐＨが１～５を呈する硫酸アルミニウム粉末とを含む発泡型急結剤。
［５］実質的にアルミン酸アルカリを含有しない［４］に記載の発泡型急結剤。

本発明によれば、発泡型急結剤とした際に、トンネル等の吹付け作業で発生する粉塵の発生を抑えて作業性を向上し、湧水や地山面が悪化した状況下においても、高い急結性が得られ、長期的な強度発現性を求められる箇所への適用が可能な急結剤用カルシウムアルミネート、及びこれを含む発泡型急結剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

［急結剤用カルシウムアルミネート］
本発明の一実施形態（本実施形態）に係る急結剤用カルシウムアルミネートは、ＳｉＯ_２含有量が７％以下であり、ガラス化率が３０～９８％であり、硫黄含有量が０．００７～０．５％である。

ＳｉＯ_２含有量が７％を超えると、急結性状が低下するため好ましくなく、６％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。また、ガラス化が３０％以下とならないことを考慮すると０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。ＳｉＯ_２含有量は蛍光Ｘ線により測定することができる。
また、ＳｉＯ_２含有量は、カルシウムアルミネートを作製する際の原料中のＳｉＯ_２量を調整したり、新たにＳｉＯ_２を添加したりして調整することができる。

また、ガラス化率が３０％未満、又は、９８％を超えると急結性状が低下する。ガラス化率は、４０～９５％であることが好ましい。
ここで、ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを予め測定し、１０００℃で２時間加熱後、１～１０℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法による加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を求め、更に、これらのＳ_０及びＳの値を用い、下記の式を用いてガラス化率を算出することができる。
ガラス化率（％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ_０）
なお、ガラス化率は、例えば、カルシウムアルミネートを作製する際の加熱温度や加熱後の冷却速度により、所望の範囲に調整することができる。

さらに、硫黄含有量が０．００７％未満であると、硫酸アルミニウム粉末と混合した際、発泡量が少なくなることがあり、０．５％を超えると、急結性状を阻害する傾向があり好ましくない。硫黄含有量は０．０１～０．３％であることが好ましい。
硫黄含有量は蛍光Ｘ線により測定することができる。また、硫黄含有量は、カルシウムアルミネートを作製する際の原料中の硫黄量を調整したり、硫黄源を添加したりして調整することができる。

ここで、カルシウムアルミネート（以下、ＣＡ類ともいう）は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、ＣａＯ及び／又はＡｌ_２Ｏ_３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものにこれらが少量固溶した物質である。

なお、本実施形態で用いるカルシウムアルミネートは、工業原料からは微量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が混入し、このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むＣＡ類が一部生成する可能性があるが、これらのわずかなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在によって何ら制限を受けるものではない。

カルシウムアルミネートはアルカリ性であることが好ましく、ｐＨが１０～１４であることがより好ましい。アルカリ性（特にｐＨが１０～１４）であることでカルシウムアルミネートの有する特性を発揮させやすくすることができる。
なお、ｐＨはカルシウムアルミネートと水からなる５倍量以上の水溶液を調整した上澄み液を採取し、ＪＩＳＺ８８０２のｐＨ測定方法などに代表される一般的なｐＨ測定方法によって測定することができる。

カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定はされないが、極初期の強度発現性を考慮すると、当該モル比は１．８～２．８が好ましい。モル比が１．８以上であると、極初期の凝結性状を良好にすることができ、２．９以下であると、良好な長期強度発現性が得られやすくなる。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．２～２．８がより好ましい。

また、カルシウムアルミネート中に３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を１～４０％含有することが好ましく、５～３０％含有することがより好ましい。１～４０％含有することで、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｘ線回折により定量することができる。また、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．８に近づけた原料割合で熱処理したり、更にガラス化率を９５％以下に調整したりすることによって調整することができる。

カルシウムアルミネートのブレーン比表面積（以下、単に「ブレーン」ということがある）は、４０００～８０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、５０００～７０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。４０００～８０００ｃｍ^２／ｇであることで、初期強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。
なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。

本実施形態に係る急結剤用カルシウムアルミネートの製造方法としては、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理を施す方法が挙げられる。この原料混合の際に、ＳｉＯ_２成分を含む原料や硫黄成分を含む原料を配合することも可能であり、原料に関して、特に制限はない。

以上のような急結剤用カルシウムアルミネートは、セメントに添加されたときの水和活性に優れていることや、ｐＨが１～５に呈するものと混在された状況下で接水することで、発泡し、セメントモルタルやコンクリートと混合し易くしたり、急結剤は通常圧縮空気ですることが特徴であるため、後述するｐＨが１～５を呈する硫酸アルミニウム粉末とを組み合わせた発泡型急結剤として、非常に有効である。

［発泡型急結剤］
本実施形態に係る発泡型急結剤は、本発明の急結剤用カルシウムアルミネートと、ｐＨが１～５を呈する硫酸アルミニウム粉末（以下、単に「硫酸アルミニウム粉末」ということがある）とを含む。これらの組み合わせによれば、酸アルカリ反応によるセメントコンクリートの著しい凝集が抑制されるため、良好な強度発現性が得られる。また、取扱い性も良好となる。

硫酸アルミニウムには無水と水和物があるが特に限定されるものではない。硫酸アルミニウムの形態が液状（スラリーや懸濁液など）であると他の成分と反応し易いため、当該形態は粉末状とする。

ここで、発泡型急結剤は、ｐＨが酸性の硫酸アルミニウム粉末と、本発明の急結剤用カルシウムアルミネートとを、混合して発泡型急結剤とし、水やセメントコンクリートなどと接触した際に、急結剤自体が発泡するものである。この発泡は硫化水素が発生し、コンクリートへ添加されると同時に硫化水素の発生はなくなるため、人体に影響はない。急結剤自体が発泡することで、コンクリートと混合合流する際の閉塞トラブルが起こらないため、危険作業が少なく、安全な吹付け施工が行うことができる。
なお、作業性の観点から、実質的にアルミン酸アルカリを含有しないことが好ましい。ここでいう「実質的にアルミン酸アルカリを含有しない」とは、Ｘ線回折で測定した際に、その含有量が％オーダーで０の場合をいう。

発泡型急結剤中の急結剤用カルシウムアルミネートの含有量（急結剤用カルシウムアルミネート／（急結剤用カルシウムアルミネート＋硫酸アルミニウム粉末）×１００）は、極初期の強度発現性や付着性状の観点から、５０～９８％であることが好ましく、６０～９０％であることがより好ましい。

本実施形態に係る発泡型急結剤は、上記の成分以外に、硫酸カルシウム等の吹付けコンクリート用の急結剤で一般的に用いられる材料を配合しても良い。なお、硫酸カルシウムには無水物、半水和物、二水和物があるが、特に限定されるものではない。

また、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸、及びこれらの塩（ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）やモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びこれらの塩（ナトリウム、カリウム、リチウム）等を併用可能である。これらのなかでも、水への溶解性、取扱いの面から、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びこれらの塩の併用が好ましい。

本実施形態に係る発泡型急結剤が合流混合されるセメントコンクリートで使用するセメントは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、及び石灰石微粉末を混合したフィラーセメント、並びに都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等が挙げられ、これらを微粉末化して使用することも可能である。混合セメントにおける混合物とセメントの割合は特に限定されるものではなく、これら混和材をＪＩＳで想定する以上に混合したものも使用可能である。

本発明で使用するセメントコンクリートは、セメントと骨材とを含有するものであり、骨材は吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。
骨材は、吹付けできれば特に限定されるものではないが、細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂等が使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用可能であり、砕砂、砕石の使用も可能である。

また、本発明の発泡型急結剤を用いた吹付け工法としては、要求される物性、経済性、及び施工性等に応じた種々の吹付け工法が可能である。本発明の急結剤を用いた吹付け工法としては、乾式吹付け工法、湿式吹付け工法、いずれの工法も可能である。

「実験例１」
（１）急結剤用カルシウムアルミネートの作製
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、及び硫黄を種々の割合（シリカが０％の場合を含む）で混合し、電気炉で１６００℃にて溶融後、冷却速度を調整し、ボールミルで粉砕した後、分級してブレーン値が８，０００ｃｍ^２／ｇ程度で、表１に示すシリカ含有量、ガラス化率、及びＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３(モル比)を有するカルシウムアルミネートを作製した。

（２）発泡型急結剤の作製と評価
発泡型急結剤中の急結剤用カルシウムアルミネートが含有量（急結剤用カルシウムアルミネート／（急結剤用カルシウムアルミネート＋硫酸アルミニウム粉末）×１００）が８０質量％となるように、各急結剤用カルシウムアルミネートＡ～Ｚと硫酸アルミニウム粉末（１６水塩（市販品）、ｐＨ：３．５、平均粒径：３００μｍ）と混合して発泡型急結剤Ａ～Ｗを作製した。

モルタルミキサーにセメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４８０ｇを投入し、練混ぜてモルタルを調製し、表２に示す種類の発泡型急結剤Ａ～Ｗをセメント１００部に対して１２．５部となるように、素早くモルタルへ投入し、練混ぜ、急結モルタルを調製した。その後、モルタルの凝結時間、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
なお、セメントは普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値３，２００ｃｍ^２／ｇ、比重３．１６を使用し、細骨材は新潟県糸魚川市姫川水系川砂、表乾状態、比重２．６２、最大粒径５ｍｍを使用した。

＜測定方法＞
凝結時間：土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥＤ－１０２）」に準じて測定。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定、各種混和剤との比較をベースモルタルとの圧縮強度比により評価する。

（３）発泡型急結剤を使用した吹付け試験
表３に示すフレッシュ性状とコンクリート配合のコンクリートを調整し、吹付け圧力０．４ＭＰａ、吹付け速度１２ｍ^３／ｈの条件下で、コンクリート圧送機「ＭＫＷ－２５ＳＭＴ」によりポンプ圧送し、圧送中のポンプ圧のモニタリングを行った。
一方、セメント１００部に対して、９部になるように、圧送圧力０．５ＭＰａの条件下で、発泡型急結剤（表４参照）を「ＮＡＴＭクリート」を用いて空気搬送し、この急結剤をＹ字管のもう一方から圧送された吹付けコンクリートに混合し、吹付けコンクリートとした。この急結性吹付けコンクリートについてコンクリート圧縮強度、リバウンド率、粉じん量を測定した。また、吹付け終了後、Ｙ字管の急結剤側を確認し、固結状況を確認した。表４に示す。

＜コンクリート配合＞

なお、セメントは普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値３，２００ｃｍ^２／ｇ、比重３．１６を使用し、細骨材は新潟県糸魚川市姫川水系川砂、表乾状態、比重２．６２、最大粒径５ｍｍを使用し、粗骨材は新潟県糸魚川市姫川水系砕石１５０５、表乾状態、比重２．６７、最大粒径１５ｍｍを使用し、水は上水道水を使用した。
また、コンクリートは強制二軸ミキサを用いて調整し、練り上がったコンクリートを、ＪＩＳＡ１１０１に準じて測定した。

＜測定方法＞
コンクリート圧縮強度：材齢１時間と１日の圧縮強度は、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍのプルアウト型枠に設置したピンを、プルアウト型枠表面から急結性吹付けコンクリートで被覆し、型枠の裏側よりピンを引き抜き、その時の引き抜き強度を求め、（圧縮強度）＝（引き抜き強度）×４／（供試体接触面積）の式から圧縮強度を算出した。材齢２８日の圧縮強度は、幅５０ｃｍ×長さ５０ｃｍ×厚さ２０ｃｍの型枠に急結性吹付けコンクリートを吹付け、採取した直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの供試体を２０トン耐圧機で測定し、圧縮強度を求めた。
リバウンド率：急結性吹付けコンクリートを１０ｍ^３／ｈの圧送速度で１０分間、湧水を想定のもと、上部より、毎分１０リットルの水を流している鉄板でアーチ状に作成した高さ３．５ｍ、幅２．５ｍの模擬トンネルに吹付けた。その後、（リバウンド率）＝（模擬トンネルに付着せずに落下した急結性吹付けコンクリートの量＋１０分の湧水量１００ｋｇ分）／（模擬トンネルに吹付けた急結性吹付けコンクリートの量＋１０分の湧水量１００ｋｇ分）×１００（％）で算出した。
粉じん量：急結性吹付けコンクリートを１０ｍ^３／ｈの圧送速度で１０分間、模擬トンネルに吹付けた。その後、吹付け場所より３ｍの定位置で粉じん量を測定した。
固結量：コンクリートと急結剤のＹ字状の合流管を試験終了後、水で洗い流し、乾燥させてからの固結量を測定した。測定は、固結量＝使用後のＹ字合流管の重量－使用前のＹ字合流管の重量で算出した。

本発明は、トンネル等の吹付け作業において、高い急結性が得られ、長期的な強度発現性を求められる箇所への適用が可能となる。

Claims

ＳｉＯ_２含有量が７質量％以下であり、ガラス化率が３０～９８％であり、硫黄含有量が０．００７～０．５質量％である急結剤用カルシウムアルミネート。
ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．８～２．８である請求項１に記載の急結剤用カルシウムアルミネート。
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を１～４０質量％含有する請求項１又は２に記載の急結剤用カルシウムアルミネート。
請求項１～３のいずれか１項に記載の急結剤用カルシウムアルミネートと、ｐＨが１～５を呈する硫酸アルミニウム粉末とを含む発泡型急結剤。
実質的にアルミン酸アルカリを含有しない請求項４に記載の発泡型急結剤。