JP7580051B2

JP7580051B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP7580051B2
Application number: JP2021542650A
Authority: JP
Inventors: 尚志寺田; 聡蚊野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2024-11-11
Anticipated expiration: 2040-07-28

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、例えば、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。

リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属は放電時に非水電解質中に溶解する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。

リチウム電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出する。このとき、リチウム金属はデンドライト状に析出し得る。しかしながら、デンドライトが生成すると、負極の比表面積が増大して、副反応が増加する傾向がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。

非特許文献１では、電解質にセシウムイオンまたはルビジウムイオンを添加することで、デンドライトの析出が抑制されることが記載されている。

Fei Ding, et al., "Dendrite-Free Lithium Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism", J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, p. 4450-4456

しかし、非特許文献１においても、デンドライトの析出を抑制する効果は不十分であり、リチウム二次電池のサイクル特性の向上には限界がある。

本開示の一側面は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、を備え、前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解し、前記非水電解質は、カチオンと、アニオンと、を含み、前記カチオンは、リチウムイオンを含み、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンＸを含み、前記アニオンは、オキサレート錯体アニオンＹを含む、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池において、サイクル特性が向上する。

本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。

本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、を備える。負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解する。非水電解質は、カチオンと、アニオンとを含む。カチオンは、リチウムイオンを含み、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンＸを含む。アニオンは、オキサレート錯体アニオンＹを含む。カチオンＸは、一般にＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｆｒ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋などで示される。

リチウム二次電池では、充放電により、負極においてリチウム金属の析出と溶解とが繰り返される。リチウム二次電池では、リチウム金属がほぼ常態的に負極に存在する。そのため、リチウム二次電池では、リチウムイオン電池に比べてリチウム金属と非水電解質との接触機会が多くなり、両者間の副反応が顕著になり易い。

また、リチウム二次電池は、リチウムイオン電池に比べて、リチウム金属がデンドライト状に析出し易い。リチウム金属がデンドライト状に析出すると、リチウム金属の比表面積が増大する。これにより、リチウム金属と電解質との副反応がさらに増加する。その結果、放電容量の低下が顕著になり、サイクル特性が大きく低下し易い。

本実施形態のリチウム二次電池においては、充電時に、電解質に含まれるカチオンＸが優先的にリチウムイオンと一緒に共析し、負極にリチウムとカチオンＸとを含む合金が析出する。このような共析は、リチウムイオンだけが電子を受け取って析出する場合に比べて安定的に進行するものと考えられる。

また、電解質に含まれるオキサレート錯体アニオンＹは、リチウムイオンとカチオンＸを安定化させる作用を有し、リチウムイオンとカチオンＸとの共析が局所的に進行することを阻害する役割を果たすと考えられる。その結果、デンドライトの析出が抑制され、サイクル特性が顕著に改善するものと考えられる。オキサレート錯体アニオンＹがカチオンを内包するように配位しやすいことが、カチオンの安定化に影響しているものと考えられる。

さらに、オキサレート錯体アニオンＹが負極において分解されると、負極の表面に安定な被膜を形成する。オキサレート錯体アニオンＹは、電解質中に含まれる他の成分よりも優先的に分解し、負極の表面に均一かつ柔軟な被膜を形成するものと考えられる。また、このような被膜に、互いにイオン半径の異なるリチウムイオンとカチオンＸとが取り込まれることで、リチウム金属の析出起点が均一になるとともに、リチウムイオンとカチオンＸとの共析が更に進行しやすくなるものと考えられる。その結果、デンドライトの析出がより一層抑制される。

オキサレート錯体アニオンＹには、例えば、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－、ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^－、Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ^－、ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－およびＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）^－からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。これらは、リチウムイオンおよびカチオンＸの共析を安定して進行させる作用が大きいと考えられる。中でもフッ素を含むオキサレート錯体アニオンＹは、そのような作用が大きいと考えられる。

カチオンＸおよびオキサレート錯体アニオンＹは、これらの塩として非水電解質に含ませてもよいし、カチオンＸと他のアニオンとの塩、および、オキサレート錯体アニオンＹのリチウム塩を非水電解質に含ませてもよい。

以下に、リチウム二次電池の構成について、より具体的に説明する。

［負極］
負極は、通常、負極集電体を備える。例えば、金属箔を負極集電体として用い得る。負極は、少なくとも充電時において、リチウム金属を含む層（リチウム金属層もしくはリチウム合金層）を有する。満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属に対して、例えば、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下である。

満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば、０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよく、例えば、後述する実施例１で用いる電解液をモデル電解液として用いてもよい。

負極集電体を構成する金属としては、リチウム金属と反応しない金属が好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの金属元素を含む合金などが挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が好ましい。中でも導電性に優れる点で、銅および／または銅合金が好ましい。負極集電体中の銅の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよい。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ～２０μｍである。

負極は、負極集電体と、負極集電体に積層された複数の層を含んでもよい。複数の層は、例えば、第１層および第２層を含んでもよい。第１層は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料を含み、第２層はリチウム金属を含む。この場合、第１層は第２層よりも負極集電体の近くに配置される。第１層は、負極集電体と充電の初期にリチウムイオンを負極集電体上に均一に析出させるのに役立つ。

第１層に含まれるリチウムイオンを吸蔵可能な材料としては、例えば、リチウムイオン電池の負極活物質として用い得る材料を用いることができる。具体的には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、リチウムと合金化する金属、金属化合物などを用い得る。また、リチウムと合金化する金属の膜を第１層として形成してもよい。金属膜を形成する金属の具体例としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、珪素、スズなどが挙げられる。

［正極］
正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体とを備える。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電剤などを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質がリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含む場合、正極および負極が有するリチウムの合計量Ｍ_Ｌｉと、正極が有する遷移金属の量Ｍ_ＴＭとのモル比：Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_ＴＭは、１．１以下であってよい。つまり、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）においては、充放電に関与するリチウムは、ほとんど（もしくは全て）が正極活物質であるリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物に由来する。

ここで、正極および負極が有するリチウムの合計量Ｍ_Ｌｉとは、単位面積の正極合剤層と、これに対向する単位面積の負極（より具体的には、第１層と第２層との合計）とが有するリチウムの合計量をいう。また、正極が有する遷移金属の量Ｍ_ＴＭとは、上記単位面積の正極合剤層が有する遷移金属量をいう。

複合酸化物に含まれるリチウムと遷移金属とのモル比：リチウム／遷移金属は、例えば、０．９～１．１であってもよい。

このような正極活物質としては、層状岩塩型の複合酸化物が挙げられる。具体的には、正極活物質として、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ_c（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種）、ＬｉＭＰＯ_4、（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種）が挙げられる。ここで、０＜ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９および２≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

中でも、ニッケル元素を含む層状岩塩型の複合酸化物が好ましい。このような複合酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_１-ｘＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．１、０．３≦ｘ≦１を満たす。）で表される。高容量化の観点から、０．８５≦ｘ≦１を満たすことが好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ₂（０＜ａ≦１．１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１５、０＜ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）がさらに好ましい。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ＰＡＮ、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［非水電解質］
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、カチオンと、アニオンとを含む。ただし、カチオンは、リチウムイオンとカチオンＸとを含み、アニオンは、オキサレート錯体アニオンＹを含む。

非水電解質は、溶媒を含む電解液（すなわち液状）であってもよいし、ゲル状であってもよいし、固体であってもよい。ゲル状の非水電解質は、液状の非水電解質（電解液）と、マトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、および／またはポリエーテル樹脂等が挙げられる。

以下、電解液について、例示的に更に詳細に説明する。

電解液は、例えば、リチウム塩およびオキサレート錯体塩を溶媒に溶解させることにより調製し得る。リチウム塩は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オキサレート錯体塩も、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このとき、リチウム塩の一部がオキサレート錯体塩であってもよく、オキサレート錯体塩の少なくとも一部がカチオンＸの塩であってもよい。

リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。

リチウム塩として、フッ素含有酸イミドのリチウム塩を用いてもよい。このような塩はフッ素含有イミドアニオンを含む。フッ素含有イミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－）（ＦＳＩとも称される）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－）（ＴＦＳＩとも称される）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－）などが挙げられる。

溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。

環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

電解液におけるリチウム塩、カチオンＸ、オキサレート錯体アニオンＹの含有量は、例えば、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。

電解液におけるリチウムイオンの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３．５ｍｏｌ／リットル以下でもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下でもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下でもよい。リチウムイオン濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。オキサレート錯体アニオンＹもリチウム塩の形で電解液に添加され得る。

電解液におけるカチオンＸの濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／リットル以上、０．５ｍｏｌ／リットル以下でもよく、０．０５ｍｏｌ／リットル以上もしくは０．１ｍｏｌ／リットル以上でもよい。この場合、十分な容量維持率の向上効果が得られる。また、十分なリチウムイオン伝導性が得られる。

電解液におけるオキサレート錯体アニオンＹの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以下でもよい。この場合、オキサレート錯体アニオンＹの分解によるガス発生が顕著に抑制されるとともに、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得やすくなる。サイクル特性の向上をより顕著にする観点から、電解液におけるオキサレート錯体アニオンＹの濃度を、例えば、０．０１ｍｏｌ／リットル以上としてもよい。

リチウムイオン伝導性が更に良好な電解液を得る観点から、例えば、電解液がリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を含む場合には、電解液に含まれるＰＦ_６ ^－イオンのモル基準の含有量に対するオキサレート錯体アニオンＹのモル基準の含有量の割合を、０．１以上０．５以下としてもよい。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

［リチウム二次電池］
図３は、本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウム二次電池の一例の縦断面図である。

リチウム二次電池１００は、捲回式電極群４０と、図示しない非水電解質とを含む捲回型電池である。捲回式電極群４０は、帯状の正極１０、帯状の負極２０およびセパレータ３０を含む。正極１０には正極リード１３が接続され、負極２０には負極リード２３が接続されている。

正極リード１３は、長さ方向の一端部が正極１０に接続されており、他端部が封口板９０に接続されている。封口板９０は、正極端子１５を備えている。負極リード２３は、一端が負極２０に接続され、他端が負極端子になる電池ケース７０の底部に接続されている。電池ケース７０は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口し、他端の底部が負極端子となる。電池ケース（電池缶）７０は、金属製であり、例えば鉄で形成されている。鉄製の電池ケース７０の内面には、通常、ニッケルめっきが施されている。捲回式電極群４０の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁リング８０および下部絶縁リング６０が配置されている。

図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の負極以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）正極の作製
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。

（２）負極の作製
電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズに切断し、負極集電体を得た。

（３）電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を４：１：１５の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆、および、カチオンＸとオキサレート錯体アニオンＹとの塩としてセシウムジフルオロオキサレートボレート（ＣｓＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））（表１ではＣｓＦＯＢと表示する。）を加え、電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。電解液におけるＣｓＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）の濃度は０．１ｍｏｌ／リットルとした。

（４）電池の作製
各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

［実施例２］
電解液の調製において、ＣｓＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）の代わりにマグネシウムジフルオロオキサレートボレート（Ｍｇ（ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））_２）（表１ではＭｇＦＯＢ₂と表示する。）を用いた。電解液におけるＭｇ（ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））_２の濃度は０．１ｍｏｌ／リットルとした。これ以外については、実施例１と同様にして、電池Ａ２を得た。

［比較例１］
電解液の調製において、ＣｓＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）の代わりに、ＣｓＰＦ_６を用いた。電解液におけるＣｓＰＦ_６の濃度は０．１ｍｏｌ／リットルとした。これ以外については、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を得た。

［比較例２］
電解液の調製において、ＣｓＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）の代わりに、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）_２（表１ではＭｇＴＦＳＩ_２と表示する。）を用いた。電解液における（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）_２の濃度は０．１ｍｏｌ／リットルとした。これ以外については、実施例１と同様にして、電池Ｂ２を得た。

［比較例３］
電解液の調製において、ＣｓＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を用いなかった。これ以外については、実施例１と同様にして、電池Ｂ３を得た。

［評価１］
得られた電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１～Ｂ３について、充放電試験を行った。

充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。この充電および放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）とした。評価結果を表１に示す。

（充電）０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。

（放電）０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。

表１において、電解液がカチオンＸおよびオキサレート錯体アニオンＹの両方を含む場合には、容量維持率が顕著に向上することが理解できる。一方、カチオンＸだけを電解液に含ませた電池Ｂ１、Ｂ２では、カチオンＸを含ませない電池Ｂ３よりも容量維持率がかえって低下している。

［参考例１］
負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

上記負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｒ１を得た。

［参考例２］
参考例１の負極を用いたこと以外、比較例３と同様にして、電解液がカチオンＸもオキサレート錯体アニオンＹも含まない電池Ｒ２を得た。

［評価２］
得られた電池Ｒ１、Ｒ２について、評価１と同様に充放電試験を行った。評価結果を表２に示す。

表２において、電池Ｒ１とＲ２とで容量維持率に明確な優位差は見られなかった。このことから、電解液がカチオンＸおよびオキサレート錯体アニオンＹの両方を含むことによる相乗効果は、負極で充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が電解液中に溶解するリチウム二次電池に特有の効果であることが理解できる。

本発明に係るリチウム二次電池は、サイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。

１０正極
１３正極リード
１５正極端子
２０負極
２３負極リード
３０セパレータ
４０捲回式電極群
６０下部絶縁リング
７０電池ケース
８０上部絶縁リング
９０封口板
１００リチウム二次電池

Claims

正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、を備え、
前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解し、
前記非水電解質は、カチオンと、アニオンと、を含み、
前記カチオンは、リチウムイオンを含み、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンＸを含み、
前記アニオンは、オキサレート錯体アニオンＹを含み、
前記オキサレート錯体アニオンＹは、フッ素を含み、
前記非水電解質中の前記オキサレート錯体アニオンＹの濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以下である、リチウム二次電池。
前記オキサレート錯体アニオンＹは、ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^－、ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－、およびＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）^－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解質は、ＰＦ _６ ^－イオンを含み、
前記非水電解質中の前記ＰＦ _６ ^－イオンのモル基準の含有量に対する、前記非水電解質中の前記オキサレート錯体アニオンＹのモル基準の含有量の割合は、０．１以上０．５以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解質中の前記フッ素を含む前記オキサレート錯体アニオンＹの濃度は、０．０１ｍｏｌ／リットル以上、０．５ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解質中の前記カチオンＸの濃度は、０．０１ｍｏｌ／リットル以上、０．５ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解質中の前記リチウムイオンの濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３．５ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体と、を備え、
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含み、
前記正極および前記負極が有するリチウムの合計の量Ｍ_Ｌｉと、前記正極が有する前記遷移金属の量Ｍ_ＴＭとのモル比：Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_ＴＭは、１．１以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。