JP7574570B2 - Rubber composition for tires and tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a tire.
従来より、乾燥路面での操縦安定性（ドライ操縦安定性）及びウェット路面での操縦安定性（ウェット操縦安定性）を改善する手法が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、近年では、これらの性能の更なる改善が求められている。 Various methods for improving steering stability on dry road surfaces (dry steering stability) and steering stability on wet road surfaces (wet steering stability) have been studied (see, for example, Patent Document 1). However, in recent years, there has been a demand for further improvement in these performances.
本発明は、前記課題を解決し、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性の総合性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a rubber composition for tires and a tire that can solve the above problems and improve the overall performance of dry steering stability and wet steering stability.
本発明は、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、樹脂成分と、エチレン共重合体とを含み、前記樹脂成分の含有量＞｜前記シリカの含有量－前記カーボンブラックの含有量｜であり、前記カーボンブラックの含有量＞前記ブタジエンゴムの含有量であり、前記ブタジエンゴムの含有量＞前記エチレン共重合体の含有量であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires that includes a rubber component containing styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, silica, carbon black, a resin component, and an ethylene copolymer, in which the content of the resin component > | the content of the silica - the content of the carbon black |, the content of the carbon black > the content of the butadiene rubber, and the content of the butadiene rubber > the content of the ethylene copolymer.
前記ブタジエンゴムのシス量が９０％以下であることが好ましい。 It is preferable that the cis content of the butadiene rubber is 90% or less.
前記ゴム組成物が２４時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。 It is preferable that the rubber composition contains styrene butadiene rubber and/or butadiene rubber that is soluble in acetone when immersed in acetone for 24 hours.
前記シリカの含有量＞前記カーボンブラックの含有量であることが好ましい。 It is preferable that the silica content is greater than the carbon black content.
前記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of the silica is preferably 180 m 2 /g or more.
前記エチレン共重合体がエチレン単位、スチレン単位及びブタジエン単位を有する共重合体であることが好ましい。 The ethylene copolymer is preferably a copolymer having ethylene units, styrene units, and butadiene units.
前記樹脂成分がフェノール系樹脂を含むことが好ましい。 It is preferable that the resin component contains a phenolic resin.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire using the rubber composition.
本発明は、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、樹脂成分と、エチレン共重合体とを含み、樹脂成分の含有量＞｜シリカの含有量－カーボンブラックの含有量｜であり、カーボンブラックの含有量＞ブタジエンゴムの含有量であり、ブタジエンゴムの含有量＞エチレン共重合体の含有量であるタイヤ用ゴム組成物であるので、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性の総合性能が良好となる。 The present invention is a rubber composition for tires that contains a rubber component containing styrene butadiene rubber and butadiene rubber, silica, carbon black, a resin component, and an ethylene copolymer, and the resin component content > |silica content - carbon black content|, the carbon black content > butadiene rubber content, and the butadiene rubber content > ethylene copolymer content, resulting in good overall performance in dry steering stability and wet steering stability.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、樹脂成分と、エチレン共重合体とを含み、樹脂成分の含有量＞｜シリカの含有量－カーボンブラックの含有量｜であり、カーボンブラックの含有量＞ブタジエンゴムの含有量であり、ブタジエンゴムの含有量＞エチレン共重合体の含有量である。 The rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component including styrene butadiene rubber and butadiene rubber, silica, carbon black, a resin component, and an ethylene copolymer, and the resin component content > |silica content - carbon black content|, the carbon black content > butadiene rubber content, and the butadiene rubber content > ethylene copolymer content.
上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
シリカ及びカーボンブラックを配合した場合、それぞれのゴムへの分散性の違いにより、一方のみが分散したドメインが発生し、系内の硬さが不均一になることが懸念される。これに対し、上記ゴム組成物では、樹脂成分の含有量＞｜シリカの含有量－カーボンブラックの含有量｜とすることで、樹脂成分によってゴム相が均一化(相溶化)されると同時に、系内の硬さの差を縮めることが可能となる。その結果、ゴム組成物全体で反力を発生させることができるため、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性が向上すると考えられる。
また、上記ゴム組成物では、カーボンブラックの含有量をブタジエンゴムの含有量よりも多くすることで、スチレンブタジエンゴム相中に存在するカーボンブラック量が増加するため、スチレンブタジエンゴムのスチレン部とカーボンブラックとの相互作用が発生しやすくなり、ドライ操縦安定性能が更に向上すると考えられる。
また、上記ゴム組成物では、極性の低いエチレン部を持つエチレン共重合体の含有量を、ブタジエンゴムの含有量よりも少なくすることで、適度に樹脂成分をゴム表面に析出させることが可能となる。その結果、ゴム組成物の粘着性が発揮され、良好なドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性を得ることができると考えられる。
これらの作用の組み合わせにより、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性の総合性能が顕著に改善されると考えられる。
The reason why the above-mentioned effects are obtained with the above-mentioned rubber composition is presumed to be as follows.
When silica and carbon black are blended, there is a concern that due to differences in dispersibility in the rubber, domains in which only one of them is dispersed may occur, resulting in non-uniform hardness within the system. In contrast, in the above rubber composition, by making the content of the resin component > | the content of silica - the content of carbon black |, the rubber phase is homogenized (compatibilized) by the resin component, and at the same time, the difference in hardness within the system can be reduced. As a result, a reaction force can be generated by the entire rubber composition, which is believed to improve dry steering stability and wet steering stability.
In addition, in the above rubber composition, by making the carbon black content larger than the butadiene rubber content, the amount of carbon black present in the styrene-butadiene rubber phase increases, which makes it easier for an interaction to occur between the styrene part of the styrene-butadiene rubber and the carbon black, and is considered to further improve the dry steering stability performance.
In addition, in the above rubber composition, the content of the ethylene copolymer having a low polarity ethylene moiety is made smaller than the content of the butadiene rubber, so that the resin component can be appropriately precipitated on the rubber surface, which is believed to result in the adhesion of the rubber composition being exhibited, leading to good dry steering stability and wet steering stability.
It is believed that the combination of these effects significantly improves the overall performance of dry steering stability and wet steering stability.
上記ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上のものである。
The rubber composition contains a rubber component.
Here, the rubber component is a component that contributes to crosslinking, and generally has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは５万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The weight average molecular weight of the rubber component is preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more, and is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and even more preferably 1,000,000 or less. Within the above range, the effect tends to be better.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In this specification, the weight average molecular weight (Mw) can be calculated based on the measured value obtained by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation) and converted into standard polystyrene.
ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The total amount of styrene in the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 28% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ここで、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分全量中に含まれるスチレン部の合計含有量（単位：質量％）であり、Σ（各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のスチレン量／１００）で算出できる。例えば、ゴム成分１００質量％中、スチレン量：４０質量％のＳＢＲが８５質量％、スチレン量：２５質量％のＳＢＲが５質量％、スチレン量：０質量％のＢＲが１０質量％である場合、ゴム成分中の総スチレン量は、３５．２５質量％（＝８５×４０／１００＋５×２５／１００＋１０×０／１００））である。 Here, the total amount of styrene in the rubber component is the total content (unit: mass%) of the styrene moieties contained in the entire rubber component, and can be calculated by Σ (content of each rubber component x amount of styrene in each rubber component/100). For example, if 100% by mass of the rubber component contains 85% by mass of SBR with a styrene content of 40% by mass, 5% by mass of SBR with a styrene content of 25% by mass, and 10% by mass of BR with a styrene content of 0% by mass, the total amount of styrene in the rubber component is 35.25% by mass (=85 x 40/100 + 5 x 25/100 + 10 x 0/100).
ゴム成分中の総ビニル量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The total vinyl content in the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
ここで、ゴム成分中の総ビニル量は、ゴム成分全量中に含まれるビニル部の合計含有量（単位：質量％）であり、Σ（各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のビニル量／１００）で算出できる。例えば、ゴム成分１００質量％中、ビニル量：３０質量％のＳＢＲが８５質量％、ビニル量：２０質量％のＳＢＲが５質量％、ビニル量：１０質量％のＢＲが１０質量％である場合、ゴム成分中の総ビニル量は、２７．５質量％（＝（８５×３０／１００＋５×２０／１００＋１０×１０／１００））である。 Here, the total vinyl content in the rubber component is the total content (unit: mass%) of vinyl parts contained in the entire rubber component, and can be calculated by Σ (content of each rubber component x vinyl content in each rubber component/100). For example, if 100% by mass of rubber component contains 85% by mass of SBR with a vinyl content of 30% by mass, 5% by mass of SBR with a vinyl content of 20% by mass, and 10% by mass of BR with a vinyl content of 10% by mass, the total vinyl content in the rubber component is 27.5% by mass (=(85 x 30/100 + 5 x 20/100 + 10 x 10/100)).
ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性の総合性能等の観点から、上記ゴム組成物では、ゴム成分中の総ビニル量≧ゴム成分中の総スチレン量であることが好ましい。 From the viewpoint of overall performance such as dry steering stability and wet steering stability, it is preferable that the total vinyl content in the rubber component of the above rubber composition is greater than or equal to the total styrene content in the rubber component.
ゴム成分中の総ビニル量／ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは１．１以上であり、また、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The ratio of the total vinyl content in the rubber component to the total styrene content in the rubber component is preferably 1.1 or more, and is preferably 2.5 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less. Within the above range, the effect tends to be better.
なお、各ゴム成分中のスチレン量、ビニル量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって測定できる。
また、ゴム成分中の総スチレン量、総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）等により、タイヤから分析してもよい。
The styrene content and vinyl content in each rubber component can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
In addition, the total styrene amount and the total vinyl amount in the rubber component are calculated according to the above-mentioned formula in the examples of this specification, but they may be analyzed from the tire using, for example, a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (Py-GC/MS) or the like.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有する。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。
The rubber composition contains styrene-butadiene rubber (SBR) as a rubber component.
The SBR is not particularly limited, and examples of the SBR that can be used include emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), etc. Commercially available products include those from Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Nippon Zeon Co., Ltd., etc.
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The styrene content of SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more, and is preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The vinyl content of the SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more, and is preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
なお、上述のＳＢＲのスチレン量、ビニル量は、ＳＢＲが１種である場合、当該ＳＢＲのスチレン量、ビニル量を意味し、複数種である場合、平均スチレン量、平均ビニル量を意味する。
ＳＢＲの平均スチレン量は、｛Σ（各ＳＢＲの含有量×各ＳＢＲのスチレン量）｝／全ＳＢＲの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量％中、スチレン量：４０質量％のＳＢＲが８５質量％、スチレン量：２５質量％のＳＢＲが５質量％である場合、ＳＢＲの平均スチレン量は、３９．２質量％（＝（８５×４０＋５×２５）／（８５＋５））である。
同様に、ＳＢＲの平均ビニル量は、｛Σ（各ＳＢＲの含有量×各ＳＢＲのビニル量）｝／全ＳＢＲの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量％中、ビニル量：３０質量％のＳＢＲが８５質量％、ビニル量：２０質量％のＳＢＲが５質量％である場合、ＳＢＲの平均ビニル量は、２９．４質量％（＝（８５×３０＋５×２０）／（８５＋５））である。
When there is one type of SBR, the styrene amount and vinyl amount of the SBR refer to the styrene amount and vinyl amount of the SBR, and when there are multiple types of SBR, they refer to the average styrene amount and average vinyl amount.
The average styrene amount of SBR can be calculated by {Σ(content of each SBR × styrene amount of each SBR)}/total content of all SBRs. For example, when 100% by mass of the rubber component contains 85% by mass of SBR with a styrene amount of 40% by mass and 5% by mass of SBR with a styrene amount of 25% by mass, the average styrene amount of the SBR is 39.2% by mass (=(85×40+5×25)/(85+5)).
Similarly, the average vinyl content of SBR can be calculated by {Σ(content of each SBR × vinyl content of each SBR)}/total content of all SBRs. For example, when 100% by mass of the rubber component contains 85% by mass of SBR with a vinyl content of 30% by mass and 5% by mass of SBR with a vinyl content of 20% by mass, the average vinyl content of SBR is 29.4% by mass (=(85×30+5×20)/(85+5)).
ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The amount of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する。
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ、低シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。
The rubber composition contains butadiene rubber (BR) as a rubber component.
The BR is not particularly limited, and may be a BR having a high cis content, a BR having a low cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, etc. Commercially available products include those of Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Zeon Corporation, etc.
ＢＲのシス量（シス含量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＢＲのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The cis amount (cis content) of BR is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 35% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. When it is within the above range, the effect tends to be better obtained.
The cis amount of BR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
なお、上述のＢＲのシス量は、ＢＲが１種である場合、当該ＢＲのシス量を意味し、複数種である場合、平均シス量を意味する。
ＢＲの平均シス量は、｛Σ（各ＢＲの含有量×各ＢＲのシス量）｝／全ＢＲの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量％中、シス量：９０質量％のＢＲが２０質量％、シス量：４０質量％のＢＲが１０質量％である場合、ＢＲの平均シス量は、７３．３質量％（＝（２０×９０＋１０×４０）／（２０＋１０））である。
The above-mentioned cis amount of BR means the cis amount of the BR when there is one type of BR, and means the average cis amount when there are multiple types of BR.
The average cis amount of BR can be calculated by {Σ(content of each BR × cis amount of each BR)}/total content of all BRs. For example, in 100% by mass of the rubber component, when 20% by mass of BR with a cis amount of 90% and 10% by mass of BR with a cis amount of 40% are present, the average cis amount of BR is 73.3% by mass (=(20×90+10×40)/(20+10)).
ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The BR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ＳＢＲ、ＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other than SBR and BR, other rubber components that can be used include diene rubbers such as isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
The rubber component may be modified to introduce a functional group that interacts with a filler such as silica.
Examples of the functional group include an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a mercapto group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, an ammonium group, an imide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a carboxyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, and an epoxy group. These functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) are preferred.
上記官能基を有する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of compounds (modifiers) having the above functional groups include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, etc.
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition contains silica.
Examples of silica include dry silica (silicic anhydride) and wet silica (silicic acid hydrate), but wet silica is preferred because it has many silanol groups. Commercially available products include those from EVONIK, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２に準拠して測定される。
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) specific surface area of the silica is preferably 160 m 2 /g or more, more preferably 180 m 2 /g or more, even more preferably 190 m 2 /g or more, and is preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 230 m 2 /g or less, even more preferably 210 m 2 /g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The CTAB specific surface area of silica is measured in accordance with ASTM D3765-92.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The silica content is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition contains carbon black.
The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762. Commercially available products include those from Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nichika Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１に準拠して測定される値である。
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) specific surface area of the carbon black is preferably 110 m 2 /g or more, more preferably 120 m 2 /g or more, even more preferably 130 m 2 /g or more, and is preferably 180 m 2 /g or less, more preferably 160 m 2 /g or less, even more preferably 150 m 2 /g or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
The CTAB specific surface area of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217-3:2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The carbon black content is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and even more preferably 45 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, and even more preferably 55 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物では、カーボンブラックの含有量＞ＢＲの含有量である。 In the above rubber composition, the carbon black content is greater than the BR content.
カーボンブラックの含有量／ＢＲの含有量は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．２以上であり、また、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The ratio of carbon black content to BR content is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.2 or more, and is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. Within the above range, the effect tends to be better.
なお、これらの関係において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）であり、ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中の含有量（単位：質量％）である。 In these relationships, the carbon black content is the content (unit: parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component, and the BR content is the content (unit: mass%) in 100% by mass of the rubber component.
ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性の総合性能等の観点から、上記ゴム組成物では、シリカの含有量＞カーボンブラックの含有量であることが好ましい。 From the viewpoint of overall performance such as dry steering stability and wet steering stability, it is preferable that the silica content in the above rubber composition is greater than the carbon black content.
シリカの含有量／カーボンブラックの含有量は、好ましくは１．１以上であり、また、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The silica content/carbon black content is preferably 1.1 or more, and is preferably 2.5 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
なお、これらの関係において、カーボンブラックの含有量、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relationships, the carbon black content and silica content are the contents (unit: parts by mass) per 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましい。
The rubber composition preferably contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, mercapto-based compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyl-based compounds such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; amino-based compounds such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane; glycidoxy-based compounds such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; nitro-based compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; and chloro-based compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. As commercially available products, for example, products of Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfide-based products are preferred.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of silica, and is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、樹脂成分を含有する。
樹脂成分としては、例えば、芳香族系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族系樹脂が好ましい。
The rubber composition contains a resin component.
Examples of the resin component include aromatic resins and terpene resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic resins are preferred.
芳香族系樹脂は、芳香族系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、芳香族系単量体１種を単独で重合した単独重合体、２種以上の芳香族系単量体を共重合した共重合体の他、芳香族系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。 Aromatic resins are polymers that contain aromatic monomers as constituent monomers, and examples of such resins include homopolymers in which one type of aromatic monomer is polymerized alone, copolymers in which two or more types of aromatic monomers are copolymerized, and copolymers of aromatic monomers and other monomers that can be copolymerized with them.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレン系単量体；フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等のフェノール系単量体；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール等のナフトール系単量体；クマロン、インデン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of aromatic monomers include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene; phenol monomers such as phenol, alkylphenol, and alkoxyphenol; naphthol monomers such as naphthol, alkylnaphthol, and alkoxynaphthol; coumarone, indene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、芳香族系樹脂は、フェノール系単量体を構成モノマーとして含むポリマー（フェノール系樹脂）、クマロン、インデンを構成モノマーとして含むポリマー（クマロンインデン系樹脂）が好ましく、フェノール系樹脂がより好ましい。 Because they tend to produce better effects, the aromatic resin is preferably a polymer containing a phenolic monomer as a constituent monomer (phenolic resin) or a polymer containing coumarone and indene as constituent monomers (coumarone-indene resin), and more preferably a phenolic resin.
フェノール系樹脂としては、フェノール系単量体と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノールアルデヒド縮合樹脂；フェノール系単量体と、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂をカシューオイル等の化合物を用いて変性した変性フェノール樹脂；等が挙げられる。なかでも、フェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノール・アセチレン縮合樹脂がより好ましい。 Phenol-based resins include phenol-aldehyde condensation resins obtained by reacting a phenol-based monomer with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, or furfural using an acid or alkali catalyst; phenol-alkyne condensation resins obtained by reacting a phenol-based monomer with an alkyne such as acetylene; and modified phenol resins obtained by modifying these resins with a compound such as cashew oil. Among these, phenol-alkyne condensation resins are preferred, and alkylphenol-acetylene condensation resins are more preferred.
上述の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Commercially available examples of the above-mentioned resins include those from Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Company, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JXTG Nippon Oil & Energy Corporation, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd.
樹脂成分の含有量（複数種の樹脂を併用する場合、その合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The amount of the resin component (the total amount when multiple types of resins are used) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物では、樹脂成分の含有量＞｜シリカの含有量－カーボンブラックの含有量｜である。 In the above rubber composition, the resin component content > |silica content - carbon black content|.
樹脂成分の含有量／｜シリカの含有量－カーボンブラックの含有量｜は、好ましくは１．２以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以上であり、また、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The resin component content/|silica content-carbon black content| is preferably 1.2 or more, more preferably 2.0 or more, even more preferably 3.0 or more, and particularly preferably 3.5 or more, and is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.0 or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
なお、これらの関係において、樹脂成分の含有量、シリカの含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relationships, the resin component content, silica content, and carbon black content are the contents per 100 parts by mass of the rubber component (unit: parts by mass).
上記ゴム組成物において、樹脂成分の含有量／シリカの含有量は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、また、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂成分の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。
In the rubber composition, the resin component content/silica content is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.4 or more, and is preferably 1.2 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
In this relationship, the resin component content and the silica content are the contents (unit: parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物において、樹脂成分の含有量／カーボンブラックの含有量は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、また、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂成分の含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。
In the rubber composition, the resin component content/carbon black content is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.4 or more, and is preferably 1.2 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
In this relationship, the resin component content and the carbon black content are the contents (unit: parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、エチレン共重合体を含有する。
エチレン共重合体は、エチレン由来の構成単位（エチレン単位）を含む共重合体であり、例えば、エチレン及び芳香族系単量体（例えば、スチレン）の共重合体や、エチレン、芳香族系単量体及び共役ジエン系単量体（例えば、１，３－ブタジエン）の共重合体等が挙げられる。具体例としては、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、市販品としては、ストラクトール社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、エチレン共重合体は、樹脂成分には含まれない。
The rubber composition contains an ethylene copolymer.
The ethylene copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from ethylene (ethylene unit), and examples thereof include a copolymer of ethylene and an aromatic monomer (e.g., styrene), and a copolymer of ethylene, an aromatic monomer, and a conjugated diene monomer (e.g., 1,3-butadiene). Specific examples include an ethylene-styrene copolymer, an ethylene-styrene-butadiene copolymer, and the like, and as a commercially available product, a product from Struktol, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
The ethylene copolymer is not included in the resin component.
エチレン共重合体において、エチレン単位は、１，３－ブタジエン由来の構成単位（ブタジエン単位）への水素添加によって形成されたものであってもよい。すなわち、エチレン共重合体は、ブタジエン単位を有する（共）重合体の水素添加物であってもよい。 In the ethylene copolymer, the ethylene units may be formed by hydrogenating a structural unit derived from 1,3-butadiene (butadiene unit). In other words, the ethylene copolymer may be a hydrogenated product of a (co)polymer having butadiene units.
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、エチレン共重合体としては、エチレン単位とともに、スチレン由来の構成単位（スチレン単位）及び１，３－ブタジエン由来の構成単位（ブタジエン単位）を有する共重合体が好ましく、エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物がより好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物が更に好ましい。 Because these tend to produce better effects, the ethylene copolymer is preferably a copolymer having ethylene units as well as structural units derived from styrene (styrene units) and structural units derived from 1,3-butadiene (butadiene units), more preferably an ethylene-styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated styrene-butadiene copolymer, and even more preferably a hydrogenated styrene-butadiene copolymer.
エチレン共重合体がスチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物である場合、その水素添加率は、水素添加前のブタジエン単位全体を１００モル％として、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
When the ethylene copolymer is a hydrogenated styrene-butadiene copolymer, the hydrogenation rate is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, and is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on 100 mol% of the total butadiene units before hydrogenation. When it is within the above range, the effect tends to be better obtained.
The hydrogenation rate can be calculated from the rate of decrease in the spectrum of unsaturated bonds obtained by measuring 1 H-NMR.
エチレン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the ethylene copolymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物では、ＢＲの含有量＞エチレン共重合体の含有量である。 In the above rubber composition, the BR content is greater than the ethylene copolymer content.
ＢＲの含有量／エチレン共重合体は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上であり、また、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The BR content/ethylene copolymer is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more, and is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
なお、これらの関係において、ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中の含有量（単位：質量％）であり、エチレン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relationships, the BR content is the content (unit: mass%) in 100% by mass of the rubber component, and the ethylene copolymer content is the content (unit: mass parts) per 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、２４時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なＳＢＲ及び／又はＢＲを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、２４時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なＳＢＲ、ＢＲとは、加硫後の上記ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に準拠した方法で、２４時間アセトン抽出した際に、少なくとも一部がアセトン中に溶出するＳＢＲ、ＢＲである。当該ＳＢＲ、ＢＲは、ゴム成分、樹脂成分には含まれない。
The rubber composition preferably contains SBR and/or BR that is soluble in acetone when immersed in acetone for 24 hours.
In this specification, the SBR and BR that are soluble in acetone when immersed in acetone for 24 hours refer to SBR and BR that are at least partially dissolved in acetone when the rubber composition after vulcanization is subjected to acetone extraction for 24 hours in accordance with a method in accordance with JIS K 6229: 2015. The SBR and BR are not included in the rubber component and the resin component.
２４時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なＳＢＲ、ＢＲとしては、常温（２５℃）で液状のＳＢＲ、ＢＲ（以下、液状ＳＢＲ、液状ＢＲともいう）を使用することができ、市販品としては、Ｃｒａｙ ｖａｌｌｅｙ社、（株）クラレ等の製品を使用できる。 As SBR and BR that are soluble in acetone when immersed in acetone for 24 hours, SBR and BR that are liquid at room temperature (25°C) (hereinafter also referred to as liquid SBR and liquid BR) can be used, and commercially available products that can be used include those made by Cray Valley, Kuraray Co., Ltd., etc.
２４時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なＳＢＲ、ＢＲ（液状ＳＢＲ、液状ＢＲ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９０００以下、より好ましくは６０００以下、更に好ましくは４５００以下であり、また、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of SBR and BR (liquid SBR and liquid BR) that are soluble in acetone when immersed in acetone for 24 hours is preferably 9,000 or less, more preferably 6,000 or less, and even more preferably 4,500 or less, and is preferably 100 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more. If it is within the above range, the effect tends to be better.
２４時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なＳＢＲ、ＢＲ（液状ＳＢＲ、液状ＢＲ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of SBR or BR (liquid SBR or liquid BR) that is soluble in acetone when immersed in acetone for 24 hours is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、加工助剤として、ホウ酸塩化合物を含有することが好ましい。
ホウ酸塩化合物としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や、これらの水和物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルカリ金属塩及びその水和物が好ましく、ホウ酸ナトリウム及びその水和物がより好ましく、四ホウ酸ナトリウムの十水和物（ホウ砂）が更に好ましい。
The rubber composition preferably contains a borate compound as a processing aid.
Examples of borate compounds include alkali metal salts such as sodium borate and potassium borate, alkaline earth metal salts such as magnesium borate, and hydrates thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkali metal salts and hydrates thereof are preferred, sodium borate and hydrates thereof are more preferred, and sodium tetraborate decahydrate (borax) is even more preferred.
ホウ酸塩化合物の市販品としては、キシダ化学（株）、健栄製薬（株）等の製品を使用できる。 Commercially available borate compounds include products from Kishida Chemical Co., Ltd., Kenei Pharmaceutical Co., Ltd., etc.
ホウ酸塩化合物の含有量は、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the borate compound is preferably 0.8 parts by mass or more, more preferably 1.2 parts by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, and is preferably 4.5 parts by mass or less, more preferably 3.5 parts by mass or less, and even more preferably 2.5 parts by mass or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain oil.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil, and mixtures thereof. Examples of the process oil include paraffin-based process oil, aromatic process oil, and naphthenic process oil. Examples of the vegetable oil include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Examples of commercially available products include products from Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., JXTG Energy Corporation, Orisoi Co., Ltd., H&R Co., Ltd., Toyokuni Oil Mill Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu K.K., Fuji Kosan Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The oil content is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain an antioxidant.
Examples of the antioxidant include naphthylamine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based antioxidants such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamine;N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine,N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Examples of the antioxidant include p-phenylenediamine antioxidants such as quinolinone, quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, monophenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, and bis-, tris-, and polyphenol-based antioxidants such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane. Commercially available products include those of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., and Flexis Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as vegetable wax and animal wax; and synthetic waxes such as polymers of ethylene, propylene, etc. Commercially available products include those from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The wax content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component. Within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain stearic acid.
As the stearic acid, a conventionally known one can be used, and as a commercially available product, a product from NOF Corp., Kao Corp., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As the zinc oxide, a conventionally known one can be used, and as a commercially available product, there can be used products from Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The amount of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component. Within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur, etc., which are commonly used in the rubber industry. Commercially available products include those from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Corporation, Nippon Kanzuri Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.8 parts by mass or more, more preferably 1.2 parts by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and dibenzothiazolyl disulfide (MBTS); thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N); sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; and guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, di-orthotolylguanidine, and orthotolylbiguanidine. Commercially available products include products from Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 4 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。 The rubber composition may further contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides, in addition to the above components. The content of the additive is preferably 0.1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition can be produced, for example, by kneading the above-mentioned components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing the mixture.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。 As for kneading conditions, in the base kneading process where additives other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C. In the finish kneading process where the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 120°C or lower, preferably 85 to 110°C. Furthermore, the composition kneaded with the vulcanizing agent and vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C. The vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適である。 The rubber composition can be used (as a rubber composition for tires) for tire components such as treads (cap treads), sidewalls, base treads, under treads, shoulders, clinches, bead apexes, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation, chafers, inner liners, and the like, as well as side reinforcing layers of run-flat tires. In particular, it is suitable for treads.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
The tire of the present invention is produced by a conventional method using the above rubber composition.
That is, the rubber composition is extruded in an unvulcanized state to match the shape of the tread, etc., and molded together with other tire components in a tire building machine by a normal method to form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is then heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
上記タイヤ（空気入りタイヤ等）は、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ；パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ；センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。 The above tires (pneumatic tires, etc.) can be used for passenger car tires; truck and bus tires; motorcycle tires; high-performance tires; winter tires such as studless tires; run-flat tires with side reinforcing layers; tires with sound absorbing materials that have sound absorbing materials such as sponge in the tire cavity; tires with sealing materials that have a sealant inside or in the tire cavity that can seal in the event of a puncture; tires with electronic components that have electronic components such as sensors and wireless tags inside or in the tire cavity, etc., and are suitable for passenger car tires.
上記タイヤのサイズは特に限定されず、例えば、タイヤ幅は１００～４００ｍｍの範囲内で、扁平率は２５～８５％の範囲内で、リム径は１０～２５インチの範囲内で、適宜選択可能である。具体例としては、１０５／５０Ｒ１６、１１５／５０Ｒ１７、１２５／５５Ｒ２０、１３５／４５Ｒ２１、１４５／４５Ｒ２１、１５５／４５Ｒ１８、１６５／４５Ｒ２２、１７５／４５Ｒ２３、１８５／６０Ｒ２０、１９５／５５Ｒ１４、２０５／４０Ｒ１６、２１５／４０Ｒ１６、２２５／４０Ｒ１７、２３５／４０Ｒ１７、２４５／４０Ｒ１６、２５５／４０Ｒ１７、２６５／４０Ｒ１７、２７５／３５Ｒ１８、２８５／３０Ｒ１９、２９５／４５Ｒ２０等が挙げられる。 The size of the above tires is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, the tire width within the range of 100 to 400 mm, the aspect ratio within the range of 25 to 85%, and the rim diameter within the range of 10 to 25 inches. Specific examples include 105/50R16, 115/50R17, 125/55R20, 135/45R21, 145/45R21, 155/45R18, 165/45R22, 175/45R23, 185/60R20, 195/55R14, 205/40R16, 215/40R16, 225/40R17, 235/40R17, 245/40R16, 255/40R17, 265/40R17, 275/35R18, 285/30R19, and 295/45R20.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained based on examples, but the present invention is not limited to these.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。 The various chemicals used in the examples and comparative examples are described below.
（ゴム成分）
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：４５万）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：４０質量％、ビニル量：３０質量％、Ｍｗ：９５万）
ＳＢＲ３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ ＶＳＬ５０２５－２ ＨＭ（スチレン量：２５質量％、ビニル量：５０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＳＢＲ４：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ ＶＳＬ ２４３８－２ ＨＭ（スチレン量：３８質量％、ビニル量：２４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％、ビニル量：１質量％）
ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（シス量：３８質量％、ビニル量：１２質量％）
(Rubber component)
SBR1: Modified SBR synthesized in Production Example 1 below (styrene content: 25% by mass, vinyl content: 55% by mass, Mw: 450,000)
SBR2: Modified SBR synthesized in Production Example 2 below (styrene content: 40% by mass, vinyl content: 30% by mass, Mw: 950,000)
SBR3: Buna VSL5025-2 HM manufactured by LANXESS (styrene content: 25% by mass, vinyl content: 50% by mass, oil content: 37.5 parts by mass per 100 parts by mass of rubber solids)
SBR4: Buna VSL 2438-2 HM manufactured by LANXESS (styrene content: 38% by mass, vinyl content: 24% by mass, oil content: 37.5 parts by mass per 100 parts by mass of rubber solids)
BR1: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, vinyl content: 1% by mass)
BR2: N103 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (cis content: 38% by mass, vinyl content: 12% by mass)
（ゴム成分以外の薬品）
カーボンブラック：Ｎ１３４（ＣＴＡＢ:１３５ｍ２／ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（ＣＴＡＢ:１６５ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ:２０３ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
液状ＳＢＲ：Ｃｒａｙ ｖａｌｌｅｙ社製のＲｉｃｏｎ１００（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：４５００）
樹脂１：日塗化学（株）製のニットレジン クマロンＶ－１２０（クマロンインデン系樹脂）
樹脂２：ＢＡＳＦ社製のコレシン（ｐ－ｔ－ブチルフェノール・アセチレン縮合樹脂）
オイル：三共油化工業（株）製のＡ／Ｏミックス
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
エチレン共重合体１：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（エチレン－スチレン共重合体）
エチレン共重合体２：Ｃｒａｙ ｖａｌｌｅｙ社製のＲｉｃｏｎ１００の水添品（スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物、水素添加率：５０モル％）
ホウ酸塩化合物：キシダ化学（株）製の四ホウ酸ナトリウムの十水和物
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
(Chemicals other than rubber components)
Carbon black: N134 (CTAB: 135 m2 /g)
Silica 1: Ultrasil VN3 (CTAB: 165 m 2 /g) manufactured by Evonik Degussa
Silica 2: Zeosil Premium 200MP (CTAB: 203 m 2 /g) manufactured by Rhodia
Silane coupling agent: Si266 (bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Liquid SBR: Ricon 100 (liquid SBR, Mw: 4500) manufactured by Cray Valley
Resin 1: Nitto Chemical Co., Ltd. knit resin Kumarone V-120 (cumarone indene resin)
Resin 2: Cholecin (pt-butylphenol-acetylene condensation resin) manufactured by BASF
Oil: A/O Mix manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd. Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Antioxidant 1: Nocrac 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Antioxidant 2: Nocrac RD (poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Ethylene copolymer 1: Struktol 40MS (ethylene-styrene copolymer) manufactured by Struktol
Ethylene copolymer 2: Hydrogenated product of Ricon 100 manufactured by Cray Valley (hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer, hydrogenation rate: 50 mol%)
Borate compound: Sodium tetraborate decahydrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. Stearic acid: "Tsubaki" stearic acid manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator 1 manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Noccela CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noccelaer D (diphenyl guanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ１を得た。
(Production Example 1)
Cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene were charged into a nitrogen-substituted autoclave reactor. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20°C, n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, with the maximum temperature reaching 85°C. When the polymerization conversion reached 99%, 1,3-butadiene was added, and polymerization was continued for another 5 minutes, after which 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier to carry out the reaction. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried with a hot roll adjusted to 110°C to obtain SBR1.
（製造例２）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ２を得た。
(Production Example 2)
Cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene were charged into a nitrogen-substituted autoclave reactor. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20°C, n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, with the maximum temperature reaching 85°C. When the polymerization conversion reached 99%, 1,3-butadiene was added, and polymerization was continued for another 5 minutes, after which N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxysilane was added as a modifier to carry out the reaction. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried with a heated roll adjusted to 110°C to obtain SBR2.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１７５／６０Ｒ１８）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表１に示した。
なお、表１において、油展ゴム中のゴム分はゴムの欄に記載し、油展ゴム中のオイル分はオイルの欄に加算している。
Examples and Comparative Examples
According to the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes under the condition of 150 ° C using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and laminated together with other tire components to form an unvulcanized tire, which was press-vulcanized for 12 minutes under the condition of 150 ° C to produce a test tire (size: 175 / 60R18). The following evaluations were performed using the obtained test tire, and the results are shown in Table 1.
In Table 1, the rubber content in the oil-extended rubber is shown in the rubber column, and the oil content in the oil-extended rubber is added to the oil column.
（ドライ操縦安定性）
上記試験用タイヤを全輪に装着した車両でドライ路面のテストコースを１０周走行した際の周回時間を測定した。また、いずれの実施例及び比較例よりも周回時間が長い基準タイヤを用いて同様の条件で走行した。そして、各実施例及び比較例と基準タイヤとの周回時間の差を、比較例３を１００として指数表示した。指数が大きいほど、基準タイヤの周回時間との差（周回時間の短縮量）が大きく、ドライ操縦安定性（ドライ路面での操縦安定性）に優れることを示す。
(Dry steering stability)
The lap time was measured when a vehicle fitted with the above test tires on all wheels ran 10 laps around a test course on a dry road surface. In addition, a reference tire with a longer lap time than any of the examples and comparative examples was used to run under the same conditions. The difference in lap time between each example and comparative example and the reference tire was expressed as an index, with Comparative Example 3 being set at 100. The larger the index, the larger the difference from the lap time of the reference tire (the amount of reduction in lap time) and the better the dry steering stability (steering stability on a dry road surface).
（ウェット操縦安定性）
上記試験用タイヤを全輪に装着した車両でウェット路面のテストコースを１０周走行した際の周回時間を測定した。また、いずれの実施例及び比較例よりも周回時間が長い基準タイヤを用いて同様の条件で走行した。そして、各実施例及び比較例と基準タイヤとの周回時間の差を、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、基準タイヤの周回時間との差（周回時間の短縮量）が大きく、ウェット操縦安定性（ウェット路面での操縦安定性）に優れることを示す。
(Wet driving stability)
The lap time was measured when a vehicle fitted with the above test tires on all wheels ran 10 laps around a test course on a wet road surface. A reference tire with a longer lap time than any of the examples and comparative examples was also used to run under similar conditions. The difference in lap time between each example and comparative example and the reference tire was expressed as an index, with Comparative Example 4 being set at 100. The larger the index, the larger the difference from the lap time of the reference tire (the amount of reduction in lap time) and the better the wet steering stability (steering stability on a wet road surface).
表１より、実施例は、目的とするドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性の総合性能（各指数の合計）が比較例より優れていた。 As can be seen from Table 1, the examples were superior to the comparative examples in terms of the overall performance (total of each index) of the targeted dry steering stability and wet steering stability.
Claims (8)
前記樹脂成分Ａの含有量＞｜前記シリカの含有量－前記カーボンブラックの含有量｜であり、
前記カーボンブラックの含有量＞前記ブタジエンゴムの含有量であり、
前記ブタジエンゴムの含有量＞前記エチレン共重合体の含有量であるタイヤ用ゴム組成物。 The rubber component includes a styrene-butadiene rubber and a butadiene rubber, silica, carbon black, a resin component A , and an ethylene copolymer that is a compound different from the resin component A ,
the content of the resin component A >|the content of the silica−the content of the carbon black|,
the content of the carbon black is greater than the content of the butadiene rubber,
The rubber composition for tires, wherein the content of the butadiene rubber is greater than the content of the ethylene copolymer.
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