JP7544880B2 - 成形用包装材及び成形ケース - Google Patents

Description

本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型の二次電池（リチウムイオン二次電池）のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材及び成形ケースに関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層（基材層）／外側接着剤層／金属箔層／内側接着剤層／熱融着性樹脂層（内側シーラント層）からなる積層体が用いられている（特許文献１参照）。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。前記外装材に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。このような立体形状に成形することにより、蓄電デバイス本体部を収容するための収容空間を確保することができる。

そして、上記外装材の保護や成形性の向上を図るために前記基材層の外側にマットコート層を設けた構成の外装材が公知である（特許文献２参照）。前記マットコート層は、耐熱性樹脂に平均粒径が１μｍ～１０μｍの無機微粒子が０．１質量％～１質量％含有された樹脂組成物からなる。このようなマットコート層が設けられていることにより、表面に良好な滑り性が付与され、成形性を向上させることができる。

特開２００３－２８８８６５号公報 特開２０１３－２２４０１４号公報

ところで、上記外装材の外面となるマットコート層（保護層）の表面には、例えば電池の製造工程中において外装材の表面に傷等の外観不良が発生するのを防止するべく、外装材の表面（マットコート層の表面）に保護テープを貼り付けておくことが行われる。しかるに、電池の製造後において保護テープを剥がす際にマットコート層が剥がれる場合があった。

また、外装材の外面であるマットコート層の表面には、製造者名、型番、容量、ロット番号、バーコード、ＣＲコード等の印字などが印刷されるが、この印字の修正を行う場合があり、この時、エタノールやＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含ませたクロスで印字の拭き取り除去を行う。その際にマットコート層（保護層）が基材層（外側層）から剥がれやすいという問題もあった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、保護テープを剥離する際を含めて耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを防止できると共に、耐有機溶剤性にも優れた成形用包装材および成形ケースを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、を含む成形用包装材であって、
前記外側層の外面に易接着層を介して保護層が積層一体化されていることを特徴とする成形用包装材。

［２］前記易接着層は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有してなる前項１に記載の成形用包装材。

［３］前記易接着層は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる前項１に記載の成形用包装材。

［４］前記易接着層において、前記ウレタン樹脂／前記エポキシ樹脂の含有質量比が９８／２～４０／６０の範囲である前項３に記載の成形用包装材。

［５］前記易接着層は、アクリル酸エステル樹脂及びメタアクリル酸エステル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上のアクリル樹脂と、エポキシ樹脂とを含有してなる前項１に記載の成形用包装材。

［６］前記易接着層において、前記アクリル樹脂／前記エポキシ樹脂の含有質量比が９８／２～４０／６０の範囲である前項５に記載の成形用包装材。

［７］前記易接着層は、樹脂－水系エマルジョンが前記耐熱性樹脂延伸フィルム層に塗布されて形成された接着層である前項１～６のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［８］前記保護層は、耐熱性樹脂中に無機微粒子および／または有機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなる層である前項１～７のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［９］前項１～８のいずれか１項に記載の成形用包装材の深絞り成形体または張り出し成形体からなる成形ケース。

［１］の発明では、耐熱性樹脂延伸フィルム層の外面に易接着層を介して保護層が積層一体化されているから、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度が向上し、保護テープを剥離する際を含めて耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを十分に防止できると共に、耐有機溶剤性を向上させることができる。

［２］の発明では、易接着層は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有してなる構成であるから、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度が向上し、保護テープを剥離する際を含めて耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを十分に防止できると共に、耐有機溶剤性を向上させることができる。

［３］の発明では、易接着層は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成であるから、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度がさらに向上し、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することをより十分に防止できると共に、耐有機溶剤性をより向上させることができる。

［４］の発明では、ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比が９８／２～４０／６０の範囲であるから、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度がさらに向上し、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することをより一層十分に防止できると共に、耐有機溶剤性をより一層向上させることができる。

［５］の発明では、易接着層は、特定のアクリル樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成であるから、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度がさらに向上し、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することをより十分に防止できると共に、耐有機溶剤性をより向上させることができる。

［６］の発明では、アクリル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比が９８／２～４０／６０の範囲であるから、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度がさらに向上し、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することをより一層十分に防止できると共に、耐有機溶剤性をより一層向上させることができる。

［７］の発明では、易接着層は、樹脂－水系エマルジョンが前記耐熱性樹脂延伸フィルム層に予め塗布されて形成された接着層であるので、耐熱性樹脂延伸フィルム層と保護層の接着強度が向上し、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを十分に防止できると共に、耐有機溶剤性を向上させることができる。

［８］の発明では、保護層は、耐熱性樹脂中に無機微粒子および／または有機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなる構成であるから、保護層の表面硬度及び成形時の滑り性をさらに向上できる。

［９］の発明では、保護テープを剥離する際を含めて耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することがなく、耐有機溶剤性にも優れた成形ケースを提供できる。

本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図２の蓄電デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び成形ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る成形用包装材１の一実施形態を図１に示す。この成形用包装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられるものである。即ち、前記成形用包装材１は、深絞り成形等の成形に供されて２次電池ケースとして用いられるものである。

前記成形用包装材１は、金属箔層４の一方の面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。更に、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の外面（前記金属箔層側とは反対側の面）に第１易接着層１１を介して保護層２０が積層一体化されている（図１参照）。

本実施形態では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の外面にグラビアコート法により第１易接着層１１が積層されている。

また、本実施形態では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の下面（前記金属箔層側の面）には第２易接着層１２が積層され、該第２易接着層１２の下面（前記金属箔層側の面）に着色インキ層１３が積層され、該着色インキ層１３と前記金属箔層４とが第１接着剤層５を介して接着一体化されている（図１参照）。即ち、前記金属箔層４と前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２との間に着色インキ層１３が配置されている。本実施形態では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の下面にグラビアコート法により第２易接着層１２が積層され、該第２易接着層１２の下面に印刷により前記着色インキ層１３が積層されている。

本発明において、前記保護層（マットコート層）２０は、耐熱性樹脂中に無機微粒子および／または有機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなる層である。前記耐熱性樹脂は、二液硬化型の耐熱性樹脂であるのが好ましい。前記樹脂組成物における前記無機微粒子および有機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子の含有率は０．１質量％～６０質量％であるのが好ましい。また、前記無機微粒子および前記有機微粒子の平均粒径は０．５μｍ～１０μｍであるのが好ましい。前記保護層２０を構成する耐熱性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、フェノキシ系樹脂等が挙げられ、中でもウレタン系樹脂が好適である。このような保護層２０が設けられていることにより、表面に良好な滑り性が付与され、成形性に優れた成形用包装材１を得ることができる。前記保護層２０の厚さは、０．１μｍ～１０μｍに設定されるのが好ましい。

前記無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、中でもシリカを用いるのが好ましい。前記有機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂ビーズ、スチレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ等が挙げられ、中でもアクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズを用いるのが好ましい。また、前記保護層２０には、滑剤を添加することができる。前記滑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸アミド（エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等）、ワックス類（ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス等）などが挙げられる。

前記保護層２０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、該保護層２０を形成するための前記樹脂組成物を前記第１易接着層１１の表面（外面）にグラビアコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等により塗布して形成する手法等が挙げられる。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２は、包材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時の金属箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２を構成する耐熱性樹脂としては、成形用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂層３を構成する樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

本発明において、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２は、熱水収縮率が２％～２０％の耐熱性樹脂延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。熱水収縮率が２％以上であることで、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを十分に防止できると共に、熱水収縮率が２０％以下であることで、深絞り成形や張り出し成形等の成形を行った際に耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを十分に防止できる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルムとして、熱水収縮率が２．５～１０％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが好ましい。更に、熱水収縮率が３．０％～６．０％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのがより好ましく、さらには熱水収縮率が３．５％～５．０％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが特に好ましい。

なお、前記「熱水収縮率」とは、耐熱性樹脂延伸フィルム２の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率であり、次式で求められる。

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。

なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向における寸法変化率の平均値である。

前記耐熱性樹脂延伸フィルムの熱水収縮率は、例えば、延伸加工時の熱固定温度を調整することにより制御することができる。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。また、「Ｔ方向における熱水収縮率」に対する「Ｍ方向における熱水収縮率」の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．１の範囲にある耐熱性樹脂二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．１の範囲にある構成を採用した場合には、特に良好な成形性を有した成形用包装材を得ることができる。なお、前記「Ｍ方向」は、「機械流れ方向」を意味し、前記「Ｔ方向」は、「Ｍ方向に対して直交する方向」を意味する。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２として、収縮率が２～２０％の２軸延伸ポリアミドフィルム、収縮率が２～２０％の２軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム又は収縮率が２～２０％の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いるのが好ましい。この場合には、保護層２０から保護テープを剥離する際を含めて耐熱性樹脂延伸フィルム層２から保護層２０が剥離することを防止する効果をさらに高めることができる。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の厚さは、６μｍ～５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１２μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

本発明では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の外面（金属箔層側とは反対側の面）に第１易接着層１１を積層する必要がある。即ち、耐熱性樹脂延伸フィルム層２の外面に第１易接着層１１で保護層２０を積層一体化する（図１参照）。もともと接着性の乏しい耐熱性樹脂延伸フィルム層２の表面に、粘着性、接着性に優れる極性樹脂等をコートして第１易接着層１１を積層することによって、保護層２０との密着性、接着性を向上させることができる。なお、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の外面（第１易接着層１１を積層する面）には、第１易接着層１１を積層する前に予めコロナ処理等を行って濡れ性を高めておくのが好ましい。

また、本発明では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の内面（金属箔層側の面）にコロナ処理を行うか、又は該内面（金属箔層側の面）に易接着層（第２易接着層）１２を積層するのが好ましい。易接着層（第２易接着層）１２を積層する場合には、もともと接着性の乏しい耐熱性樹脂延伸フィルム層２の表面に、粘着性、接着性に優れる極性樹脂等をコートして第２易接着層１２を積層することによって、着色インキ層１３との密着性、接着性を向上させることができる。なお、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の内面（第２易接着層１２を積層する面）には、第２易接着層１２を積層する前に予めコロナ処理等を行って濡れ性を高めておくのが好ましい。

前記第１易接着層１１および前記第２易接着層１２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、耐熱性樹脂延伸フィルム２の表面に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂の水性エマルジョン（水系エマルジョン）を塗布して乾燥させることによって易接着層１１、１２を形成することができる。前記塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スプレーコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップコート法等が挙げられる。

しかして、前記第１易接着層１１および前記第２易接着層１２は、それぞれ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有してなる構成であるのが好ましい。前記第１易接着層１１において前記好ましい構成を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２から保護層２０が剥離することをより十分に防止できる。また、前記第２易接着層１２において前記好ましい構成を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２と着色インキ層１３との接着力をより向上させることができる。

中でも、前記第１易接着層１１および前記第２易接着層１２は、それぞれ、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成、又は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成であるのが特に好ましい。前記第１易接着層１１において前記特に好ましい構成を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２から保護層２０が剥離することをより一層十分に防止できる。また、前記第２易接着層１２において前記特に好ましい構成を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２と着色インキ層１３との接着力をより一層向上させることができる。

上記前者の構成を採用する場合において、第１、２易接着層１１、１２におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２～４０／６０の範囲であるのが好ましい。前記第１易接着層１１においてこのような含有質量比（範囲）を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２から保護層２０が剥離することをさらに十分に防止できるし、前記第２易接着層１２においてこのような含有質量比（範囲）を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２と着色インキ層１３との接着力をさらに向上させることができる。前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりもウレタン樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりもウレタン樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、第１、２易接着層１１、１２におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０～５０／５０の範囲であるのがより好ましい。

また、上記後者の構成を採用する場合において、第１、２易接着層１１、１２における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２～４０／６０の範囲であるのが好ましい。前記第１易接着層１１においてこのような含有質量比（範囲）を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２から保護層２０が剥離することをさらに十分に防止できるし、前記第２易接着層１２においてこのような含有質量比（範囲）を採用した場合には耐熱性樹脂延伸フィルム層２と着色インキ層１３との接着力をさらに向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、第１、２易接着層１１、１２における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０～５０／５０の範囲であるのがより好ましい。

前記第１易接着層１１や第２易接着層１２を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂－水系エマルジョン）には、グリコール類、グリコールのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤を添加してもよく、この場合には樹脂水性エマルジョンにおいて十分な消泡効果を得ることができるので、表面平滑性に優れた第１易接着層１１や第２易接着層１２を形成できる。前記界面活性剤は、前記樹脂水性エマルジョン中に０．０１質量％～２．０質量％含有せしめるのが好ましい。

また、前記第１易接着層１１や第２易接着層１２を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂－水系エマルジョン）には、シリカ、コロイダルシリカ等の無機微粒子を含有させるのが好ましく、この場合にはブロッキング防止効果を得ることができる。前記無機微粒子は、前記樹脂分１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部添加するのが好ましい。

前記第１易接着層１１および前記第２易接着層１２の形成量（乾燥後の固形分量）は、それぞれ、０．０１ｇ／ｍ^２～０．５ｇ／ｍ^２の範囲であるのが好ましい。０．０１ｇ／ｍ^２以上であることで、第１易接着層１１については耐熱性樹脂延伸フィルム層２と保護層２０とを十分に接着できるし、第２易接着層１２については耐熱性樹脂延伸フィルム層２と着色インキ層１３とを十分に接着できる。また、０．５ｇ／ｍ^２以下であることでコストを低減できて経済的である。

前記第１易接着層１１および前記第２易接着層１２における前記樹脂の含有率（乾燥後の含有率）は、８８質量％～９９．９質量％であるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、包装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。中でも、ブロックポリプロピレンを含有する中間層の両面にランダムポリプロピレンを含有する被覆層が積層されてなる３層積層構成がより好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ～８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ～５０μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。アルミニウム箔としては、ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９、Ａ８０２１が好ましい。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（内側層３側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
のいずれかを塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。

本発明において、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２と前記金属箔層４との間に着色インキ層１３を設けてもよい（図１参照）。このような着色インキ層１３を設けることで、成形用包装材１の外面側（保護層２０側）に色（無彩色を含む）を付与することができる。

前記着色インキ層１３としては、特に限定されるものではないが、例えば、黒インキ層、白インキ層、灰色インキ層、赤インキ層、青インキ層、緑インキ層、黄インキ層などが挙げられる。

前記黒インキ層１３について説明する。前記黒インキ層１０は、通常、カーボンブラックを含有する組成物で形成される。

中でも、前記黒インキ層１３は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を含有してなる構成であるのが好ましいが、特にこのような構成に限定されるものではない。

前記黒インキ層（乾燥後のインキ層）１３において、カーボンブラックの含有率は１５質量％～６０質量％であり、前記ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率は４０質量％～８５質量％であるのが好ましい。中でも、カーボンブラックの含有率は２０質量％～５０質量％であるのが特に好ましい。

カーボンブラックの含有率が１５質量％未満では、金属箔層４による金属光沢感が残ってしまって重厚感が損なわれるし、成形をした時に部分的な色ムラを生じるので、好ましくない。一方、カーボンブラックの含有率が６０質量％を超えると、黒インキ層１３が硬く、脆くなるため、金属箔層４に対する接着力が低下して、成形時に金属箔層４と黒インキ層１３との間で剥離を生じやすくなるので、好ましくない。

前記黒インキ層１３は、前記カーボンブラック、前記ジアミン及び前記ポリオールの合計量１００質量部あたり前記硬化剤を２質量部～２０質量部含有する構成であるのが好ましい。硬化剤が２質量部未満では、成形時に金属箔層４と黒インキ層１３との間で剥離を生じやすくなり、硬化剤が２０質量部を超えると、巻き取り状態の成形用包装材１を繰り出す（巻き出す）際にブロッキングが発生し、保護層２０や熱可塑性樹脂層３の外面に転写、付着が発生する等の不具合を生じるので、好ましくない。

前記カーボンブラックとしては、平均粒子経が０．２μｍ～５μｍのものを用いるのが好ましい。

前記ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。中でも、前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジアミンを用いるのが好ましい。

前記ジアミンは、ポリオールより硬化剤（イソシアネート等）との反応速度が速く、短時間での硬化を実現できる。即ち、前記ジアミンは、前記ポリオールと共に前記硬化剤と反応し、インキ組成物の架橋硬化を促進する。

前記ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上を用いるのが好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量は、１０００～８０００の範囲であるのが好ましい。１０００以上であることで硬化後の接着強度を増大させることができると共に、８０００以下であることで硬化剤との反応速度を増大させることができる。

前記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物等が挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びこれら例示したイソシアネートのポリマー体（多価アルコールとのアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等）が挙げられる。

前記着色インキ層（黒インキ層を除く）について説明する。前記着色インキ層（黒インキ層を除く）１３は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、無機顔料を含む着色顔料と、を含む着色インキ組成物の硬化膜からなる構成であるのが好ましい。

前記着色顔料としては、少なくとも無機顔料を含む構成が採用される。前記着色顔料としては、前記無機顔料以外に、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウム粉等が挙げられる。前記無機顔料としては、平均粒径が０．１μｍ～５μｍのものを使用するのが好ましく、平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍであるものを使用するのが特に好ましい。前記着色顔料を分散する際には、顔料分散機を用いて着色顔料を分散させるのが好ましい。前記着色顔料を分散するに際し、界面活性剤等の顔料分散剤を使用することもできる。

前記着色顔料の５０質量％以上が前記無機顔料で構成されているのが好ましい。この場合には、金属箔層４を隠蔽する隠蔽力がより十分に得られて重厚感、高級感を十分に付与できる特定の色調の着色インキ層１３を形成できる。中でも、前記着色顔料の６０質量％以上が前記無機顔料で構成されているのがより好ましい。

前記着色インキ層１３の厚さ（乾燥後）は、１μｍ～４μｍであるのが好ましい。１μｍ以上であることで、着色インキ層１０の色調に透明感が残ることがなく、金属箔層４の色、光沢を十分に隠蔽できる。また、４μｍ以下であることで、成形時に着色インキ層１０が部分的に割れてしまうことを十分に防止できる。

前記着色インキ層１３は、特に限定されるものではないが、例えば、
１）カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、硬化剤及び有機溶媒を含有するインキ組成物
又は
２）主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、無機顔料を含む着色顔料と、を含む着色インキ組成物
をグラビア印刷法等で前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の下面の第２易接着層１２の表面に印刷する（塗布する）ことによって、形成することができる。前記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル等が挙げられる。

前記着色インキ層１３の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法、リバースロールコート法、リップロールコート法等が挙げられる。

前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液反応型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液反応型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤などが挙げられる。前記第１接着剤層５は、例えば、前記２液反応型接着剤等の接着剤が、前記「金属箔層４の上面」に、又は／及び、「前記耐熱性樹脂層２の下面に第２易接着層１２を介して積層された着色インキ層１３の下面」に、グラビアコート法等の手法により塗布されることによって形成される。

前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、成形用包装材１の耐電解液性及び水蒸気バリア性を向上させることができる。

上述した本発明の成形用包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）１０を得ることができる（図３参照）。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図３参照）。

本発明の成形用包装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図２、３に示すように、成形用包装材１を成形して得られた成形ケース１０と、平面状の包装材１とにより外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の成形用包装材１を成形して得られた成形ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の包装材１が成形されることなくその熱融着性樹脂層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状包装材１の熱融着性樹脂層３の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の熱融着性樹脂層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図２、３参照）。なお、前記成形ケース１０の収容凹部の内側の表面は、熱融着性樹脂層３になっており、収容凹部の外面が保護層２０になっている（図３参照）。

図２において、３９は、前記包装材１の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（溶着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

なお、上記実施形態では、外装部材１５が、成形用包装材１を成形して得られた成形ケース１０と、平面状の包装材１と、からなる構成であったが（図２、３参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材１５が、一対の成形ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜第１、２易接着層形成用接着剤＞
（接着剤組成物Ｗ）
水系ウレタン樹脂として三井化学株式会社製「タケラックＷ－６０１０」７０質量部、水系エポキシ樹脂としてナガセケムテック株式会社製「デナコールＥＸ－５２１」３０質量部、ブロッキング防止剤として日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックスＳＴ－Ｃ」（平均粒径１０ｎｍ～２０ｎｍ）５質量部を混合し、さらにイオン交換水を加えて希釈して、不揮発分含有率が２質量％の接着剤組成物Ｗを得た。
（接着剤組成物Ｖ）
水系アクリル酸エステル樹脂として中央理化工業株式会社製「リカボンドＳＡ－５１３」７０質量部、水系エポキシ樹脂としてナガセケムテック株式会社製「デナコールＥＸ－５２１」３０質量部、ブロッキング防止剤として日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックスＳＴ－Ｃ」（平均粒径１０ｎｍ～２０ｎｍ）５質量部を混合し、さらにイオン交換水を加えて希釈して、不揮発分含有率が２質量％の接着剤組成物Ｖを得た。
（接着剤組成物Ｚ）
水系エポキシ樹脂としてナガセケムテック株式会社製「デナコールＥＸ－５２１」１００質量部、ブロッキング防止剤として日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックスＳＴ－Ｃ」（平均粒径１０ｎｍ～２０ｎｍ）５質量部を混合し、さらにイオン交換水を加えて希釈して、不揮発分含有率が２質量％の接着剤組成物Ｚを得た。

＜実施例１＞
平均粒子径０．８μｍのカーボンブラック５０質量部、エチレンジアミン５質量部、ポリエステル系ポリオール（数平均分子量：２５００）４５質量部を配合して、主剤を得た。前記主剤１００質量部に対して硬化剤であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３質量部を配合し、さらにトルエンを５０質量部配合して良く撹拌することによって、インキ組成物を得た。

同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸ナイロン（６ナイロン）フィルム（耐熱性樹脂延伸フィルム層、ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）２の一方の面（内面）に、上記接着剤組成物Ｗをグラビアロールコート法により塗布して乾燥させた後、４０℃環境下で１日放置することにより硬化反応を進行させて、形成量０．１ｇ／ｍ^２の第２易接着層１２を形成した。

次に、前記二軸延伸ナイロンフィルム２の第２易接着層１２の表面に、前記インキ組成物をグラビア印刷法により印刷した（塗布した）後、４０℃環境下で１日間放置することによって、乾燥と共に架橋反応を進行させて、厚さ３μｍの黒インキ層（着色インキ層）１３を形成した。

一方、厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ^２となるようにした。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、ポリエステル系ポリウレタン接着剤５を介して前記二軸延伸ナイロンフィルム２をその黒インキ層（着色インキ層）１３側で貼り合わせ、次いでアルミニウム箔４の他方の面に、ポリアクリル接着剤６を介して厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層）３を貼り合わせた後、４０℃環境下で５日間放置することによって、積層体を得た。

更に、前記積層体の二軸延伸ナイロンフィルム２の外面（未積層面；コロナ処理済み）に、上記接着剤組成物Ｗをグラビアロールコート法により塗布して乾燥させた後、４０℃環境下で１日放置することにより硬化反応を進行させて、形成量０．１ｇ／ｍ^２の第１易接着層１１を形成した。

次に、前記第１易接着層１１の表面（外面）に、ウレタン系樹脂２０質量部、平均粒径が２μｍの粉状シリカ３質量部、平均粒径が３μｍのアクリル樹脂ビーズ５質量部、平均粒径が１μｍの粉状硫酸バリウム５質量部、平均粒径が３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス１質量部、トルエン６６質量部からなる樹脂組成物をグラビアコート法により塗布することによって、厚さ２μｍの保護層２０を形成して、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例２＞
厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）に代えて、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率２．５％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例３＞
厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）に代えて、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率３．５％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝１．０）を用い、保護層２０を形成する樹脂組成物として、ポリエステル樹脂２０質量部、平均粒径が２μｍの粉状シリカ３質量部、平均粒径が３μｍのアクリル樹脂ビーズ５質量部、平均粒径が１μｍの粉状硫酸バリウム５質量部、平均粒径が３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス１質量部、トルエン６６質量部からなる樹脂組成物を用い、第２易接着層１２を設けない構成とした（即ち二軸延伸ナイロンフィルム２の内面（コロナ処理済み）に直接に黒インキ層（着色インキ層）１３を積層した）以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例４＞
厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）に代えて、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率５．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝１．１）を用い、保護層２０を形成する樹脂組成物として、ウレタン系樹脂２０質量部、平均粒径が１μｍの粉状アルミナ３質量部、平均粒径が３μｍのアクリル樹脂ビーズ５質量部、平均粒径が１μｍの粉状硫酸バリウム５質量部、平均粒径が３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス１質量部、トルエン６６質量部からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例５＞
厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）に代えて、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率２．０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＭＤ／ＴＤ＝１．１）を用い、保護層２０を形成する樹脂組成物として、ウレタン系樹脂２０質量部、平均粒径が２μｍの粉状の炭酸カルシウム３質量部、平均粒径が３μｍのアクリル樹脂ビーズ５質量部、平均粒径が１μｍの粉状硫酸バリウム５質量部、平均粒径が３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス１質量部、トルエン６６質量部からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例６＞
接着剤組成物Ｗに代えて、接着剤組成物Ｖを用いて、第１易接着層１１及び第２易接着層１２を形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例７＞
接着剤組成物Ｗに代えて、接着剤組成物Ｚを用いて、第１易接着層１１及び第２易接着層１２を形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例８＞
厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）に代えて、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率５．０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＭＤ／ＴＤ＝１．１）を用い、保護層２０を形成する樹脂組成物として、エポキシ系樹脂２０質量部、平均粒径が２μｍの粉状シリカ３質量部、平均粒径が３μｍのアクリル樹脂ビーズ５質量部、平均粒径が１μｍの粉状硫酸バリウム５質量部、平均粒径が３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス１質量部、トルエン６６質量部からなる樹脂組成物を用いて、厚さ３μｍの保護層２０を形成した以外は、実施例７と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜実施例９＞
厚さ１５μｍ、熱水収縮率３．５％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝１．０）に代えて、厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＤ／ＴＤ＝０．９５）を用い、該二軸延伸６ナイロンフィルムの外面にコロナ処理は行わないものとすると共に、保護層２０を形成する樹脂組成物として、ポリエステル樹脂２０質量部、平均粒径が１μｍの粉状アルミナ３質量部、平均粒径が３μｍのアクリル樹脂ビーズ５質量部、平均粒径が１μｍの粉状硫酸バリウム５質量部、平均粒径が３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス１質量部、トルエン６６質量部からなる樹脂組成物を用いて、厚さ４μｍの保護層２０を形成した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。

＜比較例１＞
第１易接着層１１を設けない構成とした（即ち二軸延伸ナイロンフィルム２の外面（コロナ処理済み）に直接に保護層２０を積層した）以外は、実施例２と同様にして、成形用包装材を得た。

＜比較例２＞
第１易接着層１１を設けない構成とした（即ち二軸延伸ナイロンフィルム２の外面（コロナ処理済み）に直接に保護層２０を積層した）以外は、実施例３と同様にして、成形用包装材を得た。

上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１に示す。

＜耐溶剤性評価法Ａ（耐エタノール性）＞
テスター産業社製の学振法摩擦堅牢度試験機（荷重２００ｇのアルミニウム治具付き）を用いて、前記アルミニウム治具に脱脂綿を巻き付けてエタノールを含浸せしめてなる評価用治具を成形用包装材の表面（保護層２０の表面）において２０回往復させて接触させた後、保護層の剥がれの有無やその程度を調べて、下記判定基準に基づいて耐エタノール性を評価した。
（判定基準）
「○」…保護層に剥がれが全く認められない
「△」…保護層の剥がれが僅かに認められるが、殆ど目立たない
「×」…保護層の剥がれが明瞭に認められた。

＜耐溶剤性評価法Ｂ（耐ＭＥＫ性）＞
テスター産業社製の学振法摩擦堅牢度試験機（荷重２００ｇのアルミニウム治具付き）を用いて、前記アルミニウム治具に脱脂綿を巻き付けてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含浸せしめてなる評価用治具を成形用包装材の表面（保護層２０の表面）において２０回往復させて接触させた後、保護層の剥がれの有無やその程度を調べて、下記判定基準に基づいて耐エタノール性を評価した。
（判定基準）
「○」…保護層に剥がれが全く認められない
「△」…保護層の剥がれが僅かに認められるが、殆ど目立たない
「×」…保護層の剥がれが明瞭に認められた。

＜耐テープ剥離性（テープ剥離に対する耐性）評価法＞
成形用包装材を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り出して試験片を得、該試験片を基板の上に粘着力の強い両面粘着テープで貼り付けて固定した。基板の上に固定した試験片の表面（保護層２０の表面）にスリーエム社製の「Scotchテープ＃６００」（保護テープ）を２ｋｇのローラーの荷重により貼り合わせた後、その直後に前記保護テープを勢いよく剥がして保護層の状態を観察するという「テープ剥離試験」を１５回繰り返し行い、下記判定基準に基づいて耐テープ剥離性を評価した。
（判定基準）
「○」…テープ剥離試験を１５回繰り返し行っても保護層に剥がれが全く認められない
「△」…テープ剥離試験を１０回繰り返し行っても保護層に剥がれが全く認められないものの、１１回目、１２回目、１３回目または１４回目のテープ剥離試験において保護層に剥がれが認められた
「×」…テープ剥離試験を１０回繰り返し行うまでの間に保護層が剥がれた。

＜成形性評価法＞
成形深さフリーのストレート金型を用いて成形用包装材に対し下記成形条件で深絞り１段成形を行い、各成形深さ（６．０ｍｍ、５．５ｍｍ、５．０ｍｍ、４．５ｍｍ、４．０ｍｍ、３．５ｍｍ、３．０ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ）毎に成形性を評価し、コーナー部にピンホールが全く発生しない良好な成形を行うことができる最大成形深さ（ｍｍ）を調べ、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。なお、ピンホールの有無は、ピンホールを透過してくる透過光の有無を目視により観察することにより調べた。
（成形条件）
成形型…パンチ：３３．３ｍｍ×５３．９ｍｍ、ダイ：８０ｍｍ×１２０ｍｍ、コーナーＲ：２ｍｍ、パンチＲ：１．３ｍｍ、ダイＲ：１ｍｍ
しわ押さえ圧…ゲージ圧：０．４７５ＭＰａ、実圧（計算値）：０．７ＭＰａ
材質…ＳＣ（炭素鋼）材、パンチＲのみクロムメッキ。
（判定基準）
「◎」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが５．５ｍｍ以上である（合格）
「○」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが４．５ｍｍ以上５．５ｍｍ未満である（合格）
「△」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが３．０ｍｍ以上４．５ｍｍ未満である（合格）
「×」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが３．０ｍｍ未満である。

表１から明らかなように、本発明の実施例１～９の成形用包装材は、成形性に優れる上に、耐熱性樹脂延伸フィルム層から保護層が剥離することを十分に防止できていると共に、耐有機溶剤性にも優れていた。

これに対し、第１易接着層を設けていない比較例１、２では、耐テープ剥離性に劣っていたし、比較例２ではさらに耐溶剤性にも劣っていた。

本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池ケース用として特に好適である。

１…成形用包装材
２…耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
１０…成形ケース
１１…第１易接着層
２０…保護層

Claims (8)

1. 外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、を含む成形用包装材であって、
   前記外側層の外面に第１易接着層を介して保護層が積層一体化され、
   前記耐熱性樹脂延伸フィルム層および前記金属箔層間において前記耐熱性樹脂延伸フィルム層の内面に第２易接着層が積層され、その第２易接着層の内側に接着剤層が積層され、
   前記第１易接着層および前記第２易接着層は、それぞれ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有し、
   前記接着剤層は、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる硬化剤の第２液とで構成される２液反応型接着剤であり、
   前記保護層を構成する耐熱性樹脂は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、フェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有し、
   前記第１易接着層および前記第２易接着層は、同一の接着剤組成物によって構成されていることを特徴とする成形用包装材。
2. 前記第１易接着層および前記第２易接着層は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる請求項１に記載の成形用包装材。
3. 前記第１易接着層および前記第２易接着層は、前記ウレタン樹脂／前記エポキシ樹脂の含有質量比が９８／２～４０／６０の範囲である請求項２に記載の成形用包装材。
4. 前記第１易接着層および前記第２易接着層は、アクリル酸エステル樹脂及びメタアクリル酸エステル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上のアクリル樹脂と、エポキシ樹脂とを含有してなる請求項１に記載の成形用包装材。
5. 前記第１易接着層および前記第２易接着層において、前記アクリル樹脂／前記エポキシ樹脂の含有質量比が９８／２～４０／６０の範囲である請求項４に記載の成形用包装材。
6. 前記第１易接着層および前記第２易接着層は、樹脂－水系エマルジョンが前記耐熱性樹脂延伸フィルム層に塗布されて形成された接着層である請求項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
7. 前記保護層は、耐熱性樹脂中に無機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなる層である請求項１～６のいずれか１項に記載の成形用包装材。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の成形用包装材の深絞り成形体または張り出し成形体からなる成形ケース。

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