JP2023058621A - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦過性に優れていると共に、成形性にも優れ、かつ成形による変色が生じ難い蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱融着性樹脂層３と、これら両層間に配置された金属箔層４と、を含み、耐熱性樹脂層２のさらに外側に保護樹脂層７が積層され、保護樹脂層７は、樹脂と、該樹脂に対して相溶性を有しないスペーサー剤と、を含有し、スペーサー剤の一部が保護樹脂層７の表面から外方に突出した構成とする。【選択図】図１

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層（基材層）／外側接着剤層／金属箔層／内側接着剤層／熱融着性樹脂層（内側シーラント層）からなる積層体が用いられている（特許文献１参照）。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。前記外装材に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。このような立体形状に成形することにより、蓄電デバイス本体部を収容するための収容空間を確保することができる。

また、外装材の保護や成形性の向上を図るために前記基材層の外側にマットニス層を設けた構成のものも提案されている（特許文献２参照）。前記マットニス層としては、例えば、セルローズ系、ポリアミド系、塩酢ビ系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系、あるいはアルキッド系合成樹脂に、シリカ系、カオリン系などの無機材料系のマット剤を適量添加したマットニスが例示されている（特許文献２参照）。

特開２００３－２８８８６５号公報 特開２０１１－５４５６３号公報

ところで、上記従来の外装材に張り出し成形等の成形を行って外装ケースを得た場合には、外装ケースの表面に変色が生じるという問題があった。

また、従来の外装材では、搬送時等における擦過により擦り傷等の外観不良を生じやすいという問題もあった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐擦過性に優れていると共に、成形性にも優れ、かつ成形による変色が生じ難い蓄電デバイス用外装材および該外装材で外装した蓄電デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス外装材であって、
前記耐熱性樹脂層のさらに外側に保護樹脂層が積層され、
前記保護樹脂層は、樹脂と、該樹脂に対して相溶性を有しないスペーサー剤と、を含有し、
前記スペーサー剤の一部が前記保護樹脂層の表面から外方に突出していることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記スペーサー剤は、複数個のスペーサー剤の凝集物の形態で前記保護樹脂層中に含有されている前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］前記凝集物を構成する各スペーサー剤の平均粒子径が１μｍ～２０μｍである前項２に記載の蓄電デバイス用外装材。

［４］前記保護樹脂層中における前記スペーサー剤凝集物の平面視での平均長径が１０μｍ～１２０μｍの範囲である前項２または３に記載の蓄電デバイス用外装材。

［５］前記スペーサー剤凝集物が、前記保護樹脂層の表面から外方に突出している突出高さが１μｍ以上である前項２～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［６］前記保護樹脂層の表面から前記スペーサー剤凝集物が外方に突出している突出高さが１μｍ以上である突出部分の平面視面積は、前記保護樹脂層の全体の平面視面積の４％～２０％である前項２～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［７］前記保護樹脂層の表面から前記スペーサー剤凝集物が外方に突出している突出高さが０．５μｍ～１０μｍであり、前記保護樹脂層中の前記スペーサー剤凝集物の平面視での平均長径が１０μｍ～１２０μｍの範囲である前項２～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［８］前記スペーサー剤は、ワックス類およびポリマーパウダーからなる群より選ばれる１種または２種以上のスペーサー剤である前項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［９］前記スペーサー剤の融点が９０℃～３５０℃である前項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［１０］前記保護樹脂層における前記スペーサー剤の含有率が２質量％～２０質量％である前項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［１１］前記樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成樹脂である前項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［１２］前記保護樹脂層は、さらに微粒子からなるマット剤を含有し、前記保護樹脂層の平面視において該保護樹脂層中の前記マット剤の平均長径が０．３μｍ～７μｍの範囲である前項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［１３］前項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。

［１４］蓄電デバイス本体部と、
前項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材及び／又は前項１３に記載の蓄電デバイス用外装ケースからなる外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、耐熱性樹脂層のさらに外側に設けられた保護樹脂層は、樹脂と、該樹脂に対して相溶性を有しないスペーサー剤と、を含有し、スペーサー剤（凝集物を含む）の一部が、保護樹脂層の表面から外方に突出しているから、本発明の蓄電デバイス用外装材は、耐擦過性に優れている。また、本発明の蓄電デバイス用外装材を成形する際には、スペーサー剤（凝集物を含む）の一部が保護樹脂層の表面から外方に突出していることで、成形型の成形面と保護樹脂層とが直接に接触することが防止されるので、成形性に優れると共に、成形した外装材に変色が生じ難い。

［２］の発明では、スペーサー剤は、複数個のスペーサー剤の凝集物の形態で保護樹脂層中に含有されているので、成形型の成形面とスペーサー剤凝集物（凝集物の突出部分）が接触したときに凝集物が崩れやすくて滑り性が良く、成形性をさらに向上させることができる。

［３］の発明では、凝集物を構成する各スペーサー剤の平均粒子径が５μｍ～１０μｍであるので、成形型の成形面と凝集物が接触したときに凝集物がより崩れやすくなり滑り性をより向上できる。

［４］の発明では、保護樹脂層中におけるスペーサー剤凝集物の平面視での平均長径が３０μｍ～１２０μｍの範囲であるから、成形型の成形面と保護樹脂層とが直接に接触することを十分に防止できる。

［５］の発明では、スペーサー剤凝集物が、保護樹脂層の表面から外方に突出している突出高さが１μｍ以上であるので、外装材の耐擦過性をより向上させることができるとともに、成形した外装材における成形による変色発生をより一層防止することができる。

［６］の発明では、成形型の成形面と保護樹脂層とが直接に接触することをより十分に防止できる。

［７］の発明では、成形型の成形面と保護樹脂層とが直接に接触することをより十分に防止できる。

［８］の発明では、上記特定のスペーサー剤を使用しているので、前記保護樹脂層中におけるスペーサー剤（スペーサー剤凝集物を含む）の分散性が良く、保護樹脂層の表面から均一に外方突出部を形成できて、優れた耐擦過性および優れた成形性を安定して確保できる。

［９］の発明では、スペーサー剤の融点が９０℃～１８０℃であるから、保護樹脂層の形成時の乾燥の際にスペーサー剤が融解することなく保護樹脂層を形成できると共に、電池要素を外装材で熱封止する際にスペーサー剤の形状を保持することができる。

［１０］の発明では、保護樹脂層におけるスペーサー剤の含有率が２質量％～２０質量％であり、２質量％以上であることで優れた耐擦過性および優れた成形性を十分に確保できると共に、２０質量％以下であることで保護樹脂層の保護機能を十分に発現させることができる。

［１１］の発明では、外装材の耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性など）をより向上させることができる。

［１２］の発明では、保護樹脂層は、さらに微粒子からなるマット剤を含有し、前記保護樹脂層の平面視において該保護樹脂層中の前記マット剤の平均長径が０．３μｍ～７μｍの範囲であるから、マット調の外観の調整を容易に行うことができて、所望の外観を確実に発現させることができる。

［１３］の発明によれば、耐擦過性に優れていると共に、良好に成形された変色が無い蓄電デバイス用外装ケースを提供できる。

［１４］の発明では、耐擦過性に優れた外装部材で外装された蓄電デバイスを提供できる。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 外側層と保護層の一部を拡大して模式的に示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に第２接着剤層６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化され、前記耐熱性樹脂層２の外側に（前記耐熱性樹脂層２における前記金属箔層４側とは反対側に）保護樹脂層７が積層された構成からなる。本実施形態では、前記耐熱性樹脂層２の外面に（前記耐熱性樹脂層２における前記金属箔層４側とは反対側の面に）直接に前記保護樹脂層７が積層されている（図１参照）。また、本実施形態では、前記耐熱性樹脂層２の外面に直接に、グラビアコート法により樹脂組成物が塗布されて前記保護樹脂層７が積層されている。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、外装材１として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時の金属箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、蓄電デバイス用外装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３を構成する樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂層３を構成する樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

なお、前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、耐熱性樹脂が塗布されることにより形成された樹脂層であってもよい。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ～５０μｍであるのが好ましい。ポリエステル樹脂を用いる場合には厚さは１２μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ナイロン樹脂を用いる場合には厚さは１５μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材１として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

本発明において、前記耐熱性樹脂層２の外側に（前記耐熱性樹脂層２における前記金属箔層４側とは反対側に）保護樹脂層７が積層されている必要がある。前記保護樹脂層７は、樹脂と、該樹脂に対して相溶性を有しないスペーサー剤８と、を含有し、前記スペーサー剤８の一部が前記保護樹脂層７の表面から外方に突出した構成になっている（図２参照）。

本実施形態では、前記スペーサー剤は、複数個のスペーサー剤の凝集物８の形態で前記保護樹脂層７中に分散して含有されている（図２参照）。前記凝集物を構成する各スペーサー剤の平均粒子径が１μｍ～２０μｍであるのが好ましく、５μｍ～１０μｍであるのが特に好ましい。しかして、前記保護樹脂層７中における前記スペーサー剤凝集物８の長径が１０μｍ～１２０μｍの範囲になっているのが好ましい。中でも、前記保護樹脂層７中における前記スペーサー剤凝集物８の長径は、４０μｍ～７０μｍの範囲になっているのがより好ましく、さらに５０μｍ～６０μｍの範囲になっているのが特に好ましい。

前記スペーサー剤８やスペーサー剤凝集物８は、前記保護樹脂層７の表面から外方に突出している突出高さＨが１μｍ以上であるのが好ましい（図２参照）。突出高さＨが１μｍ以上であることで、外装材１の耐擦過性を更に向上させることができるし、外装材１を成形する際には、成形型の成形面と保護樹脂層７とが直接に接触することが防止されるので、成形性に優れると共に、成形した外装材に変色が生じ難い。中でも、前記突出高さＨが１．５μｍ～１０．０μｍの範囲であるのがより好ましい。

更に、前記保護樹脂層７の表面から前記スペーサー剤８又は／及び前記スペーサー剤凝集物８が外方に突出している突出高さが１μｍ以上である突出部分の平面視面積が、前記保護樹脂層７の全体の平面視面積の４％～２０％であるのが好ましく、６％～１５％であるのがより好ましく、５％～１０％であるのが特に好ましい。

前記保護樹脂層７を構成する樹脂としては、特に限定されないものの、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成樹脂を用いるのが好ましい。前記ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～５００００であるのが好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体、ＨＭＤＩのトリメチロールプロパン付加体等が挙げられる。中でも、前記ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体、ＨＭＤＩのトリメチロールプロパン付加体、または「ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体とＨＭＤＩのトリメチロールプロパン付加体の混合物」を用いるのが好ましい。

前記スペーサー剤８としては、特に限定されないものの、ワックス類及びポリマーパウダーからなる群より選ばれる１種または２種以上のスペーサー剤を用いるのが好ましい。前記ワックス類としては、特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭化水素系ワックス、低分子量ポリエチレンワックス等が挙げられる。前記ポリマーパウダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダー、ポリエチレンパウダー、低分子量ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、低分子量ポリプロピレンパウダー等が挙げられる。

前記スペーサー剤８の重量平均分子量（分子量分布がない時は単に「分子量」）は、１００～６，０００，０００であるのが好ましく、中でも、１０００～８０００の範囲であるのがより好ましく、１０００～６０００の範囲であるのが特に好ましい。

前記スペーサー剤８の融点は、５０℃～３５０℃であるのが好ましく、５０℃～１８０℃であるのがより好ましく、９０℃～１６０℃であるのが特に好ましい。

前記スペーサー剤８の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ³～３．０ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ³～２．３ｇ／ｃｍ³であるのがより好ましい。

前記保護樹脂層７におけるスペーサー剤の含有率は、２質量％～２０質量％であるのが好ましい。２質量％以上であることで優れた耐擦過性および優れた成形性を十分に確保できると共に、２０質量％以下であることで保護樹脂層の保護機能を十分に発現させることができる。中でも、前記保護樹脂層７におけるスペーサー剤の含有率は、５質量％～１５質量％であるのが好ましい。また、前記保護樹脂層７における前記樹脂の含有率は、６０質量％～９８質量％であるのが好ましい。

前記保護樹脂層７は、さらに微粒子からなるマット剤を含有してもよい。この場合、前記保護樹脂層７の平面視において該保護樹脂層７中の前記マット剤の長径の平均値が０．３μｍ～７μｍの範囲であるのが好ましい。前記マット剤は、保護樹脂層７の表面に凹凸形状を形成し、光を乱反射させることによって、保護樹脂層７の表面の光沢度を低下させ、落ち着いた風合いの外観を形成する機能を果たす微粒子である。前記マット剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機微粒子（例えば、硫酸バリウム微粒子、シリカ微粒子等）、樹脂ビーズ（例えばアクリル樹脂ビーズ、スチレン樹脂ビーズ等）などが挙げられる。前記マット剤の平均粒子径は、０．５μｍ～５μｍの範囲であるのが特に好ましい。前記マット剤として硫酸バリウム微粒子を用いる場合には平均粒子径が０．３μｍ～３μｍの硫酸バリウム微粒子を用いるのが好ましい。また、前記マット剤としてアクリル樹脂ビーズを用いる場合には平均粒子径が３μｍ～５μｍのアクリル樹脂ビーズを用いるのが好ましい。

前記保護樹脂層７の厚さ（乾燥後の厚さ；スペーサー剤の突出部を除く）は、０．５μｍ～１０μｍであるのが好ましい。

前記保護樹脂層７の形成方法は、特に限定されないが、例えば、前記耐熱性樹脂層２の表面に、上記樹脂と、スペーサー剤８と、を含有する水性エマルジョン（水系エマルジョン）を塗布して乾燥させることによって保護樹脂層７を形成することができる。前記塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スプレーコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップコート法等が挙げられる。

前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱融着性樹脂層３の厚さは、２０μｍ～８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱融着性樹脂層３の厚さは３０μｍ～５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

前記熱融着性樹脂層３には、通常、滑剤が添加される。前記滑剤が添加されていることで成形時の成形性を向上させることができる。前記熱融着性樹脂層３における滑剤の含有率は、２００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲に設定されるのが好ましい。

前記滑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。

前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液のいずれかを塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。

前記第１接着剤層（外側接着剤層）５としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液反応型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液反応型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、ポリイソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤などが挙げられる。前記第１接着剤層５は、例えば、前記２液反応型接着剤等の接着剤が、前記「金属箔層４の上面」に、又は／及び、「前記耐熱性樹脂層２の下面」に、グラビア
コート法等の手法により塗布されることによって形成される。

前記第２接着剤層（内側接着剤層）６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、酸変性オレフィン系樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等）からなる第１液と、ポリイソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、外装材１の耐電解液性及び水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。

なお、上記実施形態では、第１接着剤層５と第２接着剤層６を設けた構成を採用しているが、これら両層５、６は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを設けない構成を採用することもできる。

しかして、本発明に係る蓄電デバイス用外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、図３に示すような蓄電デバイス用外装ケース１Ａを得ることができる。前記蓄電デバイス用外装ケース１Ａの形状としては、特に限定されないが、例えば、図３に示すような１つの面（上面）が開放された略直方体形状等が挙げられる。

次に、本発明に係る蓄電デバイス３０の一実施形態を図３に示す。図３に示すように、本発明の蓄電デバイス用外装材１を成形して得られた外装ケース１Ａの収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の蓄電デバイス用外装材１がその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１の内側層３の周縁部と、前記外装ケース１Ａのフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている。

図４において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記外装ケース１Ａのフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（溶着）されたヒートシール部である。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜使用したスペーサー剤＞
（ポリエチレンワックスＡ）
平均粒子径が９μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００、融点が１２０℃、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³であるポリエチレンワックス（ワックス類）
（ポリエチレンワックスＢ）
平均粒子径が１２μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００、融点が１２８℃、密度が０．９８ｇ／ｃｍ³であるポリエチレンワックス（ワックス類）
（ポリエチレンワックスＣ）
平均粒子径が５μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、融点が１１６℃、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³であるポリエチレンワックス（ワックス類）
（ＰＴＦＥワックスＤ）
平均粒子径が２μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００、融点が３２０℃、密度が２．１０ｇ／ｃｍ³であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス（ワックス類
）
（低分子量ポリエチレンパウダー）
平均粒子径が２０μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、融点が１２１℃、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³である低分子量ポリエチレン（ＰＥ）パウダー
（低分子量ポリプロピレンパウダー）
平均粒子径が１５μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００、融点が１４５℃、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³である低分子量ポリプロピレン（ＰＰ）パウダー。

＜実施例１＞
重量平均分子量（Ｍｗ）が９８００であるポリエステルポリオール１００質量部、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＨＭＤＩのＴＭＰ付加体）１５質量部、スペーサー剤として上記ポリエチレンワックスＡ（ワックス類）５質量部、第１マット剤として平均粒子径が２μｍのアクリル樹脂ビーズ１２質量部、第２マット剤として平均粒子径が０．８μｍの硫酸バリウム３質量部、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒（トルエン１００質量部＋メチルエチルケトン１００質量部）２００質量部を混合して保護樹脂層形成用樹脂組成物Ａを得た。

この保護樹脂層形成用樹脂組成物Ａにおいて、ポリエステルポリオールのＯＨに対するポリイソシアネートのＮＣＯの比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であった。

次に、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（６ナイロン）フィルム２の一方の面に、上記保護樹脂層形成用樹脂組成物Ａをグラビアロールコート法により塗布して乾燥させた後、６０℃環境下で３日放置することにより硬化反応を進行させて、形成量２．５ｇ／ｍ²の保護樹脂層７を形成した。

一方、厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ８０２１で規定されているＯ材）４の両面に、ポリアクリル酸、クロム酸金属塩、リン酸、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ²となるようにした。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、ポリエステルポリオール及びトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩのＴＭＰ付加体）を含有する２液硬化型ポリエステル系ポリウレタン外側接着剤５を介して前記二軸延伸ナイロンフィルム２の他方の面（前記保護樹脂層７が形成された側と反対側の面）を貼り合わせ、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を含有する２液硬化型内側接着剤６を介して厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂層）３を貼り合わせた後、４０℃環境下で５日間放置することによって、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

なお、前記未延伸ポリプロピレンフィルム３として、４μｍのランダムポリプロピレン層（エルカ酸アマイド含有率１０００ｐｐｍ、シリカ微粒子含有率５０００ｐｐｍ）／２２μｍのブロックポリプロピレン層（エルカ酸アマイド含有率２０００ｐｐｍ）／４μｍのランダムポリプロピレン層（エルカ酸アマイド含有率１０００ｐｐｍ、シリカ微粒子含有率５０００ｐｐｍ）の３層積層構成のフィルムを用いた。また、前記外側接着剤５の塗布量を３ｇ／ｍ²に設定し、前記内側接着剤６の塗布量を３ｇ／ｍ²に設定した。

＜実施例２＞
保護樹脂層形成用樹脂組成物におけるポリエチレンワックスＡ（ワックス類）の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
保護樹脂層形成用樹脂組成物におけるポリエチレンワックスＡ（ワックス類）の配合量を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＨＭＤＩのＴＭＰ付加体）１５質量部に代えて、「ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＨＭＤＩのＴＭＰ付加体）８質量部およびトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩのＴＭＰ付加体）７質量部」を用いた以外は、実施例２と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
Ｍｗが９８００であるポリエステルポリオール１００質量部に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５００であるポリウレタンポリオール１００質量部を用いると共に、「ポリエチレンワックスＡ」１０質量部に代えて、上記ポリエチレンワックスＢ（ワックス類）１０質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
「ポリエチレンワックスＡ」１０質量部に代えて、上記ＰＴＦＥワックスＤ（ワックス類）５質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例７＞
「ポリエチレンワックスＢ」１０質量部に代えて、上記ＰＴＦＥワックスＤ（ワックス類）５質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例８＞
第１マット剤として、平均粒子径が２μｍのアクリル樹脂ビーズ１２質量部に代えて、平均粒子径が３μｍのウレタン樹脂ビーズ１２質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
「ＰＴＦＥワックスＤ」５質量部に代えて、上記「ポリエチレンワックスＣ」５質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１０＞
「ＰＴＦＥワックスＤ」５質量部に代えて、上記低分子量ＰＥパウダー３質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１１＞
「ＰＴＦＥワックスＤ」５質量部に代えて、上記低分子量ＰＥパウダー５質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１２＞
「ＰＴＦＥワックスＤ」５質量部に代えて、上記低分子量ＰＰパウダー３質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１３＞
「ＰＴＦＥワックスＤ」５質量部に代えて、上記低分子量ＰＰパウダー５質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１４＞
Ｍｗが９８００であるポリエステルポリオール１００質量部に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５００であるポリウレタンポリオール１００質量部を用いると共に、「ポリエチレンワックスＡ」５質量部に代えて、上記低分子量ＰＥパウダー３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１５＞
Ｍｗが９８００であるポリエステルポリオール１００質量部に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５００であるポリウレタンポリオール１００質量部を用いると共に、「ポリエチレンワックスＡ」５質量部に代えて、上記低分子量ＰＰパウダー３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
保護樹脂層形成用樹脂組成物においてポリエチレンワックスＡ（スペーサー剤）を配合しない（含有しない）組成とした以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

なお、表１、２中において、第１マット剤および第２マット剤の内容（種類、平均粒子径、配合量）の記載は省略した（上記実施例欄に記載している）。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１、２に示す。

なお、表１における「突出高さＨ（μｍ）」は、蓄電デバイス用外装材の断面（図２参照）をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察することにより、スペーサー剤凝集物が保護樹脂層の表面から外方に突出している突出高さを１０点のスペーサー剤凝集物について求め、これら１０点の突出高さを平均した平均値（突出高さＨ）である。

また、表１における「突出高さが１μｍ以上である突出部分の平面視での面積割合（％）」は、蓄電デバイス用外装材の保護樹脂層側の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって縦５０μｍ×横５０μｍの正方形の領域（２５００μｍ²）を平面視観察し、次式で求めた面積割合を意味する。即ち、上記ＳＥＭでの平面視観察により求めた「保護樹脂層の表面からスペーサー剤凝集物が外方に突出している突出高さが１μｍ以上である突出部分の平面視面積」を「Ｓ（μｍ²）」としたとき、次式で求めた面積割合である。

面積割合（％）＝（Ｓ／２５００）×１００
また、表１における「凝集物の長径」は、蓄電デバイス用外装材の保護樹脂層側の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて平面視観察し、このＳＥＭでの平面視観察により任意の１０個のスペーサー剤凝集物の平面視での長径（Ｗ）を求め、これらを平均した平均値（スペーサー剤凝集物の平均長径）である（図２参照）。

＜耐擦過性評価法＞
テスター産業社製の学振法摩擦堅牢度試験機機（荷重２００ｇのアルミニウム治具付き）を用いて前記アルミニウム治具を蓄電デバイス用外装材の表面（保護樹脂層７の表面）において１０回往復させて接触させた後、表面での傷の有無や程度を目視で調べて、下記判定基準に基づいて耐擦過性を評価した。
（判定基準）
「○」…保護樹脂層の表面に傷が全く無い
「△」…保護樹脂層の表面に傷が僅かに認められるが、殆ど目立たない
「×」…保護樹脂層の表面に明瞭に傷が観察された。

＜変色防止性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－Ｘ２）を用いて蓄電デバイス用外装材に対して押さえ圧力０．３ＭＰａで張り出し成形を行うことによって、縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ４ｍｍの直方体形状の第１蓄電デバイス用外装ケース（上面が開放された直方体形状の成形体）１Ａを得る（図３参照）。得られた前記第１外装ケースの両面について目視により変色の有無やその程度を調べて、下記判定基準に基づいて変色防止性を評価した。その評価結果を表２に示す。

また、蓄電デバイス用外装材に対して押さえ圧力０．２５ＭＰａで上記同様に張り出し成形を行うことによって、縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ６ｍｍの直方体形状の第２蓄電デバイス用外装ケース（上面が開放された直方体形状の成形体）１Ａを得る（図３参照）。得られた第２外装ケースの両面について目視により変色の有無やその程度を調べて、下記判定基準に基づいて変色防止性を評価した。その評価結果を表２に示す。

（判定基準）
「◎」…外装ケースの両面ともに成形前後で変色は全く認められなかった
「○」…外装ケースの保護樹脂層側の表面に成形前後で極めて僅かな変色が認められたが、製品として全く問題のないレベルである
「△」…外装ケースの保護樹脂層側の表面に成形前後で少しの変色が認められた程度であり、製品として使用できるレベルである
「×」…外装ケースの保護樹脂層側の表面に成形前後で明瞭な変色が認められた。

表から明らかなように、本発明に係る実施例１～１５の蓄電デバイス用外装材は、耐擦過性に優れていると共に、成形による変色が生じ難くて変色防止性に優れていた。

これに対し、保護樹脂層においてスペーサー剤を非添加とした比較例１では、耐擦過性が不十分であるし、成形による変色の変色防止性に劣っていた。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。

１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱融着性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
７…保護樹脂層
８…スペーサー剤（スペーサー剤凝集物）
Ｈ…突出高さ（保護樹脂層の表面からのスペーサー剤の一部の突出高さ）
Ｗ…スペーサー剤凝集物の平面視での長径

Claims (13)

1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材であって、
   前記耐熱性樹脂層のさらに外側に保護樹脂層が積層され、
   前記保護樹脂層は、樹脂と、該樹脂に対して相溶性を有しないスペーサー剤と、を含有し、
   前記スペーサー剤の一部が前記保護樹脂層の表面から外方に突出しており、
   前記スペーサー剤の平均粒子径が１μｍ～２０μｍであり、
   前記保護層の厚さが０．５μｍ～１０μｍであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
2. 前記スペーサー剤は、複数個のスペーサー剤の凝集物の形態で前記保護樹脂層中に含有されている請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記保護樹脂層中における前記スペーサー剤凝集物の平面視での平均長径が１０μｍ～１２０μｍの範囲である請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記スペーサー剤凝集物が、前記保護樹脂層の表面から外方に突出している突出高さが１μｍ以上である請求項２または３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記保護樹脂層の表面から前記スペーサー剤凝集物が外方に突出している突出高さが１μｍ以上である突出部分の平面視面積は、前記保護樹脂層の全体の平面視面積の４％～２０％である請求項２～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 前記保護樹脂層の表面から前記スペーサー剤凝集物が外方に突出している突出高さが０．５μｍ～１０μｍであり、前記保護樹脂層中の前記スペーサー剤凝集物の平面視での平均長径が１０μｍ～１２０μｍの範囲である請求項２～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
7. 前記スペーサー剤は、ワックス類およびポリマーパウダーからなる群より選ばれる１種または２種以上のスペーサー剤である請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
8. 前記スペーサー剤の融点が９０℃～３５０℃である請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
9. 前記保護樹脂層における前記スペーサー剤の含有率が２質量％～２０質量％である請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
10. 前記樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成樹脂である請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
11. 前記保護樹脂層は、さらに微粒子からなるマット剤を含有し、前記保護樹脂層の平面視において該保護樹脂層中の前記マット剤の平均長径が０．３μｍ～７μｍの範囲である請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。
13. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材及び／又は請求項１２に記載の蓄電デバイス用外装ケースからなる外装部材とを備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
    
    

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