JP2021157936A

JP2021157936A - 負極活物質、負極及び二次電池

Info

Publication number: JP2021157936A
Application number: JP2020056288A
Authority: JP
Inventors: 将成織田; Masanari Oda; 誠之廣岡; Masayuki Hirooka; 栄二關; Eiji Seki; 由磨五行; Yuma Gogyo; 雅規北川; Masaki Kitagawa
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-10-07

Abstract

【課題】可逆容量を、無置換材であるＬｉｘＦｅＮｂ１１Ｏ２９に比べて向上させた負極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の負極活物質は、一般組成式：Ｆｅ１−ｘＮｂ１１−ｙＯ２９−ｚ−ａＡｘ＋ｙ＋ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０であり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｇｅ及びＢｉからなる群より選択される一種以上である）で表され、表面の一部又は全部がＡにより被覆されていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、負極及び二次電池に関する。

従来、負極活物質として一般的に用いられてきた黒鉛は、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇである。負極活物質として黒鉛を用いた二次電池では、複数サイクル後や、保存後に容量が低下し、結果的に電池寿命が低下する課題があった。容量の低下は、電池動作時にＬｉ金属基準で電位が０．１Ｖ程度まで下がるため、負極における黒鉛の周囲に有機被膜であるSolid Electrolyte Interface（以下、ＳＥＩ）が形成されることに起因する。有機被膜であるＳＥＩの形成電位はリチウム金属基準で０．７Ｖであるため、０．７Ｖを上回る電位の負極活物質に注目が集まっている。

このような０．７Ｖを上回る負極活物質として、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＭ１Ｍ２_２Ｏ_６（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物を含む電池用活物質が開示されている。ここで、Ｍ１はＦｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である。さらに、特許文献２には、少なくとも１つの三価金属を含み、２より大きいＮｂ／Ｔｉのモル比を有する、リチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物であって、以下の式（Ｉ）の材料及び式（ＩＩ）の材料を含む群から選択されるリチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物が開示されている。
Ｍ_ｘＴｉ_１−２ｘＮｂ_２＋ｘＯ_７±δ （Ｉ）：０＜ｘ≦０．２０、−０．３≦δ≦０．３
ＭｘＴｉ_２−２ｘＮｂ_１０＋ｘＯ_２９±δ （ＩＩ）：０＜ｘ≦０．４０、−０．３≦δ≦０．３

これに対して近年、上記化合物とは異なる結晶構造を有し、０．７Ｖを上回る電位である、Ｌｉ_ｘＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９という材料系の負極活物質が報告されている。本負極活物質の課題は、可逆容量が理論容量より低く現れることである。具体的には、非特許文献１に示されるように粒子形状や焼成雰囲気を調整することで可逆容量の増加に関する報告がなされたものの、非特許文献１では２７０ｍＡｈ／ｇが最大であり、理論容量である３８０ｍＡｈ／ｇに比べて低い。そこで、Ｌｉ_ｘＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の可逆容量を向上させるための技術が必要である。

特開２０１４−１１２５３６号公報特表２０１６−５１０３０４号公報

X.Lou et al., ChemElectroChem 4(2017)3171-3180

負極活物質としてＬｉ_ｘＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９を元素置換することなく用いた場合、初回のＬｉ挿入時の反応である放電反応の後に、初回のＬｉ脱離時の反応である充電反応をさせた際に生じる容量である可逆容量が、理論容量である３８０ｍＡｈ／ｇと比べて低いという課題があった。この場合、電池のエネルギー密度が低下する課題がある。

そこで本発明は、可逆容量を、無置換材であるＬｉ_ｘＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９に比べて向上させた負極活物質を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下のとおりである。
一般組成式：Ｆｅ_１−ｘＮｂ_１１−ｙＯ_{２９−ｚ−ａ}Ａ_{ｘ＋ｙ＋ｚ}（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０であり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｇｅ及びＢｉからなる群より選択される一種以上である）で表される負極活物質。

本発明により、二次電池の可逆容量を向上させることができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

二次電池が備える電極体の斜視図である。実施例１〜３及び比較例１における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例４〜５及び比較例１における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例６〜７及び比較例１における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例８〜１０及び比較例１における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例１１〜１３及び比較例１における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例１４及び比較例１における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。比較例１〜６における負極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例における負極活物質のＳＥＭ及びＥＤＸの測定結果である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として有する意味で使用する。上限値又は下限値が０の場合は、上限値又は下限値を含まない。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えても良い。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えても良い。

本明細書において、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にとり、実施形態についての説明を行う。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの電極への吸蔵と電極からの放出によって電極間に電位差を生じさせ、それによる電気エネルギーを貯蔵する、あるいは、利用可能とする電気化学デバイスである。

本発明の対象としては、リチウムイオン二次電池とは別の名称で呼ばれる二次電池、例えば、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等も含まれる。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池等に対しても適用することができる。

以下の説明で例示した材料群から材料を選択して用いる場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、その材料を単独で用いても良く、複数の材料を組み合わせて用いても良い。また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下の説明で例示した材料群以外の材料を用いても良い。

＜二次電池＞
図１は、二次電池が備える電極体４００の斜視図である。この二次電池は、正極１００と、負極２００と、セパレータ３００と、外装体（図示なし）とを備えている。図１の二次電池は、積層型のラミネート電池である。二次電池は、積層型のラミネート電池に代えて、円筒形、角形、ボタン形等の電池としても良い。

図１に示すように、正極１００は、正極合剤層１１０と、正極集電体１２０と、正極タブ１３０とを有している。図示した正極１００において、正極合剤層１１０は、平板状の正極集電体１２０の両面に形成されている。正極タブ１３０は、正極集電体１２０の端部に、平板状の突片として設けられている。

負極２００は、負極合剤層２１０と、負極集電体２２０と、負極タブ２３０とを有している。図示した負極２００において、負極合剤層２１０は、平板状の負極集電体２２０の両面に形成されている。負極タブ２３０は、負極集電体２２０の端部に、平板状の突片として設けられている。

図１に示すように、正極１００、セパレータ３００、及び負極２００は、この順に積層されて、一つの電極体４００を構成する。二次電池において、外装体には、複数の電極体４００を積層して内蔵することができる。電極体４００同士は、セパレータ３００を挟んで積層されることにより、互いに電気的に絶縁される。

これらの集電体、電極タブ等は、スポット溶接、超音波接合等の各種の方法で互いに接合することができる。外装体に内蔵される電極体４００同士は、電気的に並列に接続しても良いし、複数の電極体４００のうち、一部又は全部を、電気的に直列に接続しても良い。

外装体は、電極体４００が内蔵される内空に電解液が注入される。外装体に収容された電極体４００は、電解液に浸漬された状態で保持される。電極体４００や電解液は、外装体等によって封止されて、水分、空気等との接触が阻止される。

外装体として、例えば袋状のラミネート容器が挙げられる。ラミネート容器は、多層フィルムをヒートシール、接着剤等で貼合して形成することができる。多層フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、アルミニウム箔等の各種のフィルムを積層して形成することができる。

外装体は、ラミネート容器に代えて、金属缶として設けることもできる。金属缶は、例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を用いて形成することができる。二次電池は、電極体４００を積み重ねた積層型としても良いし、帯状の電極体を螺旋状に巻回した巻回型としても良い。

＜正極＞
正極１００の正極合剤層１１０は、正極活物質を有する正極合剤を用いて形成される。正極合剤層１１０は、正極活物質と共に、炭素材、バインダ等を含んでいても良い。また、正極合剤層１１０は、固体電解質を含んでいても良い。正極合剤層１１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、正極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＮｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４系複合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ_４系複合酸化物等の各種の活物質を用いることができる。複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等や、これらの遷移金属をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の各種の異種元素で置換した複合酸化物が挙げられる。

炭素材としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、導電性高分子等を用いることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、ピッチ系カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセン等が挙げられる。

正極合剤層１１０を形成するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等を用いることができる。

正極集電体１２０としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材料とする金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。正極集電体１２０の厚さは、機械的強度とエネルギー密度とを両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。正極タブ１３０は、正極集電体１２０と同様の材料で形成することができる。

＜負極＞
負極２００の負極合剤層２１０は、負極活物質を有する負極合剤を用いて形成される。負極合剤層２１０は、負極活物質と共に、炭素材、バインダ等を含んでいても良い。また、負極合剤層２１０は、固体電解質を含んでいても良い。負極合剤層２１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、負極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。

負極活物質としては、後記するように、コンバージョン系の金属酸化物を用いる。コンバージョン系の金属酸化物とは、コンバージョン反応を生じて金属を還元生成する金属酸化物を意味する。金属酸化物とリチウムイオンとのコンバージョン反応では、金属酸化物の還元による単体金属と、リチウムの酸化による酸化リチウムとが生成する。

コンバージョン系の金属酸化物によると、コンバージョン反応と、その逆反応を可逆的に生じさせることにより、二次電池の放電時にはリチウムイオンを吸蔵し、充電時にはリチウムイオンを放出させることができる。コンバージョン系の金属酸化物によると、このような酸化還元反応や、付随する合金化反応等により、電極間に充放電に必要な電位差を発生させることができる。

負極合剤層２１０を形成するバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等を用いることができる。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の樹脂を併用しても良い。

負極合剤層２１０には、正極合剤層１１０と同様に、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、導電性高分子等の炭素材を用いることができる。

負極集電体２２０としては、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等を材料とする金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。負極集電体２２０の厚さは、機械的強度とエネルギー密度とを両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。負極タブ２３０は、負極集電体２２０と同様の材料で形成することができる。

＜合剤層形成法＞
正極合剤層１１０や負極合剤層２１０は、活物質と、バインダ、炭素材等とを、溶媒中で混練して合剤を調製し、調製した合剤を集電体に塗工し、塗工した合剤を乾燥させることによって形成することができる。集電体上に形成した合剤層は、活物質等が所定の密度となるようにプレス成形する。合剤層を成形した集電体に、必要に応じて、打ち抜き加工、切断加工等を施して、電極とすることができる。

合剤の混合及び混練は、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、バタフライミキサ、二軸混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種の装置を用いて行うことができる。原料や合剤を分散させる溶媒としては、電極に応じて、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、γ−ブチロラクトン等の各種の溶媒を用いることができる。合剤を塗工する方法としては、ロールコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディッピング法、スプレー法等の各種の方法を用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータ３００は、主として電極間の短絡を防止するために備えられる。セパレータ３００としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ガラス繊維等を材料とする微多孔質膜、不織布等を用いることができる。セパレータ３００としては、固体電解質を用いても良い。高いイオン伝導率と低い導電率を示す固体電解質を用いると、電極体４００同士を電気的に直列に接続したり、二次電池を全固体電池化したりすることができる。

固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２ＰＳ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物系固体電解質や、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質や、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等のペロブスカイト型固体電解質や、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質や、イオン液体を樹脂や無機粒子に担持させた半固体電解質や、高分子ゲルによるゲル電解質等の各種の固体電解質を用いることができる。

セパレータ３００は、材料に応じて、シート状に形成して電極間に配置しても良いし、電極上に塗布等によって形成しても良い。セパレータ３００の厚さは、電子の絶縁性とエネルギー密度とを両立する観点から、好ましくは数ｎｍ〜数ｍｍとする。

＜電解液＞
電解液は、電荷のキャリアとなる電解質と、電解質を分散・溶解させる溶媒とを有する組成とされる。電解液は、二次電池のサイクル特性や安定性、電解液の難燃性等を向上させる目的で、各種の添加剤が添加されていても良い。ただし、セパレータ３００として固体電解質を用いる場合は、電解液を用いなくても良い。正極１００、負極２００等を電解液に浸漬させる代わりに、これらの電極間に固体電解質を充填しても良い。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミド塩や、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。電解質としては、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン等の各種の溶媒を用いることができる。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、空間群Ａｍｍａを持つＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９に対し、一般組成式、Ｆｅ_１−ｘＮｂ_１１−ｙＯ_{２９−ｚ−ａ}Ａ_{ｘ＋ｙ＋ｚ}（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０）となるような１３族、１４族、１５族に属する元素Ａが添加されることを特徴とする。上記組成式中、ａは、酸素欠損や過剰に導入された酸素量を意味し、通常、ａの範囲は−５から５の間である。また、ｘ＋ｙ＋ｚは０ではない。添加されたＡの総量が必ずしも活物質へ元素置換される必要はなく、材料表面に析出し、活物質の一部あるいは全部を被覆していても良い。具体的にＡとしてはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｇｅ及びＢｉからなる群より選択される一種以上を用いることができる。元素置換ではなくＡがＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の表面に析出したり、Ａにより被覆される場合、そのＡの構造としては例えばアモルファス的なＡであったり、Ａの酸化物であったり、Ａの単結晶であっても良い。なお、Ａが添加される負極活物質の母物質としては、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９のＦｅサイト及びＮｂサイトの一方、あるいは両方のサイトに対して、それぞれ任意の金属元素を元素置換した活物質を用いても良い。

合成方法は限定されないが、例えば以下の方法を用いることが好ましい。すなわち、添加元素Ａの元素源として、１３族、１４族、１５族の元素Ａを含む酸化物、オキソ酸、有機化合物とともに、Ｆｅ及びＮｂが所望の化学量論比となるようにＦｅ_２Ｏ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を秤量しボールミルにより混合した後、エタノール中で室温でボールミルした後、Ｎ_２雰囲気下で焼結することで得ることができる。この際、焼結温度及び焼結時間は、空間群Ａｍｍａを持つＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９が合成できれば任意の温度及び時間を設定することができ、表面に析出、被覆されるＡの構造を制御するため焼結温度や時間を調整することができる。

このようにして作製した負極活物質の可逆容量は、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の可逆容量に比べて増加する。元素Ａが添加されたＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９において可逆容量の上昇が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下の原因の組み合わせが考えられる。つまり、添加元素Ａの存在により、活物質のオストワルト成長が抑制され、微粒子化が進むこと、電子伝導性の低いＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の導電性が、酸素サイトへの一部元素置換により向上すること、導電性の良い析出物としてＡが存在することで電極としてのＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９負極の電子伝導性が確保できること、添加元素により充放電時のＬｉの拡散性が向上することである。

本実施形態に係る負極活物質は、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９で示される空間群Ａｍｍａを基にした結晶構造を保ちつつ、元素Ａを添加することで一般組成式、Ｆｅ_１−ｘＮｂ_１１−ｙＯ_{２９−ｚ−ａ}Ａ_{ｘ＋ｙ＋ｚ}（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０）となれば良く、添加されたＡの総量が必ずしも活物質へ元素置換される必要はなく、材料表面に析出していたり、活物質表面の一部あるいは全部がＡにより被覆されていても良い。所望の活物質が合成されたか確認する方法としては例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、材料合成した後に得た粉末について粉末Ｘ線回折測定（X-ray diffraction、以下、ＸＲＤ）を実施し、得られたピークの中の主相が、空間群Ａｍｍａに相当することを確認する。加えて元素置換されているかどうか、またどの程度の化学量論比が活物質中に含まれているかを確認する場合には、高周波誘導結合プラズマ（Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer、以下、ＩＣＰ）発光分光分析法を用いれば良い。具体的には、主相となっている酸化物を酸溶液等に溶解させた後に、ＩＣＰ発光分光分析法を用い、溶液サンプルをプラズマに導入することで元素置換されている各元素から生じる固有のスペクトルから元素の存在を確かめ、スペクトルの強度から元素の濃度を求め、化学量論比を算出することにより確認することができる。

負極活物質の大きさとしては特に限定されるものではないが、負極活物質の一次粒子は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される円相当径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であり、良好な結晶性が確保できれば０．５μｍ以下の一次粒子径であっても良い。粒子は中実構造であっても良いし、一部の一次粒子が中空構造であっても良いし、実質的に略全部の一次粒子が中空構造であっても良い。また、一次粒子は、開気孔のみを有していても良いし、開気孔と閉気孔とを有していても良い。負極活物質の形状や構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた観察によって確認することができる。

導電性を確保するため、電極中に活物質とともに導入される炭素材としては後述する材料を用いることができる。

添加される元素Ａの元素源として用いられる酸化物、オキソ酸、有機化合物としては、例えば、シリコン酸化物、酸化ホウ素、ホウ酸、リン酸、リン酸鉄、スクロース、ラクトース、でんぷん、アミロース、セルロース、マンナン、ゲルマニウム酸化物、ビスマス酸化物等を用いることができる。添加される元素Ａの元素源として、上記のうち、複数種の原料を用いても良い。用いる金属酸化物の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＦｅＰＯ_４・２（Ｈ_２Ｏ）、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３等が挙げられる。

＜炭素材＞
また導電性を確保するため、活物質中に導入される炭素材としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、気相法炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、フラーレン、グラフェン等を用いることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、ピッチ系カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系カーボンナノチューブ等が挙げられる。

この中でも特に金属酸化物との親和性の良い粒径の炭素材を用いることでより良好な炭素材のネットワークが形成可能になる。親和性を上げるためには具体的に、炭素材の一次粒子の粒子径が、金属酸化物の粒子径と同程度であるか、それ以下の粒径である炭素材を用いることが好ましい。この中でもケッチェンブラックは一次粒子の粒径が小さく、導電性を確保する上では好ましい。また、これらの炭素材を極性溶媒中で加熱加圧した材料を炭素材として用いても良い。

＜負極活物質の製造方法＞
負極活物質である一般組成式、Ｆｅ_１−ｘＮｂ_１１−ｙＯ_{２９−ｚ−ａ}Ａ_{ｘ＋ｙ＋ｚ}（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０）を合成する手法としては、例えば一般的な固相反応法を用いて合成することができる。以下、負極活物質としてＦｅＮｂ_１１Ｓｉ_ｘＯ_２９−ｘを合成する方法を例にとり説明する。負極活物質は、原料粉の混合工程と、焼結工程とを有する製造方法によって製造することができる。

まず、混合工程では負極活物質の原料を混合する。原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、及びＮｂ_２Ｏ_５を用いることができる。これらの原料粉の大きさは特に限定されるものではないが、合成後のＦｅＮｂ_１１Ｓｉ_ｚＯ_２９−ｚよりも小粒径の原料を用いることが好ましい。これは焼結工程においてオストワルト成長するため、合成後の物質は原料粉に比べて大粒径化しやすいためである。混合工程での材料混合にはボールミル等の粉砕機等を用いても良い。湿式・乾式双方が有効であるが、均一に混合するためには湿式を用いることが好ましい。湿式にするための溶媒としては例えば、水、エタノール等が挙げられる。原料粉を水、エタノール等の溶媒中に分散させた後、適切なボールを用いて３００ｒｐｍで１時間以上混合することにより、溶媒に分散された懸濁液が得られる。この、懸濁液より溶媒を分離することで、原料が略均一に混合された混合粉末を得ることができる。溶媒を分離する方法としては、遠心分離やエバポレータを用いた溶媒の減圧蒸留、ろ過等を用いることができる。

次に、焼結工程では、混合工程により得られた混合粉末を、所定の温度及び雰囲気下で焼結する。具体的には混合粉末を焼結容器に入れた後、電気炉の中に入れて焼結する工程である。焼結温度としては６００℃〜１４５０℃、好ましくは８００℃〜１３５０℃、最も好ましくは９００℃〜１２５０℃が挙げられる。焼結温度を高温にし過ぎると、結晶構造がＡｍｍａ構造から変態する。一方で低温で焼結し過ぎると所望のＡｍｍａ構造を得ることができない。さらに、１２５０℃以上の高温にすると、粒子径が粗大化する傾向がある。焼結時間としては２時間以上、より好ましくは４時間以上が挙げられる。より均一に材料を焼結させるという観点から２時間以上の焼結時間は必要である。一方で、長時間、高温で焼結する場合、粒子径が粗大化する傾向がある。焼結時の雰囲気としては、酸素雰囲気下、大気雰囲気下等の酸化雰囲気下での合成でも良いし、Ｎ_２雰囲気や、Ａｒ雰囲気、ＣＯ雰囲気等の還元雰囲気下での合成でも良い。酸化雰囲気下での合成ではＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９−ａであらわされるａの量が小さくなる傾向があり、還元雰囲気下ではｘの量が大きくなる傾向がある。ただし、どちらの雰囲気下でも主相の結晶構造がＡｍｍａ構造を持つ結晶を得ることができる。なお、炭素源を焼結する場合の雰囲気は、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気、ＣＯ雰囲気等の還元雰囲気下での合成が好ましい。これは酸化雰囲気下では、炭素源が燃焼によりＣＯ等の気体となり、元素置換や被覆のために使用される炭素の量が減少するためである。Ｃ添加については、原料粉とともに混ぜて９００〜１２５０℃の温度で焼結することで得ても良いし、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９を合成した後にＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の粉末とともに炭素源をボールミル等で混合した後、再度６００〜８００℃の温度、より好ましくは６５０℃〜７５０℃で焼結することで一般組成式、Ｆｅ_１−ｘＮｂ_１１−ｙＯ_{２９−ｚ−ａ}Ａ_{ｘ＋ｙ＋ｚ}（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０）を合成しても良い。

これらの材料はこの後、より低温、例えば３００℃〜６００℃程度の温度で、酸化雰囲気下でポストアニールを実施することによりｘ量を減少させても良い。

通常、固相反応法によって合成された本発明における一次粒子は、必要に応じて分級しても良い。また、分級した一次粒子を互いに異なる粒度群同士で組み合わせて負極活物質を得ても良い。

以上の製造方法によって得られる負極活物質は、負極２００の材料として用いることができる。負極活物質は、バインダ、炭素材等と、溶媒中で混練して負極合剤を調製することができる。調製した負極合剤を負極集電体２２０に塗工し、塗工した負極合剤を乾燥させることによって、図１に示すような負極合剤層２１０を形成することができる。

また、以上の製造方法によって得られる負極活物質は、図１に示すような負極合剤層２１０を形成することにより、正極１００と、負極２００と、セパレータ３００とを備える二次電池とすることができる。このような二次電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、船舶等の電源や、電力貯蔵用の定置電源等の各種の用途に用いることができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
＜負極活物質の作製＞
負極活物質は、固相反応法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、Ｆｅ及びＮｂ及びＢの化学両論比が１：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、ＲｕＯ_２と、Ｈ_３ＢＯ_３を秤量し、合計２ｇになるように粉末の量を調整した。その後、直径３ｍｍのジルコニウムのボールを４０ｇ入れたボールミルポットの中に投入した。その後、６ｇのエタノールをミルポットの中に入れた後、３００ｒｐｍの速度で１時間ボールミルをした。その後、エバポレータを用いて懸濁液からエタノールを分離した後、６０℃で１０時間以上真空乾燥した。その後、焼結皿の上に材料を乗せ、電気炉の中で１２５０℃、Ａｉｒ下で焼結することで目的物を得た。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図２にＸＲＤ結果を示す。

＜負極２００の作製＞
負極２００は、次の手順で合成した。合成した負極活物質と、炭素材と、バインダとを、Ｎ−メチルー２−ピロリドン：ＮＭＰを加えて混合・混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。炭素材にはケッチェンブラックを用いた。バインダとしては、アクリル系バインダを用いた。混合比は、固形分比で考えて負極活物質：ケッチェンブラック：バインダ＝８０ｗｔ％：１０ｗｔ％：１０ｗｔ％とした。調製した負極合剤を集電箔上に塗工し、乾燥させて負極合剤層を形成した後に、負極合剤層を所定の密度となるようにプレスして負極を得た。

＜可逆容量の測定＞
作製した負極と、対極としての金属リチウムとを用いて、リチウムイオン二次電池である単極セルを作製した。負極活物質の容量を３８０ｍＡｈ／ｇと仮定し、電極中の負極活物質重量を計算し、３８０ｍＡｈ／ｇを乗じた際に算出される電流値を１Ｃと設定した。単極セルを０．２Ｃの定電流で終止電圧０．８Ｖまで放電してＬｉを挿入した後、０．２Ｃの定電流で終止電圧３Ｖまで充電した。この放電過程及び充電過程の組み合わせを１サイクルとして測定した。可逆容量は、放電してＬｉを挿入した後、３Ｖまで充電する際に生じる容量とした。測定の結果、可逆容量は２７０．６ｍＡｈ／ｇとなることが明らかとなった。

＜実施例２＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＢの化学両論比が１：１１：１．０となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、ＲｕＯ_２と、Ｈ_３ＢＯ_３を秤量して混合工程を実施した以外は実施例１と同様にして作製した。

＜負極２００の作製＞
負極の作製方法は実施例１と同様にした。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２６０．１ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例３＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＡｌ及びＮｂ及びＢの化学両論比が０．５：０．５：１１：０．２５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、Ｈ_３ＢＯ_３を秤量して混合工程を実施した以外は実施例１と同様にして作製した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２６８．９ｍＡｈ／ｇとなった。

＜比較例１＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は次のように作製した。まず、Ｆｅ及びＮｂの化学両論比が１：１１となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５を秤量し、合計２ｇになるように粉末の量を調整した。その後、直径３ｍｍのジルコニウムのボールを４０ｇ入れたボールミルポットの中に投入した。その後、６ｇのエタノールをミルポットの中に入れた後、３００ｒｐｍの速度で１時間ボールミルをした。その後、遠心分離により懸濁液からエタノールを分離した後、６０℃で１０時間以上真空乾燥した。その後、焼結皿の上に材料を乗せ、電気炉の中で１２５０℃、Ａｉｒ下で焼結することで目的物を得た。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属するＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９−ｘの結晶相が得られた。図２にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２４９．８ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例４＞
＜負極活物質の作製＞
負極活物質は、固相反応法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、Ｆｅ及びＮｂ及びＳｉの化学両論比が１：１１：０．２５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２を秤量し、合計２ｇになるように粉末の量を調整した。その後、直径３ｍｍのジルコニウムのボールを４０ｇ入れたボールミルポットの中に投入した。その後、６ｇのエタノールをミルポットの中に入れた後、３００ｒｐｍの速度で１時間ボールミルをした。その後、遠心分離により懸濁液からエタノールを分離した後、６０℃で１０時間以上真空乾燥した。その後、焼結皿の上に材料を乗せ、電気炉の中で１２５０℃、Ａｉｒ下で焼結することで目的物を得た。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図３にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２６９．６ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例５＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＳｉの化学両論比が１：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、ＲｕＯ_２と、ＳｉＯ_２を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２７０．７ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例６＞
＜負極活物質の作製＞
負極活物質は、固相反応法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、Ｆｅ及びＮｂ及びＰの化学両論比が１：１１：０．２５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、ＦｅＰＯ_４・２（Ｈ_２Ｏ）と、Ｎｂ_２Ｏ_５を秤量した以外は実施例４と同様にした。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図４にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２５５．６ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例７＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＰの化学両論比が１：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、ＦｅＰＯ_４・２（Ｈ_２Ｏ）と、Ｎｂ_２Ｏ_５を秤量した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２５３．６ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例８＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂの化学両論比が１：１１となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５を秤量して、混合工程を実施した。その後、Ａｉｒ下で１２５０℃で４ｈの焼結過程を実施し、元素置換していないＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９を得た。その後、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９及びＣのモル比が１：０．０２５となるように、重量比では約１００：７ｗｔ％となるようにＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９及びスクロース（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）を秤量した後、直径３ｍｍのジルコニウムのボールを４０ｇ入れたボールミルポットの中に投入した。その後、６ｇのエタノールをミルポットの中に入れ、３００ｒｐｍの速度で１時間ボールミルをした。その後、エバポレータを用いて懸濁液からエタノールを分離し、６０℃で１０時間以上真空乾燥した。その後、焼結皿の上に材料を乗せ、電気炉の中で７３０℃、Ａｒ下で焼結することで目的物を得た。この際、一部の炭素はＦＮＯへの元素置換と同時に、活物質の表面に被覆層として残留するものと考えられる。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図５にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２４１．２ｍＡｈ／ｇとなった。可逆容量は比較例１に比べ減少したものの、仕込みの炭素源の添加量を用いて、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９自体の可逆容量を計算すると、２５８．１ｍＡｈ／ｇと試算でき、負極活物質の可逆容量は向上したものと考えられる。焼結後に残存している炭素の残存量は仕込み量である７ｗｔ％より少ない。

＜実施例９＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＣの化学両論比が１：１１：０．０２５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、スクロースを秤量して、混合工程を実施した。その後、エバポレータを用いて懸濁液からエタノールを分離し、６０℃で１０時間以上真空乾燥した。その後、焼結皿の上に材料を乗せ、電気炉の中で９００℃、Ｎ_２下で焼結することで目的物を得た。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２５７．７ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例１０＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＣの化学両論比が１：１１：０．０２５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、スクロースを秤量して、混合工程を実施した。その後、エバポレータを用いて懸濁液からエタノールを分離した後、６０℃で１０時間以上真空乾燥した。その後、焼結皿の上に材料を乗せ、電気炉の中で１０５０℃、Ｎ_２下で焼結することで目的物を得た。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２６２．０ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例１１＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＧｅの化学両論比が１：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＧｅＯ_２を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図６にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２５５．３ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例１２＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＧｅの化学両論比が０．５：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＧｅＯ_２を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２５４．１ｍＡｈ／ｇとなった。

＜実施例１３＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＧｅの化学両論比が０．５：１１：１．０となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＧｅＯ_２を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜実施例１４＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＢｉの化学両論比が０．５：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、Ｂｉ_２Ｏ_３を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図７にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２６５．０ｍＡｈ／ｇとなった。

＜比較例２＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＭｇの化学両論比が１：１１：０．２５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＭｇＯを秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属する結晶相が得られた。図８にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２４９．２ｍＡｈ／ｇとなった。

＜比較例３＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＭｇの化学両論比が１：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＭｇＯを秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２３６．２ｍＡｈ／ｇとなった。

＜比較例４＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＣａの化学両論比が１：１１：０．５となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＣａＣＯ_３を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２３４．６ｍＡｈ／ｇとなった。

＜比較例５＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＣａの化学両論比が１：１１：１．０となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＣａＣＯ_３を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は２１２．１ｍＡｈ／ｇとなった。

＜比較例６＞
＜負極活物質の作製＞
本実施例における負極活物質は、Ｆｅ及びＮｂ及びＬｉの化学両論比が１：１１：１０となるようにＦｅ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、Ｌｉ_２ＣＯ_３を秤量して混合工程を実施した以外は実施例４と同様にして合成した。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤを用いて結晶相を同定したところ、主相が、空間群Ａｍｍａに属さない結晶相が得られた。図８にＸＲＤ結果を示す。

＜可逆容量の測定＞
可逆容量の測定方法は実施例１と同様にした。その結果、可逆容量は８３．５ｍＡｈ／ｇとなった。

＜計測結果＞
表１に、実施例及び比較例のパラメータ及び計測結果を示す。なお、この中で特にＣを添加した試料では、実施例でも示したように、Ｃ源がＣＯやＣＯ_２等として無くならないようにＮ_２雰囲気下で焼結しているが、実施例８では、９００℃以下の温度で焼結した場合、Ａｍｍａの結晶構造が得られにくいため、一旦１２５０℃でＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９を合成した後に、炭素源を混合することで本発明における活物質を得た。

＜考察＞
実施例１〜１４と比較例１の結果から、１３族〜１５族に属する元素で元素置換を行うか、あるいは表面に析出させることでＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の一部を被覆した材料は、無置換である比較例１に比べて可逆容量が向上することが明らかとなった。加えて、実施例３より、可逆容量上昇の効果はＡｌとＢの同時置換材料でも現れ、比較例１の性能を上回ることが分かり、他の元素置換との同時適用も可逆容量向上に効果があることが分かった。以上から、１３〜１５族に属する元素を用いた元素置換を試みた場合、無置換材料に比べて性能向上が得られることが分かった。この原因については明らかではないが、以下の原因の組み合わせと考えられる。つまり、添加元素Ａの存在により、活物質のオストワルト成長が抑制され、微粒子化が進むこと、電子伝導性の低いＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の導電性が、酸素サイトへの一部元素置換により向上すること、導電性の良い析出物としてＡが存在することで電極としてのＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９負極の電子伝導性が確保できること、添加元素により充放電時のＬｉの拡散性が向上することである。

図９に、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃを添加した材料のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を無添加の試料と比較して示す。図９から、材料の一次粒子表面及び内部にＳｉやＰやＣが均一に分散していることが分かるとともに、これらの元素を添加しない場合に比べて粒子径が小さく、結晶成長が抑制されていることが明らかとなった。このため可逆容量が向上した可能性がある。加えて、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃは、凝集することなく分散していることが分かる。そのため、活物質において一部置換されるか、あるいは活物質の表面に析出することで、活物質の一部あるいは活物質の全部を被覆しているものと考えることができる。

一方で、比較例で示すように、２族の元素であるＭｇ及びＣａ置換では可逆容量が大きく低下した。これらの原因としては、１族及び２族の元素置換ではＬｉサイトへの元素置換が進み、Ｌｉイオンが収蔵できるサイトが異種元素で占有された結果、可逆容量が低下するものと考えられる。

また、Ｌｉを元素置換した比較例６では可逆容量の低下が大きく、さらに図８に示すように主相が空間群Ａｍｍａとならず、図中で▽とした、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９由来以外の不純物ピークが主相となった。これは、固相反応が進む温度ではＡｍｍａに由来するＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９の構造が安定相ではないことを意味しており、固相反応法で元素置換を進めるのは不適切であることを意味する。

１５族、１４族の重元素であるＢｉやＧｅでも、置換による可逆容量の上昇が見られたことから、１３〜１５族の元素は元素数によらず可逆容量向上が見込めるものと考えられた。以上から、１３族〜１５族に属する元素を添加することで可逆容量が向上する傾向が現れることが明らかとなった。

１００正極
１１０正極合剤層
１２０正極集電体
１３０正極タブ
２００負極
２１０負極合剤層
２２０負極集電体
２３０負極タブ
３００セパレータ
４００電極体

Claims

一般組成式：Ｆｅ_１−ｘＮｂ_１１−ｙＯ_{２９−ｚ−ａ}Ａ_{ｘ＋ｙ＋ｚ}（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１１、−１０≦ｚ≦１０であり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｇｅ及びＢｉからなる群より選択される一種以上である）で表される負極活物質。
表面の一部又は全部が前記Ａにより被覆されている請求項１に記載の負極活物質。
請求項１に記載の負極活物質を有する負極。
正極と、請求項３に記載の負極と、セパレータと、を備える二次電池。