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JP7461406B2 - Photosensitive resin composition, dry film using the same, printed wiring board, and method for producing printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, dry film using the same, printed wiring board, and method for producing printed wiring board Download PDF

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JP7461406B2 JP2022075008A JP2022075008A JP7461406B2 JP 7461406 B2 JP7461406 B2 JP 7461406B2 JP 2022075008 A JP2022075008 A JP 2022075008A JP 2022075008 A JP2022075008 A JP 2022075008A JP 7461406 B2 JP7461406 B2 JP 7461406B2
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Description

本開示は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、半導体装置、及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a dry film using the same, a semiconductor device, and a method for manufacturing a printed wiring board.

近年、電子機器の高性能化(小型化、軽量化及び多機能化)に伴い、LSI、チップ等の半導体部品の高集積化が進んでいる。それに伴い、半導体部品の形態が多ピン化、小型化へと急速に変化している。また、半導体部品の高集積化に伴い、半導体部品を構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等の高密度化及び高精細化が進んでおり、チップ・チップコンデンサー等を基板内に埋め込んだ部品内臓基板が検討されている。半導体部品に用いられる表面保護膜又は層間絶縁膜としては、層間接続用のビア開口パターンを形成できること、また基板材料、銅パターン(導体パターン)と接着するだけでなく、チップ部品と接着できることが要求されている。 In recent years, with the increasing performance of electronic devices (smaller size, lighter weight, and more functionality), semiconductor components such as LSIs and chips are becoming more highly integrated. Accordingly, the shape of semiconductor components is rapidly changing to have more pins and become smaller. In addition, with the increasing integration of semiconductor components, the semiconductor elements, semiconductor packages, printed wiring boards, flexible wiring boards, etc. that make up semiconductor components are becoming denser and more precise, and component-embedded boards in which chips, chip capacitors, etc. are embedded within the board are being considered. Surface protection films or interlayer insulating films used for semiconductor components are required to be able to form via opening patterns for interlayer connection, and to adhere not only to board materials and copper patterns (conductor patterns), but also to chip components.

プリント配線板の製造方法として、従来から採用される方法として、ビルドアップ方式が挙げられる。このビルドアップ方式は、まず、内層回路板(第一の導体パターンを有する基材)上に絶縁樹脂フィルムをラミネートし、加熱により硬化させ、層間絶縁膜を形成した後、レーザー加工によってビアホールを形成する。次いで、層間絶縁膜をアルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理とを行った後、無電解銅めっきを行い、第二の導体パターンと層間接続可能とするビアホールとを形成するという方式である(例えば、特許文献1参照)。 A build-up method is a conventional method for manufacturing printed wiring boards. This build-up method first laminates an insulating resin film on the inner layer circuit board (base material with the first conductor pattern), hardens it by heating to form an interlayer insulating film, and then forms via holes by laser processing. do. Next, the interlayer insulating film is roughened and smeared using alkaline permanganate treatment, etc., and then electroless copper plating is performed to form a second conductor pattern and a via hole that enables interlayer connection. (For example, see Patent Document 1).

近年、導体パターンの高密度化に伴い、表面保護膜には高解像性が求められており、フォトリソグラフィー法でパターン形成できる感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。 In recent years, as conductor patterns have become more dense, surface protective films are required to have high resolution, and photosensitive resin compositions that can be patterned by photolithography are increasingly being used. Among these, alkaline-developable photosensitive resin compositions that can be developed with weak alkaline aqueous solutions such as aqueous sodium carbonate solutions have become mainstream from the viewpoint of preserving the working environment and preserving the global environment.

特開平7-304931号公報Japanese Patent Application Publication No. 7-304931

一方、従来のレーザー加工による、ビルドアップ方式におけるビアホールの形成は、それぞれのビアを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、多大な時間を要するという問題がある。そこで、多数のビアを一括で形成可能な方法として、フォトリソグラフィー法による表面保護膜の形成が検討されるようになっている。しかし、該表面保護膜と無電解めっき銅との十分な接着強度が得られているとはいえない状況にある。 On the other hand, forming via holes in the build-up method using conventional laser processing requires forming each via one by one, which takes a lot of time when a large number of vias need to be provided due to higher density. There's a problem. Therefore, as a method for forming a large number of vias at once, formation of a surface protective film by photolithography is being considered. However, it cannot be said that sufficient adhesive strength between the surface protective film and electroless plated copper is obtained.

そこで、本開示が解決しようとする課題は、めっき銅との接着強度に優れ、かつ、優れた解像性、シリコンウエハ等のシリコン素材の基板、チップ部品との密着性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法(以下、「感光性樹脂組成物等」と称することがある。)を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present disclosure is to create a photosensitive resin composition that has excellent adhesion strength to plated copper, excellent resolution, and excellent adhesion to silicon material substrates such as silicon wafers and chip components. The object of the present invention is to provide a product, a dry film using the same, a printed wiring board, and a method for producing a printed wiring board (hereinafter sometimes referred to as "photosensitive resin composition etc.").

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本開示は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。 The present inventors have conducted intensive research to solve the above problem, and as a result, have found that the problem can be solved by the following invention. That is, the present disclosure provides the following photosensitive resin composition, a dry film using the same, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.

[1](A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機フィラ、及び(E)シラン化合物を含有し、前記(D)無機フィラの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として10~80質量%である感光性樹脂組成物。
[2]キャリアフィルムと、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
[3]上記[1]に記載の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するプリント配線板
[4]基板上に上記[1]に記載の感光性樹脂組成物、又は上記[2]に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
[1] A photosensitive resin composition comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) a silane compound, wherein the content of the inorganic filler (D) is 10 to 80 mass% based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
[2] A dry film having a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition described in [1] above.
[3] A printed wiring board having at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition described in [1] above. [4] A method for producing a printed wiring board, comprising the steps of providing a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition described in [1] above or the dry film described in [2] above, forming a resin pattern using the photosensitive layer, and curing the resin pattern to form at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film, in that order.

本開示によれば、めっき銅との接着強度に優れ、かつ、優れた解像性、シリコンウエハ等のシリコン素材の基板、チップ部品との密着性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, there is provided a photosensitive resin composition that has excellent adhesion strength to plated copper, excellent resolution, and excellent adhesion to silicon material substrates such as silicon wafers, and chip components, and a photosensitive resin composition using the same. A dry film, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board can be provided.

本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing one aspect of the manufacturing process of a multilayer printed wiring board using the cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment as at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film.

[感光性樹脂組成物]
本開示における実施形態に係る(以後、単に本実施形態と称する場合がある。)の感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機フィラ、及び(E)シラン化合物を含有し、前記(D)無機フィラの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として10~80質量%という樹脂組成物である。本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下説明する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition according to the embodiment of the present disclosure (hereinafter, sometimes simply referred to as the present embodiment) is a resin composition containing (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) a silane compound, and the content of the inorganic filler (D) is 10 to 80 mass% based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition. In this specification, these components may be simply referred to as component (A), component (B), component (C), etc. In this specification, the term "solid content" refers to the non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvent contained in the photosensitive resin composition, and indicates the components that remain without volatilization when the resin composition is dried, and also includes liquid, starch syrup, and wax-like substances at room temperature around 25°C.
Each component is explained below.

<(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。(A)成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
<(A) Acid-modified vinyl group-containing epoxy resin>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin as component (A). Component (A) is a compound obtained by modifying an epoxy resin with a vinyl group-containing organic acid, such as an epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid and then reacting the resulting resin with a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride.

(A)成分としては、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、接着強度を向上させる観点から、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)(以後、(a1)成分と称する場合がある。)を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)(以、(A1)成分と称する場合がある。)、該エポキシ樹脂(a1)以外のエポキシ樹脂(a2)(以後、(a2)成分と称する場合がある。)を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)(以後、(A2)成分と称する場合がある。)等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、特に密着強度向上の観点から、(A)成分は、(a1)成分を用いてなる少なくとも1種の(A1)成分と、(a2)成分を用いてなる少なくとも1種の(A2)成分とを含有するものであってもよい。 As the (A) component, from the viewpoint of being alkaline developable and improving resolution and adhesive strength, for example, an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) (hereinafter, sometimes referred to as the (A1) component) made using a bisphenol novolac type epoxy resin (a1) (hereinafter, sometimes referred to as the (a1) component) and an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A2) (hereinafter, sometimes referred to as the (A2) component) made using an epoxy resin (a2) (hereinafter, sometimes referred to as the (a2) component) other than the epoxy resin (a1) can be mentioned, and these can be used alone or in combination of multiple types. In addition, from the viewpoint of improving adhesive strength in particular, the (A) component may contain at least one (A1) component made using the (a1) component and at least one (A2) component made using the (a2) component.

(エポキシ樹脂(a1))
(A)成分として、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、密着強度を向上させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、(a1)成分としては、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選らばれる1種が好ましく、下記一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
(Epoxy resin (a1))
From the viewpoints of enabling alkali development and improving resolution and adhesion strength, it is preferable to contain component (A1) made of component (a1). From the same viewpoint, component (a1) is preferably one selected from bisphenol novolac epoxy resins having a structural unit represented by the following general formula (I) or (II), and more preferably a bisphenol novolac epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (II).

〔一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a1)成分の好ましい態様の一つは、下記一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
[Epoxy resin having a structural unit represented by general formula (I)]
One preferred embodiment of the component (a1) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (I).

一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Yはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一方はグリシジル基を示す。 In formula (I), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 1 each independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group. Multiple R 11 may be the same or different, and at least one of Y 1 represents a glycidyl group.

11は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、Yは、グリシジル基であることが好ましい。 R 11 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving resolution and adhesive strength. Further, from the same viewpoint, it is preferable that Y 1 is a glycidyl group.

一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂(a1)中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、10~100、15~80、又は、15~70から適宜選択することができる。構造単位数が上記範囲内であると、解像性、及び接着強度が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。 The number of structural units in the epoxy resin (a1) having a structural unit represented by general formula (I) is 1 or more, and is 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. It can be selected as appropriate. When the number of structural units is within the above range, resolution and adhesive strength are improved. Here, the number of structural units indicates an integer value in a single molecule, and indicates a rational number, which is an average value, in an aggregate of multiple types of molecules. The same applies to the number of structural units below.

〔一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、(a1)成分の好ましい態様の一つは、下記一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
[Epoxy resin having a structural unit represented by general formula (II)]
Moreover, one of the preferred embodiments of component (a1) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (II).

一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Yはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一方はグリシジル基を示す。 In formula (II), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 2 each independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group. Multiple R 12 may be the same or different, and at least one of Y 2 represents a glycidyl group.

12は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点から、Yは、グリシジル基であることが好ましい。
R 12 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving resolution and adhesive strength.
Further, from the same viewpoint, it is preferable that Y 2 is a glycidyl group.

一般式(II)で表される構造単位を有する(A2)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、10~100、15~80、又は、15~70から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。 The number of structural units in component (A2) having a structural unit represented by general formula (II) is 1 or more, and is appropriately selected from 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. Just choose. When the number of structural units is within the above range, adhesive strength, heat resistance, and electrical insulation properties are improved.

一般式(II)において、R12が水素原子であり、Yがグリシジル基のものは、EXA-7376シリーズ(DIC(株)製、商品名)として、また、R12がメチル基であり、Yがグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。 In the general formula (II), those in which R 12 is a hydrogen atom and Y 2 is a glycidyl group are referred to as EXA-7376 series (manufactured by DIC Corporation, trade name), and those in which R 12 is a methyl group, Those in which Y 2 is a glycidyl group are commercially available as EPON SU8 series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name).

(エポキシ樹脂(a2))
(a2)成分は、(a1)成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、接着強度、及び解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂であってもよく、例えば、下記一般式(III)で表される構造単位を有するものであってもよい。
(Epoxy resin (a2))
The component (a2) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin different from the component (a1). From the viewpoint of improving adhesive strength and resolution, the component (a2) may be a novolac-type epoxy resin, for example, one having a structural unit represented by the following general formula (III).

(a2)成分は、特に解像性を向上させる観点から、(a1)成分の中でも前記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。 Component (a2) is used in combination with a bisphenol novolac type epoxy resin containing a structural unit represented by the general formula (I) or (II) among the components (a1), especially from the viewpoint of improving resolution. It is preferable.

〔一般式(III)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a2)成分としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
[Epoxy resin having a structural unit represented by general formula (III)]
The component (a2) is preferably a novolac-type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (III). An example of a novolac-type epoxy resin having such a structural unit is a novolac-type epoxy resin represented by the following general formula (III').

一般式(III)及び(III’)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式(III’)中、nは1以上の数であり、複数のR13及びYは、同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一つはグリシジル基を示す。 In general formulas (III) and (III'), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 3 represents a hydrogen atom or a glycidyl group. Further, in the general formula (III'), n 1 is a number of 1 or more, a plurality of R 13 and Y 3 may be the same or different, and at least one of Y 3 represents a glycidyl group.

13は、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
は、一般式(III’)中、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比は、解像性を向上させる観点から、0/100~30/70、又は、0/100~10/90から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。
R 13 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving resolution.
In general formula (III'), Y 3 has a molar ratio of Y 3 which is a hydrogen atom and Y 3 which is a glycidyl group from 0/100 to 30/70, or, from the viewpoint of improving resolution. It may be selected appropriately from 0/100 to 10/90. As can be seen from this molar ratio, at least one of Y3 is a glycidyl group.

は1以上の数であり、10~200、30~150、又は、30~100から適宜選択すればよい。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。 n 1 is a number of 1 or more, and may be appropriately selected from 10 to 200, 30 to 150, or 30 to 100. When n1 is within the above range, a resist shape with improved linearity of the resist pattern outline can be formed, and adhesive strength, heat resistance, and electrical insulation properties are improved.

一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。 Novolac type epoxy resins represented by general formula (III') include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. These novolac type epoxy resins can be obtained, for example, by reacting phenol novolac resin or cresol novolac resin with epichlorohydrin by a known method.

水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度50~120℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、副反応をより抑制することができる。 In order to promote the reaction between the hydroxyl group and epichlorohydrin, it is preferable to carry out the reaction at a reaction temperature of 50 to 120° C. in the presence of an alkali metal hydroxide in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethyl sulfoxide. When the reaction temperature is within the above range, the reaction is less likely to slow down and side reactions can be further suppressed.

一般式(III’)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上、新日鉄住金化学(株)製、商品名)、DEN-431、DEN-439(以上、ダウケミカル(株)製、商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上、日本化薬(株)製、商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上、BASF社製、商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上、DIC(株)製、商品名)等が商業的に入手可能である。 Examples of phenol novolac type epoxy resins or cresol novolac type epoxy resins represented by general formula (III') include YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602 (all of which are product names manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), DEN-431, DEN-439 (all of which are product names manufactured by The Dow Chemical Company), EOCN-120, EOCN-1 Commercially available products include EOCN-02S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299 (all trade names manufactured by BASF), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240 (all trade names manufactured by DIC Corporation), etc.

また、(a2)成分としては、上記のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種であってもよい。 The (a2) component may be at least one selected from the novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and triphenolmethane type epoxy resin.

〔一般式(IV)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
[Epoxy resin having a structural unit represented by general formula (IV)]
As the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin, for example, at least one selected from bisphenol A type epoxy resins having a structural unit represented by the following general formula (IV) and bisphenol F type epoxy resins is preferable. Examples of epoxy resins having such structural units include bisphenol A epoxy resins and bisphenol F epoxy resins represented by the following general formula (IV'), with bisphenol F epoxy resins being preferred.

一般式(IV)及び(IV’)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。また、一般式(IV’)中、nは1以上の数を示し、nが2以上の場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。 In general formulas (IV) and (IV'), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 4 represents a hydrogen atom or a glycidyl group. Furthermore, a plurality of R 14s may be the same or different. Furthermore, in the general formula (IV'), n 2 represents a number of 1 or more, and when n 2 is 2 or more, a plurality of Y 4 may be the same or different, and at least one Y 4 is a glycidyl group. be.

14は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
また、これと同様の観点から、Yは、グリシジル基であることが好ましい。
R 14 is preferably a hydrogen atom, from the viewpoints of preventing undercut and loss of the upper part of the resist and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour.
From the same viewpoint, Y4 is preferably a glycidyl group.

は1以上の数を示し、10~100、10~80、又は、15~60から適宜選択すればよい。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。 n2 represents a number of 1 or more and may be appropriately selected from 10 to 100, 10 to 80, or 15 to 60. When n2 is within the above range, a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour can be formed, and adhesion to a copper substrate, heat resistance, and electrical insulation are improved.

一般式(IV)で表され、Yがグリシジル基であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂は、例えば、一般式(IV)で示され、Yが水素原子であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂の水酸基(-OY)とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。 A bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (IV) in which Y4 is a glycidyl group can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group ( -OY4 ) of a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (IV) in which Y4 is a hydrogen atom with epichlorohydrin.

水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度50~120℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、副反応をより抑制することができる。 To promote the reaction between hydroxyl groups and epichlorohydrin, it is preferable to carry out the reaction in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120°C. If the reaction temperature is within the above range, the reaction is less likely to slow down and side reactions can be further suppressed.

一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007及び1009(以上、三菱化学(株)製、商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上、ダウケミカル(株)製、商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上、新日鉄住金化学(株)製、商品名)等が商業的に入手可能である。 Examples of the bisphenol A epoxy resin or bisphenol F epoxy resin represented by the general formula (IV') include Epicoat 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007 and 1009 (the above, Mitsubishi Manufactured by Kagaku Co., Ltd., product name), DER-330, DER-301, DER-361 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product name), YD-8125, YDF-170, YDF-170, YDF-175S , YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170 (trade names, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), etc. are commercially available.

〔一般式(V)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a2)成分のトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
[Epoxy resin having a structural unit represented by general formula (V)]
Preferred examples of the triphenolmethane type epoxy resin of the component (a2) include triphenolmethane type epoxy resins having a structural unit represented by the following general formula (V). Preferred examples of triphenolmethane type epoxy resins having such a structural unit include triphenolmethane type epoxy resins represented by the following general formula (V').


式(V)及び(V’)中、Yは水素原子又はグリシジル基を示し、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。また、一般式(V’)中、nは1以上の数を示す。

In formula (V) and (V'), Y5 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and a plurality of Y5 may be the same or different, and at least one Y5 is a glycidyl group. In formula (V'), n3 represents a number of 1 or more.

は、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100~30/70から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。
は1以上の数を示し、10~100、15~80、又は、15~70から適宜選択すればよい。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
The molar ratio of Y5 , which is a hydrogen atom and Y5 which is a glycidyl group, may be appropriately selected from the range of 0/100 to 30/70 from the viewpoint of preventing undercut and loss of the upper part of the resist and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour. As can be seen from this molar ratio, at least one of Y5 is a glycidyl group.
n3 represents a number of 1 or more and may be appropriately selected from 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When n3 is within the above range, a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour can be formed, and adhesion to a copper substrate, heat resistance, and electrical insulation are improved.

一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上、日本化薬(株)製、商品名)等が商業的に入手可能である。 Triphenolmethane type epoxy resins represented by general formula (V') are commercially available, such as FAE-2500, EPPN-501H, and EPPN-502H (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

(A1)成分及び(A2)成分は、解像性を向上させる観点から、(a1)成分及び(a2)成分(以下、「(a)成分」と称する場合がある。)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)(以下、(b)成分と称する場合がある。)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)(以下、まとめて「(A’)成分」と称する場合がある。)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)(以下、(c)成分と称する場合がある。)を反応させてなる樹脂であることが好ましい。 From the viewpoint of improving resolution, the components (A1) and (A2) are composed of components (a1) and (a2) (hereinafter sometimes referred to as "component (a)"), and vinyl group-containing components. Resins (A1') and (A2') formed by reacting monocarboxylic acid (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) (hereinafter collectively referred to as "component (A')") The resin is preferably a resin formed by reacting a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) (hereinafter sometimes referred to as component (c)).

〔ビニル基含有モノカルボン酸(b)〕
(b)成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
[Vinyl Group-Containing Monocarboxylic Acid (b)]
Preferred examples of the component (b) include acrylic acid, acrylic acid dimers, methacrylic acid, acrylic acid derivatives such as β-furfurylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and α-cyanocinnamic acid, half-ester compounds which are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates and dibasic acid anhydrides, and half-ester compounds which are reaction products of vinyl group-containing monoglycidyl ethers or vinyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acid anhydrides.

半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの(b)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 The half-ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether, or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio. These (b) components can be used alone or in combination.

(b)成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylate, vinyl group-containing monoglycidyl ether, and vinyl group-containing monoglycidyl ester used in the synthesis of the half-ester compound, which is an example of component (b), include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl acrylate. , hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol Examples include pentaacrylate, pentaerythritol pentamethacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.

上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The dibasic acid anhydride used in the synthesis of the above-mentioned half ester compound may contain a saturated group or an unsaturated group. Specific examples of dibasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.

上記(a)成分と(b)成分との反応において、(a)成分のエポキシ基1当量に対して、(b)成分が0.6~1.05当量となる比率で反応させてもよく、0.8~1.0当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、解像性が向上する。 In the reaction between component (a) and component (b) above, the reaction may be carried out at a ratio of 0.6 to 1.05 equivalents of component (b) to 1 equivalent of epoxy group in component (a). , the reaction may be carried out at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalents. By reacting at such a ratio, photopolymerizability is improved, that is, photosensitivity is increased, and resolution is improved.

(a)成分及び(b)成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
The components (a) and (b) can be reacted by dissolving them in an organic solvent.
Preferred examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.

更に、(a)成分と(b)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01~10質量部、0.05~2質量部、又は、0.1~1質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、(a)成分と(b)成分との反応が促進される。
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction between component (a) and component (b), such as triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, etc.
The amount of the catalyst used may be appropriately selected from 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 2 parts by mass, or 0.1 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total of components (a) and (b). When the catalyst is used in the above amount, the reaction between components (a) and (b) is promoted.

また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01~1質量部、0.02~0.8質量部、又は、0.04~0.5質量部から適宜選択すればよい。
In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor, such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc.
The amount of the polymerization inhibitor used may be appropriately selected from 0.01 to 1 part by mass, 0.02 to 0.8 parts by mass, or 0.04 to 0.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the components (a) and (b), from the viewpoint of improving the storage stability of the composition.

(a)成分と(b)成分との反応温度は、生産性の観点から、60~150℃、80~120℃、又は、90~110℃から適宜選択すればよい。 The reaction temperature of component (a) and component (b) may be appropriately selected from 60 to 150°C, 80 to 120°C, or 90 to 110°C from the viewpoint of productivity.

このように、(a)成分と、(b)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a)成分のエポキシ基と(b)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた(A’)成分に、更に飽和又は不飽和基含有の(c)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(c)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
In this way, component (A') obtained by reacting component (a) and component (b) is formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of component (a) and the carboxyl group of component (b). It is presumed that it has a hydroxyl group.
By further reacting the component (A') obtained above with the component (c) containing a saturated or unsaturated group, the hydroxyl group of the component (A') (the hydroxyl group originally present in the component (a) is also removed). It is presumed that the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin is obtained by half-esterifying the acid anhydride group of component (c) and the acid anhydride group of component (c).

〔多塩基酸無水物(c)〕
(c)成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。(c)成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
[Polybasic acid anhydride (c)]
As the component (c), those containing a saturated group or those containing an unsaturated group can be used. Specific examples of the component (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, etc. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferred from the viewpoint of obtaining a photosensitive resin composition capable of forming a pattern with excellent resolution.

(A’)成分と(c)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(c)成分を0.1~1.0当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。 In the reaction between component (A') and component (c), for example, by reacting 0.1 to 1.0 equivalent of component (c) with respect to 1 equivalent of hydroxyl group in component (A'), acid The acid value of the modified vinyl group-containing epoxy resin can be adjusted.

(A)成分の酸価は、30~150mgKOH/g、40~120mgKOH/g、又は、50~100mgKOH/gであってもよい。酸価が30mgKOH/g以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、150mgKOH/g以下であると硬化膜の電気特性が向上する。 The acid value of component (A) may be 30 to 150 mgKOH/g, 40 to 120 mgKOH/g, or 50 to 100 mgKOH/g. If the acid value is 30 mgKOH/g or more, the photosensitive resin composition has excellent solubility in a dilute alkaline solution, and if it is 150 mgKOH/g or less, the electrical properties of the cured film are improved.

(A’)成分と(c)成分との反応温度は、生産性の観点から、50~150℃、60~120℃、又は、70~100℃から適宜選択すればよい。 The reaction temperature between component (A') and component (c) may be appropriately selected from 50 to 150°C, 60 to 120°C, or 70 to 100°C from the viewpoint of productivity.

また、必要に応じて、(a)成分として、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。更に、(A)成分として、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等のスチレン-マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。 If necessary, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, for example, can be used in part as component (a). Furthermore, styrene-maleic acid resins, such as hydroxyethyl (meth)acrylate modified styrene-maleic anhydride copolymers, can be used in part as component (A).

((A)成分の分子量)
(A)成分の重量平均分子量は、3,000~30,000、4,000~25,000、又は、5,000~18,000であってもよい。上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」,東ソー(株)製)を用いる。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー(株)製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー(株)製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
(Molecular Weight of Component (A))
The weight average molecular weight of the (A) component may be 3,000 to 30,000, 4,000 to 25,000, or 5,000 to 18,000. Within the above range, the adhesive strength, heat resistance, and electrical insulation are improved. Here, the weight average molecular weight is a polyethylene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent. More specifically, for example, the weight average molecular weight can be measured using the following GPC measuring device and measuring conditions, and converted using a calibration curve of standard polystyrene. In addition, the calibration curve is created using a 5-sample set ("PStQuick MP-H" and "PStQuick B", manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
(GPC measuring device)
GPC device: High-speed GPC device "HCL-8320GPC", detector is differential refractometer or UV, manufactured by Tosoh Corporation Column: Column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), manufactured by Tosoh Corporation (measurement conditions)
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Measurement temperature: 40°C
Flow rate: 0.35 ml/min Sample concentration: 10 mg/5 ml THF
Injection volume: 20 μl

((A)成分の含有量)
(A)成分の含有量は、耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5~60質量%、10~50質量%、又は、15~40質量%から適宜選択すればよい。
(Content of (A) component)
From the viewpoint of improving heat resistance, electrical properties, and chemical resistance, the content of component (A) is 5 to 60% by mass, 10 to 50% by mass, or , 15 to 40% by mass.

((A)成分中の(A1)成分及び(A2)成分の合計含有量)
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、(A)成分中の(A1)成分と(A2)成分との合計含有量は、解像性、耐熱性を向上させる観点から、80~100質量%、90~100質量%、95~100質量%、又は、100質量%の範囲から適宜選択すればよい。また、(A1)成分、(A2)成分のいずれかを単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
(Total content of component (A1) and component (A2) in component (A))
When using a combination of components (A1) and (A2) as component (A), the total content of components (A1) and (A2) in component (A) is From the viewpoint of improving the properties, the content may be appropriately selected from the range of 80 to 100% by mass, 90 to 100% by mass, 95 to 100% by mass, or 100% by mass. Furthermore, when using either the component (A1) or the component (A2) alone, it may be selected as appropriate from the above range.

((A1)成分と(A2)成分との質量比)
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比(A1/A2)は、解像性、耐熱性を向上させる観点から、30/70~90/10、40/60~80/20、又は、50/50~80/20から適宜選択すればよい。
(Mass Ratio of Component (A1) to Component (A2))
When the component (A1) and the component (A2) are used in combination as the component (A), the mass ratio (A1/A2) thereof may be appropriately selected from within a range of 30/70 to 90/10, 40/60 to 80/20, or 50/50 to 80/20 from the viewpoint of improving the resolution and heat resistance.

<(B)光重合性化合物>
(B)成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
<(B) Photopolymerizable compound>
Component (B) is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable compound or a photocrosslinkable compound; for example, a functional group exhibiting photopolymerizability, such as a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, or an ethynyl group. Preferred examples include compounds having a functional group having an ethylenically unsaturated bond such as phenylethynyl group, maleimide group, nadimide group, and (meth)acryloyl group.

(B)成分としては、光感度の観点から、分子量が1000以下の化合物が好ましく、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類;メラミン(メタ)アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの(B)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類を含んでもよい。
From the viewpoint of photosensitivity, the component (B) is preferably a compound having a molecular weight of 1000 or less, such as hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. ; Mono- or di(meth)acrylates of glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, and polyethylene glycol; (meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide and N-methylol(meth)acrylamide; N , aminoalkyl (meth)acrylates such as N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate; Polyvalent (meth)acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts; (meth)acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth)acrylate and polyethoxydi(meth)acrylate of bisphenol A; Preferred examples include (meth)acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth)acrylate. These (B) components can be used alone or in combination.
From the viewpoint of improving sensitivity, polyhydric (meth)acrylates of the polyhydric alcohols or their ethylene oxide or propylene oxide adducts may be included.

また、光硬化による架橋密度を上げて、耐熱性、電気信頼性を向上させるため、(B)成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物を選択することができる。そのような化合物としては、前記多価(メタ)アクリレート類が挙げられ、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを選択することができる。 In order to increase the crosslink density by photocuring and improve heat resistance and electrical reliability, a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule can be selected as component (B). Examples of such compounds include the polyvalent (meth)acrylates mentioned above, and dipentaerythritol tri(meth)acrylate can be selected from the viewpoint of improving sensitivity.

((B)成分の含有量)
(B)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、2~50質量%、3~20質量%、又は、3~10質量%から適宜選択すればよい。(B)成分の含有量が2質量%以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、50質量%以下であると耐熱性が向上する。
(Content of component (B))
The content of component (B) may be appropriately selected from 2 to 50% by mass, 3 to 20% by mass, or 3 to 10% by mass, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. When the content of component (B) is 2% by mass or more, the photosensitivity is improved and exposed areas tend to be difficult to dissolve during development, and when the content is 50% by mass or less, heat resistance is improved.

<(C)光重合開始剤>
本実施形態で用いられる(C)成分としては、(B)成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
(C)成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル類、などが挙げられる。これらの(C)成分は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<(C) Photopolymerization initiator>
The component (C) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is capable of polymerizing the component (B), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
Examples of the component (C) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, and N,N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzil dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; acridines such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane; oxime esters such as 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime), and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-[O-(ethoxycarbonyl)oxime]. These component (C) can be used alone or in combination of two or more.

中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。 Among these, from the viewpoint of improving the curing properties of the bottom part by photobleaching, it may be selected as appropriate from the above-mentioned acylphosphine oxides, and from the above-mentioned acetophenones, from the viewpoint of being less volatile and less likely to be generated as outgas. Bye.

((C)成分の含有量)
(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.2~15質量%、0.4~5質量%、又は、0.6~1質量%から適宜選択すればよい。(C)成分の含有量が、0.2質量%以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、15.0質量%以下であると耐熱性が向上する。
(Content of component (C))
The content of component (C) may be appropriately selected from 0.2 to 15 mass%, 0.4 to 5 mass%, or 0.6 to 1 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. If the content of component (C) is 0.2 mass% or more, exposed areas tend not to dissolve during development, and if it is 15.0 mass% or less, heat resistance is improved.

また、上記の(C)成分に加えて、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの(C’)光重合開始助剤を、単独で、又は複数種を組合せて用いることもできる。 In addition to the above component (C), photopolymerization initiator assistants (C') such as tertiary amines such as N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc., can also be used alone or in combination.

<(D)無機フィラ>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、主に接着強度、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、(D)成分を含む。
(D)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン(C)等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
<(D) Inorganic Filler>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains component (D) mainly for the purpose of further improving various properties such as adhesive strength and coating hardness.
Examples of the component (D) include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium titanate (BaO.TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), lead titanate (PbO.TiO 2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), spinel (MgO.Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 ). Examples of inorganic fillers that can be used include talc ( 3MgO.4SiO2.H2O ), aluminum titanate ( TiO2.Al2O3), yttria-containing zirconia (Y2O3.ZrO2 ) , barium silicate ( BaO.8SiO2 ), boron nitride ( BN ), calcium carbonate ( CaCO3 ), barium sulfate ( BaSO4 ), calcium sulfate ( CaSO4 ), zinc oxide ( ZnO ), magnesium titanate ( MgO.TiO2 ), hydrotalcite, mica, calcined kaolin, carbon ( C ), etc. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more kinds.

(D)成分の平均粒径は、解像性の観点から、0.01~5μm、0.1~3μm、又は、0.1~2μmから適宜選択すればよい。ここで、(D)成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター(株)製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる(D)成分についても、上述のように溶剤を用いて1000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いてことにより測定できる。 The average particle size of the (D) component may be appropriately selected from 0.01 to 5 μm, 0.1 to 3 μm, or 0.1 to 2 μm from the viewpoint of resolution. Here, the average particle size of the (D) component is the average particle size of the inorganic filler in a state dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring as follows. First, the photosensitive resin composition is diluted (or dissolved) 1000 times with methyl ethyl ketone, and then the particles dispersed in the solvent are measured at a refractive index of 1.38 using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name: N5) in accordance with the international standard ISO13321, and the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is taken as the average particle size. In addition, the (D) component contained in the photosensitive layer provided on the carrier film or the cured film of the photosensitive resin composition can also be measured by diluting (or dissolving) the composition 1000 times (volume ratio) with a solvent as described above, and then using the above-mentioned submicron particle analyzer.

(D)成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、耐熱性、接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラは、凝集防止効果により樹脂組成物中における無機フィラの分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。 Among the (D) components, silica may be included from the viewpoint of improving heat resistance, barium sulfate may be included from the viewpoint of improving heat resistance and adhesive strength, or a combination of silica and barium sulfate may be included. In addition, the inorganic filler may be appropriately selected from those that have been surface-treated in advance with alumina or an organosilane compound from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition by the aggregation prevention effect.

アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、0.5~10原子%、1~5原子%、又は、1.5~3.5原子%から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、0.5~10原子%、1~5原子%、又は、1.5~3.5原子%から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面における炭素の元素組成は、10~30原子%、15~25原子%、又は、18~23原子%から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、XPSを用いて測定することができる。 The elemental composition of aluminum on the surface of the inorganic filler that has been surface-treated with alumina or an organic silane compound may be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic %, 1 to 5 atomic %, or 1.5 to 3.5 atomic %. The elemental composition of silicon on the surface of the inorganic filler may be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic %, 1 to 5 atomic %, or 1.5 to 3.5 atomic %. The elemental composition of carbon on the surface of the inorganic filler may be appropriately selected from 10 to 30 atomic %, 15 to 25 atomic %, or 18 to 23 atomic %. These elemental compositions can be measured using XPS.

アルミナナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラとしては、例えば、アルミナナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、NanoFine BFN40DC(日本ソルベイ(株)社製、商品名)として商業的に入手可能である。 As an example of an inorganic filler that has been surface-treated with alumina or an organosilane compound, barium sulfate that has been surface-treated with alumina or an organosilane compound is commercially available as NanoFine BFN40DC (product name, manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd.).

((D)成分の含有量)
(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、10~80質量%である。また、(D)成分の含有量としては、12~70質量%、15~65質量%、又は、18~60質量%から適宜選択してもよい。(D)成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等を向上させることができる。
(Content of component (D))
The content of component (D) is 10 to 80% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Further, the content of component (D) may be appropriately selected from 12 to 70% by mass, 15 to 65% by mass, or 18 to 60% by mass. When the content of component (D) is within the above range, the strength, heat resistance, resolution, etc. of the cured product of the photosensitive resin composition can be improved.

(D)成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5~60質量%、10~55質量%、又は、15~50質量%から適宜選択すればよい。また、(D)成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5~30質量%、5~25質量%、又は、10~20質量%から適宜選択すればよい。シリカ、硫酸バリウムの含有量が上記範囲内である場合、低熱膨張率、はんだ耐熱性、接着強度を向上させることができる。 When using silica as component (D), the content of silica is from 5 to 60% by mass, from 10 to 55% by mass, or from 15 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. You can select it as appropriate. Further, when barium sulfate is used as component (D), the content of barium sulfate is 5 to 30% by mass, 5 to 25% by mass, or 10 to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It may be appropriately selected from 20% by mass. When the content of silica and barium sulfate is within the above range, low coefficient of thermal expansion, soldering heat resistance, and adhesive strength can be improved.

<(E)>シラン化合物
(E)成分としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランから選ばれる少なくとも1種の有機シラン化合物が挙げられる。
<(E)> Silane Compound Examples of the component (E) include at least one organic silane compound selected from alkylsilanes, alkoxysilanes, vinylsilanes, epoxysilanes, aminosilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, mercaptosilanes, sulfide silanes, isocyanate silanes, sulfur silanes, styrylsilanes, and alkylchlorosilanes.

(E)成分としては、より具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。 More specifically, examples of the component (E) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-dodecylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltriethoxy ... Examples of silane compounds include silane compounds such as silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-aminopropyltriethoxysilane.

(E)成分としては、上記(A)成分と反応しうる官能基を有するものであることが好ましい。(A)成分と反応しうる官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、感光性樹脂組成物の安定性を向上させる観点から、エポキシ基を選択でき、解像性を向上させる観点から、グリシジルエーテル基を選択でき、グリシジルエーテル基を少なくとも1つ有するエポキシシランを選択できる。 The (E) component preferably has a functional group capable of reacting with the (A) component. Examples of the functional group capable of reacting with the (A) component include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and an isocyanate group. Among these, an epoxy group can be selected from the viewpoint of improving the stability of the photosensitive resin composition, and a glycidyl ether group can be selected from the viewpoint of improving the resolution, and an epoxy silane having at least one glycidyl ether group can be selected.

((E)成分の含有量)
(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.5~30質量%、又は、1~10質量%から適宜選択すればよい。(E)成分の含有量が上記範囲内であると、解像性を維持しつつ、シリコンウエハ等のチップ部品との密着性を向上させることができる。
(Content of (E) component)
The content of component (E) may be appropriately selected from 0.5 to 30% by mass or 1 to 10% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. When the content of component (E) is within the above range, adhesion to chip components such as silicon wafers can be improved while maintaining resolution.

<(F)顔料>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて(F)成分を更に含有してもよい。(F)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
<(F) Pigment>
The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain component (F) depending on the desired color in order to improve the appearance, such as hiding the conductor pattern. As component (F), a colorant that develops a desired color may be selected and used, such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, Preferred examples include known colorants such as naphthalene black.

((F)成分の含有量)
(F)成分の含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.01~5質量%、0.03~3質量%、又は0.05~2質量%から適宜選択すればよい。
(Content of component (F))
The content of the component (F) may be appropriately selected from 0.01 to 5 mass%, 0.03 to 3 mass%, or 0.05 to 2 mass% based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition, from the viewpoints of making the production equipment easier to identify and further concealing the conductor pattern.

<(G)硬化剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(G)成分を更に含有してもよい。(G)成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、若しくは水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。(G)成分を用いることで、耐熱性、接着強度、耐薬品性等をより向上させることができる。
<(G) Curing agent>
The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain component (G). Component (G) is a compound that itself cures with heat, ultraviolet light, etc., or a compound that cures by reacting with the carboxyl group or hydroxyl group of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) with heat, ultraviolet light, etc. Can be mentioned. By using component (G), heat resistance, adhesive strength, chemical resistance, etc. can be further improved.

(G)成分としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。また、尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げられる。
Examples of the component (G) include thermosetting compounds such as epoxy compounds, melamine compounds, urea compounds, oxazoline compounds, and blocked isocyanates.
Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resins, etc. Examples of melamine compounds include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, etc. Examples of urea compounds include dimethylol urea, etc.

(G)成分は、耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)、及びブロック型イソシアネートから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving heat resistance, it is preferable that component (G) contains at least one selected from an epoxy compound (epoxy resin) and a blocked isocyanate.

ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the blocked isocyanate, an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, as well as their adducts, biuret forms, and isocyanurates.

((G)成分の含有量)
(G)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。(G)硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、2~40質量%、3~30質量%、又は、5~20質量%から適宜選択すればよい。(G)成分の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
(Content of component (G))
The (G) component may be used alone or in combination of two or more kinds. When the (G) curing agent is used, the content thereof may be appropriately selected from 2 to 40 mass%, 3 to 30 mass%, or 5 to 20 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition. By setting the content of the (G) component within the above range, it is possible to further improve the heat resistance of the formed cured film while maintaining good developability.

<(H)エラストマー>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(H)成分を更に含有してもよい。(H)成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物に(H)成分を添加することにより、(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑制することができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
<(H) Elastomer>
The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain component (H). Component (H) can be suitably used especially when the photosensitive resin composition of this embodiment is used for a semiconductor package substrate. By adding component (H) to the photosensitive resin composition of this embodiment, flexibility and adhesive strength are reduced due to distortion (internal stress) inside the cured product due to curing shrinkage of component (A). can be suppressed. That is, the flexibility, adhesive strength, etc. of the cured film formed from the photosensitive resin composition can be improved.

(H)成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。 Examples of the component (H) include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These elastomers are composed of hard segment components and soft segment components, with the former generally contributing to heat resistance and strength, and the latter contributing to flexibility and toughness.

スチレン系エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。 Examples of styrene-based elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers.

オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2~20の非共役ジエンとα-オレフィン共重合体、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等が挙げられる。より具体的には、エチレン-α-オレフィン共重合体ゴム、エチレン-α-オレフィン-非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン-α-オレフィン共重合体ゴム、ブテン-α-オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。更に具体的には、ミラストマ(三井化学(株)製)、EXACT(エクソン化学製)、ENGAGE(ダウケミカル製)、水添スチレン-ブタジエンラバー“DYNABON HSBR”(JSR(株)製)、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体“NBRシリーズ”(JSR(株)製)、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン-アクリロニトリル共重合体の“XERシリーズ”(JSR(株)製)、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのBF-1000(日本曹達(株)製)、PB-4700、PB-3600((株)ダイセル製)等を用いることができる。 Olefin elastomers are copolymers of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-pentene. Specific examples include ethylene-propylene copolymers (EPR), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), copolymers of non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms, such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidenenorbornene, butadiene, and isoprene, and α-olefin copolymers, and carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing butadiene-acrylonitrile copolymers with methacrylic acid. More specific examples include ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, propylene-α-olefin copolymer rubber, and butene-α-olefin copolymer rubber. More specifically, Milastomer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), EXACT (manufactured by Exxon Chemical), ENGAGE (manufactured by Dow Chemical), hydrogenated styrene-butadiene rubber "DYNABON HSBR" (manufactured by JSR Corporation), butadiene-acrylonitrile copolymer "NBR series" (manufactured by JSR Corporation), or butadiene-acrylonitrile copolymer "XER series" (manufactured by JSR Corporation) modified with carboxyl groups at both ends, epoxidized polybutadiene BF-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), PB-4700, PB-3600 (manufactured by Daicel Corporation), etc., which are partially epoxidized polybutadiene, can be used.

ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。 Polyester-based elastomers include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or its derivatives and diol compounds or its derivatives.

ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which the hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, etc. Examples include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of diol compounds include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. and alicyclic diols. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂もエラストマーとして用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン-アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着強度の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル(日立化成(株)製、エスペル1108、1612、1620)等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。 Furthermore, in addition to the above-mentioned elastomers, rubber-modified epoxy resins can also be used as elastomers. Rubber-modified epoxy resins include, for example, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, salicylaldehyde-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, and cresol novolak-type epoxy resins in which both part or all of the epoxy groups are combined. It can be obtained by modification with terminal carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber, etc. Among these elastomers, Espel (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Espel 1108, 1612, 1620), which is a polyester elastomer having a carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer and a hydroxyl group on both terminals, has a high shear adhesive strength. etc. are preferred. Further, elastomers that are liquid at room temperature are particularly preferred.

((H)成分の含有量)
(H)成分を用いる場合、その含有量は、(A)成分(固形分)100質量部に対して、1~20質量部、2~15質量部、又は、3~10質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、良好な現像性を維持しつつ耐熱衝撃性及び接着強度をより向上させることができる。また、薄膜基板に用いる場合には、薄膜基板の反り性を低減させることができる。
(Content of (H) component)
When using component (H), its content is appropriately selected from 1 to 20 parts by mass, 2 to 15 parts by mass, or 3 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A) (solid content). do it. By setting it within the above range, thermal shock resistance and adhesive strength can be further improved while maintaining good developability. Furthermore, when used in a thin film substrate, the warpage of the thin film substrate can be reduced.

<(I)エポキシ樹脂硬化剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性、接着強度、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、(I)成分を添加することもできる。
このような(I)成分としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
<(I) Epoxy Resin Curing Agent>
Component (I) may also be added to the photosensitive resin composition of this embodiment for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength, and chemical resistance.
Examples of such component (I) include imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazides; organic acid salts or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; and triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine.

((I)成分の含有量)
(I)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、(I)成分を用いる場合、その含有量は、感光特性への影響をより抑制する観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.01~20質量%、0.1~10質量%、又は、0.1~3質量%から適宜選択すればよい。
((I) Content of component)
Component (I) can be used alone or in combination of multiple types, and when using component (I), the content is determined from the viewpoint of further suppressing the influence on the photosensitive properties of the photosensitive resin composition. The amount may be appropriately selected from 0.01 to 20% by mass, 0.1 to 10% by mass, or 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of .

<(J)熱可塑性樹脂>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させる目的で、(J)成分を添加することもできる。(J)成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
<(J) Thermoplastic resin>
Component (J) can also be added to the photosensitive resin composition of this embodiment for the purpose of further improving the flexibility of the cured film. Examples of the component (J) include acrylic resins and urethane resins.

((J)成分の含有量)
(J)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、(J)成分を用いる場合、その含有量は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、1~30質量%、又は、5~20質量%から適宜選択すればよい。
(Content of component (J))
The component (J) can be used alone or in combination of two or more types. When the component (J) is used, the content thereof may be appropriately selected from 1 to 30 mass % or 5 to 20 mass % based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film.

<希釈剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
<Diluent>
A diluent can be used in the photosensitive resin composition of this embodiment, if necessary. As the diluent, for example, an organic solvent can be used. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene. Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane ; Examples include petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These diluents can be used alone or in combination.

希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が50~90質量%、60~80質量%、又は、65~75質量%となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、10~50質量%、20~40質量%、又は、25~35質量%から適宜選択すればよい。希釈剤の使用量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。 The amount of the diluent used may be appropriately selected from the amount such that the total solid content in the photosensitive resin composition is 50 to 90% by mass, 60 to 80% by mass, or 65 to 75% by mass. That is, when a diluent is used, the content of the diluent in the photosensitive resin composition may be appropriately selected from 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass. By controlling the amount of the diluent used within the above range, the coatability of the photosensitive resin composition improves, and it becomes possible to form a pattern with higher definition.

<その他の添加剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
<Other additives>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain various known and commonly used additives, such as polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoamers, and silane coupling agents, as required.Furthermore, flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, and phosphate compounds of phosphorus-based compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate esters may be used.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。 The photosensitive resin composition of this embodiment can be obtained by uniformly kneading and mixing the ingredients using a roll mill, bead mill, or the like.

[ドライフィルム]
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、10~50μm、15~40μm、又は、20~30μmから適宜選択すればよい。
[Dry film]
The dry film of this embodiment has a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition of this embodiment.
The thickness of the photosensitive layer may be appropriately selected from 10 to 50 μm, 15 to 40 μm, or 20 to 30 μm.

本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、60~120℃、70~110℃、又は、80~100℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、1~60分、2~30分、又は、5~20分から適宜選択すればよい。
The dry film of the present embodiment can be produced, for example, by applying the photosensitive resin composition of the present embodiment onto a carrier film by a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, or curtain coating, and drying the composition to form a photosensitive layer.
Examples of the carrier film include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefins such as polypropylene and polyethylene. The thickness of the carrier film may be appropriately selected from the range of 5 to 100 μm. In addition, the dry film of this embodiment may also have a protective layer laminated on the surface opposite to the surface of the photosensitive layer that contacts the carrier film. As the protective layer, for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene may be used. In addition, the same polymer film as the above-mentioned carrier film may be used, or a different polymer film may be used.
The coating film can be dried using hot air drying or a dryer using far-infrared rays or near-infrared rays, and the drying temperature may be appropriately selected from 60 to 120° C., 70 to 110° C., or 80 to 100° C. The drying time may be appropriately selected from 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 5 to 20 minutes.

[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するため、めっき銅との接着強度に優れ、かつ優れた耐熱性、低熱膨張率を有し、更に優れた解像性、チップ部品との密着性に優れたパターンを有する。また、このパターンは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたものとなる。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of this embodiment includes at least one of a surface protection film and an interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition of this embodiment.
Since the printed wiring board of this embodiment includes at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition of this embodiment, it has excellent adhesive strength with plated copper and excellent heat resistance. It has a pattern with excellent properties, low coefficient of thermal expansion, excellent resolution, and excellent adhesion to chip components. In addition, this pattern has excellent stability in forming hole diameters and pitches between holes, which have become finer due to recent miniaturization and higher performance of electronic devices.

[プリント配線板の製造方法]
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、10~200μm、15~150μm、20~100μm、又は、23~50μmから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を60~110℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触(又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触)させて、活性光を、10~2,000mJ/cm、100~1,500mJ/cm、又は、300~1,000mJ/cmから適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)してパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、X線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光(紫外線露光)及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する。
後露光の露光量は、100~5,000mJ/cm、500~2,000mJ/cm、又は、700~1,500J/cmから適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、100~200℃、120~180℃、又は、135~165℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、5分~12時間、10分~6時間、又は、30分~2時間から適宜選択すればよい。
その後、エッチングにて、導体パターンを形成し、プリント配線板が作製される。
[Manufacturing method of printed wiring board]
The method for manufacturing a printed wiring board of this embodiment includes a step of providing a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition of this embodiment or a dry film of this embodiment, and forming a resin pattern using the photosensitive layer. and a step of curing the resin pattern to form at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film.
Specifically, for example, it can be manufactured as follows.
First, a film of 10 to 200 μm, 15 to 150 μm, or 20 to 100 μm is coated on a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate using a method such as screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, or electrostatic coating. Alternatively, the photosensitive resin composition is coated with a film thickness appropriately selected from 23 to 50 μm, and then the coated film is dried at 60 to 110° C., or the dry film of this embodiment with the protective layer peeled off is used as described above. A photosensitive layer is provided on the substrate by thermally laminating the substrate using a laminator.
Next, a negative film is brought into direct contact with the photosensitive layer (or without contact via a transparent film such as a carrier film), and active light is applied at 10 to 2,000 mJ/cm 2 or 100 to 1,500 mJ/cm. 2 or 300 to 1,000 mJ/cm 2 , and then the unexposed areas are dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution to form a pattern. Examples of the active light used include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred. Further, as a light source, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, etc. can be used.
Next, the exposed portion of the photosensitive layer is sufficiently cured by at least one of post-exposure (ultraviolet light exposure) and post-heating to form at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film.
The exposure amount for post-exposure may be appropriately selected from 100 to 5,000 mJ/cm 2 , 500 to 2,000 mJ/cm 2 , or 700 to 1,500 J/cm 2 .
The heating temperature for post-heating may be appropriately selected from 100 to 200°C, 120 to 180°C, or 135 to 165°C.
The heating time for post-heating may be appropriately selected from 5 minutes to 12 hours, 10 minutes to 6 hours, or 30 minutes to 2 hours.
Thereafter, a conductive pattern is formed by etching, and a printed wiring board is produced.

また、本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて、多層プリント配線板を製造することもできる。図1は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。図1(f)に示される多層プリント配線板100Aは、表面に導体パターン102を有する基板に、複数の導体パターン107を層状に備え、各層間には層間絶縁膜103を有し、また各層の導体パターン102は層間絶縁膜103と開口部104とに設けられた導体パターン107により接続されており、その表面には表面保護膜108が設けられており、表面保護膜108及び層間絶縁膜103の少なくとも一方は本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて形成されている。多層プリント配線板100Aは、例えば、銅張積層体、層間絶縁材料、金属箔等を積層するとともに、エッチング法又はセミアディティブ法によって導体パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板100Aの製造方法を図1に基づいて簡単に説明する。 A multilayer printed wiring board can also be manufactured using the photosensitive resin composition of this embodiment or the dry film of this embodiment. FIG. 1 is a schematic diagram showing one aspect of a manufacturing process of a multilayer printed wiring board using a cured product of the photosensitive resin composition of this embodiment as at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film. The multilayer printed wiring board 100A shown in FIG. 1(f) has a substrate having a conductor pattern 102 on its surface, and has a plurality of conductor patterns 107 in layers, an interlayer insulating film 103 between each layer, and the conductor patterns 102 of each layer are connected by the conductor pattern 107 provided in the interlayer insulating film 103 and the opening 104, and a surface protective film 108 is provided on the surface, and at least one of the surface protective film 108 and the interlayer insulating film 103 is formed using the photosensitive resin composition of this embodiment or the dry film of this embodiment. The multilayer printed wiring board 100A can be obtained, for example, by laminating a copper-clad laminate, an interlayer insulating material, a metal foil, or the like, and appropriately forming a conductor pattern by an etching method or a semi-additive method. The manufacturing method for the multilayer printed wiring board 100A is briefly explained below with reference to FIG.

まず、両表面に導体パターン102を有する銅張積層体101の、該両表面に層間絶縁層103を形成する(図1(a)参照)。層間絶縁膜103は、プリント配線板の製造方法で説明した方法、すなわち本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、又は本実施形態のドライフィルムをラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用いて、外部(他層の導体パターン)と電気的に接続することが必要な箇所以外の領域を露光し、硬化させて、更に未露光部を除去して形成される(図1(b)参照)。この層間絶縁膜103は、開口部104を有する膜となっている。ここで、開口部104周辺に存在するスミア(残渣)は、デスミア処理により除去すればよい。 First, an interlayer insulating layer 103 is formed on both surfaces of a copper clad laminate 101 having a conductor pattern 102 on both surfaces (see FIG. 1(a)). The interlayer insulating layer 103 is formed by forming a photosensitive layer by applying the photosensitive resin composition of this embodiment or by thermally laminating the dry film of this embodiment using a laminator, using a negative film on the photosensitive layer, exposing and curing the areas other than the areas that need to be electrically connected to the outside (conductor pattern of another layer), and then removing the unexposed areas (see FIG. 1(b)). This interlayer insulating layer 103 is a film having an opening 104. Here, smears (residues) present around the opening 104 may be removed by desmearing.

次いで、導体パターン107を形成するが、導体パターン107は、例えば、薄い金属層(シード層)を形成し、樹脂パターン(めっきレジスト)を形成し、次いで電解めっき法により導体パターン107を形成し、該樹脂パターンを除去し、シード層をエッチングで除去するセミアディティブ法により形成することができる。具体的には、層間絶縁膜103上、及び開口部104では導体パターン102上に、無電解めっき法によりシード層105を形成する(図1(c)参照)。このシード層105は、例えば、無電解銅めっきによる、めっき銅により形成することができる。このシード層105上に、セミアディティブ用感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用い、所定の箇所を露光、現像処理して、所定のパターンを有する樹脂パターン106を形成する(図1(d)参照)。次に、シード層105の樹脂パターン106が形成されていない部分に、電解めっき法により導体パターン107を形成し、剥離液により樹脂パターン106を除去し、該シード層105をエッチングにより除去する(図1(e)参照)。図1(b)~(e)の作業を繰り返して行い、所望の層数に応じた導体パターン107を形成し、最表面に本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物により形成される表面保護膜(永久マスクレジスト)108を形成し、多層プリント配線板100Aを作製することができる(図1(f)参照)。ここで、上記セミアディティブ用感光性樹脂組成物として、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることができる。 Next, the conductor pattern 107 is formed, for example, by forming a thin metal layer (seed layer), forming a resin pattern (plating resist), and then forming the conductor pattern 107 by electrolytic plating. It can be formed by a semi-additive method in which the resin pattern is removed and the seed layer is removed by etching. Specifically, a seed layer 105 is formed on the interlayer insulating film 103 and on the conductor pattern 102 in the opening 104 by electroless plating (see FIG. 1C). This seed layer 105 can be formed of plated copper, for example, by electroless copper plating. A photosensitive layer is formed on this seed layer 105 using a semi-additive photosensitive resin composition, a negative film is used for the photosensitive layer, and predetermined areas are exposed and developed to form a resin having a predetermined pattern. A pattern 106 is formed (see FIG. 1(d)). Next, a conductor pattern 107 is formed by electrolytic plating on a portion of the seed layer 105 where the resin pattern 106 is not formed, the resin pattern 106 is removed using a stripping solution, and the seed layer 105 is removed by etching (Fig. 1(e)). The operations in FIGS. 1(b) to 1(e) are repeated to form a conductive pattern 107 according to the desired number of layers, and a conductive pattern 107 is formed on the outermost surface by the cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment. A surface protective film (permanent mask resist) 108 is formed, and a multilayer printed wiring board 100A can be manufactured (see FIG. 1(f)). Here, as the semi-additive photosensitive resin composition, for example, the photosensitive resin composition according to the present embodiment can be used.

このようにして得られた多層プリント配線板100Aは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。 The multilayer printed wiring board 100A obtained in this manner has semiconductor elements mounted in the corresponding locations, making it possible to ensure electrical connections.

本実施形態に係るプリント配線板は、表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いていることから、該感光性樹脂組成物が有する特長、すなわちめっき銅との優れた接着強度、優れた解像性、チップ部品との密着性を享受することとなる。また、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体チップにおける、導体パターンの狭ピッチ化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだバンプにより半導体チップと基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっているが、従来以下のような幾つかの問題が生じる場合があった。
このフリップチップ接続方式は、基板と半導体チップとの間にはんだボールを配置し全体を加熱して溶融接合させるリフロー方式による半導体実装方式である。そのため、はんだリフロー時に基板自体が高温環境に晒され、基板の熱収縮により、基板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、導体パターンの接続不良、表面保護膜又はアンダーフィルに割れ(クラック)を起こす場合があった。また、基板が高温環境に晒されることで、基板上に設けた表面保護膜等を形成する樹脂組成物の熱膨張により、接続界面に大きな応力が発生し、接続不良を起こす場合もあった。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、めっき銅との優れた接着強度、優れた解像性、チップ部品との密着性に加えて、優れた耐熱性、低熱膨張率も有しており、これらの問題を解決できる性能を充分に有するものである。よって、本実施形態に係るプリント配線板は、導体パターンの接続不良、表面保護膜等の割れ等が生じにくい、高い品質を有するものとなる。
Since the printed wiring board according to the present embodiment uses the photosensitive resin composition according to the present embodiment for at least one of the surface protection film and the interlayer insulating film, the features of the photosensitive resin composition, namely It enjoys excellent adhesive strength with plated copper, excellent resolution, and adhesion with chip components. In addition, with the trend toward smaller size and higher performance of electronic devices, there is a remarkable trend towards higher density due to narrower pitch of conductor patterns in semiconductor chips. Although the flip-chip connection method for bonding to a substrate has become mainstream, several problems have conventionally occurred as described below.
This flip-chip connection method is a semiconductor mounting method using a reflow method in which solder balls are placed between a substrate and a semiconductor chip, and the whole is heated and melted and bonded. Therefore, during solder reflow, the board itself is exposed to a high-temperature environment, and due to thermal contraction of the board, large stress is generated in the solder balls that connect the board and semiconductor, resulting in poor connection of conductor patterns, cracks in the surface protective film or underfill, etc. Cracks) may occur. Furthermore, when the substrate is exposed to a high-temperature environment, large stress is generated at the connection interface due to thermal expansion of the resin composition forming the surface protective film etc. provided on the substrate, sometimes resulting in connection failure. The photosensitive resin composition according to this embodiment has excellent adhesive strength with plated copper, excellent resolution, and adhesion with chip components, as well as excellent heat resistance and low coefficient of thermal expansion. , which has sufficient performance to solve these problems. Therefore, the printed wiring board according to this embodiment has high quality and is less likely to suffer from poor connection of conductor patterns, cracks in the surface protective film, etc.

以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。 The objectives and advantages of this embodiment will be explained in more detail below based on examples and comparative examples, but this embodiment is not limited to the following examples.

(合成例1;酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)の合成)
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(a)(EXA-7376、DIC(株)製、一般式(II)において、Yがグリシジル基、R12が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂)350質量部、アクリル酸(b)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)98質量部とカルビトールアセテート850質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が73質量%である(A1)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(1))を得た。
(Synthesis Example 1; Synthesis of acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1))
Bisphenol F novolac type epoxy resin (a) (EXA-7376, manufactured by DIC Corporation, bisphenol F novolac type epoxy containing a structural unit of general formula (II) in which Y 2 is a glycidyl group and R 12 is a hydrogen atom) 350 parts by mass of resin), 70 parts by mass of acrylic acid (b), 0.5 parts by mass of methylhydroquinone, and 120 parts by mass of carbitol acetate were heated to 90°C and stirred to react, and the mixture was completely dissolved. did. Next, the obtained solution was cooled to 60°C, 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100°C and reacted until the acid value of the solution became 1 mgKOH/g. 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) (c) and 850 parts by mass of carbitol acetate were added to the solution after the reaction, heated to 80° C., and reacted for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a THPAC-modified bisphenol F novolac type epoxy acrylate (epoxy resin (1)) as component (A1) having a solid content concentration of 73% by mass.

(実施例1~6、比較例1~5)
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5)
The components were mixed according to the composition shown in Table 1 and kneaded in a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. Carbitol acetate was added so that the solid content concentration became 60% by mass, and a photosensitive resin composition was obtained.

表1中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂(1)は、合成例1で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)である。
・エポキシ樹脂(2)は、一般式(III)中、R13が水素原子、Yがグリシジル基のノボラック型エポキシ樹脂(「UE-EXP-3165」、DIC(株)製、商品名)のグリシジル基をアクリレート化し、水酸基をテトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)で変性した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)(重量平均分子量:3300、酸価:42.4mg/KOH)である。
・アロニックスM402:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、商品名)
・イルガキュア819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)
・イルガキュア907:2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]モルホリノ-1-プロパノン(BASF社製、商品名)
・SC2050-LNF:シリカ粒子((株)アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)
・ASA:硫酸バリウム粒子(日本ソルベイ(株)社製、商品名、平均粒径:1.0μm)
・KBM-403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製、商品名)
・X-12―984S:多官能エポキシシラン(信越シリコーン(株)製、商品名)
・フタロシアニン系顔料:フタロシアニン系顔料(山陽色素(株)製)
・YSLV-80XY:テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製、商品名)
・RE-306:ノボラック型多官能エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名)
・PB-3600:エポキシ化ポリブタジエン((株)ダイセル製、商品名)
・SP1108:ポリエステル樹脂(エスペル1108、日立化成(株)製)
・メラミン:日産化学工業(株)製
Details of each material in Table 1 are as follows.
- The epoxy resin (1) is the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) obtained in Synthesis Example 1.
- The epoxy resin (2) is a novolac type epoxy resin ("UE-EXP-3165", manufactured by DIC Corporation, trade name) in which R 13 is a hydrogen atom and Y 3 is a glycidyl group in the general formula (III). This is an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A2) in which glycidyl groups are acrylated and hydroxyl groups are modified with tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) (weight average molecular weight: 3300, acid value: 42.4 mg/KOH).
・Aronix M402: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name)
・Irgacure 819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name)
・Irgacure 907: 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]morpholino-1-propanone (manufactured by BASF, trade name)
・SC2050-LNF: Silica particles (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 μm)
・ASA: Barium sulfate particles (manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd., trade name, average particle size: 1.0 μm)
・KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name)
・X-12-984S: Multifunctional epoxy silane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name)
・Phthalocyanine pigment: Phthalocyanine pigment (manufactured by Sanyo Shiki Co., Ltd.)
・YSLV-80XY: Tetramethylbisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name)
・RE-306: Novolak type polyfunctional epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name)
・PB-3600: Epoxidized polybutadiene (manufactured by Daicel Corporation, product name)
・SP1108: Polyester resin (ESPEL 1108, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
・Melamine: Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。評価結果を表2に示す。 Next, each evaluation was performed under the conditions shown below using the photosensitive resin composition obtained above. The evaluation results are shown in Table 2.

[ドライフィルムの作製]
16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(G2-16、帝人(株)製、商品名)をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて75℃で30分間乾燥し、感光層を形成した。続いて、該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(NF-15、タマポリ(株)製、商品名)(保護層)を貼り合わせ、ドライフィルムを作製した。
[Production of dry film]
A polyethylene terephthalate film (G2-16, manufactured by Teijin Ltd., trade name) with a thickness of 16 μm was used as a carrier film, and the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto the carrier film so that the film thickness after drying was It was applied uniformly to a thickness of 25 μm and dried at 75° C. for 30 minutes using a hot air convection dryer to form a photosensitive layer. Next, a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name) (protective layer) was laminated on the surface of the photosensitive layer opposite to the side in contact with the carrier film, and a dry film was attached. Created.

[解像度の評価]
厚さ1.0mmの銅張積層基板(MCL-E-67、日立化成(株)製)に、上記作製のドライフィルムの保護層を剥離しながら、連プレス式真空ラミネーター(MVLP-500、(株)名機製作所製、品番)を用いて、所定のラミネート条件で(圧着圧力:0.4MPa、プレス熱板温度:80℃、真空引き時間:40秒間、ラミネートプレス時間:20秒間、気圧:4kPa以下)ラミネートして、感光層を有する積層体を得た。
次に、所定サイズのビアパターン(開口径サイズ:10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、及び200μmφ)を有するネガマスクを介して、i線露光装置(UX-2240SM―XJ-01、ウシオ(株)製、品番)を用いて100~500mJ/cmの範囲で50mJ/cmずつ変化させながら露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で30℃での最短現像時間(感光層の未露光部が除去される最短時間)の2倍に相当する時間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて2000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱して、銅張積層基板上に感光性樹脂組成物の硬化物を所定サイズのビアパターンで有する試験片を作製した。
上記試験片を、金属顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表2に示す。
A:開口部の最小径が50μm以下だった。
B:開口部の最小径が50μmを超え、100μm以下だった。
C:開口部の最小径が100μm超えた。
[Resolution evaluation]
While peeling off the protective layer of the dry film prepared above, the dry film was laminated onto a 1.0 mm thick copper-clad laminate substrate (MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) using a continuous press vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., product number) under specified lamination conditions (bonding pressure: 0.4 MPa, press hot plate temperature: 80° C., vacuuming time: 40 seconds, lamination press time: 20 seconds, air pressure: 4 kPa or less) to obtain a laminate having a photosensitive layer.
Next, through a negative mask having a via pattern of a predetermined size (opening diameter size: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, and 200 μmφ), exposure was performed using an i-line exposure device (UX-2240SM-XJ-01, manufactured by Ushio Inc., product number) while changing the exposure in increments of 50 mJ/cm 2 in the range of 100 to 500 mJ/cm 2. Thereafter, spray development was performed with a 1 mass % aqueous sodium carbonate solution at 30° C. for a time equivalent to twice the shortest development time (the shortest time for the unexposed portion of the photosensitive layer to be removed) at a pressure of 1.765×10 5 Pa, and the unexposed portion was dissolved and developed. Next, the substrate was exposed to 2000 mJ/ cm2 using an ultraviolet exposure device and heated at 170°C for 1 hour to produce a test piece having a via pattern of a predetermined size on the copper-clad laminate substrate.
The test pieces were observed using a metallurgical microscope and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
A: The minimum diameter of the opening was 50 μm or less.
B: The minimum diameter of the opening was more than 50 μm and 100 μm or less.
C: The minimum diameter of the opening exceeded 100 μm.

[めっき銅との接着強度の評価]
上記[解像度の評価]で作製した感光層を有する積層体を作製し、該積層体を、i線露光装置(UX-2240SM―XJ-01、ウシオ(株)製、品番)を用いて500mJ/cmで全面露光し、次いで紫外線露光装置を用いて2000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を有する銅張積層基板を得た。該硬化膜を化学粗化するため、膨潤液(ジエチレングリコールモノブチルエーテル:200ml/L、水酸化ナトリウム:5g/Lの水溶液)を調製し、70℃に加温して10分間浸漬処理した。次に、粗化液(過マンガン酸カリウム:60g/L、水酸化ナトリウム:40g/Lの水溶液)を調製し、70℃に加温して15分間浸漬処理した。引き続き、中和液(塩化スズ(SnCl):30g/L、塩化水素:300ml/L)の水溶液を調製し、40℃に加温して5分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元して、硬化膜を化学粗化した。
次いで、塩化鉛(PdCl)を含む無電解めっき用触媒(アクチベーターネオガント834、アトテック・ジャパン(株)製、商品名)を35℃に加温して5分間浸漬処理し、無電解銅めっき用めっき液(プリントガントMSK-DK、アトテック・ジャパン(株)製、商品名)に室温で15分間浸漬し、更に硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニール処理を180℃で60分間行い、厚さ35μmの導体層を形成し、試験片を得た。導体層に硫酸過水系エッチング液での処理によって、幅10mm、長さ50mmの領域を形成し、この領域の一端を導体層(銅層)と硬化した樹脂膜との界面で10mm剥がした。次いで、剥がした樹脂膜をつかみ具でつまみ、試験片の厚み方向(垂直方向)に引張り速度50mm/分、室温で引き剥がした時の荷重(ピール強度)を測定した。評価結果を表2に示す。ここで、本明細書において、室温とは25℃を示す。
[Evaluation of adhesive strength with plated copper]
A laminate having the photosensitive layer prepared in the above [Evaluation of resolution] was produced, and the laminate was exposed to 500 mJ/ The entire surface was exposed to light at 2000 mJ/cm 2 using an ultraviolet exposure device, and heated at 170° C. for 1 hour to obtain a copper-clad laminate having a cured film of the photosensitive resin composition . . In order to chemically roughen the cured film, a swelling solution (diethylene glycol monobutyl ether: 200 ml/L, sodium hydroxide: 5 g/L aqueous solution) was prepared, heated to 70° C., and immersed for 10 minutes. Next, a roughening solution (potassium permanganate: 60 g/L, sodium hydroxide: 40 g/L aqueous solution) was prepared, heated to 70° C., and immersed for 15 minutes. Subsequently, an aqueous solution of neutralizing solution (tin chloride (SnCl 2 ): 30 g/L, hydrogen chloride: 300 ml/L) was prepared, heated to 40°C and immersed for 5 minutes to reduce potassium permanganate. The cured film was then chemically roughened.
Next, an electroless plating catalyst (Activator Neogant 834, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) containing lead chloride (PdCl 2 ) was heated to 35°C and immersed for 5 minutes to form electroless copper. It was immersed in a plating solution (Print Gant MSK-DK, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) for 15 minutes at room temperature, and further subjected to copper sulfate electrolytic plating. Thereafter, annealing treatment was performed at 180° C. for 60 minutes to form a conductor layer with a thickness of 35 μm, and a test piece was obtained. A region with a width of 10 mm and a length of 50 mm was formed on the conductor layer by treatment with a sulfuric acid/hydrogen etchant, and 10 mm of one end of this region was peeled off at the interface between the conductor layer (copper layer) and the cured resin film. Next, the peeled resin film was grasped with a grip, and the load (peel strength) when peeled off at room temperature at a pulling speed of 50 mm/min in the thickness direction (vertical direction) of the test piece was measured. The evaluation results are shown in Table 2. Here, in this specification, room temperature refers to 25°C.

[密着性の評価]
銅張積層基板を6インチのシリコンウエハ((株)エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション製)に代えた以外は、[解像度の評価]に記載の方法と同じ方法で、感光層を有する積層体を得た。該積層体を、i線露光装置(UX-2240SM―XJ-01、ウシオ(株)製、品番)を用いて500mJ/cmで全面露光し、次いで紫外線露光装置を用いて2000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を有するシリコンウエハを得た。その後、エポキシ接着剤のついたAl製スタッド(接着部直径:2.7mm、P/N901106、フォトテクニカ(株)製、商品名)を硬化膜上に垂直に設置し、オーブンで150℃、1時間加熱処理を行い、試験片を得た。試験片上のスタッドを薄膜密着強度測定装置(フォトテクニカ(株)製)のチャックへ固定し、硬化膜に対して垂直に力を加え、その後の様子を以下の基準で評価した。評価結果を表2に示す。
A:エポキシ接着剤が凝集破壊した。
B:硬化膜とシリコンウエハとの界面で剥離した。
[Evaluation of adhesion]
A laminate having a photosensitive layer was obtained in the same manner as described in [Evaluation of resolution] except that the copper-clad laminate substrate was replaced with a 6-inch silicon wafer (manufactured by Electronics End Materials Corporation). . The entire surface of the laminate was exposed to light at 500 mJ/cm 2 using an i-line exposure device (UX-2240SM-XJ-01, manufactured by Ushio Co., Ltd., product number), and then exposed at 2000 mJ/cm 2 using an ultraviolet exposure device. A silicon wafer having a cured film of the photosensitive resin composition was obtained by exposing to light at a certain amount and heating at 170° C. for 1 hour. After that, an Al stud (adhesive part diameter: 2.7 mm, P/N 901106, manufactured by Phototechnica Co., Ltd., trade name) with epoxy adhesive was placed vertically on the cured film, and heated in an oven at 150°C for 1 hour. A test piece was obtained by heat treatment for a period of time. The stud on the test piece was fixed to the chuck of a thin film adhesion strength measuring device (manufactured by Phototechnica Co., Ltd.), a force was applied perpendicularly to the cured film, and the subsequent state was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
A: The epoxy adhesive suffered cohesive failure.
B: Peeling occurred at the interface between the cured film and the silicon wafer.

[熱膨張率及びガラス転移点の測定]
上記作製のドライフィルムを、i線露光装置(UX-2240SM―XJ-01、ウシオ(株)製、品番)を用いて500mJ/cmで全面露光し、常温(25℃)で1時間静置した後、ポリエチレンフィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像処理した。その後、紫外線照射装置((株)オーク製作所製)を使用して2J/cmの紫外線照射を行い、更に170℃、60分間で加熱処理した。次いで、カッターナイフで、幅3mm、長さ30mmに切り出した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(キャリアフィルム)を剥離し、熱膨張係数評価用の硬化物を得た。
TMA装置(SS6000、セイコー・インスツルメンル(株)製、品番)を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は5g、スパン(チャック間距離)は15mm、昇温速度は10℃/分である。まず、試験片を装置に装着し、室温(25℃)から160℃まで加熱し、15分間放置した。その後、-60℃まで冷却し、-60℃から250℃まで昇温速度10℃/分の条件で測定を行い、熱膨張率、ガラス転移点を算出した。熱膨張率、ガラス転移点を表2に示す。
[Measurement of thermal expansion coefficient and glass transition point]
The dry film prepared above was exposed on the entire surface at 500 mJ/cm 2 using an i-line exposure device (UX-2240SM-XJ-01, manufactured by Ushio Co., Ltd., product number), and left to stand at room temperature (25°C) for 1 hour. After that, the polyethylene film was peeled off and spray-developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30°C. Thereafter, ultraviolet irradiation was performed at 2 J/cm 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.), and further heat treatment was performed at 170° C. for 60 minutes. Next, after cutting out a piece with a width of 3 mm and a length of 30 mm using a cutter knife, the polyethylene terephthalate film (carrier film) was peeled off to obtain a cured product for evaluating the coefficient of thermal expansion.
The thermal expansion coefficient in tensile mode was measured using a TMA device (SS6000, manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., product number). The tensile load was 5 g, the span (distance between chucks) was 15 mm, and the temperature increase rate was 10° C./min. First, a test piece was attached to the apparatus, heated from room temperature (25°C) to 160°C, and left for 15 minutes. Thereafter, it was cooled to -60°C and measured at a heating rate of 10°C/min from -60°C to 250°C to calculate the coefficient of thermal expansion and glass transition point. Table 2 shows the coefficient of thermal expansion and glass transition point.

表2より、実施例1~6の本実施態様の感光性樹脂組成物は、解像性、接着強度、及び密着性において優れた性能を示しており、特にプリント配線板における表面保護膜、層間絶縁膜、及びシリコン素材と接する表面保護膜等として好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例1~5の樹脂組成物は、解像性、接着強度、及び密着性のいずれかの点で十分な効果が得られなかった。また、熱膨張率、ガラス転移点の結果から、本実施態様の感光性樹脂組成物は優れた耐熱性、低熱膨張率を有することも確認された。 From Table 2, the photosensitive resin compositions of the present embodiments of Examples 1 to 6 exhibit excellent performance in resolution, adhesive strength, and adhesion, and are particularly effective for surface protection films and interlayers in printed wiring boards. It was confirmed that the composition can be suitably used as an insulating film, a surface protective film in contact with a silicon material, and the like. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 did not provide sufficient effects in terms of resolution, adhesive strength, and adhesion. Furthermore, from the results of the coefficient of thermal expansion and glass transition point, it was confirmed that the photosensitive resin composition of this embodiment has excellent heat resistance and a low coefficient of thermal expansion.

100A.多層プリント配線板
102.導体パターン
103.層間絶縁膜
104.開口部
105.シード層
106.樹脂パターン
107.導体パターン
108.表面保護膜
100A. Multilayer printed wiring board 102. Conductor pattern 103. Interlayer insulation film 104. Opening 105. Seed layer 106. Resin pattern 107. Conductor pattern 108. surface protective film

Claims (13)

(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機フィラ、(E)シラン化合物及び(J)熱可塑性樹脂を含有し、前記(D)無機フィラの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として10~80質量%であり、
前記(B)光重合性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物を含み、
前記(C)光重合開始剤が、アセトフェノン類及びアシルホスフィンオキサイド類から選ばれる少なくとも一種を含み、
前記(E)シラン化合物がアルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランから選ばれる少なくとも1種であり、フェノール性水酸基と硫黄原子との双方を有する酸化防止剤を含む場合を除き、前記(E)シラン化合物の含有量が、感光性樹脂組成物樹脂組成物中の固形分全量基準として1~10質量%である感光性樹脂組成物。
(A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, (E) a silane compound, and (J) a thermoplastic resin; (D) the content of the inorganic filler is 10 to 80% by mass based on the total solid content in the photosensitive resin composition,
The photopolymerizable compound (B) includes a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule,
The photopolymerization initiator (C) contains at least one selected from acetophenones and acylphosphine oxides,
The silane compound (E) is at least one selected from alkylsilane, alkoxysilane, vinylsilane, epoxysilane, aminosilane, acrylicsilane, methacrylsilane, mercaptosilane, sulfidesilane, isocyanatesilane, sulfursilane, styrylsilane, and alkylchlorosilane. Yes, and unless the antioxidant containing both a phenolic hydroxyl group and a sulfur atom is included, the content of the silane compound (E) is 1% based on the total solid content in the photosensitive resin composition. ~10% by mass of a photosensitive resin composition.
前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、該エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有するものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains at least one acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) made using a bisphenol novolac type epoxy resin (a1) and at least one acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A2) made using an epoxy resin (a2) different from the epoxy resin (a1). 前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the epoxy resin (a2) is at least one selected from a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin. thing. 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 2 or 3, wherein the acid-modified vinyl group-containing epoxy resins (A1) and (A2) are resins obtained by reacting the epoxy resins (a1) and (a2) with a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) to obtain resins (A1') and (A2'), respectively, and reacting a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c). 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)で表される構造単位、又は下記一般式(II)で表される構造単位を有するものである、請求項2~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

〔式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Yはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕

〔式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Yはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
The bisphenol novolac type epoxy resin (a1) has a structural unit represented by the following general formula (I) or a structural unit represented by the following general formula (II): The photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 4.

[In formula (I), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 1 each independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group. Multiple R 11 may be the same or different, and at least one of Y 1 represents a glycidyl group.]

[In formula (II), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and each Y 2 independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group. Multiple R 12 may be the same or different, and at least one of Y 2 represents a glycidyl group.]
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(III)で表される構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項2~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

〔式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。〕
The bisphenol novolac type epoxy resin (a1) has a structural unit represented by the general formula (I), and the epoxy resin (a2) has a structural unit represented by the following general formula (III). The photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 5, which contains a novolac type epoxy resin.

[In formula (III), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 3 represents a hydrogen atom or a glycidyl group. ]
前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機フィラ、及び(E)シラン化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々5~60質量%、0.2~15質量%、0.1~10質量%、20~60質量%、及び1~10質量%である請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the contents of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A), the photopolymerizable compound (B), the photopolymerization initiator (C), the inorganic filler (D), and the silane compound (E) are 5 to 60 mass%, 0.2 to 15 mass%, 0.1 to 10 mass%, 20 to 60 mass%, and 1 to 10 mass%, respectively, based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition. 前記(D)無機フィラが、アクリロイルプロピルトリメトキシシランで表面処理されたものを含む場合を除く、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 , except when the inorganic filler (D) includes one whose surface has been treated with acryloylpropyltrimethoxysilane. 前記(C)光重合開始剤が、アセトフェノン類及びアシルホスフィンオキサイド類を含む請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the (C) photopolymerization initiator includes an acetophenone and an acylphosphine oxide. キャリアフィルムと、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。 A dry film comprising a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するプリント配線板。 A printed wiring board comprising at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9. 基板上に請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項10に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。 A step of providing a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9 or the dry film according to claim 10, and forming a resin pattern using the photosensitive layer. and curing the resin pattern to form at least one of a surface protection film and an interlayer insulation film. 前記(D)無機フィラが、平均粒径が0.5~3μmである無機フィラを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the inorganic filler (D) contains an inorganic filler having an average particle size of 0.5 to 3 μm.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019178305A (en) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film composed of the composition, cured product and printed wiring board having the cured product
JP7263879B2 (en) * 2019-03-27 2023-04-25 株式会社レゾナック Photosensitive resin composition, wiring layer and semiconductor device
JP2020166030A (en) * 2019-03-28 2020-10-08 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed board and semiconductor package, and method for manufacturing multilayer printed board
JP7363105B2 (en) 2019-05-31 2023-10-18 株式会社レゾナック Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, printed wiring board and semiconductor package, and method for producing printed wiring board
JP7251323B2 (en) * 2019-05-31 2023-04-04 株式会社レゾナック Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board, semiconductor package, and method for producing multilayer printed wiring board
JP7476899B2 (en) * 2019-08-14 2024-05-01 株式会社レゾナック Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board and semiconductor package, and method for manufacturing multilayer printed wiring board
JP7415443B2 (en) * 2019-10-30 2024-01-17 株式会社レゾナック Photosensitive resin composition, dry film using the same, printed wiring board, and method for producing printed wiring board
KR20230047088A (en) 2020-08-04 2023-04-06 가부시끼가이샤 레조낙 Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board and semiconductor package, and manufacturing method of multilayer printed wiring board
JP7354963B2 (en) * 2020-08-25 2023-10-03 味の素株式会社 Photosensitive resin composition
KR20240036650A (en) 2021-08-30 2024-03-20 가부시끼가이샤 레조낙 Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board and semiconductor package, and method for producing multilayer printed wiring board
WO2023145973A1 (en) 2022-01-31 2023-08-03 太陽ホールディングス株式会社 Dry film, cured product, interlayer insulation layer comprising cured product, and wiring board
CN118613765A (en) 2022-02-09 2024-09-06 株式会社力森诺科 Photosensitive resin composition, photosensitive element, printed wiring board, and method for producing printed wiring board
JP2024154574A (en) * 2023-04-19 2024-10-31 株式会社レゾナック Printed wiring board manufacturing method, photosensitive resin composition, photosensitive resin film, printed wiring board, and semiconductor package

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012212039A (en) 2011-03-31 2012-11-01 Sekisui Chem Co Ltd Photosensitive composition and printed wiring board
WO2013161756A1 (en) 2012-04-23 2013-10-31 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive film, permanent mask resist and process for producing permanent mask resist
JP2017111415A (en) 2015-12-18 2017-06-22 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. Photosensitive resin composition, insulation film made of that composition, and printed circuit board comprising that insulation film

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4170277B2 (en) 2004-09-30 2008-10-22 住友ベークライト株式会社 Photosensitive resin composition and semiconductor device
JP2007199491A (en) 2006-01-27 2007-08-09 Showa Denko Kk Solder resist ink composition, solder resist obtained by curing the composition and method for producing the solder resist
JP4931079B2 (en) 2007-12-21 2012-05-16 パナソニック株式会社 Liquid thermosetting resin composition for underfill and semiconductor device using the same
JP5663792B2 (en) 2009-08-07 2015-02-04 株式会社 メドレックス Kenzan microneedle applicator device
JP5415923B2 (en) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 Photosensitive resin composition, dry film thereof, and printed wiring board using them
JP5661293B2 (en) * 2010-02-08 2015-01-28 太陽ホールディングス株式会社 Photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP5768495B2 (en) * 2011-05-19 2015-08-26 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element and permanent resist
JP6181907B2 (en) * 2011-11-15 2017-08-16 互応化学工業株式会社 Resin composition for carboxyl group-containing resin and solder resist
JP6003053B2 (en) * 2011-12-14 2016-10-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition for protective film of printed wiring board for semiconductor package and semiconductor package
CN104520768A (en) * 2012-08-06 2015-04-15 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition for permanent mask resist, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board
JP5564144B1 (en) * 2013-01-15 2014-07-30 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
JP5458215B1 (en) * 2013-03-11 2014-04-02 太陽インキ製造株式会社 Photocurable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board having cured film formed using the same
JP2015031849A (en) * 2013-08-02 2015-02-16 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition
KR20230124105A (en) 2013-08-02 2023-08-24 가부시끼가이샤 레조낙 Photosensitive-resin composition
JP6359814B2 (en) * 2013-09-17 2018-07-18 太陽インキ製造株式会社 Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP5990291B2 (en) * 2014-04-11 2016-09-14 太陽インキ製造株式会社 Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP2016145866A (en) 2015-02-06 2016-08-12 株式会社Adeka Photosensitive solder resist composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012212039A (en) 2011-03-31 2012-11-01 Sekisui Chem Co Ltd Photosensitive composition and printed wiring board
WO2013161756A1 (en) 2012-04-23 2013-10-31 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive film, permanent mask resist and process for producing permanent mask resist
JP2017111415A (en) 2015-12-18 2017-06-22 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. Photosensitive resin composition, insulation film made of that composition, and printed circuit board comprising that insulation film

Also Published As

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