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JP7445600B2 - スチレンマレイン酸コポリマーおよびバイオポリマーに基づく負荷下で高吸収性を有する生分解性超吸収性ポリマーの製造方法 - Google Patents

スチレンマレイン酸コポリマーおよびバイオポリマーに基づく負荷下で高吸収性を有する生分解性超吸収性ポリマーの製造方法 Download PDF

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Description

発明の分野および背景
本発明は、おむつの製造に使用される生分解性超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）を得る方法に関する。より具体的には、本発明は、スチレンマレイン酸コポリマーおよびバイオポリマーから作製された生分解性ＳＡＰに関する。
超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）は、それ自体の質量に比べて非常に大量の液体を吸収および保持できる。このような吸水性ポリマーは、架橋されるとヒドロゲルとして分類され、水分子との水素結合を通じて水溶液を吸収する。ＳＡＰの水を吸収する能力は、水溶液のイオン濃度に依存する。おむつの製造に使用されるＳＡＰ材料は、１００ｇ／ｇより高い水を蒸留するための自由な吸収力を持っているという特徴がある。
おむつの製造に使用される特定のクラスのＳＡＰは、０．９の圧力で０．９％ＮａＣｌの塩溶液中で２０ｇ／ｇよりも高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）の値及び高い自由吸収率を特徴とする材料で表される。ＳＡＰタイプの材料の負荷下吸収力（ＡＵＬ）特性評価は、Bucholtz et al .(1998)で説明されている。
生分解性ＳＡＰ材料は次のクラスに属する：ａ）架橋バイオポリマーのみからなる材料；ｂ）架橋合成ポリマーのみで構成される材料；及びｃ）下記の特定のバリエーションの合成ポリマーとバイオポリマーで構成される複合材：化学剤を使用しない相互架橋タイプの結合；化学剤との架橋タイプの結合；グラフト型；相互複雑タイプと相互浸透タイプ[ Hoffman (2002)]。
例えばスチレンマレイン酸などのコポリマーは、ＳＡＰ材料として当技術分野で知られており、共重合の様々な方法も知られている。
Von Boninの米国特許第４，３９０，６７２号は、再現不可能で使用できない製品となることを起こすいかなる制御できない反応なしに、特にメタクリル酸およびその誘導体との共重合のために、５２℃で溶融する無水マレイン酸を、その融点を超える温度でそれ自体を重合媒体として使用することができることを、示す。重合の過程で、無水マレイン酸がポリマーに組み込まれ、同時に重合が制御されるため、得られたポリマーは２００℃未満の温度で撹拌できる。この効果は、いわゆるレギュレーターを追加することによって特に強化される。最初に反応媒体として機能する無水マレイン酸も含めて、プロセスに投入されるモノマーの総量に基づいて、次の量が使用される：９０から２０重量％、好ましくは７５から３０重量％の無水マレイン酸、そして、１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％のコモノマー、少なくとも５０重量％、好ましくは６５重量％のこの量のコモノマー。
重合に使用される方法では、溶融した無水マレイン酸が最初に重合媒体を構成する。重合が進行し、最初に存在していた無水マレイン酸のほとんどが共重合によって使い果たされているので、重合媒体の機能がポリマー溶融物によって引き継がれる可能性がある。未反応の無水マレイン酸は、生成物中に残されるか、抽出または蒸留により除去される。同じ合成原理が米国特許第２，４７９，５２２号、米国特許第２，６４０，８１９号、米国特許第２，８５５，３８７号または米国特許第５，２２１，７８７号に見られる。
無水マレイン酸が他のモノマーと共重合する際の不利な点は、無水マレイン酸が反応媒体でもある場合、化学プロセスが１５０℃より高い温度と高圧条件で発生し、一般に低分子量のポリマーが生成されることである。
無水マレイン酸とスチレンを含むさまざまなビニルモノマーとのバルク共重合は、激しい発熱現象を伴う。この側面を参照すると、Sahibi Belkhiria et al (1994)は、ポリマーへのスチレン変換が進行している場合、反応の質量におけるスチレンのモル分率が０．１５より小さい場合、発熱現象の強度が低下する可能性があることを示している（同じ条件で、スチレンからポリマーへの変換率が９５％を超えて得られる）。同じ原理が以下で言及されている：Z. Florjanczyk et al. (2000); D. M. G. Comissiong et al. (2007)、米国特許第６，１５６，８５８号。米国特許第７，００９，０１１号。
Bucevschiの米国特許第７，９８５，８１９号において、スチレン：無水マレイン酸の重量比が１：６～１：１４の反応媒体として過剰の無水マレイン酸を使用する方法に基づくスチレンマレイン酸コポリマーの調製を示している。ここで、スチレン無水マレイン酸ポリマーは可溶性であり、次いで無水マレイン酸タイプのポリマーは、水での加水分解により酸タイプに変換される。合成手順の短所は次のとおりである：ａ）発熱プロセスは、反応物質のマスを冷却することによって得られる熱伝達の強さによってのみ制御される；ｂ）ポリマーの精製に使用される水の消費量が多い；ｃ）原料からスチレンマレイン酸ポリマーへの変換効率が低い。
重合および共重合プロセスで発生する発熱現象は、当技術分野で知られている。この現象の抑制は抑制剤および抑制剤を使用することによって達成される。[K. V. Middle, et al (2005); Roman Geier et al (2015); Nedal Y et al (2017); S.M. Rowe (1997)および米国特許第４，４６８，３４３号。米国特許第２，９９６，４８０号。米国特許第８，０１３，０８３号。ＵＳ２００８０２００６１６またはZ. Florjanczyk et al. (2000)”; Zbigniew Florjanczyk et al. (1998]。
ヒドロゲルの形態のスチレンマレイン酸コポリマーから作られ、カルボキシレート合成材料を使用するＳＡＰ材料の調製は、当技術分野で知られている。それらを調製するための化学的原理は、ほとんどの場合、これらのポリマーを米国特許第３，９８０，６６３号に記載されたカテゴリーからの異なる化学剤で架橋することを指す。および吸収性ポリマー材料の使用の例として、以下を見ることができる。米国特許第３，９３５，３６３号、米国特許第３，９５４，７２１号、米国特許第３，９５９，５６９号、米国特許第３，９８０，６６３号、米国特許第３，９８３，０９５号、米国特許第４，０４１，２２８号、米国特許第４，２５１，６４３号；米国特許第５，０２６，７８４号；米国特許第５，２２１，７８７号、米国特許第４，１１７，１８４号、米国特許第４，５００，６７０号、米国特許第５，４６６，７３１号、米国特許第４，１６７，４６４号、米国特許第５，６９３，７０７号、米国特許第４，８５５，１７９号、米国特許第４，８８８，２３８号、米国特許第４，０７６，９１７号、米国特許第４，１０１，６０６号、米国特許第６，０８７，４４８号または米国特許第８，０２２，１４０号およびHossein Hosseinzadeh (2013) ; Z. Florjanczyk et al.(2000) ; Zbigniew Florjanczyk et al.(1998)。同じクラスの材料が含まれ、異なるポリマーで架橋されたカルボキシレートポリマーから得られたものから、次のように複合ポリマー材料が得られる。米国特許第５，３８５，７２９号、米国特許第５，８４６，２１４号、米国特許第６，６８９，３７８号またはC. Demitri et al.(2013) ; S.M. Rowe (1997) ; Deniz Aydemir et al. (2015)。
ＵＳ２００９０３２４５３７は、一価カチオンとゼラチンとの塩としてスチレンマレイン酸コポリマーから作製されたポリマー複合材の調製を提示しており、これは乾燥後に２段階で熱的に架橋される。熱架橋の２番目の工程の後、吸水性と膨潤速度の増加が水性媒体で得られる。
架橋の程度は、ＳＡＰ材料の吸収能力とゲル強度に影響する。吸収能力は、所定の量の超吸収性ポリマーが吸収する流体の量の尺度である。ゲル強度は、一旦形成されたヒドロゲルが、加えられた応力下で変形する傾向を示す。不十分なゲル強度を示すポリマーは、吸収性物品の空隙を変形させて充填するヒドロゲルを形成し、吸収能力および物品全体の流体分布を阻害する。低吸収能力を有するポリマーは、おむつまたは他の吸収性物品の使用中に遭遇する十分な量の流体を吸収することができない。ゲル強度の高いポリマーは一般に吸収能力が低く、吸収能の高いポリマーはゲルブロッキング現象や吸収後のゲル強度が低いため、吸収率が低いのが一般的である。超吸収性ポリマーが所有しなければならない別の特性は、ＳＡＰ内に残っている許容可能なレベルの抽出可能なポリマーである。流体が超吸収剤に接触すると、抽出可能なポリマーがヒドロゲルから浸出する可能性がある。超吸収剤から浸出する抽出物は、超吸収剤の吸収速度と容量を明らかに低下させ、その結果、吸収性物品からの流体の漏出をもたらす。
当技術分野で見られるほとんどの方法は、表面処理の前に生成された三次元構造を有するポリマー材料の表面架橋について論じており、これらは以下で見ることができる。米国特許第４，６６６，９８３号、米国特許第４，７３４，４７８号、米国特許第４，７５８，６１７号、米国特許第４，８２０，７７３号、米国特許第４，８２４，９０号、米国特許第４，９５４，５６２号、米国特許第５，００２，９８６号、米国特許第７，１６６，３５６号、米国特許第４，７５８，６１７号、米国特許第４，７７１，１０５号、米国特許第４，８２０，７７３号、ＥＰ２２７７５５７Ａ１およびEnas M. Ahmed et al. (2015) ; Mohammad J. Zohuriaan-Mehr et al (2008) ; Steffen Jockusch et al.(2009)。
ＡＵＬを必要とするＳＡＰ材料の生産に関連する技術的な問題は、製品の粒度分析と呼ばれ、最終製品で１００ミクロンを超えるポリマー粒子の粒子サイズを要求する。異なる幾何学的形状の粒子を含むＳＡＰ材料の内容での「粒子サイズ」という用語は、平均直径を指す。
生分解性ＳＡＰ材料は、下記に見られるように、知られている：Raphael M. Ottenbrite et al. (1994) ; Enas M. Ahmed et al.(2015) ; Abraham J. Domb et al.(1997) ; Rajiv Dabhi1et al. (2013) ; Fidelia N. Nnadi (2012); Alessandro Sannino et al (2009) ; Francesco F. Montesano et al.(2015); Fidelia Nnadi et al(2011)および米国特許第５，７３３，９９４；米国特許第５，８４７，０８９号。ＵＳ２００８０２２７９４４；ＵＳ２０１００１３９３４７；ＵＳ２０１００２３４２３３。スチレンなどの物質を含む材料の生分解性については、Rakesh Singh et al (2013); P. Galgali et al (2004); Niall D. O’Leary et al (2002)を参照すること。
スチレン－無水マレイン酸コポリマーおよびゼラチンなどのバイオポリマーから得られるＳＡＰ材料は、当技術分野で次のように知られているおり、そこでは、胃腸管からの酵素に対して生分解が評価されている：米国特許第６，８３３，４８８号、米国特許第８，３７８，０２２、ＵＳ２００９０３２４５３７。
発明の概要
本発明は、生分解性であって負荷下で高い吸収性（ＡＵＬ）を有するおむつの製造に使用される超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）を製造するための新しく改善された方法を開示する。
本発明はまた、合成ポリマーおよび天然ポリマーをベースとする、３Ｄ高分子構成を有する複合ポリマー材料の製造方法を開示する。複合材は、架橋されていても架橋されていなくてもよい。非架橋の場合、ポリマー複合材（通常は顆粒状）を、コーティング剤で処理し、その後、非架橋ポリマー複合材を、３次元の高分子構成と負荷下での高い吸収性を備えた架橋ポリマー複合材に変換する熱処理（１工程または２工程以上）に曝すことができる。
好ましい実施形態では、ポリマー複合材は生分解性である。別の好ましい実施形態では、この方法は、おむつで使用するのに特徴的な粒度測定サイズを有する単一の固相を最終生成物として生成する。粒度分析のサイズは、ＳＡＰにおける粒子の平均直径を指する。
または、２つの固相が得られる：リサイクルできて粒子サイズが１００ミクロン以下の小さな固相（ＳＳＰ）；及び、１００ミクロンより高い、好ましくは１００～８５０ミクロンの粒子サイズを有する大きな固相（ＬＳＰ）。
好ましい実施形態において、ＳＡＰ材料は、スチレンに対して過剰の無水マレイン酸を使用するバルク共重合によってスチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）から作られるが、無水マレイン酸は、得られるポリマーの溶媒として機能する。
さらなる態様では、本発明は、次の式で表される生分解性ポリマー複合材を提供する：
｛［ＳＭＡＣ（－）Ｄ（＋）Ｂ］Ｓ］｝Ｗ
ここで：
ＳＭＡＣ－は、酸型またはアニオン型のスチレンマレイン酸コポリマーを表す；
Ｄは、ＳＭＡＣがアニオン型の時に、対イオンを表す；
Ｂは、タンパク質、大豆タンパク質、コラーゲン、コラーゲンバイオポリマー、ゼラチン、コラーゲン加水分解物、アルブミン、グアーまたはデンプンおよびカゼインから選択されるバイオポリマーを表し；
Ｓは、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択されるコーティング剤を表す；
Ｗは複合材に結合した水を表し；
０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する、前記のポリマー複合材。
好ましい実施形態では、Ｂがゼラチンであり、Ｄ（＋）が、Ｌｉ（＋）、Ｎａ（＋）、Ｋ（＋）、またはＮＨ４ （＋）である。
別の好ましい実施形態では、複合材中のＳＭＡＣに対するＢの量が、少なくとも４～６％（乾燥ベース）、好ましくは少なくとも８～１０％（乾燥ベース）、より好ましくは、複合材中のＳＭＡＣに対するＢの量が、少なくとも１２～１４％（乾燥ベース）である。
別の態様において、本発明は、０．９％のＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する生分解性ポリマー複合材を調製する方法であって、下記の工程を含む方法を提供する：
ａ）スチレン－マレイン酸の合成コポリマーの水溶液を調製すること；
ｂ）無機塩基の水溶液を調製すること；
ｃ）バイオポリマーの水溶液を調製すること；
ｄ）工程ａ）からのコポリマー溶液を、工程ｂ）からの無機塩基溶液と混合して、ポリマー－無機塩を形成すること；
ｅ）工程ｃ）からのバイオポリマー水溶液を、工程ｄ）のポリマー－無機塩に添加して、水性ポリマー混合物を形成すること；
ｆ）ｅ）で得られたポリマー混合物を乾燥および粉砕して、１００ミクロン以上の粒子サイズを特徴とする少なくとも１つの固相ポリマー材料を得ること；
ｇ）ｆ）のポリマー材料を、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択される生分解性の特性を持つ化合物でコーティングすること；
ｈ）工程ｇ）のポリマー材料を熱架橋して、２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する生分解性複合ポリマーを形成すること。
別の態様では、本発明は、次の式で表される生分解性ポリマー複合材を提供する：
｛［ＶＭＡＣ（－）Ｄ（＋）Ｂ］Ｓ］｝Ｗ
ここで：
ＶＭＡＣ－は、メチルビニルエーテル、塩化ビニル、または酢酸ビニルと、酸型またはアニオン型のマレイン酸とのコポリマーを表す；
Ｄは、ＶＭＡＣがアニオン型の時に、対イオンを表す；
Ｂは、タンパク質、大豆タンパク質、コラーゲン、コラーゲンバイオポリマー、ゼラチン、コラーゲン加水分解物、アルブミン、グアーまたはデンプンおよびカゼインから選択されるバイオポリマーを表し；
Ｓは、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択されるコーティング剤を表す；
Ｗは複合材に結合した水を表し；
０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する、前記のポリマー複合材。
図面の簡単な説明
次に、図面を参照して本発明を説明する。
図１：高ＡＵＬの生分解性ＳＡＰの製造プロセスのフローチャート。 図２：バルク共重合によるポリスチレンマレイン酸コポリマーの合成：ａ）反応質量のいくつかの特性の時間的変化（左のグラフは、以下のことが証明されたとき：発熱工程が起こる時点での時間内の反応マスの温度、時間内に追加された水の投入容量、および時間内の反応マスの粘度）；ｂ）右の共重合の異なる瞬間における６０リットルのシグマミキサーからの画像は、グラフィック表現との相関で反応マスのテクスチャを理解するために画像が表示される。 図３：都市堆肥を使用した生分解性試験中の、市販のポリアクリレート超吸収性ポリマーＳＡＰの生分解性試験と、ＥＢＳと呼ばれる本発明の生分解性ポリマー複合材の生分解性試験とを示す画像。ＥＢＳの場合、都市堆肥中に存在する細菌による消化のために、画像は二酸化炭素の出現とサンプルの質量の減少を明確に示している。この現象は、商用ＳＡＰの場合には見られない。 図４Ａ－図４Ｂ： Niall D. O’Leary et al (2002)の方法を使用した、シュードモナス菌によるＳＭＡ－Ｎａ塩の生分解のＵＶ－ＶＩＳスペクトル（図４Ａ）とＳＭＡ－Ｎａ塩の生分解メカニズム（図４Ｂ）。
発明の詳細な説明
本発明は、負荷下での高い吸収性（ＡＵＬ）を有する生分解性超吸収性複合ポリマーの製造方法を提示する。本発明の複合ポリマーは、合成疎水性ポリマーおよび天然バイオポリマーを含む。より具体的には、複合ポリマーは、図１に示されている技術フローチャートに準拠した、スチレンマレイン酸コポリマーと動物または植物由来のバイオポリマーを含む。スチレンマレイン酸コポリマーは、塩の形であることが好ましく、一価のカチオン塩の形であることがより好ましい。
あるいは、合成ポリマー中のスチレン部分を他の疎水性部分で置き換えることができる。例示的な合成ポリマーは、ポリ（無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル）(Gantrez)、ポリ（塩化ビニル－コ－マレイン酸）およびポリ［（無水マレイン酸）－ａｌｔ－（酢酸ビニル）である。
本明細書で使用される「複合材」という用語は、ａ）異なる高分子化学構造を有する少なくとも２つのポリマーから形成されるポリマー物質を指し；そして、ｂ）結果として生じる複合材は、適用中にその成分に自発的に分離しない独自のエンティティである。「複合体」という用語は、薬物、刺激剤、阻害剤、着臭剤、皮膚軟化剤、可塑剤などの他の物質を含み得ることが理解される。
「アニオン性」という用語は、アニオンに解離することができるいくつかの遊離酸官能基がその構造中に存在する結果として、水性媒体中で負の電気化学ポテンシャルを生成するポリマー複合材を指す。
図１に記載された本発明の実施形態において、製造プロセスは、スチレンに対して無水マレイン酸を約６０～９０％過剰に使用するバルク共重合によるコポリマー（スチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）の合成から始まるが、無水マレイン酸は溶媒としても機能する（操作１００）。
共重合は、加熱冷却システムが装備されたアームも同様に備えた二重マントルで真空状態（１０ｍｂａｒ未満）で、または、例えば１０ｂａｒを超えない高圧で作業できるように、ハーメチックマシンと呼ばれるシグマタイプのミキサーマシンで実行される。
超吸収性ポリマーを製造するための共重合プロセスは、保管および輸送中のホモ重合プロセスを阻害する有機化合物で安定化されたスチレンモノマーを使用する。このような阻害剤は、たとえば、次のような物質である：アミノ誘導体、チオール誘導体、およびヒドロキシル誘導体（たとえば（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミン化合物、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなど）であり、好ましくは、モノマーに対して０．００２－０．００８％の割合の４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールであり、より好ましくはスチレンに対して０．００３－０．００７％、最も好ましくはスチレンに対して０．００４－０．００６％であり、反応マス中のスチレンのモル分率は０．０５－０．０８、好ましくは０．１－０．１５、より好ましくは０．１８－０．２１である。
共重合には、図１に概略が示されているように、新鮮な無水マレイン酸ＭＡｎｈまたは前のバッチからリサイクルされる回収された無水マレイン酸ＭＡｎｈ－Ｒも含まれ、回収された無水マレイン酸ＭＡｎｈ－Ｒに対する新鮮な無水マレイン酸ＭＡｎｈの量は、約１０～４０％（乾燥基準）である。
共重合には、熱分解によりフリーラジカルを形成する過酸化物、アゾ化合物などの通常の薬剤が使用され、開始剤の量は、共重合で採用されるスチレンの２倍量に対して、０．０５～０．１５％、好ましくは０．０７～０．００９％、最も好ましくは０．０８～０．１２％である。
次に、共重合が行われたのと同じ装置で行われる水での加水分解によるスチレン－ａｌｔ無水マレイン酸コポリマーのスチレン－ａｌｔマレイン酸コポリマーへの変換（プロセス２００）に続く。
加水分解によるスチレン－ａｌｔ無水マレイン酸コポリマーのスチレン－ａｌｔマレイン酸コポリマーへの変換は、化学量論的値に対して２～３％過剰の、好ましくは化学量論的水に対して４～５％過剰の、最も好ましくは化学量論的水に対して５～１０％過剰の、全加水分解（Ｗｓ）に必要な化学量論的量よりも多い量の水を使用する。
スチレンと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解に必要な水の総量は、２つの工程で反応マス中で挿入され、そこからは、５０％が０．００５Ｎ塩酸溶液の形で残りの部分が非酸性水としてである。
酸性水は、各投入間が１５分間隔で６０℃を超えないマス反応の温度で反応マス中に２つに分けて挿入され、非酸性水の量は反応マス中にも２つに分けて挿入される。そこでは、最初は、酸性化水の最後の部分から６０分後であり、次に非酸性化水の最後の部分を挿入し、３５～４０℃の冷却条件で４５～６０分間反応マスを混合する。
加水分解後に得られる反応マスは、かさ密度が０．６～０．８ｇ／ｃｍ３の白色の粉末状のマスの湿った固体である。
さらに、共重合と加水分解の後に生じた反応のマス（スチレンマレイン酸コポリマー－ＳＭＡＣと遊離マレイン酸－ＭＡＣのブレンドであり、微量の未反応スチレンとスチレンの安定剤および微量の塩酸が含まれている）を移して、スチレンマレイン酸コポリマーの精製プロセスを実行する（プロセス２２０）。
ＳＭＡＣポリマーマスからの遊離マレイン酸画分の抽出を表す精製プロセスは、混合しながらタンクタイプの装置中でなされ、そこでは、合成コポリマーの加水分解後に生じる過剰反応マスに精製用の脱イオン水が追加される。［Ｗｐ］は、Ｗｐ＝２＊ＲＭまたはＷｐ＝５＊ＲＭ、好ましくはＷｐ＝３＊ＲＭの関係に従って、反応の湿式質量（ＲＭ）に相関する量を表す。
精製は、３～５回の抽出段階と、その後の各々のろ過で構成される。ＳＭＡＣのポリマー中に含まれる遊離のカルボキシル基の含有量が０．００９０９～０．００９５モル／グラム、好ましくは０．００９１～０．００９４モル／グラム、最も好ましくは０．００９２～０．００９３モル／グラムになるように、抽出操作とろ過操作の回数を設定する。
実際、抽出は６０℃の温度で３０分間行われ、各ろ過（プロセス２３０）は、プレスフィルターまたはＮｕｃｅフィルターなどの既知の機器で行われる。ろ過により生じたすべての溶液は、含まれているマレイン酸を処理するために、上澄みのタンク中に集められる。
無水マレイン酸を回収するためのマレイン酸水溶液の処理は、次の操作で構成されている：
ａ）逆浸透によるマレイン酸溶液の濃縮；
ｂ）マレイン酸粉末と水が得られた場合のマレイン酸濃縮溶液の噴霧乾燥；
ｃ）回収無水マレイン酸（ＭＡｎｈ－Ｒ）と呼ばれる材料が最終的に得られる時の、熱真空脱水（米国特許第４，４１４，３９８号に記載されているものを変更した技術パラメーターを持つもの）によるマレイン酸粉末の無水マレイン酸への変換
ＳＭＡＣポリマーの精製された濾液は、バイオポリマーで処理して合成ＳＭＡＣポリマーとバイオポリマーを含む水溶性複合ポリマー［ＷＳＰＣ］を得るために、Ｓｉｇｍａミキサータイプの装置中に収集される（プロセス３００）。
ＳＭＡＣと動物または植物由来のバイオポリマーを含むポリマー複合材［ＷＳＰＣ］の調製プロセスの前に、次のような他の操作が行われる。
ａ）塩基性溶液の調製は、固体の水酸化物化合物を水中に４０重量％まで溶解することにより得られるが、好ましい塩基性水酸化物化合物の例は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、好ましくは水酸化ナトリウムである；
ｂ）２５％より高い濃度、好ましくは３５％より高い濃度、最も好ましくは５０％より高い濃度のコポリマー塩の溶液を得るために、上記ａ）で調製した塩基溶液で中和することにより、工程２３０で得られたスチレンマレイン酸コポリマーをスチレン－マレイン酸一価カチオン塩に変換する。ＳＭＡＣコポリマーの中和は、４８～５８％、好ましくは５０～５６％、そして最も好ましくは５２～５４％である；
ｃ）バイオポリマー（ゼラチン、アルブミン、カゼイン、大豆、グアーまたはデンプンとして、好ましくはゼラチン）の、水中４０重量％の水溶液としての調製；
ｄ）ポリマー複合材の調製は、スチレンマレイン酸塩の溶液を５５～７５℃の温度で３０分間バイオポリマー溶液で処理することによって行われる。
複合材中のコポリマーに対するバイオポリマーの量は、４～６％（乾燥ベース）、好ましくは８～１０％（乾燥ベース）、最も好ましくは１２～１４％（乾燥ベース）である。
複合マスの混合は、ポリマーマスが粘性溶液から水分含有量が２０％以下の部分的に乾燥した粒状マスに変換されるまで、４～５時間続く。
粒状のこの部分的に乾燥したポリマー複合材ＷＳＰＣは、水分含有量が１４％未満、好ましくは１２％未満、最も好ましくは８％未満になるまで最終の乾燥を得るために、コンベヤーベルトタイプまたはロータリータイプで７５－８５℃の温度で補足乾燥（プロセス３２０）にかけられる。
乾燥、粉砕、ふるい分けの追加の工程が実行され（プロセス３３０ ＋プロセス３４０）、粒度分布が最大１００ミクロンの小さな固相（ＳＳＦ）及び、おむつの製造に使用されるのに対応する好ましくは１００～８５０ミクロンである１００ミクロンよりも大きい粒度分布のここで大規模固相（ＬＳＰ）と呼ばれる２種類の固相が得られる。小さな固相ＳＳＦは、プロセス３００に参加したＳＡＰの次の新しいバッチの調製で再利用される。
さらに、大きな固相ＬＳＰは、グリセリンエチレングリコール、プロピレングリコール、または生分解性の特性を持つポリエーテルヒドロキシルなどの既知の化学物質を使用して、処理後の表面コーティングプロセスにさらされる。好ましいコーティング材料の例は、ヒドロキシルポリエーテルであり、より好ましくはポリエチレングリコール－ＰＥＧ２００であり、ＬＳＰに対して０．２～２重量％（乾燥基準）の割合で、好ましくは０．５～１．５重量％の割合で、最も好ましくはＬＳＰに対して０．８～１．２％の割合で使用される。
表面コーティングは、粉体コーティングタイプの機器で、３０～７０℃、好ましくは３５～６５℃、最も好ましくは４０～６０℃の温度で３０～９０分間、好ましくは４０～７５分間、最も好ましくは５０－６０分間、なされる。このプロセスの結果として、ポリマー複合材でコーティングされた処理されたＰＣＣと呼ばれる材料が生成される（操作３５０）。
表面コーティング後に得られた材料（コーティングされたポリマー複合材）は、９０～１４０℃の温度で３０～１５０分間、好ましくは１００～１３５℃の温度で４５～１２０分間、最も好ましくは１１０～１２０℃の温度で６０～９０分間のバルク熱架橋による熱風中の粒子マスの加熱からなる最初の熱処理（ＴＴ１）（操作４００）と呼ばれる熱処理に付され、コンベヤーベルトタイプまたはシェーキングロータリータイプの装置を使用し、最初に架橋されたコーティングされたポリマー複合材（ＰＣＣ－ＣＬ－１）と呼ばれる中間材料になる。
材料ＰＣＣ－ＣＬ－１は、１２０～１５０℃の温度で５～３０分間、好ましくは１２５～１４５℃の温度で１０～２５分間、最も好ましくは１２０～１４０℃の温度で１５～２０分間、ＴＴ１に使用したのと同じタイプの機器で熱空気中で新しい熱処理（ＴＴ２）（操作４１０）に付され、２番目に架橋されたコーティングされたポリマー複合材（ＰＣＣ－ＣＬ－２）が得られる。
次に、材料（ＰＣＣ－ＣＬ－２）は、空気の含水率が６５％で温度が２０℃の雰囲気中で２４時間調整され、その後、密封されたポリエチレン袋中に梱包される（操作５００）。
調整後に得られる材料は、０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌ水溶液中のＡＵＬが２０ｇ／ｇを超える生分解性ＳＡＰであり、これは、本発明の目的である製造プロセスの最終製品を表す。
例１
この実施例は、本発明の目的の範囲内である、高いＡＵＬを有する１０ｋｇの生分解性ＳＡＰの生産のための代表的な変形を示す。
真空に接続されたシグマミキサー（６０Ｌ）に、加熱冷却マントル、温度計、および液体用の注入漏斗を挿入し、２．５９ｋｇの無水マレイン酸テクニカルグレード（ＭＡｎｈ）および１２．０７ｋｇの前のバッチから回収された無水マレイン酸（ＭＡｎｈ－Ｒ）を挿入する。溶融した無水マレイン酸を表す均質で透明な液体が得られるまで、固体マスを混合条件下で６０℃の温度で加熱する。次に、安定剤として０．２０１６ｇの４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールと開始剤として５．０４ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含むスチレン３．１７Ｌを、５℃の注入漏斗を使用してミキサーに加える。スチレン投入から約５分後、反応マスは６０℃の温度に戻る。同じ温度で約３０分後、共重合のプロセスが始まる。これは、０．２度／分の速度で反応マスの温度が上昇することによって示される。反応マスが６８℃の温度に達すると、反応マスは－８℃の温度の冷却剤を使用して冷却され、約５分後に反応マスは１２３℃の温度に達し、その後減少し始める。この時点で冷却を停止し、反応マスが１００℃の温度に達すると、加熱補助装置がミキサーのマントル中に挿入され、反応マスの温度が１００℃で３０分間維持される。次に、反応マスを８０℃の温度に冷却する。この瞬間から、ＳＭＡのポリマー中に含まれる無水マレイン酸と、フリーの無水マレイン酸の加水分解プロセスの展開が始まり、どちらもマレイン酸に変換される。加水分解プロセスは、シグマミキサー中でも合計３．３Ｌの水を追加することにより行われる。そのうち、１．６Ｌを０．０５Ｎ塩酸溶液として１５分間隔で２回の分量で挿入し、残りの１．７Ｌを塩酸を含まない脱イオン水として６０分間隔で２回の分量で挿入する。
共重合が開始した瞬間から無水マレイン酸の加水分解が終了してコポリマーＳＭＡＣに結合するまでの、反応マスのいくつかの特性と側面の時間変化を、図２に示す。
さらに、２６．３５Ｋｇを表す、共重合と加水分解の後に得られる湿った固体の全量は、コポリマースチレン－ａｌｔ－マレイン酸ＳＭＡＣの分離プロセスと、攪拌機付きのＮｕｃｅフィルターを使用した連続抽出およびろ過によるその精製に、付される。この目的のために、Ｓｉｇｍａミキサーで得られた２６．３５ｋｇの湿式反応マスに６３Ｌの脱イオン水を加える。洗浄プロセスは６０℃の温度で３０分間行われ、その後、得られた懸濁液は１．１ａｔｍの圧力下でろ過される。その結果、６０Ｌの上澄みと２８ｋｇの濾液が得られた。湿った固体としての濾液は、６３Ｌの脱イオン水での新しい抽出に付され、得られた懸濁液を６０℃で６０分間混合する。この２回目の濾過後、３１ｋｇの濾液と５９Ｌの上澄みが得られる。
全量１１９Ｌの上澄みをさらに処理して、含まれているマレイン酸を回収し、合成ポリマーの新しいバッチに必要な無水マレイン酸に変換する。１５％から３０％までの逆浸透による上澄みの濃縮後、マレイン酸を得るためにさらに霧化が行われる。最後に、（米国特許第４，４１４，３９８号に記載されている方法を変更することによる）真空下での熱脱水により、１２．０７ｋｇの回収された無水マレイン酸（ＭＡｎｈ－Ｒ）が得られる。
濾液を表す３１ｋｇの湿った固形物をＳｉｇｍａミキサーに移し、バイオポリマーの添加後にポリマー複合材を調製する。このプロセスは次のように起こる：ＳｉｇｍａＭｉｘｅｒ中で、３１ｋｇ以上のウェットＳＭＡＣが濃度４０％の４．５２ＬのＮａＯＨ溶液に追加され、スチレンマレイン酸コポリマーを濃度１６．３７％のナトリウム塩として表す３５．５２ｋｇの粘性マスが得られる。
攪拌機と加熱冷却マントルを備えた反応容器中で別に、濃度２０％の１．２８ＬのゼラチンタイプＡ（ブルーム１５０）溶液を調製する。
最後にシグマミキサー中で６５℃の温度で２時間混合する。前のバッチで得られた１．８３ｋｇのＳＡＰの小さな固相も加えられた１．２８Ｌのゼラチン溶液と３５．５２ｋｇの合成ポリマー溶液を混合する。さらに、ミキサーからの均質なマスは、１０ｍｂａｒの真空下で５時間脱水され、その含水率は２３．４％に達し、マスはＷＳＰＣ（水溶性ポリマー複合材）と呼ばれる粒状の側面を持っている。
ポリ（スチレン－マレイン酸）コポリマーの代わりに、たとえば、ポリ（無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル）(Gantrez)、ポリ（塩化ビニル－コ－マレイン酸）、ポリ［（無水マレイン酸）－ａｌｔ－（酢酸ビニル）などの他の合成ポリマーが使用される。
調製後に生じるポリマー材料ＷＳＰＣは、追加の乾燥に付される。この意味で、部分的に乾燥した複合材の顆粒状のマスが、回転式の７５～８５℃の温度で予熱された空気で乾燥機に輸送され、湿度が７．４４％未満になるまで乾燥される。
さらに、乾燥したＷＳＰＣを粉砕し、いくつかの工程でふるいにかけることで、最終的に、大きな固相ＢＳＦと小さな固相ＳＳＦ（最大粒子が１００ミクロン未満）と呼ばれる２種類の固相が得られる。円錐ミルで粉砕することにより、１．８３ｋｇのＳＳＦと８．１ｋｇのＬＳＰが得られ、粒度分布は表１に示される。
８．１ｋｇのＬＳＰが、４５℃の温度で９０分間、０．０７ｋｇのＰＥＧ－２００溶液でコーティングされる。
コーティングされた製品は、１１０℃の温度で９０分間の熱処理（ＴＴ１）が行われ、材料ＰＣＣ－ＣＬ－１が得られ、４０℃の温度になるまで冷却される。次に、１３０℃の温度で１５分間行われる２回目の熱処理が行われる。室温で冷却および調整した後、１０ｋｇのＳＡＰが得られる。
この例で示した生産プロセスによれば、技術の再現性をテストするために３つのバッチテストが実行された。本発明に適合した得られたＳＡＰ材料の技術的特性の結果を表１に示す。
例－２
この実施例は、都市堆肥を生分解媒体として使用することにより、実施例－１で得られたＳＡＰ材料の生分解試験を示す。
この実験の目的は、２つのポリマーの生分解性を評価することである－例１に開示されている本発明の方法によって得られたＳＡＰ材料及び、比較を簡単にするために、この例と図３でＥＢＳ及び市販のＳＡＰ素材のポリアクリレートベースとして言及する。テストは、経済協力開発機構（ＯＥＣＤ ３１０）によって提案された新しいガイドラインに基づいて及びＵＳ ＥＰＡ ＯＰＰＴＳガイドライン８３５．３１２０に基づいて行われる。テスト、密閉容器内のＣＯ２（ヘッドスペーステスト）は、不溶性物質のテストに適している［経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）（２００３年１０月）：化学物質のテストのための新しいガイドライン３１０の提案：生分解性－密閉状態のＣＯ２容器（ヘッドスペーステスト）。
試験の原理
不溶性物質または均質な溶液が得られない物質の最終的な生分解性をテストする場合、ＣＯ２の発生またはＯ２の消費量を測定する呼吸測定法が選択される方法である。現在のテストは、テストされた物質の最終的な生分解の間に生成されたＣＯ２の測定に基づいている。炭素とエネルギーの唯一の供給源である約２０ｍｇＣ／Ｌの試験物質を、微生物の混合集団が接種された緩衝液－無機塩培地中でインキュベートする。テストは、好気性生分解のための酸素の貯蔵所を提供する空気のヘッドスペースを備えた密閉ボトル内で実行される。試験物質の最終的な好気性生分解から生じるＣＯ２の発生は、接種済みの培地のみを含む空の容器中で生成されたＣＯ２を超えて、試験ボトルで測定される。ＣＯ２値は、同等の生成された無機炭素（ＩＣ）に変換され、生分解の程度は、最初に追加された（有機炭素としての）試験物質の量に基づいて、最大理論ＩＣ（ＴｈＩＣ）生成のパーセンテージとして表される。いくつかのコントロール（参照）は並行して実行される：（１）接種材料とミネラル培地を含むが試験化合物を含まないブランクコントロール、（２）参照生分解性物質（安息香酸ナトリウム）を含む手順コントロール、および（３）微生物への可能な阻害をチェックするための、試験および参照物質を両方を含む抑制コントロール、および（４）接種材料が塩化第二水銀（ＨｇＣｌ２）によって被毒される非生物的コントロール。
テストは通常、２８日間実行されるが、２８日目までに分解が始まった場合は延長される可能性がある。試験中での「１０日のウィンドウ」内での６０％を超えるＴｈＩＣの生分解（１０％の生分解が達成されてから１０日）は、試験物質が好気性条件下で容易に生分解されることを示している。
テスト対象の物質は、２つの超吸収性ポリマー：実験用バイオＳＡＰ（ＥＢＳ）と市販のポリアクリレート超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）である。炭素含有量を決定するために、ポリマーの元素分析が行われる。
試験物質
試験される物質は、本発明の複合ポリマーである２つの超吸収性ポリマーＥＢＳおよび市販のＳＡＰである。炭素含有量を決定するために、ポリマーの元素分析が行われる。
参照物質
活性汚泥の機能性とポリマーの考えられる阻害効果を確認するために、参照物質によるコントロールが並行して実行される。使用される参照物質は安息香酸ナトリウム（Ｃ７Ｈ５ＮａＯ２）である。希釈用の水は、ＣＯ２を含まない空気で一晩蒸留水にｐＨ６．５で散布することで調製する。ＣＯ２を含まない空気は、ソーダライムペレットに空気を通すことによって準備される。
ミネラル培地は、原液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から調製される。
接種材料は、ハイファ市下水処理プラントで収集された活性汚泥で構成される。ＣＯ２のバックグラウンドレベルを低減するために、汚泥は、テストに使用する前に、数日間（７日以内）曝気される。
試験手順
１００ｍｌの接種済み培地のアリコートを１６０ｍｌ容量の複製ボトル中に分配し、６０ｍｌのヘッドスペースを残す。各セットのボトルの数は、各サンプリング時に３つのボトルを犠牲にすることができる。
サンプリング
培地を酸性化した後（４．５．４）、１ｍｌのサンプルをヘッドスペースから取り出し、ＣＯ２濃度を測定するためにガスクロマトグラフ（ＧＣ）中に注入する。サンプリングのスケジュールは、試験物質のラグ期間と生分解速度に依存する。サンプリングの各日に分析のために３本のボトルが犠牲になる。これは、約５日に１回である。テストは通常、２８日間実行する必要があるが、２８日目までに分解が始まった場合は延長される可能性がある。阻害と非生物的対照を表すボトルは、１日目と２８日目（または最終日）にのみサンプリングされる。
結果の計算
被験物質のＣＯ２への１００％の無機化を仮定すると、ブランクの産生を超える最大ＩＣ産生（ＴｈＩＣ）は、各ボトルに添加された被験物質による全有機炭素（ＴＯＣ）の量に等しくなる。各ボトルの無機炭素（ＴＩＣ）の総質量は、液体の質量とヘッドスペースの質量の合計である。酸性化されてテストサンプルのように処理された定義済みのＩＣ溶液から、標準は調製されたため、各標準は気相との平衡化後の溶液中の特定の炭素濃度を表す。その結果、反応混合物中のＴＩＣ質量は、ＧＣ分析で得られた炭素濃度値に液体容量を掛けたものに等しくなる。
生分解のパーセンテージ（％Ｄ）は、次の方程式で与えられる。
％Ｄ＝（ＴＩＣｔ－ＴＩＣｂ）／ＴＯＣ × １００
ここで：
ＴＩＣｔ＝時間ｔにおけるテストボトル中のｍｇ ＴＩＣ
ＴＩＣｂ＝時間ｔにおける空のボトル中の平均ｍｇ ＴＩＣ
ＴＯＣ＝最初にテスト容器に追加されたｍｇ ＴＯＣ
結果
試験の最初の５日間の結果を表２に示す。手順コントロールでは、正味１６％の炭素がＣＯ２として放出された。ＥＢＳテストでは７％の炭素がＣＯ２として放出されたが、ＳＡＰテストでは正味のＣＯ２放出はなかった。この時点で、ＳＡＰサンプルで放出されたＣＯ２の量は、接種物によるバックグラウンドＣＯ２生成が測定されたブランクコントロールによって放出された量よりも少なかったことに言及する必要がある。
ＴｈＩＣ濃度は、特定の時点で犠牲にされたボトル中に導入されたポリマーの平均重量から計算される－同じ犠牲ボトルからのＣＯ２の平均生成は、計算に従ってＩＣに変換された。パーセントの低下は、ブランクを差し引いた後で計算された。ＮＡ－該当なし。
生分解試験の時間的変化は、図３に示す画像に示されている。
例３
この実施例は、ゼラチン含有量が１０％であり、使用される生分解媒体が土壌抽出物であることを除いて、実施例１と同様に調製されたＳＡＰの生分解試験を示す。
３つの細菌培養物とのインキュベーション後、ヘテロポリマーポリスチレン－無水マレイン酸－ゼラチン（ＳＭＡ－Ｇ）の生分解性をテストした。
ポリマー：ゼラチンを１０％含むＳＭＡ。
細菌：土壌サンプルをポリマーの溶液で２週間インキュベートした後、土壌から分離された２つの細菌株と混合細菌集団（コンソーシアム）。
生分解試験：１００ｍｇの乾燥ポリマーを、２５０ｍｌフラスコ内の５０ｍｌの無機合成培地に加えた。この培地に上記の細菌を接種し、ゼラチンの分解を試験するために２週間、残留合成ポリマーの乾燥重量を試験するために８週間、ロータリーシェーカーで３０℃でインキュベートした。
ａ）ゼラチン成分の生分解は、１週間および２週間のインキュベーション後にビウレット法によって測定された。
ｂ）合成ポリマーの生分解は、重量測定による重量損失の損失をテストすることにより決定された。
結果
ａ）ゼラチンの生分解
ｂ）表３のデータは、ゼラチンの大部分が１週間後にバクテリアによって分解されたことを示している。２週間後には、微量のタンパク質しか検出できなかった。
ａ）合成ポリマーの生分解
表４のデータは、８週間のインキュベーション後、２０％を超えるポリマーがバクテリアによって分解されたことを示している。
結論
１）特定されていない（非特異的）土壌細菌は、ポリマー（ゼラチンなど）のタンパク質成分を完全に分解する。
２）これらの細菌は、合成ポリマーを分解した。なぜなら、ゼラチンの重量含有量が１０％であるのに対し、サンプルの総重量損失は２０－２４％だったからである。わずか８週間で取得されたため、これは比較的高い分解率と見なされる。
３）データは、濃縮培養を必要とせずに、一般的な非特異的微生物集団によって分解を実行できることを示している。
例４
この例では、自然に非常に豊富なPseudomonas属細菌を使用したＳＭＡナトリウム塩の生分解のテストを示す。Niall D. O’Leary et al (2002)の実験プロトコルを使用して、シュードモナス菌を接種したＳＭＡナトリウム塩の溶液が調製された。溶液は、環境現象を模倣するために、空気と光の存在下で攪拌せずに１２日間維持された。この溶液からサンプルを取得し、分光光度法ＵＶ－ＶＩＳで適時に調査した。結果を図４ａに示す。フェニル酢酸としての芳香環に起因する３００ｎｍ以下のＵＶ帯のバンドを見ることができる。時間の経過とともに強度が上がる。フェニル酢酸は、環境と人間の両方に攻撃的な物質ではない。図４ｂに、生分解メカニズムのスキームを示す。
主な態様（側面）：
１．下記の工程を含む、超吸収性ポリマーの製造方法：
ａ）重合禁止剤の存在下で溶媒として過剰の無水マレイン酸を使用するバルク重合法によるポリマー（スチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）コポリマーの合成；
ｂ）水での加水分解によるスチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸コポリマーのスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーへの変換；
ｃ）得られた上澄みがマレイン酸の水溶液として、濾液がスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーの湿った固体として生じたときに、濾過により、遊離マレイン酸を含む水懸濁液からスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーを分離すること；
ｄ）以下の操作による無水マレイン酸の回収のためのマレイン酸水溶液の処理：
マレイン酸溶液の濃縮；
マレイン酸の粉末と水が得られたときの濃縮マレイン酸溶液の噴霧乾燥；
熱真空脱水によるマレイン酸粉末の無水マレイン酸への変換；
ｅ）水中の固体水酸化物の溶解による一価のカチオン水酸化物溶液の調製；
ｆ）スチレン－マレイン酸を一価カチオン溶液で中和することによるスチレン－ａｌｔ－マレイン酸一価カチオン塩水溶液の調製；
ｇ）水溶液としてのバイオポリマーの調製；
ｈ）スチレン－ａｌｔ－マレイン酸一価カチオン塩溶液とバイオポリマー水溶液を混合することによる二元複合ポリマー材料の調製；
ｉ）合成ポリマーとバイオポリマーをベースにしたポリマー複合材の部分的な乾燥と造粒；
ｊ）部分的に乾燥させた粒状ポリマー複合材の補足乾燥；
ｋ）最大粒子が１００ミクロン未満の小さな固相ＳＳＦと大きな固相ＬＳＰを得るために、連続した工程で、乾燥された粒状マスを粉砕する；
ａ）大きな固相は、おむつに使用されるＳＡＰに特徴的な粒子の粒度分布を有する；
ｂ）小さな固相ＳＳＦは、ＳＡＰの新しいバッチの調製中に追加されて再利用される；
ｃ）ＬＳＰの表面コーティング；
ｄ）２つの連続する段階でのコーティングされたＬＳＰの熱架橋；
ｅ）最終製品ＳＡＰを得るために、ＬＳＰをバルクおよび表面架橋で調整する；
ｆ）調整に使用されるものと同様の環境条件での最終製品の包装。
２．スチレンのモノマーが、アミノ誘導体、チオールの派生型、ヒドロキシル誘導体などの保管および輸送中のホモ重合プロセスを阻害する有機化合物で安定化されている、１のような超吸収性ポリマーの製造方法。その例は、（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミン化合物、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどであり、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールがモノマーに対して０．００２～０．００８％の割合で好ましい。より好ましくは、スチレンに対して０．００３～０．００７％であり、最も好ましくはスチレンに対して０．００４～０．００６％である。
３．態様１および２におけるような超吸収性ポリマーの製造方法であって、反応マス中のスチレンのモル分率が、０．０５～０．０８、好ましくは０．１～０．１５、より好ましくは０．１８～０．２１である方法。
４．無水マレイン酸とスチレンの共重合が過酸化物、アゾ化合物および他の同様の化学薬品として熱開始剤として使用され、開始剤の量が、共重合に採用される２倍量のスチレンに対して、０．０５～０．１５％であり、好ましくは０．０７～０．００９％、最も好ましくは０．０８～０．１２％である、態様１～３の超吸収性ポリマーの製造方法。
５．スチレンと無水マレイン酸のコポリマーの調製に、新鮮な無水マレイン酸ＭＡｎｈ及び前の共重合プロセス（前のバッチ）から得られた回収された無水マレイン酸ＭＡｎｈ－Ｒを使用し、ＭＡｎｈ：ＭＡｎｈ－Ｒ比が、前のバッチで使用した無水マレイン酸のモル分率に採用された値との相関関係で、１０～４０％（乾燥基準）である、態様１～４のような超吸収性ポリマーの製造方法。
６．化学量論値に対して２～３％を表す過剰、好ましくは化学量論水に対して４～５％の過剰
、最も好ましくは化学量論水に対して５～１０％の過剰で、総加水分解に必要な化学量論量よりも多い量の水を使用した加水分解（Ｗｓ）による、スチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸コポリマーからスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーへの変換である、態様１～５の超吸収性ポリマーの製造方法。
７．スチレンおよび無水マレイン酸コポリマーの加水分解に必要な水の総量が、２つの工程で反応マスに挿入され、その５０％が０．００５Ｎ塩酸溶液の形であり、残りが非酸性水である、態様１～６にあるような超吸収性ポリマーの製造方法。
８．酸性化水が、６０℃を超えない温度で、各投与間に１５分間隔で、反応マスに２回に分けて挿入され、非酸性化水を２つの部分で反応マスに挿入し、最初の部分は、酸性化水の最後の部分から６０分後、次に非酸性化水の最後の１杯分を挿入し、反応マスを３５－４０℃の冷却条件で４５～６０分間混合する、態様１～７のような超吸収性ポリマーの製造方法。
９．共重合および加水分解後に得られた反応マスが濾過により分離され、スチレンマレイン酸コポリマー（ＳＭＡＣ）と遊離マレイン酸（ＭＡＣ）の混合物が得られ、微量の未反応のスチレンとスチレン安定剤、および微量の塩酸が含まれている、態様１－８の超吸収性ポリマーの製造方法。
１０．態様１～９の超吸収性ポリマーの製造方法であって、合成ポリマーＳＭＡＣが、主にマレイン酸を含有する水溶液としての上澄みと共に固体形態の濾液として濾過により反応マスから分離される、方法。
１１．濾過によってマレイン酸から分離した後に生じた湿った固体としてのスチレンマレイン酸コポリマーが以下によって精製される、態様１～１０のような超吸収性ポリマーの製造方法：
－大量の脱イオン水［Ｗｐ］を反応マスに追加することで発生する、ＳＭＡＣポリマーマスからの遊離マレイン酸画分の抽出；
－水の量は、Ｗｐ＝２＊ＲＭ、好ましくはＷｐ＝５＊ＲＭ、最も好ましくはＷｐ＝３＊ＲＭの関係に従って湿式反応質量（ＲＭ）に相関する；
－抽出プロセスは、タンク内で混合しながら３～５段階で６０℃の温度で３０分間行われ、その後、Ｎｕｃｅまたはプレスフィルターを使用してそれぞれろ過される；
－ＳＭＡＣポリマー中に含まれる遊離のカルボキシル基の含有量が０．００９０９～０．００９５モル／グラム、好ましくは０．００９１～０．００９４モル／グラム、最も好ましくは０．００９２～０．００９３モル／グラムになるように、抽出およびろ過操作の回数を設定する；
－ろ過により生じたすべての溶液は、含まれているマレイン酸を処理するために上澄みのタンク中に集められる。
１２．無水マレイン酸を回収するためのマレイン酸水溶液の処理が以下の操作からなる、態様１～１１のような超吸収性ポリマーの製造方法：
－逆浸透によるマレイン酸溶液の濃縮；
－濃縮マレイン酸溶液を噴霧乾燥し、マレイン酸粉末と水を生成する；
－回収された無水マレイン酸（ＭＡｎｈ－Ｒ）と呼ばれる材料が最終的に得られたときに、熱真空脱水によってマレイン酸粉末を無水マレイン酸に変換する。
１３．態様１２におけるような回収された無水マレイン酸（ＭＡｎｈ－Ｒ）が、新鮮な無水マレイン酸（ＭＡｎｈ）と混合することによるスチレンとの共重合の新しいプロセスにおいて使用される。
１４．最後の濾過後に精製されたスチレンマレイン酸コポリマーが、一価カチオン水酸化物溶液で中和することによりスチレン－ａｌｔ－マレイン酸一価カチオン塩水溶液に変換され、２５％より高い、好ましくは３５％より高い、最も好ましくは５０％より高いコポリマー塩溶液が得られる、態様１～１３のような超吸収性ポリマーの製造方法。
１５．ＳＭＡＣコポリマーの中和が、４８～５８％、好ましくは５０～５６％、最も好ましくは５２～５４％である、態様１～１４のような超吸収性ポリマーの製造方法。
１６．スチレンマレイン酸のコポリマーに対して４～６％（乾燥基準）、好ましくは８～１０％（乾燥基準）、そして最も好ましくは１２～１４％（乾燥ベース）を表すバイオポリマーの量が使用される、態様１～１５のような超吸収性ポリマーの製造方法。。
１７．バイオポリマーが、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、大豆、グアーまたはデンプン、好ましくはゼラチンである動物または植物起源のものである、態様１、１５および１６に記載の超吸収性ポリマーの製造方法。
１８．ポリマー複合材の調製が、スチレンマレイン酸モノカチオン塩とバイオポリマー溶液を５５－７５℃の温度で３０分間混合することにより行われる、態様１～１７の超吸収性ポリマーの製造方法。
１９．前のバッチからのバイオポリマーと合成ポリマーに基づく複合材の粉砕で生じた小さな固相（ＳＳＦ）が、複合材ポリマーの新しい溶液に添加される、態様１～１８のような超吸収性ポリマーの製造方法。
２０．粘性溶液が湿度２０％以下の粒状マスに変化するまで、小さな固相も含む水溶性のポリマー複合材のブレンドが、６５℃の温度で１０～２０ｍｂａｒの真空下で４－５時間混合することにより濃縮される、態様１～１９の超吸収性ポリマーの製造方法。
２１．含水量が１４未満％、好ましくは１２％未満の含水率まで、最も好ましくは８％未満の含水率までポリマー複合材を最終的に乾燥させるために、粒状のポリマーマスを７５～８５℃の温度で予熱空気中で補足乾燥する、態様１～２０の超吸収性ポリマーの製造方法。
２２．乾燥した水溶性ポリマー複合材を複数の段階で粉砕してふるいにかけて、大きな固相（ＬＳＰ）と小さな固相（ＳＳＦ）の２種類の固相を得る、態様１～２１の超吸収性ポリマーの製造方法。
２３．固相ＬＳＰが、既知の化学物質（たとえばグリセリンエチレングリコール、プロピレングリコール、または生分解性の特性を持つポリエーテルヒドロキシルなど）を使用したコーティングプロセスに付され、好ましくはヒドロキシルポリエーテルであり、最も好ましくはポリエチレングリコール－ＰＥＧ２００が、ＬＳＰに対して０．２～２重量％（乾燥ベース）の割合で、好ましくは０．５～１．５重量％の割合で、最も好ましくはＬＳＰに対して０．８～１．２重量％の割合で使用される、態様１～２２の超吸収性ポリマーの製造方法。
２４．表面コーティングが、３０～７０℃の温度、好ましくは３５～６５℃の温度、最も好ましくは４０～６０℃の温度で、３０～９０分間、好ましくは４０～７５分間、最も好ましくは５０～６０分間、粉末コーティング機タイプ中で行われ、、処理されてコーティングされたポリマー複合材（ＰＣＣ）と呼ばれる材料が得られる、態様１～２３のような超吸収性ポリマーの製造方法。
２５．表面コーティング後に得られた材料（コーティングされたポリマー複合材）が、コンベヤーベルトタイプまたは揺れ回転タイプを使用して、９０～１４０℃の温度で３０－１５０分間、好ましくは１００－１３５℃の温度で４５－１２０分間、最も好ましくは１１０－１２０℃の温度で６０－９０分間のバルク熱架橋によって、空気中での粒子マスの加温からなる最初の熱処理（ＴＴ１）と呼ばれる熱処理に付され；最初に架橋されたコーティングされたポリマー複合材（ＰＣＣ－ＣＬ－１）と呼ばれる中間材料を得る、態様１～２４の超吸収性ポリマーの製造方法。
２６．材料ＰＣＣ－ＣＬ－１が、１２０～１５０℃の温度の熱風中、５～３０分間、好ましくは１２５～１４５℃の温度で１０～２５分間、最も好ましくは１２０～１４０℃の温度で１５～２０分間、ＴＴ１に使用したのと同じタイプの装置で新しい熱処理（ＴＴ２）にかけられ、そして、２番目に架橋されたコーティングされたポリマー複合材（ＰＣＣ－ＣＬ－２）を得る、態様１～２５の超吸収性ポリマーの製造方法。
２７．材料（ＰＣＣ－ＣＬ－２）が、含水率６５％で温度２０℃の空気雰囲気中で２４時間調整され、その後、密封されたポリエチレン袋中に梱包される、態様１～２６の超吸収性ポリマーの製造方法。
２８．材料が、０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌ水溶液中のＡＵＬが２０ｇ／ｇを超える生分解性ＳＡＰである、態様１～２７の超吸収性ポリマーの製造方法。

本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
次の式で表される生分解性ポリマー複合材であって：
｛［ＳＭＡＣ （－） Ｄ （＋） Ｂ］Ｓ］｝Ｗ
ここで：
ＳＭＡＣ－は、酸型またはアニオン型のスチレンマレイン酸コポリマーを表す；
Ｄは、ＳＭＡＣがアニオン型の時に、対イオンを表す；
Ｂは、タンパク質、大豆タンパク質、コラーゲン、コラーゲンバイオポリマー、ゼラチン、コラーゲン加水分解物、アルブミン、グアーまたはデンプンおよびカゼインから選択されるバイオポリマーを表し；
Ｓは、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択されるコーティング剤を表す；
Ｗは複合材に結合した水を表し；
０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する、前記のポリマー複合材。
［２］
Ｂがゼラチンである、［１］に記載の複合材。
［３］
Ｄ （＋） が、Ｌｉ （＋） 、Ｎａ （＋） 、Ｋ （＋） 、またはＮＨ ４ （＋） である、［１］に記載の複合材。
［４］
複合材中のＳＭＡＣに対するＢの量が、少なくとも４～６％（乾燥ベース）である、［１］に記載の複合材。
［５］
複合材中のＳＭＡＣに対するＢの量が、少なくとも８～１０％（乾燥ベース）である、［４］に記載の複合材。
［６］
複合体中のＳＭＡＣに対するＢの量が、少なくとも１２～１４％（乾燥ベース）である、［４］に記載の複合体。
［７］
Ｂがゼラチンであり、Ｄ （＋） がＮａ （＋） またはＮＨ ４ （＋） である、［１］に記載の複合材。
［８］
０．９％のＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する生分解性ポリマー複合材を調製する方法であって、下記の工程を含む方法：
ａ）スチレン－マレイン酸の合成コポリマーの水溶液を調製すること；
ｂ）無機塩基の水溶液を調製すること；
ｃ）バイオポリマーの水溶液を調製すること；
ｄ）工程ａ）からのコポリマー溶液を、工程ｂ）からの無機塩基溶液と混合して、ポリマー－無機塩を形成すること；
ｅ）工程ｃ）からのバイオポリマー水溶液を、工程ｄ）のポリマー－無機塩に添加して、水性ポリマー混合物を形成すること；
ｆ）ｅ）で得られたポリマー混合物を乾燥および粉砕して、１００ミクロン以上の粒子サイズを特徴とする少なくとも１つの固相ポリマー材料を得ること；
ｇ）ｆ）のポリマー材料を、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択される生分解性の特性を持つ化合物でコーティングすること；
ｈ）工程ｇ）のポリマー材料を熱架橋して、２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する生分解性複合ポリマーを形成すること。
［９］
超吸収性ポリマーの製造方法であって、下記の工程を含む方法：
ａ）重合開始剤の存在下で溶媒として過剰の無水マレイン酸を使用するバルク重合法によるポリマー（スチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）コポリマーの合成；
ｂ）水での加水分解によるスチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸コポリマーのスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーへの変換；
ｃ）ろ過による水懸濁液からのスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーの分離；
ｄ）水酸化ナトリウム水溶液の調製；
ｅ）ｃ）のスチレン－マレイン酸コポリマーを、ｄ）で調製した塩基溶液で中和することによる、スチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーカチオン塩水溶液の調製；
ｆ）スチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマー塩溶液とバイオポリマー水溶液を混合することによる二元複合ポリマー材料の調製；
（ｇ）ｆ）で得られた材料を乾燥および粉砕して、１００ミクロン以上の粒子サイズを有する大きな固相ＬＳＰおよび１００ミクロン未満の粒子サイズを有する小さな固相ＳＳＦを得ること；
（ｈ）ＬＳＰの表面コーティング；及び
（ｉ）コーティングされたＬＳＰを熱架橋して、０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌの水溶液中でＡＵＬが２０ｇ／ｇを超える生分解性複合ポリマーを得ること。
［１０］
次の式で表される生分解性ポリマー複合材であって：
｛［ＶＭＡＣ （－） Ｄ （＋） Ｂ］Ｓ］｝Ｗ
ここで：
ＶＭＡＣ－は、メチルビニルエーテル、塩化ビニル、または酢酸ビニルと、酸型またはアニオン型のマレイン酸とのコポリマーを表す；
Ｄは、ＶＭＡＣがアニオン型の時に、対イオンを表す；
Ｂは、タンパク質、大豆タンパク質、コラーゲン、コラーゲンバイオポリマー、ゼラチン、コラーゲン加水分解物、アルブミン、グアーまたはデンプンおよびカゼインから選択されるバイオポリマーを表し；
Ｓは、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択されるコーティング剤を表す；
Ｗは複合材に結合した水を表し；
０．９ｐｓｉの圧力で０．９％ＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する、前記のポリマー複合材。

Claims (3)

  1. ０．９％のＮａＣｌの水溶液中で２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する生分解性ポリマー複合材を調製する方法であって、下記の工程を含む方法：
    ａ）スチレン－マレイン酸の合成コポリマーの水溶液を調製すること；
    ｂ）無機塩基の水溶液を調製すること；
    ｃ）バイオポリマーの水溶液を調製すること；
    ｄ）工程ａ）からのコポリマー溶液を、工程ｂ）からの無機塩基溶液と混合して、ポリマー－無機塩を形成すること；
    ｅ）工程ｃ）からのバイオポリマー水溶液を、工程ｄ）のポリマー－無機塩に添加して、水性ポリマー混合物を形成すること；
    ｆ）ｅ）で得られたポリマー混合物を乾燥および粉砕して、１００μｍ以上の粒子サイズを特徴とする少なくとも１つの固相ポリマー材料を得ること；
    ｇ）ｆ）のポリマー材料を、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリエーテルヒドロキシルから選択される生分解性の特性を持つ化合物でコーティングすること；
    ｈ）工程ｇ）のポリマー材料を熱架橋して、２０ｇ／ｇより高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）を有する生分解性複合ポリマーを形成すること。
  2. 超吸収性ポリマーの製造方法であって、下記の工程を含む方法：
    ａ）重合開始剤の存在下で溶媒として過剰の無水マレイン酸を使用するバルク重合法によるポリマー（スチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）コポリマーの合成；
    ｂ）水での加水分解によるスチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸コポリマーのスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーへの変換；
    ｃ）ろ過による水懸濁液からのスチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマーの分離；
    ｄ）水酸化ナトリウム水溶液の調製；
    ｅ）ｃ）のスチレン－マレイン酸コポリマーを、ｄ）で調製した塩基溶液で中和することによる、ポリ（スチレン－ａｌｔ－マレイン酸）ナトリウム塩の水溶液の調製；
    ｆ）スチレン－ａｌｔ－マレイン酸コポリマー塩溶液とバイオポリマー水溶液を混合することによる二元複合ポリマー材料の調製；
    （ｇ）ｆ）で得られた材料を乾燥および粉砕して、少なくとも１００μｍの粒子サイズを有する大きな固相（large solid phase：略称ＬＳＰ）および粒子サイズの残りを有する小さな固相（small solid phase：略称ＳＳＦ）を得ること；
    （ｈ）ＬＳＰの表面コーティング；及び
    （ｉ）コーティングされたＬＳＰを熱架橋して、０．９ｐｓｉ（６２０５．２８Ｐａ）の圧力で０．９％ＮａＣｌの水溶液中でＡＵＬが２０ｇ／ｇを超える生分解性複合ポリマーを得ること。
  3. 大きな固相ＬＳＰが、少なくとも１５０μｍの粒子サイズを有する、請求項２に記載の方法。
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