JPS6056724B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンまたはビニル化合物と無水マ
レイン酸とからなる無水マレイン酸系共重合体および（
メタ）アクリル酸重合体からなる群より選ばれた１種以
上のカルボキシル基含有重合体のアルカリ金属中和物を
多価アミンで架橋することを特徴とする、蒸留水に対す
る吸水倍率が少なくとも自重の２端であり、かつ耐久性
に優れた吸水性樹脂の製造方法に関する。

近年、少なくとも自重の２車倍もの蒸留水を吸収しう
る親水性高分子材料が、その高い吸水能のために、イオ
ン交換樹脂やイオン吸着体において用いられている合成
樹脂、脱脂綿や羊毛等の繊維、パルプ、多孔質の活性炭
、バーミユキユライト等の多孔質無機粒子などの、水を
自重の高々１０数倍吸収する材料とは別に注目されてき
ている。

特に水と接触して短時間に急速に、かつ極めて多量の水
を吸収する性質を有する高分子材料が、生理用品やおむ
つ等の面材、台所用使い捨て雑布あるいは土壌改良剤な
どの用途に期待されている。このような高分子材料とし
ては、最近架橋ポリオキシエチレンオキシ、架橋ポリビ
ニルアルコール、デンプンまたはセルロース−ポリアク
リロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、架橋カル
ボキシメチルセルロースなどの天然または合成高分子物
質を用いた幾つかの材料が提案されている。これらの吸
水性樹脂の用途は最近、生理用品、おむつ、台所用品な
どの使い捨ての面材や家庭用品の分野から、水膨潤性を
利用した止水材や脱水材などの工業用分野や土壌改良剤
や結露防止材などの土木建築分野にも向けられており、
水を含んだ状態で長時間放置しても水を含んだ状態の樹
脂の物性、すなわち含水ゲルの物性が変らないこと、熱
水に長時間耐えうること、耐熱性に優れること、そして
酸やアルカリに強いことなどの吸水性樹脂の耐久性に関
する物性に対する要求が強くなつてきている。しカルな
がら、前述した市販”の樹脂や開発中の樹脂の中には、
これらの耐久性をも含めて種々の物性を兼ねそなえたも
のはないといつても過官ではない。例えば、デンプンや
カルボキシメチルセルロースなどの天然物質を用いた吸
水性樹脂は水を含んだ状態で放置すると生分解を受けた
り、腐蝕したりして充分な耐久性は期待できない。また
合成高分子物質を用いた樹脂でも、架橋点がエステル基
を含む結合であつたり、アミド基を含む結合であること
が多く、含水状態においてさらには含熱水中において加
水分解を受け、架橋構造が崩壊し、長期にわたつて初期
の含水ゲルの物性を保持できないものがほとんどである
。本発明者は、前述した吸水性樹脂の有する欠点に鑑み
、鋭意検討を重ねた結果、それらの欠点を解消する方法
を見出し、本発明を完成するに到つた。

本発明の主な目的は、水（蒸留水）に対する吸水倍率が
自重の２０〜８０＠であり、かつ極めて耐久性に優れた
吸水性樹脂を製造する方法を提供することにある。

他の目的は、所望とする吸水倍率の吸水性樹脂を極めて
簡単に製造する方法を提供することにある。なお、ここ
で吸水性樹脂とは、前述した如き、高々１０Ｖ．倍の水
を吸収する合成樹脂、繊維、バルブまたは多孔質活性炭
や多孔質無機物粒子等の多孔質体とは峻別される、少な
くとも吸水倍率が２０倍、好ましくは５０ｆ８以上のも
のを意味する。

吸水倍率が２皓未満の吸水性物質は、水を吸収するもの
の、その速度が遅いばかりでなく、多量の水を吸収する
ことが要求される生理用品、おむつ、台所用使い捨て雑
布、止水材あるいは土壌改良材等の用途には使用できな
いものである。また吸水性樹脂は水に溶解すると、前述
した用途で使用できなくなるので、水に溶解することな
く膨潤する程度に架橋されたものである。その最大の吸
水倍率は大低の場合８０＠位あればよく、通常は５０〜
５００倍近くのものがよく利用される。また、耐久性に
優れるとは、吸水性樹脂に水を含ませた状態、すなわち
含水ゲル状で長時間放置しても含水ゲルが変質しないこ
と、熱水にも長期間耐えうること、酸やアルカリにおけ
されないことなどを意味する。

このような耐久性に優れることにより、止水材や脱水材
などの工業用分野や土壌改良材や結露防止材などの土木
建築分野への用途展開となる。さらに、極めて容易に所
望の吸水倍率の吸水性樹脂を得ることができることは、
架橋反応が極めて容易であり、多くの場合公害問題や回
収などを考慮しなくてもよい水を反応溶媒としているた
め安全であり、架橋剤の使用割合と得られる吸水性樹脂
の吸水倍率と関係が極めて簡単であり、所望の吸水倍率
の吸水性樹脂が容易に得られ、工業生産上工程管理が極
めて容易であること等を意味する。

本発明によれば、前述した目的は、α−オレフィンまた
はビニル化合物ど無水マレイン酸との共重合体および（
メタ）アクリル酸重合体からなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上のカルボキシル基含有重合体にアルカリ金
属化合物を反応させて中和度０．４〜０．８のアルカリ
金属中和物を調製し、該中和物を該中和物１０踵量部に
対して２重量部未満の多価アミンで架橋することによつ
て達成される。

本発明において用いられるカルボキシル基含有重合体の
アルカリ金属中和物とは、α−オレフィンまたはビニル
化合物ど無水マレイン酸（マレイン酸、マレイン酸エス
テル等の無水マレイン酸類も含む）とからなる無水マレ
イン酸系共重合体またはポリアクリル酸やポリメタクリ
ル酸等のアクリル酸系重合体などのカルボキシル基また
は水酸化アルカリの存在でカルボン酸塩となる官能基を
含有する重合体に水酸化アルカリ金属を作用させてアル
カリ金属中和物としたもの、および例えば（メタ）アク
リル酸アルカリ金属を重合して得られるポリ（メタ）ア
クリル酸アルカリ金属のようなアルカリ中和物などを意
味する。

なお、吸水性樹脂の出発原料として、他の官能基を有す
るビニル系化合物の重合体も考えられるが、それらを用
いてなる吸水性樹脂は前述した如く、耐久性に優れたも
のではなくなるし、またカルボキシル基含有重合体を用
いたものとしても、そのアンモニウム塩またはアミン塩
としたものを多価アミンで架橋して得られる吸水性樹脂
は、吸水性樹脂からアンモニアやアミンが遊離して臭気
を発生すること、耐熱、耐熱水性に劣り、吸水性樹脂の
性能が加熱や熱水によつて急速に失なわれること、吸水
する水の中に塩や金属イオンが存在するとその影響を強
く受けて急激に吸水倍率が小さくなるなどの欠点を有し
ており、そのためその用途にはかなり厳しい制限がかせ
られる。それに対して、前述した特定のカルボキシル基
含有重合体のアルカリ金属中和物を多価アミンて架橋し
て得られる吸水性樹脂は、前述したカルボキシル基含有
重合体以外の重合体やカルボキシル基含有重合体のアン
モニアまたはアミン塩を用いて得られる（メタ）アクリ
ル酸樹脂の有する欠点がなく、また架橋点がカルボキシ
ル基と多価アミンとのイオンコンプレツクスであるため
、物理的および化学的安定性に著しく優れ、したがつて
耐久性に優れる。具体的に言及すると、本発明の方法に
よつて得られる吸水性樹脂に水を加えて含水ゲルとし、
密封した後、室温で１年以上放置しても、７０′Ｃで数
力月加熱を続けても、また１００℃で数日間煮沸しても
、含水ゲルの構造が崩壊したり、その吸水倍率が大きく
変化したりすることがない。また腐敗菌による生分解を
受けることもない。さらに酸やアルカリ等の水溶液中で
加熱してもゲルが破壊することがない。このように含水
状態で半永久的な耐久性を有する。もちろん乾燥状態で
も耐久性に優れることは言うまでもない。本発明におい
て用いられるカルボキシル基含有重合体のアルカリ金属
中和物を作るために用いられるα−オレフィンまたはビ
ニル化合物ど無水マレイン酸とからなる無水マレイン酸
系共重合体について以下説明する。

ここでα−オレフィンとは直鎖状または分岐状の炭素数
２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化水素を
意味し、その例としてはエチレン、プロピレン、ブテン
ー１、ブテンー２、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソ
プレン、２−メチルー１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−
メチルー１−ペンテン、３−メチルー１−ペンテン、４
−メチルー１−ペンテン、２−エチルー１−ブテン、ジ
イソブチレン、１，３ープタジジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン
、２−メチルー４−ジメチルー１−ペンテン、２−メチ
ルー４−ジメチルー２−ペンテンが挙げられる。

ここでイソブチレンとはイソブチレンを含むリターンＢ
Ｂをも意味する。またビニル化合物とは無水マレイン酸
と共重合しうる不飽和化合物をいい、例えばスチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステ
ル類あるいは酢酸ビニルをけん化して得られるビニルア
ルコール等である。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、また２種類以
上を組合せて用いてもよい。

これらの単量体のうち、エチレン、イソブチレン等のα
−オレフィン、スチレンあるいはメチルビニルエーテル
が好ましく用いられるが、α−オレフィン、特にイソブ
チレンの使用が本発明の所期の目的にもつとも合致する
。かかる無水マレイン酸系共重合体中におけるαーオレ
フィンまたはビニル化合物ど無水マレイン酸との組成比
は、生成した共重合体を水酸化アルカリ金属と反応させ
て得られる反応生成物（アルカリ金属中和物）が水に溶
解するようなものであればどの程度であつても差し支え
ない。

本発明において好ましく用いられるエチレン、イソブチ
レン、スチレン、またはメチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸との各共重合体の場合には、無水マレイン酸１
モルに対してエチレン、イソブチレン、スチレンまたは
メチルビニルエーテル１〜３モル程度、多くの場合１モ
ル程度である。このような無水マレイン酸系共重合体は
、１種あるいは２種以上組合せて使用することができる
。

これらの共重合体の分子量は、ジメチルホルムアミド溶
液中、３ＣｆＣで測定した極限粘度〔η〕が０．１〜８
（ｄｌハ０１特に好ましくは０．２〜５（Ｄｌｈりに相
当するものが望ましく使用される。極限粘度が０．１よ
り小さくなると架橋速度が非常に遅くなり、吸水倍率の
大きな樹脂が得られにくい。一方８より大きくなると溶
液にしたときの溶液粘度が大きいため、作業性や製造上
に問題がある。また、（メタ）アクリル酸重合体につい
て説明すると次のようになる。

すなわち、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とは
、アクリル酸またはメタクリル酸を水や有機溶媒などの
溶液中で重合して得られる重合体を示し、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）ポリアクリロニト
リル、ポリ（メタ）アクリルアミドなを加水分解して得
られたものも含まれる。また、ポリアクリル酸中に共重
合可能なビニル化合物が少量共重合されてもよい。これ
らの（メタ）アクリル酸系重合体の分子量は、電解質を
含む水溶液中、３０′Ｃで測定した極限粘度〔η〕が０
．１〜１０（ｄｌバリ、好ましくは０．５〜８（Ｄｔバ
リに相当するものが望ましく使用される。

ノ これらのカルボキシル基含有重合体のなかでも反応
溶液の粘度が低く、高濃度での反応が可能であり、また
得られる吸水性樹脂の耐久性に優れるという点から、イ
ソブチレンー無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。

これらのカルボキシル基含有重合体は、水酸化アルカリ
金属を反応せしめてカルボキシル基含有重合体のアルカ
リ金属中和物とされる。この反応は例えばカルボキシル
基含有重合体を水酸化アルカリ金属の水溶液に添加し、
反応せしめることによつて行なわれる。この反応の際に
反応溶媒としてアルコール等の有機溶剤を使用すること
ができるが、公害や溶剤回収等の問題から、その使用に
は留意する必要がある。ここで用いられる水酸化アルカ
リ金属とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどをいい、カルボキシル基含有重合体のカ
ルボン酸または酸無水物と反応してカルボキシル基含有
重合体を水溶性のものにするか、水に完溶しなくても親
水性基を付与するものである。

この水酸化アルカリ金属の使用は必須であるが、それら
は併用してもよいし、また溶解性を促進したり、架橋反
応を高めるためにアンモニアを少量併用してもよい。し
かしながら、アンモニアやアミンだけを使用すると、得
られる吸水性樹脂にアンモニア臭やアミン臭がするばか
りでなく、その耐久性が著しく低く、所期の目的を達成
することができない。カルボキシル基含有重合体に対す
る水酸化アルカリ金属の中和物（反応割合）は、カルボ
キシル基含有重合体と水酸化アルカリ金属との反応生成
物の中和度が０．４〜０．８．好ましくは０．５〜０．
７５となることが肝要である。

すなわち、無水マレイン酸系共重合体の場合には、無水
マレイン酸１モルに対して水酸化アルカリ金属の２モル
当量が反応したときに中和度が１になり、（メタ）アク
リル酸重合体の場合には、カルボン酸１モルに対して水
酸化アルカリ金属が１モル当量反応したときに中和度が
１となる。本発明においては架橋剤として多価アミンが
特．異的に用いられる。

多価アミンの他にカルボキシル基含有重合体を架橋する
ものとしては、エポキシ化合物、多価アルコール、イソ
シアネート等をはじめとして種々の化合物が考えられる
が、それらを用いた場合には吸水性樹脂の製造のたびに
吸一水倍率が異なつたり、製造のために極めて高温にす
る必要があつたり、特殊な溶剤を必要としたりして架橋
反応の制御が非常に困難であり、また架橋剤の種類によ
つては本発明で所期の目的とする耐久性に優れた吸水性
樹脂が得られない場合もある。一方、多価アミンを用い
ると、比較的低温で、水を反応溶媒とする極めて簡単で
工業生産に容易にのせることができ、かつ得られる吸水
性樹脂の吸水倍率が使用する架橋剤（多価アミン）の使
用割合の指数関係でほぼ一義的に決まつてくるので、あ
らかじめ多価アミンの使用割合とそのときの吸水倍率の
関係を２点ほど求めておけば、あとは所望の吸水倍率の
吸水性樹脂が極めて容易にｋ得られる。このようなこと
は多価アミンの使用においてはじめて認められる、特異
なものである。また、多価アミンを用いて架橋してなる
吸水性樹脂は、前述した如く、耐久性に極めて優れたも
のとなる。このような架橋剤として特異な作用を示す多
価アミンとは、分子中に２個以上のアミノ基を有する水
溶性多価アミンを意味し、その例としてはエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン
、直鎖状または分岐を有するポリエチレンイミンなどが
挙げられる。

その分子量としては吸水性の性能の点から６０〜５００
Ｄ／）く好ましい。多価アミンの、カルボキシル基含有
重合体のアルカリ金属中和物１０唾量部に対する割合は
、前記アルカリ金属中和物や多価アミンの種類により変
つてくるが０．０５重量部を超えて２重量部未満の範囲
で用いられる。

この範囲より少な過ぎると得られる吸水性樹脂の吸水倍
率が大きなものとなつて好ましい面もあるが、吸水した
吸水性樹脂のゲル強度が極端に弱くなつて耐久性が劣悪
となるばかりでなく、吸水性樹脂の付着や、樹脂の一部
が水へ溶解する等の問題を生じる。またこの範囲より大
き過ぎると得られる吸水性樹脂の架橋密度が大きくなり
過ぎて、吸水倍率が小さくなり、本発明において所期の
目的とする高吸水性樹脂が得られなくなる。この観点か
ら多価アミンの使用割合は０．１４〜１．７重量部が好
ましい。この使用割合は、イソブチレンー無水マレイン
酸共重合体のナトリウム中和物をポリエチレンイミンで
架橋して吸水性樹脂を製造する時に、その吸水性樹脂の
吸水倍率を２０〜８０ＣＰｉにするので好ましく採用さ
れる。この多価アミンの使用割合と得られる吸水性樹脂
の吸水倍率との間の関係より、通常好ましく用いられる
、吸水倍率が５０〜５００Ｐ３の吸水性樹脂を得るため
に、ポリエチレンイミンの使用割合は０．２〜０．９重
量部が算出され、この範囲が好ましく採用される。カル
ボキシル基含有重合体のアルカリ金属中和物と多価アミ
ンとの代表的な架橋反応としては、アルカリ金属中和物
を水またはアルコールなどの溶媒に、好ましくは水に溶
解し、この溶液に、最終的に得られる吸水性樹脂を所望
の吸水倍率とするために必要な所定量の多価アミンを添
加し、均一に溶解するまで充分混合攪拌した後、乾燥、
熱処理する方法が挙げられる。

なお、アルカリ金属中和物の溶液としては、カルボキシ
ル基含有重合体に水酸化アルカリ金属を作用させるとき
に用いた溶液をそのまま使用しても何ら差し支えない。
前記の架橋反応はかなり苛酷な条件が必要であるが、一
般には水やアルコール等の反応溶媒を除いた後、さらに
一定の熱処理を行ない、架橋反応を完結する必要がある
。但し、架橋反応において用いられる溶媒を乾燥して除
く工程において高温にするなどの条件を採用する場合に
は、同一の工程で乾燥と架橋反応とを同時に行なうこと
ができる。このようにして得られる吸水性樹脂は、蒸留
水に対する吸水能を示し、かつ早い吸水速度を示すこと
を特徴とするばかりでなく、塩溶液、尿または血液など
に対しても優れた吸収能を示すとともに乾燥状態でもま
た含水状態でも優れた耐久性を示し、長期間にわたつて
安定した性能を保持することができるなど、従来の吸水
性樹脂には認められない特徴を併せ持つものである。

このようにして得られる吸水性樹脂の形態は、特に限ら
れたものではなく、常法により粉砕して粉末状にしたも
のでも、フィルム状でも何ら差し支えない。

さらに多価アミンによる架橋反応を行なう前の溶液を紙
、不織布あるいは織布等に塗布して乾燥し、架橋した状
態にしたものであつてもよい。この場合は紙、不織布あ
るいは織布が吸水性樹脂を含んだ吸水性の製品となる。
本発明によつて得られる吸水性樹脂には増量剤、顔料、
染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、殺菌剤、殺
虫剤、除草剤、肥料、香料、消臭剤等を含有させて使用
してもよい。

本発明によつて得られる吸水性樹脂の用途は多岐にわた
り、例えば紙おむつ、生理用品、ガーゼ、紙タオル等に
適用すると優れた液体吸収能を有する製品が得られ、ま
た土壌と混和すると土壌の保水性を向上することができ
、また内装建材に使用すると結露防止効果を有する製品
が得られ、また農薬、肥料、香料等を吸水性樹脂に含浸
させることにより雨水等による流出を防ぐことができる
。

さらにエマルジョン、ラテックス等の水溶液へ吸水性樹
脂を添加し、ろ過することによつてこれらの溶液を濃縮
することもできる。また、本発明によつて得られる吸水
性樹脂の耐久性に優れるという点を生かして工業用途、
例えばシール材、バッキング材または止水材などの用途
に好ましく使用される。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによつて何ら限定されるものではない。

実施例１ イソブチレンー無水マレイン酸共重合体（ジメチルホル
ムアミド中、３０℃での極限粘度〔η〕＝１．０１、共
重合体中のモル比イソブチレンニ無水マレイン酸＝１：
１、クラレイソブレンケミカル（株）製イソパンー１０
）１０鍾量部、水酸化ナトリウム２鍾量部および水３７
種量部を混合して加熱攪拌してイソブチレンー無水マレ
イン酸共重合体のナトリウム中和物の均一な水溶液を調
製した。

次いで上記水溶液５０唾量部に分子量が１２００である
ポリエチレンイミン０．５重量部を添加し、充分混合し
た後、一辺が冗ｄの正方形のテフロン製パットへ流し込
み、フィルムを調製した。次いで１２０℃の熱風乾燥器
中で乾燥後さらに１６０℃で３時間熱処理を行なつた。
熱処理後、このフィルムを粉砕して２０メッシュバスの
吸水性樹脂粉末とした。このようにして得られた吸水性
樹脂粉末は水に不溶であり、水中で速やかに膨潤し、蒸
留水に対する吸水倍率は２８皓であつた。この水で膨潤
した樹脂は透明で樹脂同志の相互付着もなく、充分なゲ
ル強度を有するものであつた。また０．５％食塩水溶液
で８５ｆ８、リンゲル液で６ＣＰｉの吸水倍率を示した
。また、吸水性樹脂の耐久性について、次の方法で測定
したところ、第１表に示した結果が得られた。（１）耐
久性試験Ａ吸水性樹脂１ｙへ水２００ｆを加え、密封し
て水が蒸発しないようにして、室温（１５〜２５℃）で
１年間放置し、含水ゲルの状態を観察した。

その結果、初めろ含水ゲルの状態と変らないものについ
てはＯ印を、初めの含水ゲルの一部が溶解したものにつ
いてはΔ印を、まつたく溶解して含水ゲル状を保持して
いないものについては×印を付す。（２）耐久性試験Ｂ 吸水性樹脂１ｆへ水２００ｆを加え、水が蒸発しないよ
うに密封した後、７０Ｃで３０日間加熱を続けた後、含
水ゲルの状態を観察した。

その結果は耐久性試験Ａと同様の方法で表記する。（３
）耐久性試験Ｃ吸水性樹脂１ｆを還流冷却器の付いた５
００ｍ１の三角フラスコに入れ、水２００ｆを加えて１
０Ｃ）Ｃに加熱し、４満間煮沸を続けた後、含水ゲルの
状態を観察した。

その結果は耐久性試験Ａと同様の方法て表記する。（４
）耐熱試験Ｄ 吸水性樹脂を１５０℃で８時間加熱した後、蒸留水に対
する吸水倍率を測定する。

（５）耐熱試験Ｅ 吸水性樹脂を１８０℃で８時間加熱した後、蒸留水に対
する吸水倍率を測定する。

第１表から判るように、本実施例で得られた吸水性樹脂
は耐久性および耐熱性に非常に優れた物性を示す。

＊１実施例２お
よび３イソブチレンー無水マレイン酸共重合体（ジメチ
ルホルムアルデヒド中、３０℃での極限粘度〔η〕＝０
．６２、共重合体のモル比イソブチレンニ無水マレイン
酸＝１：１）１０喧量部、水酸化カリウム（８５％純度
）４種量部、２５％アンモニア水９重量部、水２４踵量
部を加熱攪拌してイソブチレンー無水マレイン酸共重合
体のカリウム−アンモニア中和物の均一な水溶液を得た
。

この水溶液４０鍾量部に分子量が６００であるポリエチ
レンイミン０．種量部および１重量部を各々加え、充分
混合した後、実施例１と同様乾燥、熱処理および粉砕し
て、吸水性樹脂粉末を調製した。このようにして得られ
た吸水性樹脂は、蒸留水による吸水倍率は各々３６０＠
および１４０倍であつた。

この吸水性樹脂を実施例１と同様に耐久性試験に供した
ところ、第１表に示した結果が得られた。それから判る
ように、この吸水性樹脂は耐久性および耐熱性に優れる
ものである。比較例１ デンプンにアクリロニトリロをグラフト共重合させた後
、水酸化カリウムで加水分解し、カルボキシカルウム塩
およびカルボキシアミド基を有する吸水性樹脂を調製し
た。

この吸水性樹脂の吸水倍率は３８皓であつた。この吸水
性樹脂を実施例１と同様に耐久性試験に供したところ、
第１表に示した結果が得られた。酸共重合体１０鍾量部
、水酸化ナトリウム３１重量部および水３（４）部を混
合して均一な水溶液を調製した。

中和度は０．６であつた。この水水溶液５００重量部に
分子量が１２００であるポリエチレンイミンを第２表に
示した種々の割合で添加し、充分混合した後、一辺が冗
ｄの正方形のテフロン製パットへ流し込み、フィルムを
調製した。次いで１２０Ｃの熱風乾燥器中で乾燥後、さ
らに１７０℃で３時間熱処理を行なつた。このフィルム
を粉砕して２０メッシュバスの吸水性樹脂粉末を作製し
た。このようにして得られた吸水性樹脂の水（蒸留水）
の吸水倍率および耐久性を実施例１の方法で調べたとこ
ろ、第２表に示す結果が得られた。

この表から判るように、ポリエチレンイミンの使用量が
０．１４〜１．７重量部のときに、耐久性が優れた、か
つ吸水倍率が２０〜８０皓である吸水性樹脂が得られる
。なお、吸水倍率とポリエチレンイミンの使用量との関
係を両対数でプロットすると、ほぼ直線関係にあること
が判つた。

なおその傾きおよび切片等は使用するカルボキシル基含
有重合体の種類、その中和度、あるいは使用する多価ア
ミンの種類およびその量によつて決定されるものである
。これらの関係は、エポキシ化合物、多価アルコール、
アミノアルコール、イソシアネートを架橋剤として用い
た場合には得られず、多価アミン特有のものであり、無
水マレイン酸の使用により、所望の吸水倍率の吸水性樹
脂が直ちに得られる。実施例５実施例１で用いたポリエ
チレンイミンー無水マレイン酸共重合体２０踵量部を、
第３表に示した量の水酸化ナトリウムを含有する水溶液
８０瞠量部に各々混合し、第３表に示した種々の中和度
ａを有するイソブチレンー無水マレイン酸のナトリウム
中和物を調製した。

次いで該水溶液１０００１Ｉ部に分子量３００のポリエ
チレンイミン０．踵量部を添加、混合した。なお、水酸
化ナトリウムの添加量が３Ｉ重量部である場合には、ポ
リエチレンイミンを添加すると、急激に系の粘度が増加
し、混合が困難であつた。引き続き、前記水溶液を熱板
へ塗布して乾燥し、次いで粉砕により粉末にした後、１
７５℃で２時間熱処理を行なつた。このよう“にして、
第３表に示した吸水倍率を有する高吸水性樹脂Ａ−Ｈを
得た。このようにして得られた高吸水性樹脂を、実施例
１と同様にして、耐久性試験Ａ，ＢおよびＣに供したと
ころ、第４表に示した結果が得られた。

Ｏ初めの含水ゲル状態とかわらないもの。Δ 含水ゲル
の一部が溶解したもの。

× 溶解して含水ゲル状を保持していないも の。

実施例６ スチレンー無水マレイン酸共重合体（ジメチルホルムア
ミド中、３０℃での極限粘度〔η〕＝１．８飄共重合体
のモル比、スチレンニ無水マレイン酸＝１：１、第５表
中Ｓｔ−ＭＡｎと略記する）１０睡量部、水酸化ナトリ
ウム２鍾量部、水３７踵量部を混合して加熱溶解し、ス
チレ７一無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の
均一な水溶液を調製した。

前記中和物の中和度は０．７であつた。この水溶液５０
喧量部にテトラエチレンペンタミン０．５重量部添加し
、充分混合攪拌した後、表面温度１２５℃の熱ロールに
塗り付けて乾燥した。この乾燥したフィルムを粉砕して
２０メッシュバスの粉末にした後、１４０℃で１ｍ間熱
処理して高吸水性樹脂（粉末）を得た。このようにして
得られた高吸水性樹脂（粉末）について、水（蒸留水）
、５％食塩水、５％水酸化ナトリウム水溶液、リンゲル
液および人工尿などの吸収能を測定したところ、また実
施例１で行なつた耐熱試験ＣおよびＤに供したところ、
第５表に示した結果が得られた。

第５表から明らかなように、この高吸水性樹脂（スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物のテト
ラエチレンペンタミンによる架橋体）は各種液体に対す
る吸収能が優れたものであり、かつ耐熱性にも優れたも
のであるが、後述するスチレンー無水マレイン酸共重合
体のアンモニア中和物のテトラエチレンペンタミンによ
る架橋体にかかる吸水性樹脂はその吸収能において水中
に存在する塩の影響が大きく吸液倍率が大きく低下する
ばかりでなく、１５ＣｆＣや１８０℃で加熱すると、そ
の吸水能がほとんどなくなるものである。

比較例２実施例６において、水酸化ナトリウム２団１１
部と水３７種量部用いるかわりに、２５％アンモニア水
１量部および水３４踵量部を用いる他は、実施例５とま
つたく同様にして、高吸水性樹脂を調）製した。

得られた高吸水性樹脂を実施例６と同様の試験に供した
ところ、第５表に示した結果が得られた。

＊Ｓｔ−ＭＡｎ：スチレンー無水マレイン酸共重合体を
意味する。

実施例７ ポリアクリル酸水溶液（２０％溶液、２５℃における溶
液粘度２５０ポイズ）５０唾量部へ水酸化ナトリウム４
鍾量部を加えて反応させ、中和度が０．７５のポリアク
リル酸ナトリウム水溶液を作製した。

この溶液へ分子量が６００であるポリエチレンイミン０
．３５重量部を添加して充分混合した後、１辺が７０ｄ
の正方形のテフロン製パットに流し込み、フィルムを調
製し、次いで１２０℃の熱風乾燥器中で乾燥し、さらに
１６０℃で３時間熱処理を行なつた。熱処理後、このフ
ィルムを粉砕して２０メッシュバスの高吸水性樹脂粉末
を得た。この高吸水性樹脂の蒸留水に対する吸水倍率は
１５皓であつた。

また樹脂１重量部へ水１５轍量部を加えて含水ゲルにし
、１８０℃の熱風乾燥器で水を蒸発し（蒸発操作入２初
めに添加した水が５０重量部になつたところで加熱をと
め、新たに水１０鍾量部を加える（給水操作）ことから
なる１蒸発操作−２給水操作の繰返しを１（２）行なつ
たところ、含水ゲルの状態ははじめとまつたくかわらな
いものであり、吸水倍率にも変化が認められなかつた。
また、この高吸水性樹脂１重量部を０Ｊ規定の水酸化ナ
トリウム水溶液および０．５規定の硫酸溶液各々２０鍾
量部へ加えて、８０Ｃで加熱を続けても、高吸水性樹脂
は溶解することなく、しつかりしたゲル強度を保持して
いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン
   酸との共重合体および（メタ）アクリル酸重合体からな
   る群より選ばれた１種または２種以上のカルボキシル基
   含有重合体にアルカリ金属化合物を反応させて中和度０
   ．４〜０．８のアルカリ金属中和物を調製し、該中和物
   を該中和物１００重量部に対して２重量部未満の多価ア
   ミンで架橋することを特徴とする、蒸留水に対する吸水
   媒率が少なくとも自重の２０倍であり、かつ耐久性に優
   れた吸水性樹脂の製造方法。