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JP7443553B2 - 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法 Download PDF

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JP7443553B2 JP2022554118A JP2022554118A JP7443553B2 JP 7443553 B2 JP7443553 B2 JP 7443553B2 JP 2022554118 A JP2022554118 A JP 2022554118A JP 2022554118 A JP2022554118 A JP 2022554118A JP 7443553 B2 JP7443553 B2 JP 7443553B2
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Description

本開示は、液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法に関する。
液晶ポリマー(LCP:liquid crystal polymer)を含むポリマーフィルムは、誘電率が低い、耐熱性が高い、吸湿性が低い、及び、高周波数特性に優れるという特性を有する。そのため、回路基板用の基板フィルムとして好適である。特に近年、第5世代(5G)移動通信システムのための回路基板用の基板フィルムとして、液晶ポリマーを含むポリマーフィルムを使用する開発がなされている。
しかしながら、液晶ポリマーは溶融状態でも棒状の分子構造を有しているため、易配向性を有する。加工のために液晶ポリマーをTダイから溶融押出する際、ダイスリットにて液晶ポリマーはせん断応力を受けて棒状の液晶分子が機械軸方向(MD方向:Machine Direction)に配向する。
そのため、溶融押し出しによって製造された液晶ポリマーを含むポリマーフィルムは液晶ポリマーがMD方向に沿った一軸配向性フィルムとなり、強い異方性を持つ。これにより、液晶ポリマーを含むポリマーフィルムは、MD方向に裂けやすいという欠点を有することがあった。
そこで、液晶ポリマーを含むポリマーフィルムの欠点である裂けやすさを改良する検討がなされている。
例えば、特許文献1には、熱可塑性液晶ポリマー及び非晶性ポリマーを含有するポリマーフィルムが提案されている。
また、特許文献2には、特定の分子量分布を有する液晶ポリエステル樹脂からなるポリマーフィルムが提案されている。
更に、特許文献3には、メソーゲン基が主鎖に液晶ポリアリレート樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂からなり、その比表面積が0.29m/g以上であることを特徴とする液晶樹脂成形物が提案されている。
特許文献1:特開2000-290512号公報
特許文献2:特開2020-33544号公報
特許文献3:特開平1-279922号公報
特許文献1のポリマーフィルムは、耐引き裂き性を向上させると、誘電率が上がる場合がある。液晶ポリマーを含むポリマーフィルムを、例えば、回路基板用の基板フィルムとして用いるためには誘電率が低いことが好ましい。そのため、特許文献1のポリマーフィルムを、例えば、回路基板用の基板フィルムとして用いる場合、耐引き裂き性を十分に向上することができないということがあった。
特許文献2のポリマーフィルムは、液晶ポリエステル樹脂を溶媒に溶解して得た溶液を支持体に塗布した後、溶媒を除去することにより製造される。ポリマーフィルムの耐引き裂き性を向上するためには、液晶ポリエステル樹脂の分子量を上げることが好ましい。しかしながら、結晶ポリエステル樹脂の分子量を上げると、溶媒への溶解性が低下する場合がある。そのため、特許文献2のポリマーフィルムは、製造の際に液晶ポリエステル樹脂の分子量を十分に上げることができないことがあった。よって、特許文献2のポリマーフィルムは、耐引き裂き性を十分に向上することができないということがあった。
特許文献3の液晶樹脂成形物は、液晶樹脂成形物を繊維状とすることで耐引き裂き性が向上した繊維が得られる。しかしながら、特許文献3の液晶樹脂成形物をフィルム状とすると製膜性が低下するということがあった。
上述の様に、従来の液晶ポリマーを含むポリマーフィルムは、耐引き裂き性及び製膜性の両方が優れるものでなかった。
本開示は、上記に鑑みてなされたものである。
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
<1> 液晶ポリマーを含み、
融点が315℃以上であり、数平均分子量が13000以上150000以下である液晶ポリマーフィルム。
<2> 数平均分子量が18000以上150000以下である<1>に記載の液晶ポリマーフィルム。
<3> 融点より5℃高い温度とし、かつ、せん断速度を1000sec-1とした場合の溶融粘度が80Pa・s以上400Pa・s以下である<1>又は<2>に記載の液晶ポリマーフィルム。
<4> 示差走査熱量測定で得られる結晶融解熱量が2J/g以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<5> フレキシブルプリント回路基板に用いられる、<1>~<4>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<6> <1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルムと、前記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された銅箔とを含むフレキシブル銅張積層板。
<7> 溶融混練された液晶ポリマーをTダイにより押し出し製膜する製膜工程を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
<8> 前記液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面において、前記液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって前記液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける弾性率を弾性率Aとし、前記液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって前記液晶ポリマーフィルムの厚みの1/8の距離にある位置Bにおける弾性率を弾性率Bとしたとき、前記弾性率Aに対する前記弾性率Bの比B/Aが0.99以下であり、かつ、前記弾性率Aが4.0GPa以上である、
<1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<9> 前記弾性率Aが4.6GPa以上である、<8>に記載の液晶ポリマーフィルム。
<10> 前記液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面を露出し、モノメチルアミンに浸漬した後、電子顕微鏡を用いて得られる前記断面の観察画像から空隙領域を抽出した際、前記空隙領域の幅の平均値が0.01~0.1μmであり、かつ、
前記断面の観察画像における前記空隙領域の面積率が20%以下である、
<1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<11> 前記空隙領域の平均長さが3~5μmである、<10>に記載の液晶ポリマーフィルム。
<12> 厚みが15μm以上であり、かつ、下記要件Aを満たす、<10>又は<11>に記載の液晶ポリマーフィルム。
要件A:前記断面において、前記液晶ポリマーフィルムの一方の表面からの距離が5μm以内の領域を第1表層領域とし、前記液晶ポリマーフィルムの他方の表面からの距離が5μm以内の領域を第2表層領域とし、前記液晶ポリマーフィルムの両表面から等距離にある中心線から2.5μm以内の領域を中央層領域とした際、前記中央層領域における空隙領域の面積率が、前記第1表層領域における空隙領域の面積率よりも大きく、かつ、前記第2表層領域における空隙領域の面積率よりも大きい
<13> 前記液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面において、前記液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって前記液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける硬度を硬度Aとし、前記液晶ポリマーフィルムの前記一方の表面から前記他方の表面に向かって前記液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置Bにおける硬度を硬度Bとした際に、下記式(1A)の関係を満たし、
前記断面において、前記液晶ポリマーフィルムの前記一方の表面から前記他方の表面に向かって、前記液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置を位置T1、前記液晶ポリマーフィルムの厚みの4/10の距離にある位置を位置T2、前記液晶ポリマーフィルムの厚みの6/10の距離にある位置を位置T3とし、前記一方の表面から前記位置T1までの領域をS領域、前記位置T2から前記位置T3までの領域をC領域とし、前記S領域における空隙領域の面積率を空隙面積割合X、前記C領域における空隙領域の面積率を空隙面積割合Yとした際に、下記式(2A)の関係を満たす、<1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
式(1A) (硬度A+硬度B)/2≧0.10GPa
式(2A) 空隙面積割合Y-空隙面積割合X≧0.10%
<14> 前記硬度A及び前記硬度Bが、下記式(1B)の関係を満たす、<13>に記載の液晶ポリマーフィルム。
式(1B) (硬度A-硬度B)≧-0.02GPa
<15> 単層構造である、<1>~<5>又は<8>~<14>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<16> 前記液晶ポリマーフィルムの温度23℃及び周波数28GHzでの誘電正接が0.0022以下である、<1>~<5>又は<8>~<15>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<17> 前記液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する、<1>~<5>又は<8>~<16>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<18> 前記液晶ポリマーが、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する、<1>~<5>又は<8>~<17>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
<19> ポリオレフィンを更に含み、
前記ポリオレフィンの含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して40質量%以下である、
<1>~<5>又は<8>~<18>のいずれか1つに記載の液晶ポリマーフィルム。
本開示の実施形態によれば、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法が提供される。
以下、本開示の液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法について詳細に説明する。
なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味する。
本開示において、液晶ポリマーフィルムが長尺状である場合には、第1方向は、液晶ポリマーフィルムの幅方向(短手方向、TD方向)を意味し、第2方向は、液晶ポリマーフィルムの長手方向(MD方向)を意味する。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
<液晶ポリマーフィルム>
本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含み、融点が315℃以上であり、数平均分子量が13000以上150000以下である。
本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、上記構成により、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れる。その理由は、次の通り推測される。
液晶ポリマーを含むポリマーフィルムにおいて、融点が高いポリマーフィルム(例えば、融点が315℃以上であるポリマーフィルム)は、耐引き裂き性が低い、又は、製膜性に劣るということがあった。融点が高いポリマーフィルムの耐引き裂き性を高めるためには、ポリマーの分子量を大きくすることが必要である。しかしながら、ポリマーの分子量を大きくすると、製膜性が低下することがあった。ここで、製膜性が低下するとは、例えば、溶融押出法によってポリマーフィルムを製造する場合において、ポリマーフィルムが押し出し製膜される際に、ポリマーフィルムに膜切れ又は穴が発生することをいう。
一方、本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含み、融点が315℃以上である。そして、本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、数平均分子量が13000以上150000以下である。本開示に係る液晶ポリマーフィルムの数平均分子量を13000以上とすることで、ポリマーフィルムの耐引き裂き性を高めることができる。また、本開示に係る液晶ポリマーフィルムの数平均分子量を150000以下とすることで、ポリマーフィルムの製膜性に優れる。
以上のことから、本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れると推測される。
(液晶ポリマー)
液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーとがある。
液晶ポリマーとしては、溶融成形可能な液晶ポリマーであればいずれの形態であってもよいが、サーモトロピック液晶ポリマーであることが好ましい。
サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に限定されない。サーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミド等が挙げられる。
液晶ポリマーは、国際公開第2015/064437号に記載の熱可塑性液晶ポリマーを用いることができる。
より具体的な液晶ポリマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族ジオール、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つに由来する繰り返し単位を有する、熱可塑性液晶ポリエステル又は熱可塑性液晶ポリエステルアミドが挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、及び、4-(4-ヒドロキシフェニル)安息香酸が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基等の置換基を有してもよい。なかでも、パラヒドロキシ安息香酸、又は、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸が好ましい。
芳香族又は脂肪族ジオールとしては、芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール及びこれらのアシル化物が挙げられ、ヒドロキノン又は4,4’-ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、p-フェニレンジアミン、4-アミノフェノール、及び、4-アミノ安息香酸が挙げられる。
また、液晶ポリマーは、下記式(1)~式(3)で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1つを有することが好ましい。
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
式(1)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
式(2)中、Ar2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表す。
式(3)中、Ar3は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表し、X及びYはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。
-Ar4-Z-Ar5- (4)
式(4)中、Ar4及びAr5はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
上記フェニレン基、上記ナフチレン基及び上記ビフェニリレン基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基を有していてもよい。
なかでも、液晶ポリマーは、上記式(1)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、上記式(3)で表され、X及びYがいずれも酸素原子である芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、及び、上記式(2)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有することが好ましい。
また、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を少なくとも有することがより好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有することが更に好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を有することが特に好ましい。
また、他の好ましい態様として、本開示の効果がより優れる点で、液晶ポリマーは、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有することがより好ましく、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位をすべて有することが、更に好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して50~65モル%が好ましい。また、液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位のみを有することも好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して17.5~25モル%が好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して11~23モル%が好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族アミノカルボン酸のいずれかに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して2~8モル%が好ましい。
液晶ポリマーが、p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位とを含む重合体である場合、p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位(A)と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(B)と、のモル比((A)/(B))は、10/90~90/10であることが好ましく、50/50~85/15であることがより好ましく、60/40~80/20であることが更に好ましい。
液晶ポリマーは市販品を用いてもよく、例えば、ポリプラスチックス社製の「ラペロス(商品名)」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「UENO LCP」、住友化学社製「スミカスーパーLCP」、ENEOS社製「ザイダー」、及び、東レ社製「シベラス」が挙げられる。
なお、液晶ポリマーは、液晶ポリマーフィルム内において、任意成分である架橋剤又は相溶成分(反応性相溶化剤)等と、化学結合を形成していてもよい。この点は、液晶ポリマー以外の成分についても同様である。
標準誘電正接が低い(好ましくは0.0025以下の)液晶ポリマーフィルムを容易に製造できる点で、液晶ポリマーの標準誘電正接は、0.0022以下が好ましく、0.0015以下がより好ましく、0.0010以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、例えば、0.0001以上であってよい。
なお、液晶ポリマーフィルムが2種以上の液晶ポリマーを含む場合、「液晶ポリマーの誘電正接」は、2種以上の液晶ポリマーの誘電正接の質量平均値を意味する。
液晶ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接は、下記の方法で測定できる。
まず、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して1000質量倍の有機溶剤(例えば、ペンタフルオロフェノール)に浸漬した後、120℃で12時間加熱して、液晶ポリマーを含む有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出させる。次いで、ろ過により液晶ポリマーを含む溶出液と非溶出成分とを分離する。続いて、溶出液に貧溶媒としてアセトンを加え、液晶ポリマーを析出させ、ろ過により析出物を分離する。
得られた析出物をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製チューブ(外径2.5mm、内径1.5mm、長さ10mm)に充填し、空洞共振器(例えば、関東電子応用開発社製「CP-531」)を用いて、温度23℃及び周波数28GHzの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性を測定し、PTFE製チューブ内の空隙の影響をBruggemanの式と空隙率で補正することで、液晶ポリマーの標準誘電正接が得られる。
上記空隙率(チューブ内における空隙の体積率)は、以下のように算出される。上記チューブの内径及び長さから、チューブ内の空間の体積を求める。次いで、析出物を充填する前後のチューブの重さを測定して充填した析出物の質量を求めた後、得られた質量と析出物の比重から、充填した析出物の体積を求める。このようにして得られた析出物の体積を、上記で求めたチューブ内の空間の体積で割って、充填率を算出することにより、空隙率を算出できる。
なお、液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。
液晶ポリマーとしては、耐熱性がより優れる点で、融点Tmが250℃以上であることが好ましく、280℃以上であることがより好ましく、310℃以上であることが更に好ましい。
液晶ポリマーの融点Tmの上限値は特に制限されないが、成形性がより優れる点で、400℃以下が好ましく、380℃以下がより好ましい。
液晶ポリマーの融点Tmは、示差走査熱量計(島津製作所社製「DSC-60A」)を用いて吸熱ピークが現れる温度を測定することにより、求めることができる。液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている融点Tmを用いてもよい。
液晶ポリマーの数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、1万~60万が好ましく、3万~15万がより好ましい。
液晶ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)により、標準ポリスチレンの換算値である。
GPCの測定は、下記の装置及び条件で実施できる。
測定装置は東ソー(株)社製「HLC(登録商標)-8320GPC」を用い、カラムはTSKgel(登録商標)SuperHM-H(6.0mmID×15cm、東ソー(株)社製)を2本用いる。液晶ポリマーを溶解する溶媒(溶離液)としては、特に制限されないが、例えば、ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=1/2(質量比)の混合溶液が挙げられる。測定条件としては、試料濃度を0.03質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を20μL及び測定温度を40℃とする。検出は、RI(示差屈折)検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作成する。
液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを1種単独で含んでいてもよく、2種以上の液晶ポリマーを含んでいてもよい。
液晶ポリマーの含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、40質量%~100質量%が好ましく、60質量%~99質量%がより好ましく、80質量%~97質量%が特に好ましい。なお、液晶ポリマーフィルムにおける液晶ポリマー及び後述の成分の含有量は、赤外分光法及びガスクロマトグラフィー質量分析等の公知の方法で測定できる。
(他の成分)
液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、無機フィラー、液晶ポリマー以外の他のポリマー、架橋成分、相溶成分、可塑剤、安定剤、滑剤、および、着色剤が挙げられる。
-無機フィラー-
無機フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、窒化珪素、カーボンブラック等が挙げられる。
無機フィラーの形状としては、特に制限されず、例えば、球状、板状、棒状、針状、不定形状等が挙げられる。また、無機フィラーの平均粒子径(体積平均粒子径)としては特に制限されないが、0.050μm~10μmが好ましい。
無機フィラーの含有量としては、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましい。無機フィラーの含有量の上限値としては、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
-液晶ポリマー以外の他のポリマー-
液晶ポリマー以外の他のポリマーとしては、熱可塑性樹脂、エラストマー等が挙げられる。なお、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物が該当する。
熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィンコポリマーからなる樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
(ポリオレフィン)
液晶ポリマーフィルムは、ポリオレフィンは、上述の熱可塑性ポリオレフィン樹脂又は後述のポリオレフィン系エラストマーであってもよいが、これらに限定されない。
本明細書において、「ポリオレフィン」は、オレフィンに由来する繰り返し単位を有する重合体を意図する。
液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーと、ポリオレフィンとを含むことが好ましく、液晶ポリマー、ポリオレフィン及び相溶成分を含むことがより好ましい。
ポリオレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ポリオレフィンは、ポリシクロオレフィンのように、環状構造を有していてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(三井化学社製TPX等)、水添ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー(COP、日本ゼオン社製ゼオノア等)、及び、シクロオレフィンコポリマー(COC、三井化学社製アペル等)が挙げられる。
ポリエチレンは、高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)のいずれでもよい。また、ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)であってもよい。
ポリオレフィンは、オレフィンと、アクリレート、メタクリレート、スチレン、及び/又は、ビニルアセテート系モノマーのようなオレフィン以外の共重合成分との共重合体でもよい。
上記共重合体であるポリオレフィンとしては、例えば、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)が挙げられる。SEBSは水添されていてもよい。
ただし、本開示の効果がより優れる点でオレフィン以外の共重合成分の共重合比は小さいことが好ましく、共重合成分を含まないことがより好ましい。例えば、上記共重合成分の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、0~40質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましい。
また、ポリオレフィンは、後述の反応性基を実質的に含まないことが好ましく、反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、0~3質量%が好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、COP、又は、COCが好ましく、ポリエチレンがより好ましく、低密度ポリエチレン(LDPE)が更に好ましい。
ポリオレフィンは、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
液晶ポリマーフィルムがポリオレフィンを含む場合、その含有量は、液晶ポリマーフィルムの表面性がより優れる点で、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、液晶ポリマーフィルムの平滑性がより優れる点で、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましい。またポリオレフィンの含有量が50質量%以下である場合、熱変形温度を十分に高くしやすく、ハンダ耐熱性を良好にできる。
(エラストマー)
エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー(ポリスチレン系エラストマー)、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマー等が挙げられる。なお、エラストマーは、水添物であってもよい。
ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)ジブロック共重合体(SEP)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEBS)、及びポリスチレン-ポリ(エチレン/エチレン-プロピレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEEPS)が挙げられる。
液晶ポリマー以外の他のポリマーの含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.5質量%~40質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
-架橋成分-
架橋成分としては、エポキシ基含有エチレン共重合体(例えば、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-ビニルアセテート-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-メチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、ポリ(エチレン-メタクリル酸グリシジル)-graft-ポリ(アクリロニトリル-スチレン))、ビスフェノール型エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等の反応性基を有する化合物が挙げられる。
架橋成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0質量%~50質量%であることが好ましい。
-相溶成分-
相溶成分としては、オキサゾリン系相溶化剤(例えば、ビスオキサゾリン-スチレン-無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン-無水マレイン酸変性ポリエチレン、ビスオキサゾリン-無水マレイン酸変性ポリプロピレン)、エラストマー系相溶化剤(例えば、スチレンエチレンブタジエン共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプロピレンスチレン共重合体、芳香族系樹脂、石油樹脂)、反応性相溶化剤(例えば、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体、エチレングリシジルメタクリレート-アクリロニトリルスチレン、酸変性型ポリエチレンワックス、COOH化ポリエチレングラフトポリマー、COOH化ポリプロピレングラフトポリマー)、および、共重合体系相溶化剤(例えば、ポリエチレン-ポリアミドグラフト共重合体、ポリプロピレン-ポリアミドグラフト共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニル-ポリ塩化ビニル(EVA-PVC)-グラフト共重合体、酢酸ビニル-エチレン共重合体樹脂、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、水添スチレン-イソプロピレン-ブロック共重合体)が挙げられる。
また、相溶成分として、エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン-ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン-プロピレン-ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ(ビニルピリジウム塩)アイオノマー、ポリ(ビニルトリメチルアンモニウム塩)アイオノマー、ポリ(ビニルベンジルホスホニウム塩)アイオノマー、スチレン-ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸-アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、芳香族系アイオネン等のアイオノマー樹脂を用いてもよい。
相溶成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0質量%~50質量%であることが好ましい。
-可塑剤、安定剤、滑剤、有機微粒子-
可塑剤としては、アルキルフタルリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル類、カルボン酸エステル類、および、多価アルコール類が挙げられる。可塑剤の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0質量%~20質量%であるのが好ましい。
安定剤としては、フォスファイト系安定剤(例えば、トリス(4-メトキシ-3,5-ジフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト)、フェノール系安定剤(例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス[.3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドキシフェニル)プロピオレート、4,4-チオビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオレート)、エポキシ化合物、および、チオエーテル化合物が挙げられる。安定剤の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0質量%~10質量%であるのが好ましい。
滑剤としては、脂肪酸エステル、金属石鹸(例えばステアリン酸無機塩)が挙げられる。滑剤の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0質量%~5質量%であるのが好ましい。
有機微粒子としては、架橋アクリル、架橋スチレン等の有機微粒子が挙げられる。有機微粒子の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0質量%~50質量%であるのが好ましい。
(融点)
本開示の液晶ポリマーフィルムは、融点が315℃以上である。
液晶ポリマーフィルムの融点を315℃以上とすることで、はんだ付けなどの加熱を伴う加工に耐えうる液晶ポリマーフィルムが得られる。
はんだ付けなどの加熱を伴う加工に耐えうる液晶ポリマーフィルムを得る観点から、液晶ポリマーフィルムの融点の下限値は、320℃以上であることが好ましく、322℃以上であることがより好ましく、324℃以上であることが更に好ましい。
液晶ポリマーフィルムの融点が高すぎる(例えば、融点が360℃以上)場合、液晶ポリマーフィルムの製造の際、高温での加工が必要となる場合がある。すると、高温での加工が可能な製造設備が別途必要となり、製造原価が上がることがある。液晶ポリマーフィルムの製造原価を抑える観点から、液晶ポリマーフィルムの融点は上限値が360℃以下であってもよい。
液晶ポリマーフィルムの融点は、示差走査熱量計を用いて、下記条件下で測定される値である。液晶ポリマーフィルムの融点は、例えば、DSC-50(株式会社島津製作所製)を用いて測定することができる。
<条件>
・測定室内の雰囲気:窒素
・昇温速度:20℃/min
・測定開始温度:25℃
・測定試料の質量:8mg
(数平均分子量)
本開示の液晶ポリマーフィルムは、数平均分子量が13000以上150000以下である。
液晶ポリマーフィルムの数平均分子量を上記範囲内とすることで、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムとなる。
耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムを得る観点から、液晶ポリマーフィルムの数平均分子量は、18000以上150000以下であることが好ましく、18500以上130000以下であることがより好ましく、19000以上100000以下であることが更に好ましく、19000以上35000以下であることがなお更に好ましく、19000以上30000以下であることが特に好ましく、20000以上25000以下であることが最も好ましい。
液晶ポリマーフィルムの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定される。測定条件は、例えば、下記の通りである。
<条件>
・カラム:TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製の商品名)
・溶媒:PFP(ペンタフルオロフェノール)/クロロホルム=1/2(質量比)
・標準物質:ポリスチレン
(溶融粘度)
本開示の液晶ポリマーフィルムは、融点より5℃高い温度とし、かつ、せん断速度を1000sec-1とした場合の溶融粘度が80Pa・s以上400Pa・s以下であることが好ましい。
液晶ポリマーフィルムの溶融粘度が上記条件を満たすことで、更に耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムが得られやすくなる。
その理由としては、次の様に推測される。
例えば、溶融押出法による液晶ポリマーフィルムの製造において、溶融粘度が上記条件を満たす場合、押し出し製膜の際に、分子量が大きい液晶ポリマーフィルムが均一に押し出されやすくなる。そのため、溶融粘度が上記条件を満たすことで、分子量の大きい液晶ポリマーフィルムを膜切れ又は穴の発生が抑制された状態で得られやすくなる。
以上のことから、溶融粘度が上記条件を満たすことで、更に耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムが得られやすくなると推測される。
更に耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムを得る観点から、液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの融点より5℃高い温度とし、かつ、せん断速度を1000sec-1とした場合の溶融粘度が90Pa・s以上350Pa・s以下であることがより好ましく、100Pa・s以上300Pa・s以下であることが更に好ましい。
溶融粘度は、キャピラリー式レオメーターのシリンダー温度を試料の融点より5℃高い温度とし、せん断速度を1000sec-1として、見かけの溶融粘度をISO 11443(1995)に準拠して測定される値である。
溶融粘度の測定は、例えば、キャピラリー式レオメーター(株式会社東洋精機製作所製、品名キャピログラフ 1D、バレル内径9.55mm)を用いて行うことができる。この場合、測定には、内径1mm、長さ10mmのオリフィスを用いる。
なお、試料の融点の測定は、前述の液晶ポリマーフィルムの融点の測定と同様の条件によって測定される。
(結晶融解熱量)
本開示の液晶ポリマーフィルムは、示差走査熱量測定で得られる結晶融解熱量(以下、単に「結晶融解熱量」とも称する。)が2J/g以下であることが好ましい。
液晶ポリマーフィルムの結晶融解熱量を上記範囲内とすることで、更に製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムが得られやすくなる。
その理由としては、次の様に推測される。
液晶ポリマーフィルムの結晶融解熱量を2J/g以下とすることで、液晶ポリマーフィルムを溶融した場合、結晶成分が少ない状態となりやすい。このことは、例えば、溶融押出法によって液晶ポリマーフィルムを製造する場合において、押し出し製膜される際に、液晶ポリマーフィルムが均一に押し出されやすくなる傾向にあることを示す。そのため、結晶融解熱量が上記条件を満たすことで、膜切れ又は穴の発生が抑制された液晶ポリマーフィルムが得られやすくなる。
以上のことから、結晶融解熱量が上記条件を満たすことで、更に製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムが得られやすくなると推測される。
更に製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムを得る観点から、液晶ポリマーフィルムの結晶融解熱量は、0.05J/g以上1.5J/g以下であることが好ましく、0.1J/g以上1.0J/g以下であることがより好ましく、0.3J/g以上0.8J/g以下であることが更に好ましい。
液晶ポリマーフィルムの結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて測定される値であり、例えばDSC-50(株式会社島津製作所製)を用いて行うことができる。なお、測定条件は上述の液晶ポリマーフィルムの融点の測定と同一である。
上述の液晶ポリマーの融点の測定に記載された条件にて、液晶ポリマーフィルムの融点の測定を行う。液晶ポリマーフィルムの融点-30℃~液晶ポリマーフィルムの融点+30℃の温度範囲での吸熱ピークから結晶融解熱を算出する。
液晶ポリマーフィルムの厚みは、5μm~1100μmが好ましく、5μm~1000μmがより好ましく、5μm~250μmがさらに好ましく、5μm~150μmが特に好ましい。
液晶ポリマーフィルムの厚みの測定方法は、後述の実施例に示す通りである。
〔弾性率特性〕
本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面において、液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける弾性率を弾性率Aとし、液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの1/8の距離にある位置Bにおける弾性率を弾性率Bとしたとき、弾性率Aに対する弾性率Bの比B/A(以下、「特定弾性率比」ともいう。)が0.99以下であり、かつ、弾性率Aが4.0GPa以上であることが好ましい。
液晶ポリマーを含む液晶ポリマーフィルムが所定の特定弾性率比及び弾性率Aを有することにより、金属箔との積層体における液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着性に優れ、かつ、金属箔から形成される配線上に更に貼合物を積層したときにも配線の位置ずれの抑制性能に優れやすくなる。そのメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは、以下のとおり推測している。即ち、液晶ポリマーフィルムの厚み方向の中心部における弾性率Aが所定値以上であると、液晶ポリマーフィルムの両表面に配置された金属含有層の面内方向における相対的な変位が抑制され、配線上に更に他の積層体が貼り合わされた際においても配線の面内方向の位置ずれが防止されやすくなると推測される。また、特定弾性率比が所定値以下であると、液晶ポリマーフィルム全体としての弾性率は維持しつつも、表層付近の位置Bにおいて弾性率が相対的に低くなる結果、液晶ポリマーフィルムに貼り合わされた金属含有層との密着性が向上しやすくなると推測される。このようにして、金属箔との積層体における液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着性に優れ、かつ、金属箔から形成される配線上に更に貼合物を積層したときにも配線の位置ずれの抑制性能に優れる液晶ポリマーフィルムが得られると考えられる。
なお、本明細書において、液晶ポリマーフィルムに金属箔を貼り合わせて作製される積層体について、液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着性がより優れ、かつ/又は、金属箔から形成された配線上に更に貼合物を積層したときに配線の位置ずれを抑制する性能がより優れる場合、「密着性かつ/又は、配線の位置ずれの効果がより優れる」とも記載する。
液晶ポリマーフィルムの位置Aにおける弾性率Aは、密着性かつ/又は、配線の位置ずれの効果がより優れる点で、4.3GPa以上が好ましく、4.6GPa以上がより好ましい。上限値は特に制限されず、例えば5.0GPa以下である。
また、弾性率Aに対する弾性率Bの比B/Aである特定弾性率比は、密着性かつ/又は、配線の位置ずれの効果がより優れる点で、0.99以下が好ましく、0.98以下がより好ましく、0.96以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、貼合物を積層したときに位置ずれを抑制する観点から0.80以上が好ましく、0.85以上がより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの位置Bにおける弾性率Bは、密着性かつ/又は、配線の位置ずれの効果がより優れる点で、3.7~4.95GPaが好ましく、3.9~4.8GPaがより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの断面における弾性率は、ISO14577に従ってナノインデンターを用いて測定される押し込み弾性率であり、その具体的な測定方法は後述の実施例に記載する。
液晶ポリマーフィルムの弾性率(弾性率A及びB)は、例えば、製膜工程において、液晶ポリマーフィルムに対して液晶ポリマーの融点Tmを超える加熱処理及び/又は冷却処理を行い、それらの条件(加熱温度、冷却速度等)を変化させ、液晶ポリマーフィルムの厚み方向の配向及び結晶化構造を制御することにより調整できる。
液晶ポリマーフィルムの特定弾性率比は、例えば、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において後述する特定熱処理を実施し、或いは、製造後の液晶ポリマーフィルムに対して後述する特定熱処理と同様の加熱及び冷却を実施して、液晶ポリマーフィルムの厚み方向の配向及び結晶化構造を制御することにより調整できる。
〔空隙特性〕
本開示の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面を露出し、モノメチルアミンに浸漬した後、電子顕微鏡を用いて得られる断面の観察画像から空隙領域を抽出した際、空隙領域の幅の平均値が0.01~0.1μmであり、かつ、上記断面の観察画像における空隙領域の面積率(空隙領域面積率)が20%以下であることが好ましい。
液晶ポリマーを含む液晶ポリマーフィルムが、厚み方向を含む断面に存在する空隙に関する上記の要件を満たす場合、液晶ポリマーフィルムと、金属箔と、を積層して作製される金属張積層板において、液晶ポリマーフィルムから金属箔を剥離する際の液晶ポリマーフィルム内の凝集破壊の抑制を通じて金属箔の剥離強度の向上をもたらすと考えられる。
金属箔の剥離強度が向上するメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは、以下のとおり推測している。即ち、厚み方向の断面における空隙が上記の要件を満たす場合、液晶ポリマーフィルム中、液晶ポリマー等で構成される実質部(ドメイン領域)が占める空間が大きく、空隙が占める空間が小さいことが推測され、かつ、厚み方向におけるドメイン領域間の距離が狭いことから、ドメイン領域間の密着力又は凝集力が高まる結果、金属箔を積層して作製される金属張積層体において、液晶ポリマーフィルムから金属箔を剥離する際の液晶ポリマーフィルム内の凝集破壊が抑制され、金属箔の剥離強度が向上したものと考えられる。
以下、本明細書において、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを貼り合わせて製造される積層体において剥離強度がより優れる場合、「剥離強度がより優れる」とも記載する。
本明細書において、「空隙領域」とは、液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面を所定の手法により電子顕微鏡を用いて得られる画像において観察される空隙が存在する領域である。空隙領域の面積及びサイズは、液晶ポリマーフィルムを厚み方向に沿って切断することにより露出した断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて撮影し、撮影画像を画像処理ソフトウェア(ImageJ)によって画像処理して得られたデータに基づいて求められる。具体的な測定方法は後述の実施例に記載する。
本開示の液晶ポリマーフィルムの空隙領域面積率は、20%以下であることが好ましい。液晶ポリマーフィルムの空隙領域面積率は、剥離強度がより優れる点で、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。下限値は特に制限されず、例えば0.1%以上である。
また、本開示の液晶ポリマーフィルムでは、空隙領域の平均幅が0.01~0.1μmであることが好ましい。剥離強度の効果がより優れる点で、空隙領域の平均幅は、0.02~0.05μmがより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの空隙領域の平均長さは、ドメイン層間の密着がより優れる点で、0.5~10μmが好ましく、1.0~8.0μmがより好ましく、3~5μmが更に好ましい。
液晶ポリマーフィルムの厚み方向の断面における空隙領域面積率、並びに、空隙領域の平均幅及び平均長さは、例えば、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において後述するアニール処理を実施することにより調整できる。
液晶ポリマーフィルムは、剥離強度がより優れる点で、液晶ポリマーフィルムの厚みが15μm以上であり、かつ、下記要件Aを満たすことが好ましい。
要件A:厚み方向の断面において、液晶ポリマーフィルムの一方の表面からの距離が5μm以内の領域を第1表層領域とし、液晶ポリマーフィルムの他方の表面からの距離が5μm以内の領域を第2表層領域とし、液晶ポリマーフィルムの両表面から等距離にある中心線から2.5μm以内の領域を中央層領域とした際、中央層領域における空隙領域の面積率が、第1表層領域における空隙領域の面積率よりも大きく、かつ、第2表層領域における空隙領域の面積率よりも大きい。
第1表層領域及び第2表層領域(以下、両者を総称して「表層領域」ともいう。)における空隙領域面積率に対する中央層領域における空隙領域面積率の割合は、剥離強度がより優れる点で、120%以上が好ましく、150%以上がより好ましい。上限値は、例えば300%以下であり、200%以下が好ましい。
表層領域における空隙領域面積率は、厚み方向全体の空隙領域面積率によって異なるが、例えば0.1~30%であり、0.1~20%が好ましい。
中央層領域における空隙領域面積率は、厚み方向全体の空隙領域面積率によって異なるが、例えば0.1~30%であり、5~20%が好ましい。
液晶ポリマーフィルム中、表層領域及び中央層領域における空隙領域面積率は、例えば、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において後述する特定熱処理を実施することにより調整できる。
本開示の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって上記液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける硬度を硬度Aとし、上記液晶ポリマーフィルムの上記一方の表面から上記他方の表面に向かって上記液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置Bにおける硬度を硬度Bとした際に、下記式(1A)の関係を満たすことが好ましい。また、上記断面において、上記液晶ポリマーフィルムの上記一方の表面から上記他方の表面に向かって、上記液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置を位置T1、上記液晶ポリマーフィルムの厚みの4/10の距離にある位置を位置T2、上記液晶ポリマーフィルムの厚みの6/10の距離にある位置を位置T3とし、上記一方の表面から上記位置T1までの領域をS領域、上記位置T2から上記位置T3までの領域をC領域とし、上記S領域における空隙領域の面積率を空隙面積割合X、上記C領域における空隙領域の面積率を空隙面積割合Yとした際に、下記式(2A)の関係を満たすことが好ましい。
式(1A) (硬度A+硬度B)/2≧0.10GPa
式(2A) 空隙面積割合Y-空隙面積割合X≧0.10%
本開示の液晶ポリマーフィルムは、式(1A)及び式(2A)を満たした場合、誘電正接が低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差が小さくなりやすい。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
硬度の高い液晶ポリマーフィルムは、低い標準誘電正接を示す傾向にある。ここで、上記式(1A)は、液晶ポリマーフィルムの厚みの中心部における硬度と、表層部における硬度との関係を示しており、式(1A)を満たす液晶ポリマーフィルムは、フィルム全体の硬度が高いといえるので、低い標準誘電正接を示したと推測される。
ここで、液晶ポリマーフィルムを回路基板の製造に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔とを有する積層体の形態で用いられる。この場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔との線膨張係数の差を小さくすると、液晶ポリマーフィルムの硬度が高い場合における積層体加熱時の積層体の反りの抑制、及び液晶ポリマーフィルムと銅箔との密着性の向上の点で有利である。
本発明者らは、式(1A)とともに、式(2A)を満たす液晶ポリマーフィルムを用いることで、銅箔との線膨張係数の差を小さくできることを見出した。
上記式(2A)は、液晶ポリマーフィルムの表層部における空隙面積割合と、液晶ポリマーフィルムの厚みの中心部における空隙面積割合と、の関係を示している。その理由は定かではないが、空隙面積割合が式(2A)の関係を満たす液晶ポリマーフィルムは、厚み方向への伸びが制御されて、面内方向における膨張が抑制されると考えられる。その結果、式(1A)を満たすような硬度の高い液晶ポリマーフィルムを用いた場合であっても、式(2A)を満たしていることで、驚くべきことに銅箔との線膨張係数の差が小さくなったと推測される。
〔硬度〕
本開示の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面において、液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける硬度を硬度Aとし、液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置Bにおける硬度を硬度Bとした際に、下記式(1A)の関係を満たすことが好ましい。
式(1A) (硬度A+硬度B)/2≧0.10GPa
式(1A)における「(硬度A+硬度B)/2」の下限は、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.12GPa以上が好ましく、0.14GPa以上がより好ましく、0.16GPa以上が更に好ましい。
式(1A)における「(硬度A+硬度B)/2」の上限は、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.30GPa以下が好ましく、0.25GPa以下がより好ましく、0.20GPa以下が更に好ましい。
硬度A及び硬度Bは、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、さらに式(1B)の関係を満たすことが好ましい。
式(1B) (硬度A-硬度B)≧-0.02GPa
式(1B)における「(硬度A-硬度B)」の下限は、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、-0.01GPa以上が好ましく、0.00GPa以上がより好ましい。
式(1B)における「(硬度A-硬度B)」の上限は、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.06GPa以下が好ましく、0.04GPa以下がより好ましく、0.02GPa以下が更に好ましい。
硬度Aは、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.10~0.25GPaが好ましく、0.12~0.20GPaがより好ましい。
硬度Bは、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.12~0.30GPaが好ましく、0.14~0.25GPaがより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの断面における硬度は、ISO14577に従ってナノインデンターを用いて測定される押し込み硬さであり、その具体的な測定方法は後述の実施例に記載する。
また、液晶ポリマーフィルムにおける「(硬度A+硬度B)/2」の値は、例えば、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において後述する特定熱処理を実施すること、及び、後述するアニール処理における熱量(温度×時間)を制御すること、により調整できる。
また、液晶ポリマーフィルムにおける「(硬度A-硬度B)」の値は、例えば、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において後述する特定熱処理を実施すること、及び、後述するアニール処理に液晶ポリマーフィルムの厚み方向に係る熱量を制御すること、によって調節できる。
〔空隙面積割合〕
本開示の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿った断面において、液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置を位置T1、液晶ポリマーフィルムの厚みの4/10の距離にある位置を位置T2、液晶ポリマーフィルムの厚みの6/10の距離にある位置を位置T3とし、一方の表面から上記位置T1までの領域をS領域、位置T2から位置T3までの領域をC領域とし、S領域における空隙の面積割合を空隙面積割合X、C領域における空隙の面積割合を空隙面積割合Yとした際に、下記式(2A)の関係を満たすことが好ましい。
式(2A) 空隙面積割合Y-空隙面積割合X≧0.10%
式(2A)における「空隙面積割合Y-空隙面積割合X」の下限は、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.20%以上が好ましく、0.30%以上がより好ましい。
式(2A)における「空隙面積割合Y-空隙面積割合X」の上限は、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、0.70%以下が好ましく、0.60%以下がより好ましく、0.50%以下が更に好ましい。
空隙面積割合Xは、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、8~20%が好ましく、10~18%がより好ましい。
空隙面積割合Yは、誘電正接がより低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差がより小さい液晶ポリマーフィルムとする点で、10~22%が好ましく、12~20%がより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの断面の各領域における空隙面積割合は、液晶ポリマーフィルムの断面の各領域の面積に対する、各領域内における空隙の面積の割合(%)を意味する。空隙面積割合は、厚み方向の断面が露出するように割断した液晶ポリマーフィルムをプロピルアミンに浸漬した後、走査型電子顕微鏡(SEM)によって液晶ポリマーフィルムの断面を撮影し、撮影画像を画像処理ソフトウェア(ImageJ)によって画像処理して得られたデータに基づいて求められ、具体的な測定方法は後述の実施例に記載する。
また、液晶ポリマーフィルムにおける、空隙面積割合(空隙面積割合X及びY)、及び、「空隙面積割合Y-空隙面積割合X」の値は、例えば、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において後述する特定熱処理を実施すること、後述するアニール処理における熱量(温度×時間)を制御すること、及び、後述するアニール処理に液晶ポリマーフィルムの厚み方向にかかる熱量を制御すること、により調節できる。
(層構造)
液晶ポリマーフィルムは、単層構造であってもよく、複数の層が積層されてなる積層構造であってもよい。なお、液晶ポリマーフィルムが「単層構造である」とは、その液晶ポリマーフィルムが厚み全体にわたって同一の材料で構成されていることを意味する。
(誘電特性)
液晶ポリマーフィルムの標準誘電正接は特に制限されず、例えば0.0025以下であり、0.0024以下が好ましく、0.0022以下がより好ましく、0.0020以下が更に好ましく、0.0015以下が特に好ましく、0.0010以下が最も好ましい。下限値は特に制限されず、0.0001以上であってよい。
液晶ポリマーフィルムの比誘電率は、その用途によって異なるが、2.0~4.0が好ましく、2.5~3.5がより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの標準誘電正接及び比誘電率を含む誘電特性は、空洞共振器摂動法により測定できる。液晶ポリマーフィルムの誘電特性の具体的な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
<液晶ポリマーフィルムの製造方法>
本開示の液晶ポリマーフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を混練してペレットを得るペレット化工程と、ペレット化工程によって得られるペレットを用いて液晶ポリマーフィルムを得る製膜工程と、を含むことが好ましい。以下において、本開示の液晶ポリマーフィルムを単に「フィルム」という場合がある。以下において工程毎に説明する。
〔ペレット化工程〕
(ペレット化)
ペレット化の手順の概略は次の通りである。
先ず、液晶ポリマーおよび添加剤を混練機により溶融混練させる。続いて、溶融混練された液晶ポリマーおよび添加剤を裁断したのち、冷却固化してペレットを得る。
以下にペレット化の詳細について説明する。
(1)原料形態
フィルム製膜に用いる液晶ポリマーは、ペレット形状、フレーク状または粉体状態のものをそのまま用いることもできるが、製膜の安定化および添加剤(液晶ポリマー以外の成分を意味する。以下同様。)の均一分散を目的として、1種類以上の原料(液晶ポリマーおよび添加剤の少なくとも一方を意味する。以下同様。)を、押出機を用いてペレット化して使用することが好ましい。
(2)液晶ポリマーの加熱処理
フィルム製膜に用いる液晶ポリマーは、必要に応じ、液晶ポリマーの分子量を調節する目的で加熱処理を行ってもよい。
液晶ポリマーの加熱処理とは、液晶ポリマーを加熱しつつ撹拌する処理を指す。
液晶ポリマーの加熱処理において、液晶ポリマーの温度は240℃以上360℃以下であることが好ましい。
液晶ポリマーの加熱処理において、液晶ポリマーの撹拌方法は特に限定されず、液晶ポリマーが均一に加熱されればよい。
液晶ポリマーの加熱処理は、液晶ポリマーの数平均分子量が13000以上150000以下となるまで行うことが好ましい。なお、液晶ポリマーの数平均分子量の測定は、上述の液晶ポリマーフィルムの数平均分子量の測定と同様に行われる。
液晶ポリマーの加熱処理時間は、220分間以上1220分間以下であることが好ましい。
(3)乾燥またはベントによる乾燥代替
液晶ポリマーおよび添加剤は、ペレット化を行う前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、低露点の加熱空気を循環させる方法、又は真空乾燥により除湿する方法が挙げられる。特に、酸化し易い樹脂を乾燥させる場合には、真空乾燥により除湿する方法が好ましい。また、酸化し易い液晶ポリマーを乾燥させる場合には、低露点の加熱気体を循環させる方法を用いる場合、加熱気体として加熱された不活性気体を用いることが好ましい。
また、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。ベント式押出機には単軸および二軸のタイプがあり、どちらも用いることが可能である。作業効率の観点から、ベント式押出機は二軸式の方が好ましい。ベント式押出機を用いて液晶ポリマーおよび添加剤を押し出す場合、押出機内の圧力を1気圧未満、より好ましくは0気圧~0.8気圧、さらに好ましくは0気圧~0.6気圧とすることが好ましい。押出機内の圧力を上記範囲とするためには、押出機の混練部に設けたベントまたはホッパーから真空ポンプを用いて排気することで達成できる。
(4)原料供給法
原料供給法は、混練する前に原料を予め混ぜ合わせておいて、押出機内へ供給する方法であってもよく、一定割合になるように原料を別々に押出機内へ供給する方法であってもよく、両者を組み合わせた方法であってもよい。
(5)押出機の種類
押出機は、十分な溶融混練効果が得られる限り、公知の単軸スクリュー押出機、非噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、および、噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いることができる。
(6)押出し時の雰囲気
溶融押出しする際には、均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱劣化および酸化劣化を防止することが好ましい。そのため、押出機内の酸素濃度を低下させることが好ましい。押出機内の酸素濃度を低下させる方法としては、真空ポンプを用いて減圧する方法、又は不活性ガスを流入する方法などが挙げられる。これらの方法は単独でも組み合わせて実施してもよい。
(7)回転数
押出機のスクリュー回転数は、10rpm(revolutions per minutes、以下同じ。)~1000rpmが好ましく、20rpm~700rpmがより好ましく、30rpm~500rpmが特に好ましい。回転速度を下限値以上にすれば、原料の滞留時間を短くできるので、熱劣化により分子量が低下したり、熱劣化による樹脂の着色が顕著となることを抑制できる。また、回転速度を上限値以下にすれば、原料が剪断されることによる分子鎖の切断を抑制できるので、分子量低下や、架橋ゲルの発生増加を抑制できる。スクリュー回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件の選定することが好ましい。
(8)温度
混練温度は、樹脂および添加剤の熱分解温度以下にすることが好ましく、押出し機の負荷および均一混練性低下が問題にならない範囲で、可能な限り低温にすることが好ましい。ただし、低温にし過ぎると溶融粘度が上昇し、逆に混練時のせん断応力が上昇して分子鎖切断を引き起こすことがあるため、適正範囲の選定が必要である。また、分散性向上と熱劣化抑制の両立のために、押出し機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
(9)圧力
ペレット化時の混練樹脂圧力は、0.05MPa~30MPaで行うことが好ましい。せん断により着色やゲルが発生し易い樹脂の場合には、押出し機内に1MPa~10MPa程度の内圧を加えて、樹脂原料を2軸押出機内に充満させることが好ましい。この結果、低いせん断でより効率的に混練することができるため、熱分解を抑制しながら均一分散が促進される。混練樹脂圧力の調整は、Q/N(スクリュー1回転あたりの吐出量)の調整又は2軸混練押出機出口に圧力調整弁を設けることによって行うことができる。
(10)せん断、及びスクリュータイプ
複数種類の原料を均一分散させるために、せん断を原料に付与することが好ましい。しかし、必要以上に原料にせん断をかけることにより分子鎖切断またはゲルの発生が起こる場合がある。そのため、スクリューに配置するローターセグメント、ニーディングディスクの数、または、クリアランスは、適正に選定することが好ましい。一般的には、ローターセグメントはクリアランスが大きいことから、ニーディングディスクタイプより低せん断となる傾向がある。
せん断速度(ペレット化時のせん断速度)は、60sec-1~1000sec-1が好ましく、100sec-1~800sec-1がより好ましく、200sec-1~500sec-1が特に好ましい。せん断速度が下限値以上であれば、原料の溶融不良の発生、および、添加剤の分散不良の発生を抑制できる。せん断速度が上限値以下であれば、分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下、および、架橋ゲルの発生の増加を抑制できる。
(11)滞留時間
混練機滞留時間は、混練機における樹脂滞留部の容積と、原料の吐出容量とから算出することができる。ペレット化における原料の押出滞留時間は、10秒間~30分間が好ましく、15秒間~10分間がより好ましく、30秒~3分間が特に好ましい。十分な溶融が確保できる条件であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができるため、滞留時間は短い方が好ましい。
(12)ペレタイズ方法
ペレタイズとは、樹脂をペレット形状にすることをいう。
ペレタイズ方法としては、樹脂をヌードル状に押出したものを水中で固化したのち、裁断する方法が一般的であるが、押出機による樹脂の溶融後、水中に口金より樹脂を直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法、または、熱い状態のまま樹脂をカッティングするホットカット法によってペレット化を行ってもよい。
(13)ペレットサイズ
ペレットサイズは、断面積が1mm~300mmであり、長さが1mm~30mmであるのが好ましく、断面積が2mm~100mmであり、長さが1.5mm~10mmであるのが特に好ましい。
(14)その他のペレット化
ペレット化としては、上述の押出し機による溶融混練法が一般的であるが、液晶ポリマー及び添加剤の共通溶剤を用いて均一分散溶液を作製した後に、溶剤を除去させることで液晶ポリマー及び添加剤を固化する方法も用いることができる。
溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン等が挙げられる。
均一分散溶液の原料濃度は、効率と分散性の点から、均一分散溶液全体に対し、1質量%~50質量%が好ましく、3質量%~35質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が特に好ましい。
固化は、溶解後に溶剤を乾燥することで達成してもよいし(乾燥法)、溶解後に貧溶剤中に投入し析出させてもよい(析出法)。
(乾燥)
(1)乾燥の目的
溶融製膜の前に、ペレット中の水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。ペレット中に水分及び揮発分が含まれている場合には、製膜フィルムへの泡混入またはヘイズの低下による外観の低下を引き起こす場合がある。さらに、液晶ポリマーの分子鎖切断による物性の低下、または、モノマーもしくはオリゴマーの発生によるロール汚れが発生する場合がある。また、用いる液晶ポリマーの種類によっては、乾燥による溶存酸素除去により、溶融製膜時の酸化架橋体の生成を抑制できる場合もある。
(2)乾燥方法、及び加熱方法
乾燥の方法については、乾燥効率や経済性の点から除湿熱風乾燥機を用いることが一般的であるが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない。また、乾燥方法は、液晶ポリマー物性の特性に合わせて、より適切な方法が選定される。
加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、熱媒循環加熱方式等が挙げられる。
エネルギーをより有効に用いる観点、温度ムラを小さくして均一な乾燥を行う観点から、乾燥設備を断熱構造にすることが好ましい。
乾燥効率を上げるために、ペレットを攪拌することもできる。乾燥方法は1種類に限定する必要はなく、複数種類を組み合わせることもできる。
(3)装置の形態
乾燥方式は、連続式又はバッチ式の2種類がある。真空を用いた乾燥方式ではバッチ法が好ましい。一方、定常状態での乾燥方式では連続式が好ましい。
(4)雰囲気、及び風量
ペレットの乾燥を行う際、気体を送風することが好ましい。
ペレットの乾燥を行う際に送風する気体としては、空気または不活性ガスが挙げられる。
空気又は不活性ガスの露点としては、0℃~-60℃が好ましく、-10℃~-55℃がより好ましく、-20℃~-50℃が特に好ましい。低露点とすることは、ペレット中の含有揮発分を低減させる点からは好ましいが、経済性の点からは不利であり、適正範囲を選択すればよい。
原料が酸化されやすい場合には、不活性ガスを用いて酸素分圧を下げることも有効である。
ペレットを乾燥する際、液晶ポリマー1トンあたりに必要な風量としては、20m/時間~2000m/時間が好ましく、50m/時間~1000m/時間がより好ましく、100m/時間~500m/時間が特に好ましい。乾燥風量が下限値以上であれば、乾燥効率が向上する。乾燥風量が上限値以下である場合、経済面で好ましい。
なお、ペレットの乾燥は、減圧下で行ってもよい。
(5)温度、及び時間
乾燥温度としては、原料が非結晶状態の場合には、{ガラス転移温度(Tg)(℃)-1℃}~{Tg(℃)-100℃}(すなわち、Tgよりも1℃~100℃低い温度)が好ましく、{Tg(℃)-5℃}~{Tg(℃)-60℃}がより好ましく、{Tg(℃)-10}~{Tg(℃)-40℃}が特に好ましい。
乾燥温度が上限値以下であれば、樹脂の軟化によるブロッキング(ペレット同士が密着して、簡単に剥離しにくくなる現象。)を抑制できるので、搬送性に優れる。一方、乾燥温度が下限値以上であれば、乾燥効率が向上でき、また、含水率を所望の値にできる。
また、原料が結晶性樹脂の場合は、{融点(Tm)(℃)-30℃}以下であれば樹脂が融解せずに乾燥することが可能である。乾燥温度を高温度にし過ぎると、着色又は分子量の変化(一般的には低下するが、場合によっては上昇する)が起きる場合がある。また、乾燥温度が低過ぎても乾燥効率が低いことから、適正な条件を選択する必要がある。目安としては、{Tm(℃)-150℃}~{Tm(℃)-50}℃が好ましい。
乾燥時間は、15分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、2時間以上が特に好ましい。なお、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は小さく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため、乾燥時間を不必要に長くしなくてもよい。
(6)含水率
ペレットの含水率は、ペレット全体に対して、1.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。
(7)輸送方法
乾燥したペレットへの水分再吸着を防止するために、ペレットの輸送は乾燥空気または乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、押出し安定化のために、加熱された乾燥空気を用いることも一般的である。
〔製膜工程〕
製膜工程は、特に限定されないが、溶融混練された液晶ポリマー(つまり、ペレット)をダイにより押し出し製膜する工程であることが好ましい。
以下に、製膜工程に用いる製造装置及びフィルムの製膜手順について説明する。
(製造装置)
以下、製造装置を構成する各設備の一例について述べる。
(押出機、スクリュー、及びバレル(以下、バレルを「シリンダー」ともいう。))
(1)押出機
押出機は、公知の溶融押出機を使用することができる。押出機としては、例えば、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプの単軸押出機、同方向や異方向のタイプの二軸押出機等が挙げられる。
(2)押出機の種類
押出機としては、単軸押出機又は、二軸(若しくは多軸)押出機が挙げられる。
二軸(又は多軸)押出機は、噛み合い型と非噛み合い型とに大別されるが、特に限定されない。また、二軸(又は多軸)押出機のスクリュー回転方向は同方向と異方向とに分かれるが、特に限定されない。
(3)スクリューの種類、構造
ここでは、単軸押出機用スクリューの例を示す。スクリューとしては、フルフライトスクリュー、ダブルフライトスクリュー等が挙げられる。また、スクリューは、押出し機内での混練性を高めるために、マドック、ダルメージ、バリア等のミキシングエレメントなどを有していてもよい。
・直径、及び溝深さ
スクリューの直径は、目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、10mm~300mmが好ましく、20mm~250mmがより好ましく、30mm~150mmが特に好ましい。スクリューの供給部における溝深さは、スクリュー直径の0.05倍~0.20倍が好ましく、0.07倍~0.18倍がより好ましく、0.08倍~0.17倍が特に好ましい。フライトピッチは、特に限定されないが、スクリュー直径と同じ値とすることが好ましい。また、フライト溝幅は、スクリューフライトピッチに対して0.05倍~0.25倍が好ましい。フライトとバレルのクリアランスは、スクリュー直径に対して、0.001倍~0.005倍が好ましく、バレル間の摩擦と滞留部低減の点から、0.0015倍~0.004倍がより好ましい。
・圧縮率
押出機のスクリュー圧縮比は1.6~4.5が好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部と計量部との容積比、すなわち(供給部の単位長さあたりの容積)÷(計量部の単位長さあたりの容積)で表される。スクリュー圧縮比は供給部のスクリュー軸の外径、計量部のスクリュー軸の外径、供給部の溝部径、および、計量部の溝部径を使用して算出される。スクリュー圧縮比が1.6以上であれば、十分な溶融混練性が得られ、未溶解部分の発生を抑制できる。スクリュー圧縮比が4.5以下であれば、せん断応力が掛かり過ぎることを抑制できる。具体的には、分子鎖切断によるフィルムの機械的強度低下、せん断発熱による過熱着色現象、ゲル発生による異物レベル低下を抑制できる。したがって、適正なスクリュー圧縮比は、1.6~4.5が好ましく、1.7~4.2がより好ましく、1.8~4.0が特に好ましい。
・L/D
L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。L/Dが20以上であれば、溶融および混練が十分となり、圧縮比が適切な場合と同様に製造後のフィルムにおける未溶解異物の発生を抑制できる。また、L/Dが70以下であれば、押出機内での液晶ポリマーの滞留時間が短くなるので、樹脂の劣化を抑制できる。また、L/Dが70以下であれば、分子鎖の切断による分子量低下を原因とする、フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。したがって、L/Dは20~70の範囲が好ましく、22~65がより好ましく、24~50が特に好ましい。
・スクリュープロポーション
押出機供給部の長さは、スクリュー有効長(供給部、圧縮部、及び計量部の合計長)に対して20%~60%の長さにすることが好ましく、30%~50%がより好ましい。押出機圧縮部の長さは、スクリュー有効長に対して5%~50%の長さにすることが好ましく、結晶性樹脂の場合には5%~40%、非晶性樹脂の場合には10%~50%が好ましい。計量部は、スクリュー有効長に対して20%~60%の長さにすることが好ましく、30%~50%の長さにすることがより好ましい。計量部を複数に分割し、その間にミキシングエレメントを配置し混練性を向上させることも一般的に行われる。
・Q/N
スクリュー1回転あたりの吐出量(Q/N)は、理論最大吐出量(Q/N)MAXの50%~99%が好ましく、60%~95%がより好ましく、70%~90%が特に好ましい。なお、Qは吐出量[cm/min]、Nはスクリュー回転数[rpm]を示す。スクリュー1回転あたりの吐出量(Q/N)が、理論最大吐出量(Q/N)MAXの50%以上であれば、押出機内での滞留時間を短くでき、押出し機内部での熱劣化の進行を抑制できる。また、スクリュー1回転あたりの吐出量(Q/N)が、理論最大吐出量(Q/N)MAXの99%以下である場合には、背圧が十分であるため混練性が向上し、溶融均一化が向上するだけでなく、押出し圧力の安定性も良好となる。
(4)押し出し条件
・乾燥
押出し機によるペレットの溶融可塑化工程でも、ペレット化工程と同様に水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。
・原料供給法
押出機の供給口から投入される原料(ペレット)が、複数種類の場合には、予め混ぜ合わせておいてもよいし(プレミックス法)、押出機内へ一定割合になるように別々に供給してもよいし、または、両者を組み合わせた方法であってもよい。また、押出し安定化のために、供給口から投入する原料の温度の制御、かさ比重の変動を小さくする制御を行ってもよい。また、可塑化効率の点から、原料温度は粘着して供給口にブロッキングしない範囲であれば高温であることが好ましい。非結晶状態の場合には{ガラス転移温度(Tg)(℃)-150℃}~{Tg(℃)-1℃}、結晶性樹脂の場合には{融点(Tm)(℃)-150℃}~{Tm(℃)-1℃}の範囲が好ましい。また、原料のかさ比重は、可塑化効率の点から、溶融状態の0.3倍以上であることが好ましく、0.4倍以上であることが特に好ましい。原料のかさ比重が溶融状態の比重の0.3倍未満の場合には、原料を圧縮して擬似ペレット化する等の加工処理が行われる。
・押出し時の雰囲気
溶融押出し時の雰囲気は、ペレット化工程と同様に均一分散を妨げない範囲で、不活性ガス(窒素等)の注入を行う、真空ホッパーを用いて押出機内の酸素濃度を下げる又は押出し機にベント口を設けて真空ポンプによる減圧を行うことも有効である。これらの減圧、又は不活性ガスの注入は独立で実施しても、組み合わせて実施しても構わない。
・回転数
押出機のスクリュー回転数は5rpm~300rpmが好ましく、10rpm~200rpmが好ましく、15rpm~100rpmが特に好ましい。スクリュー回転数が下限値以上であれば、押出機内における樹脂の滞留時間が短くなるため、樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制でき、かつ樹脂の変色を抑制できる。回転数が上限値以下であれば、剪断による分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下や架橋ゲルの増加を抑制できる。スクリュー回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化を抑制する観点から適正条件を選定することが好ましい。
・温度
バレル温度(供給部温度T圧縮部温度T℃、及び計量部温度T℃)は、一般的には以下の方法で決定される。ペレットを押出機により目標温度T℃で溶融可塑化させる場合、計量部温度Tはせん断発熱量を考慮してT±20℃に設定される。この時TはT±20℃の範囲内で押出安定性と樹脂の熱分解性を考慮して設定する。Tは一般的には{T(℃)-5℃}~{T(℃)-150℃}とし、樹脂を送る駆動力(フィード力)となる樹脂とバレルとの摩擦確保及び、フィード部での予熱の両立の点から、最適値を選定する。通常の押出機の場合には、T~T各領域を細分して温度を設定することが可能であり、各領域間の温度変化がなだらかになる様な設定を行うことで、より押し出しを安定化させることが可能となる。この際、Tは樹脂の熱劣化温度以下とすることが好ましく、押出機のせん断発熱によって、熱劣化温度を超える場合には、積極的にせん断発熱を冷却除去することも一般的に行われる。また、分散性向上と熱劣化の両立のために、押出し機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
・スクリュー温調
押出しの安定化のために、スクリューの温度を制御することも行われる。温度制御方法としては、スクリュー内部に水などの媒体を流す方法、又は、スクリューの内部にヒーターを内蔵させて加熱する方法などが挙げられる。
・圧力
押出機内の樹脂圧力は1MPa~50MPaが一般的であり、押出しの安定性と溶融均一性の点から2MPa~30MPaが好ましく、3MPa~20MPaが特に好ましい。押出機内の樹脂圧力が1MPa以上であれば、押出機内のメルト(溶融状態の樹脂)の充満率が十分であるため、押出し圧力の不安定化及び滞留部発生による異物の発生が抑制できる。また、押出機内の樹脂圧力が50MPa以下であれば、押出機内部で受けるせん断応力が過多となることを抑制できるので、樹脂温度の上昇による熱分解を抑制できる。
・滞留時間
押出機における滞留時間(製膜時の滞留時間)は、ペレット化工程と同様に、押出機部分の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。滞留時間は、10秒間~30分間が好ましく、15秒間~15分間がより好ましく、30秒間~10分間が特に好ましい。滞留時間が10秒間以上であれば、溶融可塑化及び添加剤の分散が向上する。
滞留時間が30分間以下であれば、樹脂劣化及び樹脂の変色を抑えることができる点で好ましい。
(濾過(スクリーンチェンジャー))
・種類、設置目的、及び構造
原料中に含まれる異物によるギアポンプの損傷防止、および、押出機下流に設置する微細な孔径のフィルター寿命延長のために、押出機出口部に濾過設備を設けることが一般的に用いられる。メッシュ状の濾材を、強度を有する開口率の高い補強板と組み合わせて用いる、いわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
・メッシュサイズ、及び濾過面積
メッシュサイズは40メッシュ~800メッシュが好ましく、60メッシュ~700メッシュがより好ましく、100メッシュ~600メッシュが特に好ましい。メッシュサイズが40メッシュ以上であれば、異物がメッシュを通過することを十分に抑制できる。また、800メッシュ以下であれば、濾過圧力上昇スピードの向上を抑制でき、メッシュ交換頻度を低くできる。濾過面積は1秒間あたりの流量が0.05g/cm~5g/cmを目安に選定することが好ましく、0.1g/cm~3g/cmがより好ましく、0.2g/cm~2g/cmが特に好ましい。
(精密濾過)
・種類、設置目的、及び構造
さらに高精度な異物濾過をするために、ダイから押出しを行う前に、濾過精度の高い精密フィルター装置を設けることが好ましい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧の観点、及び濾材の目詰まりによる濾圧上昇を抑制する観点から、濾過精度は3μm~30μmが好ましく、3μm~20μmがより好ましく、3μm~10μmが特に好ましい。精密濾過装置は、通常1カ所設けるが、直列または並列に複数カ所設けて行う多段濾過を行ってもよい。濾過面積を大きく取れ、耐圧性が高い点から、リーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。
濾過面積は、濾過を行う樹脂の溶融粘度により異なるが、5g・cm-2・h-1~100g・cm-2・h-1が好ましく、10g・cm-2・h-1~75g・cm-2・h-1がより好ましく、15g・cm-2・h-1~50g・cm-2・h-1が特に好ましい。
濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でもステンレス鋼、または、スチールを用いることがより好ましく、腐食の点からステンレス鋼を用いることが特に好ましい。
濾材の厚みは、200μm~3mmが好ましく、300μm~2mmがより好ましく、400μm~1.5mmが特に好ましい。
濾材の空孔率は、50%以上が好ましく、70%以上が特に好ましい。50%以上であれば、圧力損失が低く、目詰まりが少なるので、長時間の運転可能になる。濾材の空孔率は、90%以下が好ましい。90%以下であると、濾圧が上昇した時に濾材が潰れることを抑制できるので、濾過圧力の上昇を抑制できる。
(接続配管他)
製膜装置各部をつなぐ配管類(アダプタ配管、切替え弁、及び混合装置)も、押出機のバレル及びスクリューと同様に耐食性及び耐熱性に優れていることが必要である。配管類の材質としては、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、または、ステンレス鋼が用いられる。また、耐食性を向上させるために、ポリマー流路面(配管内面)にHCr、Ni等のメッキ処理が行なわれることが好ましい。
また、配管内部の滞留を防止するために、配管内部の表面粗度はRa=200nm以下が好ましく、Ra=150nm以下がより好ましい。
配管径は、5Kg・cm-2・h-1~200Kg・cm-2・h-1が好ましく、10Kg・cm-2・h-1~150Kg・cm-2・h-1がより好ましく、15Kg・cm-2・h-1~100Kg・cm-2・h-1が特に好ましい。
溶融粘度の温度依存性の高い液晶ポリマーの押出圧力安定化のためには、配管部分の温度変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、配管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動の小さいアルミ鋳込みヒーター又は、熱媒循環による方法がより好ましい。また、配管もシリンダーバレルと同様に複数に分割して、各領域を各々制御することが、温度ムラを低減する点から好ましい。また温度制御についてはPID制御(Proportional-Integral-Differential Controller)が一般的であるが、交流電力調整器を用いてヒーター出力を可変制御する方法も組合せて用いることがより好ましい。
また、押出し機の流路内に混合装置を設置することも、フィルムの均一化に有効である。混合装置としては、スパイラルタイプ、または、ステータタイプのスタティックミキサーを用いることが有効である。n段のスタティックミキサーを用いることにより、2nに分割均一化されるため、nが大きい程均一化が促進される。フィルムの均一化には、5段~20段が好ましく、7段~15段がより好ましい。スタティックミキサーによる均一化後、直ちにダイから押し出してフィルム化することが好ましい。
(ギアポンプ)
フィルムの厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが好ましい。押出機とダイとの間にギアポンプを設けることが好ましい。
・タイプ、サイズ
ギアポンプとしては、2つのギアの噛み合い回転により定量化を行う通常2ギアタイプ又は、3つのギアの噛み合い回転により定量化を行う3ギアタイプを用いることが好ましい。ギアポンプのサイズは、押出し条件において回転数が5rpm~50rpmになる容量のものを選定することが一般的であり、7rpm~45rpmが好ましく、8rpm~40rpmが特に好ましい。
回転数が上記範囲となるギアポンプのサイズを選択することにより、せん断発熱による樹脂温度上昇を抑制でき、かつ、ギアポンプ内部の滞留による樹脂劣化を抑制できる。
また、ギアポンプはギアの噛み合いにより絶えず磨耗を受けることから、耐摩耗性に優れた素材を用いることが求められ、スクリュー及びバレルと同様の耐磨耗性素材を用いることが好ましい。
・滞留部対策
ギアポンプは、液晶ポリマーの溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が液晶ポリマーの劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。
・運転条件
ギアポンプは1次圧力(入圧)と2次圧力(出圧)との差を大きくし過ぎると、ギアポンプの負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧(1次圧力(入圧)と2次圧力(出圧)との差)は20MPa以内が好ましく、15MPa以内がより好ましく、10MPa以内が特に好ましい。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプの一次圧力を一定にするために、押出し機のスクリュー回転を制御したり、又は圧力調節弁を用いたりすることも有効である。
(ダイ)
・種類、構造、及び素材
濾過により異物が取り除かれ、更にミキサーにより温度を均一化された溶融樹脂は、ダイに連続的に送られる。ダイは溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、および、ハンガーコートダイの何れのタイプも用いることができる。この中で、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れた液晶ポリマーフィルムを得やすくする観点から、Tダイが好ましい。
Tダイ出口部分のクリアランス(リップクリアランス)は、フィルム厚みの1倍~20倍が好ましく、1.5倍~15倍がより好ましく、2.0倍~10倍が特に好ましい。
リップクリアランスがフィルム厚みの1倍以上であれば、ダイの内圧の上昇を抑制できるので、フィルム厚みのコントロールが容易になり、製膜により面状の良好なシートが得られる。また、リップクリアランスがフィルム厚みの20倍以下であれば、ドラフト比が大きくなり過ぎることを抑制できるので、シートの厚み精度が良好となる。
フィルムの厚み調整は、ダイ先端部分の口金のクリアランスを調整することにより行うことが一般的であり、厚み精度の点からフレキシブルリップを用いることが好ましいが、場合によってはチョークバーを用いて調整する場合もある。
口金のクリアランス調整は、ダイ出口部の調整ボルトを用いて変更可能である。調整ボルトは、15mm~50mm間隔で配置するのが好ましく、35mm間隔以下がより好ましく、25mm間隔以下で配置するのが好ましい。50mm間隔以下であれば、調整ボルト間における厚みムラの発生を抑制できる。15mm間隔以上であれば、調整ボルトの剛性が十分となるので、ダイの内圧変動を抑制でき、フィルム厚みが変動を抑制できる。また、ダイの内壁面は、壁面滞留の点から平滑であることが好ましく、例えば、研磨により表面平滑性を高めることができる。場合によっては、内壁面をメッキ処理した後、研磨加工により平滑度を高めること、または、蒸着処理によりポリマーとの剥離性を改善することも行われる。
また、ダイから出たポリマーの流速は、ダイの幅方向で均一であることが好ましい。そのため、用いる液晶ポリマーの溶融粘度せん断速度依存性に応じて、用いるダイのマニホールド形状を変更することが好ましい。
また、ダイから出たポリマーの温度も幅方向で均一であることが好ましい。そのため、ダイの放熱の大きいダイ端部の設定温度を高くすること、または、ダイ端部の放熱を抑える等の工夫をすることにより、均一化を行うことが好ましい。
また、ダイの加工精度不足またはダイ出口部分への異物付着により、ダイスジが発生して、フィルムの著しい品質低下を引き起こすことから、ダイリップ部は平滑であることが好ましい。ダイリップ部の算術平均表面粗さRaは0.05μm以下が好ましく、0.03μm以下が好ましく、0.02μm以下が特に好ましい。また、ダイリップエッジ部の曲率半径Rは、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましく、50μm以下が特に好ましい。また、セラミックを溶射することにより、曲率半径R=20μm以下のシャープなエッジに加工したものも用いることができる。
長期連続生産の厚み変動の低減には、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる、自動厚み調整ダイも有効である。
ダイと、ポリマーのロール着地点と、の間はエアーギャップと呼ばれ、厚み精度向上及びネックイン量(フィルム幅減少による端部厚み向上)減少による製膜安定化のためにはエアーギャップは短い方が好ましい。ダイ先端部の角度を鋭角にすること又は、ダイ厚みを薄くすることにより、ロール及びダイの干渉を防ぎ、エアーギャップを短くすることが可能である。一方、ダイ先端部の角度を鋭角にすること又は、ダイ厚みを薄くすることにより、ダイの剛性が低下し、樹脂の圧力によりダイの中央部分が口開きを起こして厚み精度が逆に低下する現象が発生する場合がある。そのため、ダイの剛性と、エアーギャップ短縮と、の両立が可能な条件を選定することが好ましい。
・多層製膜
フィルムの製造には、設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。ただし、機能層を液晶ポリマーフィルムの外層に設ける場合、2種以上の構造を有するフィルムを製造が可能な多層製膜装置を用いてもよい。多層製膜装置を用いたフィルムの製造方法としては、具体的には、多層用フィードブロックを用いて多層化を行う方法、および、マルチマニホールドダイを用いる方法が挙げられる。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
ペレットが供給口から押出機に入って、供給手段(例えばダイ)から出るまでの滞留時間(押出機通過後からダイ吐出までの滞留時間)は、1分間~30分間が好ましく、2分間~20分間がより好ましく、3分間~10分間が特に好ましい。ポリマーの熱劣化の点からは、滞留時間が短い設備を選定することが好ましい。ただし、押出し機内部の容積を小さくするために、例えば濾過フィルターの容量を小さくし過ぎるとフィルター寿命が短くなり、交換頻度が増える場合がある。また、配管径を小さくし過ぎることも圧損を大きくする場合がある。このような理由から、適正なサイズの設備を選定することが好ましい。
また、滞留時間を30分以内にすることで、上述の明部の最大円相当径を上述の範囲に調節することが容易となる。
(キャスト)
製膜工程は、溶融状態の液晶ポリマーを供給手段から供給する工程と、溶融状態の液晶ポリマーをキャストロール上に着地させてフィルム状に成形する工程と、を含むことが好ましい。これを冷却および固化してそのままフィルムとして巻き取ってもよいし、一対の挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形してもよい。
その際、溶融状態の液晶ポリマー(メルト)を供給する手段に特に制限はない。例えば、メルトの具体的な供給手段として、液晶ポリマーを溶融してフィルム状に押出す押出機を用いる態様でもよく、押出機およびダイを用いる態様でもよく、液晶ポリマーを一度固化してフィルム状とした後に加熱手段により溶融してメルトを形成し、製膜工程に供給する態様でもよい。
ダイよりシート状に押し出された溶融樹脂を一対の挟圧面を有する装置により挟圧する場合には、挟圧面の表面形態をフィルムに転写させることができるだけでなく、液晶ポリマーを含む組成物に伸長変形を与えることにより配向性を制御させることができる。
・製膜方法、及び種類
溶融状態の液晶ポリマーをフィルム状に成形する方法の中でも、高い挟圧力を付与可能であり、フィルム面状に優れる点から、2つのロール(例えば、タッチロールおよびチルロール)間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、溶融物を搬送するキャストロールを複数有している場合、最上流の液晶ポリマー供給手段(例えば、ダイ)に最も近いキャストロールのことをチルロールという。その他にも、金属ベルト同士で挟圧する方法や、ロールと金属ベルトを組み合わせた方法も用いることができる。また、場合によっては、ロールや金属ベルトとの密着性を上げるために、キャストドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法等の製膜法を組み合わせて用いることもできる。
・ロールの種類、及び素材
キャストロールは、表面粗度と挟圧する場合の挟圧力の均一性の点、および、ロール温度の均一性の点から、金属ロールが好ましい。
剛性を有する金属ロールに用いる材質は、炭素鋼、および、ステンレス鋼が一般的であるが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、場合によっては鋳鉄を用いることができる。また、フィルム剥離性等の表面性改質のために、クロム又はニッケル等のメッキ処理、セラミック溶射等の加工が行われることもある。金属ベルトを用いる場合には、必要な挟圧力を付与するために、ベルトの厚みは、0.5mm以上が好ましく、1mm以上がより好ましく、2mm以上が特に好ましい。
一対のロールによって挟圧力を付与するのに適したロールニップ長は、0mmより大きく5m以内が好ましく、0mmより大きく3mm以内がより好ましい。
・ロール直径
キャストロールとしては直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径は、200mm~1500mmが好ましい。直径の大きなロールを用いると、ロールのたわみが低減できるため、挟圧する場合に高い挟圧力を均一に付与させることができるため好ましい。また、本開示の製造方法では、挟圧する2つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
・ロール硬度
上記範囲のロール間圧力を付与するために、ロールのショア硬さは、45HS以上が好ましく、50HS以上がより好ましく、60HS~90HSが特に好ましい。ショア硬さは、JIS Z 2246の方法を用いて、ロール幅方向に5点および周方向に5点測定した値の平均値から求めることができる。
・表面粗さ、円筒度、真円度、及び径振れ
キャストロール及びタッチロールの表面は、算術平均表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、50nm以下がより好ましく、25nm以下が特に好ましい。
真円度は、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下が特に好ましい。円筒度は、5μm以下が好ましく、3μmがより好ましく、2μm以下が特に好ましい。径振れは、7μm以下が好ましく、4μmがより好ましく、3μm以下が特に好ましい。円筒度、真円度、及び径振れは、JIS B 0621の方法により求めることができる。
・ロール表面性
キャストロールおよびタッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、一般的にはハードクロムメッキしたものを鏡面仕上げしたものが用いられる。
ロール表面は、製膜後のフィルム平滑性の点からは平滑であることが好ましい。一方、フィルムの滑り性付与の観点からは、フィルム表面への凹凸形成のために、ミラーポケット表面ロールを用いることも可能である。または、フィルム表面への微細な凹凸形成のために、ブラスト処理を行ったロール又はディンプル加工を行ったロールを用いることができる。ただし、フィルム平滑性の点から、ロールの凹凸は、Ra=10μm以下が好ましい。また、ロール表面に深さ0.1~10μmの微細な溝又はプリズム形状を1mmあたり50~1000個彫刻したロールを用いることもできる。
・ロール温度
ロールは、溶融ポリマーから供給される熱を素早く取り除き、かつ一定のロール表面温度を維持できることが好ましい。そのため、ロール内部に一定温度の媒体を通すことが好ましい。媒体としては、水、熱媒油、又は気体を用いることが好ましい。また、ロール表面温度を一定にするための手段は、公知の方法を用いることができる。
・溶融ポリマー温度
吐出温度(供給手段の出口の樹脂温度)は、液晶ポリマーの成形性向上と劣化抑制の点から、(液晶ポリマーのTm-10)℃~(液晶ポリマーのTm+40)℃であることが好ましい。溶融粘度の目安としては50Pa・s~3500Pa・sが好ましい。
エアーギャップ間での溶融ポリマーの冷却は可能な限り小さいことが好ましく、製膜速度を速くする、エアーギャップを短くする等の工夫をして冷却による温度低下を小さくすることが好ましい。
・タッチロール温度
タッチロールの温度は、液晶ポリマーのTg以下に設定することが好ましい。タッチロールの温度が液晶ポリマーのTg以下であれば、溶融ポリマーがロールに粘着することを抑制できるので、フィルム外観が良好になる。チルロール温度も同様の理由から、液晶ポリマーのTg以下に設定するのが好ましい。
・製膜速度、及び周速差
エアーギャップでのメルトの保温の点から、製膜速度は、3m/分以上が好ましく、5m/分以上がより好ましく、7m/分以上が特に好ましい。製膜速度が速くなると、エアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態でより均一な挟圧及びせん断変形を付与できる。なお、上記製膜速度とは、挟圧する2つのロール間を溶融ポリマーが通過する時の、速度の遅い第二挟圧面速度と定義する。
第一挟圧面の移動速度は、第二挟圧面の移動速度よりも速くすることが好ましい。さらに、挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.60~0.99に調整し、溶融樹脂が挟圧装置を通過する際にせん断応力を付与して、本開示のフィルムを製造することが好ましい。2つの挟圧面は、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、膜物性の均一性の点から独立駆動であることが好ましい。
(フィルムの製膜手順)
・製膜手順
製膜工程では、品質の安定化の点から、以下の手順で製膜を行うことが好ましい。
ダイから吐出した溶融ポリマーはキャストロール上に着地させてフィルム状に成形した後、これを冷却および固化してフィルムとして巻き取る。
溶融ポリマーの挟圧を行う場合は、所定の温度に設定した第一挟圧面と第二挟圧面との間に溶融ポリマーを通過させ、これを冷却および固化してフィルムとして巻き取る。
・搬送張力
フィルム搬送張力は、フィルム厚みにより適宜調整することができ、フィルム1m幅あたりの搬送張力は、10N/m~500N/mが好ましく、20N/m~300N/mがより好ましく、30N/m~200N/mが特に好ましい。一般的にはフィルムが厚くなると搬送張力を高くする必要がある。例えば、厚み100μmのフィルムの場合には、30~150N/mが好ましく、40~120N/mがより好ましく、50~100N/mが特に好ましい。フィルム搬送張力が下限値以上であれば、フィルム搬送中におけるフィルムの蛇行を抑制できるので、ガイドロールとフィルムとの間に滑りが生じてフィルムにスリキズが生じることを抑制できる。フィルム搬送張力が上限値以下であれば、フィルムに縦シワが入ることを抑制でき、また、フィルムが無理に伸ばされてフィルムが破断することを抑制できる。
フィルムの張力制御は、ダンサーによる方法、サーボモーターによるトルク制御法、パウダークラッチ/ブレーキによる方法、フリクションロールによる制御方法等のいずれの方法を用いてもよいが、制御精度の点からダンサーによる方法が好ましい。搬送張力は、製膜工程で全て同じ値にする必要は無く、テンションカットされている領域毎に適正な値に調整することも有用である。
搬送用ロールは、搬送張力によるロールたわみ変形がないこと、機械損失の小さいこと、フィルムとの摩擦が十分取れること、および、フィルム搬送中にスリキズが付かないような平滑な表面を有することが好ましい。機械損失が小さい搬送ロールを用いると、フィルム搬送のために大きな張力が不要となり、フィルムにスリキズが入ることを抑制できる。また、搬送用ロールは、フィルムとの摩擦を取るためにフィルムの抱き角度を大きくとることが好ましい。抱き角度は、90°以上が好ましく、100°以上がより好ましく、120°以上が特に好ましい。十分な抱き角度が取れない場合には、ゴム製のロールを用いたり、ロール表面に梨地、ディンプル形状、または、溝を設けたロールを用いたりして摩擦を確保することが好ましい。
・巻取り張力
巻取り張力もフィルム搬送張力同様に、フィルム厚みにより適宜調整することが好ましい。フィルム1m幅あたりの巻取り張力は、10N/m~500N/mが好ましく、20N/m~300N/mがより好ましく、30N/m~200N/mが特に好ましい。一般的にはフィルムが厚くなると張力を高くする必要がある。例えば100μmのフィルムの場合には、巻取り張力は、30N/m~150N/mが好ましく、40N/m~120N/mがより好ましく、50N/m~100N/mが特に好ましい。
巻取張力が下限値以上であれば、フィルム搬送中におけるフィルムの蛇行を抑制できるので、巻取り途中でフィルムがスリップしてスリキズが生じることを抑制できる。巻取り張力が上限値以下であれば、フィルムに縦シワが入ることを抑制でき、フィルムが堅巻きになることを抑制して巻き外観が良好になる。それだけではなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びることを抑制できるので、フィルムの波打ちを抑制できる。巻取り張力は、搬送張力と同様にラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからないようにすることが好ましい。また、巻取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパー(巻取り作業において、巻き径が大きくなるにつれて巻取り張力を変化させること。)をつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。また、巻取り方向は、第一挟圧面および第二挟圧面のいずれの側を巻芯側にしても問題ないが、フィルムにカールが発生している場合には、カールと逆方向に巻き付けるとカール修正効果があり好ましい場合もある。
巻取りの際に、フィルムの蛇行を制御するために、EPC(Edge Position Control)を設置すること、巻きコブの発生を防止するためのオシュレーション巻きを行うこと、又は高速巻取り時には同伴エアーを排除するロールを用いることも有用である。
・巻芯
フィルムの巻取りに用いる巻芯は、フィルムを巻取るに必要な強度と剛性があれば、特別なものを用いる必要は無く、一般的には内径が3~6インチの紙管、または、3~14インチのプラスチック製巻き芯が用いられる。
・スリット
製膜したフィルムは、所定の幅にするため両端をスリットすることが好ましい。スリットの方法としては、シャーカット刃、ゲーベル刃、レザー刃、ロータリー刃等、一般的な方法を用いることができる。切断時に粉塵の発生が無く、切断部のかえりが少ない切断方法を用いることが好ましく、ゲーベル刃による切断が好ましい。
・ナーリング加工
フィルムの片端または両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。
厚みだし加工による凹凸の高さは、1μm~50μmが好ましく、2μm~30μmがより好ましく、3μm~20μmが特に好ましい。厚みだし加工は、両面が凸になるようにしても、片面のみ凸になるようにしてもよい。厚みだし加工の幅は、1mm~50mmが好ましく、3mm~30mmが特に好ましい。厚み出し加工は、冷間と熱間のいずれも用いることが可能であり、フィルムに形成した凹凸のへたりや、厚み出し加工時の発塵の状態により、適正な方法を選定すればよい。また、ナーリング加工により、フィルムの製膜方向やフィルム面が識別できる様にすることも有用である。
・マスキングフィルム
フィルムのキズ付き防止やハンドリング性向上のために、片面もしくは両面に、ラミフィルム(マスキングフィルム)を付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm~100μmが好ましく、10μm~70μmがより好ましく、25μm~50μmが特に好ましい。
マスキングフィルムは基材層と粘着層の2層から構成されていることが好ましい。基材層には、LDPE(低密度ポリエチレン)、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、ポリエステル等を用いることができる。粘着層には、EVA(エチレン酢酸ビニル)、アクリルゴム、スチレン系エラストマー、天然ゴム等を用いることができる。
・除電
フィルムが帯電していると、雰囲気中の埃がフィルムに引き寄せられてフィルムへの付着異物となる。そのため、製膜、搬送、および、巻取り中のフィルムは、帯電していないことが好ましい。
フィルムの帯電圧は、3kV以下が好ましく、0.5kVがより好ましく、0.05kV以下が特に好ましい。
フィルムの帯電を防止する方法としては、フィルムに帯電防止剤を練り込んだり、塗布したりすることにより発生を防ぐ方法、雰囲気の温湿度をコントロールして静電気の発生を抑制する方法、フィルムに帯電した静電気をアースして逃がす方法、イオナイザーを用いて帯電荷電と逆の符号の電荷により中和させる方法等、公知の各種の方法を用いることができる。また、除電によるフィルムへの埃付着防止効果をあげるために、製膜時の環境はアメリカ連邦規格Fed. Std. 209D クラス10000以下が好ましく、クラス1000以下がより好ましく、クラス100以下が特に好ましい。
・除塵
フィルム表面に付着した異物は、スクレーパーやブラシを押し付ける方法、静電気による引き付け効果を弱めるために、荷電中和した加圧エアーを数十KPa程度の圧力で噴出させる方法、吸引による方法、および、噴射および吸引を組み合わせた方法によって除去できる。
(延伸、緩和処理)
さらに、上記方法によりフィルムを製膜した後、延伸および緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の(a)~(g)の組合せで各工程を実施することができる。また、縦延伸と横延伸の順序を逆にすること、縦延伸および横延伸の各々の工程を多段で行うこと、斜め延伸あるいは同時二軸延伸等を組合せてもよい。
(a) 横延伸
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸
(d) 縦延伸→緩和処理
(e) 縦(横)延伸→横(縦)延伸
(f) 縦(横)延伸→横(縦)延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
・縦延伸
縦延伸は、2対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。フィルムのカール発生を抑制する点から、フィルム温度は、表裏面が同じ温度であることが好ましいが、厚み方向で光学特性を制御する場合には、表裏異なった温度でも延伸を行うことができる。なお、ここでの延伸温度とは、フィルム表面の低い側の温度と定義する。縦延伸工程は、1段階で実施しても多段階で実施しても構わない。フィルムの予熱は、温度制御した加熱ロールを通過させることにより行うことが一般的であるが、場合によってはヒーターを用いてフィルムを加熱することもできる。また、フィルムのロールへの粘着防止のために、粘着性を改善したセラミックロール等を用いることもできる。
・横延伸
横延伸としては、通常の横延伸を採用することができる。すなわち、通常の横延伸とは、フィルムの両端をクリップで把持し、テンターを用いオーブン内で加熱しながらクリップを拡幅する横延伸法である。例えば、実開昭62-035817号公報、特開2001-138394号公報、特開平10-249934号公報、特開平6-270246号公報、実開平4-30922号公報、および、特開昭62-152721号各公報に記載の方法を用いることができる。
横延伸における延伸温度は、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。フィルム温度は、縦延伸工程と同様な理由から、表裏面同じ場合または異なる場合のいずれの場合もある。ここで用いる延伸温度は、フィルム表面の低い側の温度と定義する。横延伸工程は、1段階で実施しても多段階で実施しても構わない。また、多段で横延伸を行なう場合には、連続的に行っても、間に拡幅を行わない領域を設けて、間欠的に行ってもどちらでも構わない。このような横延伸は、テンター内でクリップを幅方向に拡幅する通常の横延伸以外に、これらと同様にクリップで把持して拡幅する下記のような延伸方法も適用できる。
・斜め延伸
通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、左右のクリップの搬送速度を変えることで斜め方向に延伸できる。例えば、特開2002-22944号公報、特開2002-086554号公報、特開2004-325561号公報、特開2008-23775号公報、および、特開2008-110573号公報に記載の方法を用いることができる。
・同時2軸延伸
同時2軸延伸は、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、それと同時に縦方向に延伸、収縮するものである。例えば、実開昭55-093520号公報、特開昭63-247021号公報、特開平6-210726号公報、特開平6-278204号公報、特開2000-334832号公報、特開2004-106434号公報、特開2004-195712号公報、特開2006-142595号公報、特開2007-210306号公報、特開2005-022087号公報、特表2006-517608号公報、および、特開2007-210306号公報に記載の方法を用いることができる。
・ボーイング(軸ズレ)改善
上記横延伸工程で、フィルムの端部はクリップにより把持されている。そのため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなる。結果として得られるフィルムは幅方向の特性に分布ができることとなる。熱処理工程前のフィルムの面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程を出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってセンター部が凹む弓形のものとなる。この現象は、ボーイング現象と称されるものであり、フィルムの等方性および幅方向の均一性を乱す原因となっている。
改善法として、このような横延伸の前に予熱及び延伸の後に熱固定を行うことでボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱及び熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱及び熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より1℃~50℃程度高い温度で行うことが好ましく、2℃~40℃高くすることがより好ましく、3℃~30℃高くすることが特に好ましい。予熱時間は、1秒~10分が好ましく、5秒~4分がより好ましく、10秒~2分が特に好ましい。
予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より1℃~50℃低い温度で行うことが好ましく、2℃~40℃低くすることがより好ましく、3℃~30℃低くすることがさらに好ましい。特に好ましくは、延伸温度以下でかつ液晶ポリマーのTg以下にするのが好ましい。
予熱時間は1秒~10分が好ましく、5秒~4分がより好ましく、10秒~2分が特に好ましい。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)~-30%(延伸後のテンター幅より30%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくなる。その他の公知の方法として、特開平1-165423号公報、特開平3-216326号公報、特開2002-018948号公報、および、特開2002-137286号公報に記載の方法が挙げられる。
・熱緩和処理
上記延伸の後に下記条件による熱緩和処理を行うことで、熱収縮率を低減させることができる。熱緩和処理は、製膜後、縦延伸後および横延伸後の少なくとも1つのタイミングで実施することが好ましい。熱緩和処理は、延伸後に連続して行ってもよく、延伸後に巻き取った後に行ってもよい。
(表面処理)
フィルムは表面処理を行うことによって、銅張積層板に用いる銅箔または銅めっき層との接着の向上させることができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、および、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3Torr~20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
(エージング)
巻取られたフィルムの機械特性、熱寸法安定性、及び巻き姿改善のため、フィルムを液晶ポリマーのTg以下の温度でエージング処理することも有用である。
(保管条件)
巻き取られたフィルムの残留歪緩和によるシワ又はコブ発生防止のため、フィルムは液晶ポリマーのTg以下の温度環境下で保管することが好ましい。また、温度は変動の小さいことが好ましく、1時間あたりの温度変動は30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましく、10℃以下が特に好ましい。同様に、フィルムの吸湿率変化及び結露防止のために、湿度は10%~90%が好ましく、20%~80%がより好ましく、30%~70%が特に好ましい。フィルムの吸湿率変化及び結露防止のために、1時間あたりの温度変動は30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。温度および湿度の変動がある場所で保管が必要な場合には、梱包材料に防湿性や断熱性を有するものを用いることも有効である。
上記において、フィルムは単層としているが、複数層が積層された積層構造を有していてもよい。
本開示に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法は特定熱処理、及びアニール処理の少なくとも一方を含んでもよい。
(特定熱処理)
本開示の液晶ポリマーフィルムの製造方法においては、シート状に押し出された溶融樹脂が固化される前に、加熱器を用いてシート状に押し出された溶融樹脂を再加熱し、その直後に冷却器を用いてシート状に押し出された溶融樹脂を冷却する熱処理工程を行うことが好ましい。以下、シート状に押し出された溶融樹脂が固化される前において行う再加熱及び冷却からなる一連の熱処理を「特定熱処理」とも記載する。
シート状に押し出された溶融樹脂に対して固化前に特定熱処理を行うことにより、シート状に押し出された溶融樹脂において、厚み方向の空隙面積率が変化すると考えられる。
厚み方向の空隙面積率が変化する詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、再加熱処理によりフィルム表面を加熱する一方で、製膜性が阻害されないように加熱後すぐにフィルム表面を冷却し、フィルムの表層部の結晶構造を溶融~急冷により変化させたことによるものと推測している。
特定熱処理の条件は、液晶ポリマーフィルムを構成する材料及び目的の空隙面積率等に応じて適宜調整される。
再加熱の温度は、厚み方向の硬度分布をより明らかにできる点で、液晶ポリマーの融点をTm(℃)として、{Tm-10}℃以上が好ましく、Tmを超える温度がより好ましい。また、フィルムの軟化による厚みムラの発生を抑制できる点で、再加熱の温度は、{Tm+20}℃以下が好ましく、{Tm+15}℃以下がより好ましい。
再加熱の処理時間は、加熱手段及び加熱温度によって異なるが、0.2~15秒間が好ましく、1~5秒間がより好ましい。
再加熱に用いる加熱手段(加熱器)としては、熱風乾燥機、及び、赤外線ヒーター等の公知の加熱手段が挙げられ、短時間でフィルム表面温度を上昇できることから、赤外線ヒーターが好ましい。加熱手段は、シート状に押し出された溶融樹脂のTD方向に沿って均等に配置されていることが好ましい。加熱手段をこのように配置することにより、再加熱の際、シート状に押し出された溶融樹脂のTD方向における温度差を抑制できる。
を抑制できる。
特定熱処理における冷却処理は、フィルム表層部の構造形成と厚みムラ抑制のために、再加熱後速やかに行うことが好ましい。冷却処理は、シート状に押し出された溶融樹脂の表面温度が-10℃/秒以上(より好ましくは-20℃/秒以上、更に好ましくは-30℃/秒以上)の速度で冷却することが好ましい。上限は特に制限されないが、例えば-80℃/秒以下である。
冷却処理は、上記と同様の観点から、シート状に押し出された溶融樹脂の表面温度が結晶化温度を下回るまで行うことが好ましい。結晶化温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてシート状に押し出された溶融樹脂を融点以上に加熱した後、10℃/分で冷却した際の再結晶化ピーク温度として測定できる。
具体的な冷却処理時間は、冷却手段及び再加熱により加熱されたフィルム表面の温度によって異なるが、0.3~15秒間が好ましく、2~10秒間がより好ましい。
冷却処理に用いる冷却手段(冷却器)としては、公知の冷却装置が使用できるが、シート状に押し出された溶融樹脂に風(好ましくは冷風)を当てるブロワを使用することが好ましい。冷却手段は、シート状に押し出された溶融樹脂の周囲に沿って均等に配置されていることが好ましい。加熱手段をこのように配置することにより、冷却の際、シート状に押し出された溶融樹脂のTD方向における温度差を抑制できる。
(アニール処理)
本開示の製造方法では、特定熱処理の後に、液晶ポリマーフィルムの溶融温度付近まで加熱するアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理は、特定熱処理の後に実施することが好ましい。
理由は定かではないが、特定熱処理中の冷却処理を行った後(好ましくは更に緩和処理を行った後)、アニール処理を行うことによって、表層領域において結晶化が進行するとともに、液晶ポリマーフィルム内に存在する空隙領域が小さくなり、厚み方向において空隙領域の幅の狭小化がより顕著に起こり、ドメイン領域の占める割合が相対的に増大する。特定熱処理中の冷却処理及びアニール処理を行い、必要に応じてこれらの条件を適宜調整することにより、前記特定の空隙特性を有する液晶ポリマーフィルムを製造できる。
アニール処理における加熱温度は、液晶ポリマーの融点をTm(℃)として、{Tm-50}℃~{Tm+30}℃が好ましく、{Tm+10}℃超{Tm+25}℃以下が好ましい。アニール処理における加熱時間は、10秒間~24時間が好ましく、4~12時間がより好ましい。特に加熱温度がTm以下である場合、前記特定の空隙特性を有する液晶ポリマーフィルムを製造し易い点で、加熱時間は4~12時間がより好ましく、8~12時間が更に好ましい。
アニール処理における加熱手段としては、熱風乾燥炉、熱プレス(例えば、面プレス又は加熱ロール)に等が挙げられ、熱プレスが好ましい。
アニール処理として、液晶ポリマーフィルムを被着体(例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔)に積層させて作製した複合体に対して行ってもよい。被着体を用いることで加熱時における液晶ポリマーフィルムの変形等を抑制できる。複合体に対してアニール処理を行う場合、アニール処理を行った複合体から被着体を剥離して液晶ポリマーフィルムを得る。
上記アニール処理後、更に熱緩和処理を行ってもよい。その場合の熱緩和工程は、上記のアニール処理前に行う熱緩和工程に準じて行われる。
〔液晶ポリマーフィルムの用途〕
本開示の液晶ポリマーフィルムは、フィルム単体、銅箔と張り合わせた銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板(FPC)等の形態で使用することができ、通信用基板に含まれる材料として用いることができる。つまり、本開示の通信用基板は、本開示の液晶ポリマーフィルムを有する。
本開示の液晶ポリマーフィルムは、フレキシブルプリント回路基板に用いられることが好ましい。本開示の液晶ポリマーフィルムは、比誘電率及び誘電正接が低いため、高周波帯域における伝送損失を抑えることができ、有用である。また、本開示の液晶ポリマーフィルムは、加工による凝集剥離が抑制されるため、フレキシブルプリント回路基板の製造に適している。
<積層体>
本開示の積層体は、上記液晶ポリマーフィルムと、少なくとも1つの金属含有層とを有する。
以下、本開示に係る積層体の構成について、詳細に説明する。
積層体は、少なくとも1つの金属含有層と、少なくとも1つの液晶ポリマーフィルムとを有する。積層体が有する金属含有層及び液晶ポリマーフィルムの数は制限されず、各層の数は1つのみであっても2以上であってもよい。
積層体は、1つの液晶ポリマーフィルムの片面側に1つの金属含有層のみを有する片面積層体であってもよく、1つの液晶ポリマーフィルムの両面側に2つの金属含有層を有する両面積層体であってもよい。
なかでも、積層体は、金属含有層、液晶ポリマーフィルム及び金属含有層の順に積層された層構成を少なくとも有することが好ましい。
また、積層体は、3つ以上の金属含有層と、2つ以上の液晶ポリマーフィルムとが、互い違いに積層された多層構造を有していてもよい。即ち、積層体は、液晶ポリマーフィルムからなる絶縁層を介して3つ以上の金属層又は金属配線が配置された多層構造を有してもよい。
このような多層構造を有する積層体は、高機能化された多層回路基板(例えば、2層回路基板、3層回路基板及び4層回路基板等)として適用できる。
積層体は、2つの金属層又は金属配線と、1つの液晶ポリマーフィルムからなる絶縁層とを備える単層回路基板であってもよい。また、積層体は、1つ又は2つの金属層又は金属配線と1つの液晶ポリマーフィルムからなる絶縁層とを備える、上記の多層構造を有する積層体を製造するための中間体であってもよい。
(金属含有層)
金属含有層は、液晶ポリマーフィルムの表面に形成され、金属を含む層であれば特に制限されず、例えば、液晶ポリマーフィルムの表面全体を覆う金属層、及び、液晶ポリマーフィルムの表面に形成される金属配線が挙げられる。
金属含有層を構成する材料としては、例えば、電気的接続に使用される金属が挙げられる。そのような金属としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及び、これらのいずれかの金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、銅-亜鉛合金、銅-ニッケル合金、及び、亜鉛-ニッケル合金が挙げられる。
金属含有層を構成する材料としては、導電性及び加工性に優れる点で、銅が好ましい。
金属含有層としては、銅又は銅を95質量%以上含む銅合金からなる銅層又は銅配線が好ましい。銅層としては、例えば、圧延法によって製造される圧延銅箔、及び、電気分解法によって製造される電解銅箔が挙げられる。金属含有層には、酸洗浄等の化学的処理が施されていてもよい。
後述するように、金属含有層は、例えば、金属箔を用いて作製され、必要に応じて公知の加工方法により配線パターンが形成される。
積層体の作製に銅箔等の金属箔を用いる場合、フレキシブル回路基板として用いた際に伝送ロスがより小さくなる点で、金属箔の表面(少なくとも一方の表面)の表面粗さ(算術平均高さ)Raは、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、例えば0.1μm以上であり、0.3μm以上が好ましい。
表面粗さRaが上記範囲にある金属箔としては、例えば、無粗化処理銅箔等が挙げられ、市場から入手できる。
金属箔及び金属含有層の表面のRaは、表面粗さ測定器(例えば、ミツトヨ(株)製、商品名:サーフテストSJ-201)を用いて、JIS B 0601に準拠した方法で求められる。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。
金属含有層の厚さは特に限定されず、回路基板の用途に応じて適宜選択されるが、配線の導電性及び経済性の点で、1~100μmが好ましく、5~30μmがより好ましく、10~20μmが更に好ましい。
積層体は、必要に応じて、液晶ポリマーフィルム及び金属含有層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、接着層、防錆層及び耐熱層が挙げられる。
(接着層)
積層体は、剥離強度がより優れる点で、接着層を有することが好ましい。
積層体が接着層を有する場合、接着層は、液晶ポリマーフィルムと金属含有層との間に配置されていることが好ましい。例えば、液晶ポリマーフィルムの両面に2つの金属含有層が配置されている場合、金属含有層、接着層、液晶ポリマーフィルム、接着層、及び、金属含有層の順に積層されていることが好ましい。
接着層としては、銅張積層体等の配線板の製造に使用される公知の接着層が使用でき、例えば、公知のバインダー樹脂及び後述する反応性化合物の少なくとも1つを含む接着剤組成物の硬化物からなる層が挙げられる。
接着層の形成に用いる接着剤組成物としては、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂及び/又は反応性化合物を含み、任意成分として、後述する添加剤を更に含む組成物が挙げられる。
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリ桂皮酸ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリパラキシレン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロースアシレート、フッ素化樹脂、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、芳香族スルホンアミド、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーンエラストマー、脂肪族ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン)、並びに、環状オレフィンコポリマーが挙げられる。中でも、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリイミド、シンジオタクチックポリスチレン、又は、環状オレフィンコポリマーが好ましく、ポリイミドがより好ましい。
バインダー樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
バインダー樹脂の含有量は、接着層の全質量に対して、60~99.9質量%が好ましく、70~99.0質量%がより好ましく、80~97.0質量%が更に好ましい。
(反応性化合物)
接着層は、反応性基を有する化合物の反応物を含んでいてもよく、上記バインダー樹脂に加えて、反応性化合物を更に含むことが好ましい。本明細書において、反応性基を有する化合物及びその反応物を総称して「反応性化合物」ともいう。
反応性化合物が有する反応性基は、液晶ポリマーフィルムの表面に存在し得る基(特に、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の酸素原子を有する基)と反応可能な基であることが好ましい。
反応性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、N-ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基が挙げられ、エポキシ基、酸無水物基、及び、カルボジイミド基よりなる群から選択される少なくとも1種の基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
エポキシ基を有する反応性化合物の具体例としては、芳香族グリシジルアミン化合物(例えば、N,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、及び、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、4-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル)、脂肪族グリシジルアミン化合物(例えば、1,3-ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等)、並びに、脂肪族グリシジルエーテル化合物(例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル)が挙げられる。
酸無水物基を有する反応性化合物の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物(例えば、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m-ターフェニル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、p-ターフェニル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2-ビス〔(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び、4,4’-(2,2-ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物)が挙げられる。
カルボジイミド基を有する反応性化合物の具体例としては、モノカルボジイミド化合物(例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド、及び、N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、並びに、ポリカルボジイミド化合物(例えば、米国特許第2941956号明細書、特公昭47-033279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069-2075(1963)、及び、Chemical Review 1981、81巻、第4号、p.619-621等に記載された方法により製造された化合物)が挙げられる。
カルボジイミド基を有する反応性化合物の市販品としては、カルボジライト(登録商標)HMV-8CA、LA-1、及び、V-03(いずれも日清紡ケミカル株式会社製)、スタバクゾール(登録商標)P、P100、及び、P400(いずれもラインケミー社製)、並びに、スタビライザー 9000(商品名、ラシヒケミ社製)等が挙げられる。
反応性化合物が有する反応性基の数は、1個以上であるが、液晶ポリマーフィルムと金属含有層との密着性がより優れる点から、2個以上が好ましい。即ち、反応性化合物は、反応性基を2個以上有する架橋剤であることが好ましい。架橋剤が有する反応性基の個数は、3個以上がより好ましい。反応性化合物または架橋剤が有する反応性基の個数の上限は特に制限されず、例えば6個以下であり、5個以下が好ましい。架橋剤が有する反応性基としては、上述の好ましい反応性基が挙げられる。
反応性基を有する化合物の反応物としては、反応性基を有する化合物に由来する化合物であれば特に制限されず、例えば、反応性基を有する化合物の反応性基が液晶ポリマーフィルムの表面に存在する酸素原子を含む基と反応した反応物が挙げられる。
反応性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
反応性化合物の含有量は、接着層の全質量に対して、0.1~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、3~20質量%が更に好ましい。
接着層は、バインダー樹脂及び反応性化合物以外の成分(以下、「添加剤」ともいう。
)を更に含んでいてもよい。
添加剤としては、無機フィラー、硬化触媒及び難燃剤等が挙げられる。
添加剤の含有量は、接着層の全質量に対して、0.1~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、3~20質量%が更に好ましい。
(厚み)
積層体が接着層を有する場合、接着層の厚みは、金属含有層の剥離強度がより優れる点で、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、0.2μm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましく、0.6μm以下が更に好ましい。
また、液晶ポリマーフィルムの厚みに対する接着層の厚みの比率は、金属含有層の剥離強度がより優れる点で、0.1~2%が好ましく、0.2~1.6%がより好ましい。
なお、上記の接着層の厚みは、接着層1層当たりの厚みである。
接着層の厚みは、上記の液晶ポリマーフィルムの厚みの測定方法に従って測定できる。
<積層体の製造方法>
積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、本開示の液晶ポリマーフィルムと金属箔とを積層した後、高温条件下で液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着することにより積層体を製造する工程(以下、「工程B」ともいう。)を有する方法が挙げられる。
(工程B)
工程Bでは、本開示の液晶ポリマーフィルムと金属含有層を構成する金属からなる金属箔とを積層し、高温条件下で液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着することにより、液晶ポリマーフィルムと金属含有層とを有する積層体を製造する。
工程Bに用いる液晶ポリマーフィルム及び金属箔については、上述のとおりである。工程Bにおける液晶ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着する方法及び条件は、特に制限されず、公知の方法及び条件から適宜選択される。
工程Bの熱圧着は、加熱ロール等の公知の手段を用いて行うことができる。加熱ロールとしては、例えば、金属ロール及び耐熱ゴムロールが挙げられる。
熱圧着の温度条件としては、{Tm-80}~{Tm+30}℃が好ましく、{Tm-40}~Tm℃がより好ましい。熱圧着の圧力条件としては、0.1~20MPaが好ましい。圧着処理の処理時間は0.001~1.5時間が好ましい。
積層体が備える金属含有層は、パターン状の金属配線であってもよい。金属配線を作製する方法は特に制限されず、例えば、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着により積層する工程Bを行った後、形成された金属層にエッチング処理等を施すことにより、上記金属配線を形成する方法が挙げられる。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、真空蒸着法等の気相法、並びに、湿式のめっき法等の公知の方法により、液晶ポリマーフィルムの表面にパターン状の金属配線を直接形成してもよい。
<接着層形成工程>
液晶ポリマーフィルム、接着層及び金属含有層をこの順に有する積層体を製造する場合、接着剤組成物を用いて液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方に接着層を形成する工程を行い、次いで、得られた接着層付き液晶ポリマーフィルムと金属箔とを用いて工程Bを行うことにより、上記接着層を有する積層体が得られる。
接着層形成工程としては、例えば、液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に接着剤組成物を塗布し、必要に応じて塗布膜の乾燥及び/又は硬化を行って、液晶ポリマーフィルム上に接着層を形成する工程が挙げられる。
接着剤組成物は、例えば、上記のバインダー樹脂、反応性化合物及び添加剤等の接着層を構成する成分と、溶剤とを含む組成物が挙げられる。接着層を構成する成分については、上述した通りであるので、それらの説明を省略する。
溶剤(有機溶剤)としては、エステル化合物(例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、及び、酢酸イソブチル)、エーテル化合物(例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ケトン化合物(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、及び、3-ヘプタノン)、炭化水素化合物(ヘキサン、シクロヘキサン、及び、メチルシクロヘキサン)、並びに、芳香族炭化水素化合物(例えば、トルエン、キシレン)が挙げられる。
溶剤は、1種単独で用いても2種以上を用いてもよい。
溶剤の含有量は、例えば、接着剤組成物の全質量に対して、0.0005~0.02質量%が好ましく、0.001~0.01質量%がより好ましい。
接着剤組成物の固形分の含有量は、接着剤組成物の全質量に対して、99.98~99.9995質量%が好ましく、99.99~99.999質量%がより好ましい。
本明細書において、組成物の「固形分」とは溶剤(有機溶剤)及び水を除いた成分を意味する。即ち、接着剤組成物の固形分とは、上記のバインダー樹脂、反応性化合物及び添加剤等の接着層を構成する成分を意図する。
液晶ポリマーフィルム上に接着剤組成物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコート法、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、及び、カーテンコート法が挙げられる。
液晶ポリマーフィルム上に付着させた接着剤組成物を乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されないが、乾燥温度は25~200℃が好ましく、乾燥時間は1秒~120分が好ましい。
積層体の製造方法において、接着剤組成物を用いて接着層を形成する工程を行った後、液晶ポリマーフィルムと金属含有層と(接着層と)を積層し、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着する上記工程Bを行うことにより、本開示の積層体を作製できる。
なお、液晶ポリマーフィルムと金属含有層とを有する本開示の積層体を製造する方法は、上記の方法に制限されない。
例えば、金属箔の少なくとも一方の表面に、上記接着剤組成物を塗布し、必要に応じて塗布膜の乾燥及び/又は硬化を行って接着層を形成した後、接着層付き金属箔と液晶ポリマーフィルムとを、接着層が液晶ポリマーフィルムと接するように積層し、次いで、工程Bに記載の方法に従って金属箔、接着層及び液晶ポリマーフィルムを熱圧着することにより、液晶ポリマーフィルム、接着層及び金属含有層がこの順に積層された積層体を製造できる。
また、蒸着、無電解めっき及び電解めっき等の公知の方法によって、液晶ポリマーフィルムの表面に金属含有層を形成し、積層体を作製してもよい。
上記の製造方法で製造された積層体は、上述した多層回路基板の製造に使用できる。
例えば、上記の製造方法で製造された積層体(第1の積層体)が備える金属層に対して、必要に応じてパターニング工程を施して金属配線を形成し、次いで、金属配線を有する第1の積層体と、液晶ポリマーフィルムからなる絶縁層の一方の表面に金属層が貼り合わされてなる第2の積層体とを、第1の積層体の金属配線側の表面と第2の積層体の絶縁層側の表面が接するように積層し、得られた積層体を上記の工程Bに準じて熱圧着することにより、多層構造の回路基板を製造できる。
<フレキシブル銅張積層板>
本開示の積層体の一例としては、フレキシブル銅張積層板が挙げられる。
本開示のフレキシブル銅張積層板は、上記液晶ポリマーフィルムと、上記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された銅箔とを含む。
本開示のフレキシブル銅張積層板は、液晶ポリマーフィルムの片面又は両面に接着剤層を形成し、接着剤層を介して、液晶ポリマーフィルムと銅箔とを貼り合わせることにより製造することができる。接着剤層を構成する接着剤としては、公知の接着剤を用いることができる。
銅箔は、圧延法により形成された圧延銅箔、電解法により形成された電解銅箔のいずれであってもよいが、耐屈曲性の観点から圧延銅箔であることが好ましい。
銅箔の厚みは特に限定されないが、3μm~15μmであることが好ましく、より好ましくは5μm~10μmである。銅箔は、支持体(キャリア)上に剥離可能に形成されているキャリア付き銅箔であってもよい。キャリアとしては、公知のものを用いることができる。キャリアの厚みは特に限定されないが、10μm~100μmであることが好ましく、より好ましくは18μm~50μmである。
<フレキシブルプリント回路基板>
本開示のフレキシブルプリント回路基板は、上記フレキシブル銅張積層板における銅箔を加工することにより形成される。具体的に、本開示のフレキシブルプリント回路基板は、上記フレキシブル銅張積層板における銅箔をエッチングによって所望の回路パターンを形成することによって製造されることが好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
(ペレット化工程)
液晶ポリマーとして、ポリプラスチックス社製サーモトロピック液晶ポリエステル(製品名「ラペロスC-950」、融点320℃、下記式(I)参照。)を用いた。
液晶ポリマーを、温度計(熱電対)、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置(攪拌羽根)を備えた反応容器に投入した。反応容器を油浴に入れた後、反応容器内を窒素雰囲気にした。反応容器内の内容物を攪拌しながら、油浴を用いて反応容器内の温度を280℃に昇温させた。反応容器内の液晶ポリマーを480分間加熱処理させた後、反応容器から液晶ポリマーを取り出して冷却することで、加熱処理後の液晶ポリマーを得た。
加熱処理後の液晶ポリマー90質量部に対して、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体(製品名:ボンドファーストBF-2C、住友化学社製)10質量部を添加して、二軸押出機を用いて混練ペレット化した。混練ペレット化するときの、二軸押出機のバレル温度は330℃、せん断速度(以下、「せん断速度(ペレット化)」ともいう。)は、300sec-1とした。
除湿熱風乾燥機を用いて、混練ペレットに対して、80℃、かつ、露点温度-45℃の空気を通気させることで、混練ペレットを12時間乾燥させた。混練ペレット中の水分率を50質量ppm以下とした。

(式(I)中、m、nは構成単位のモル比を表し、m:n=77:23である。)
〔製膜工程〕
乾燥させた混練ペレット100質量部と、固体状の滑剤(ステアリン酸)0.1質量部と、固体状の熱安定剤(irganox1010(BASF社製))0.1質量部とを、スクリュー径50mmの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、340℃~350℃で加熱混練して混練物を得た後、ダイ幅750mm、スリット間隔300μmのTダイから溶融状態のフィルム状の混練物を吐出させた。混練物が二軸押出機を通過してから、フィルム状の混練物がTダイから吐出されるまでの時間(以下、「滞留時間(製膜時)」ともいう。)は、8分とした。
フィルムの幅方向の厚みムラはダイリップ部のクリアランスを微調整することで改善した。このようにして、厚み100μmの実施例1の液晶ポリマーフィルムを得た。
なお、液晶ポリマーフィルムの厚みは接触式厚み計(ミツトヨ社製)を用いて測定した。異なる100点における液晶ポリマーフィルムの厚みの算術平均値を求めて、これを液晶ポリマーフィルムの厚みとした。
<実施例2>
液晶ポリマーの加熱処理時間を840分に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2の液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例3>
混練ペレット化工程の押出機バレル温度を350℃に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例3の液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例4>
液晶ポリマーの加熱処理時間を240分に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例4の液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例5>
液晶ポリマーの加熱処理時間を1200分に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例5の液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例6>
液晶ポリマーの加熱処理時間を600分に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例6の液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例7>
液晶ポリマーの加熱処理時間を550分に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例7の液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例8>
液晶ポリマーの加熱処理時間を1320分に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶ポリマーフィルムを得た。
<実施例9>
液晶ポリマーの加熱処理時間を3000分に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶ポリマーフィルムを得た。
<比較例1>
液晶ポリマーの加熱処理をなくした以外は、実施例1と同様にして比較例1の液晶ポリマーフィルムを得た。
<比較例2>
液晶ポリマーの加熱処理時間を60分に変更した以外は、実施例1と同様にして比較例2の液晶ポリマーフィルムを得た。
<比較例3>
液晶ポリマーの加熱処理時間を3240分に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶ポリマーフィルムを得た。
<評価>
(引き裂き強度評価)
各例で得られた液晶ポリマーフィルムから、液晶ポリマーフィルムのTD方向に75mm、液晶ポリマーフィルムのMD方向に63mmの寸法で切り出した試験片を5個作製した。得られた試験片の引き裂き強度を、JIS 7128-2:1998に準拠して測定した。
なお、試験片のスリットは、液晶ポリマーフィルムのMD方向に相当する方向に入れた。
(製膜性評価)
各例の製膜工程において、フィルム状の混練物がTダイから吐出される様子を目視にて確認し、下記評価基準にて評価を行った。
-評価基準-
A:混練物をTダイから吐出する際に膜切れ及び穴が発生せず、かつ、得られた液晶ポリマーフィルムの表面に目視で確認できる凸凹もなかった。
B:混練物をTダイから吐出する際に膜切れ及び穴は発生しないが、得られた液晶ポリマーフィルムの表面に目視で確認できる凸凹が生じた。
C:混練物をTダイから吐出する際に膜切れ又は穴が発生し、得られた液晶ポリマーフィルムは実用に耐えないものであった。
表1に各例で得られた液晶ポリマーフィルムの融点、数平均分子量、溶融粘度、結晶融解熱量及び各種評価結果について示す。
なお、液晶ポリマーフィルムの融点、数平均分子量、溶融粘度、及び結晶融解熱量の測定は既述の通りに行った。
上記結果から、本実施例の液晶ポリマーフィルムは、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れることがわかる。
<実施例101>
・液晶ポリマーフィルムの製造
ペレット化工程及び製膜工程を以下の通りの手順で行ったこと以外は実施例1と同様にして、液晶ポリマーフィルムを得た。
(ペレット化工程)
液晶ポリマーの加熱処理時間を2400分に変更した以外は、実施例1と同様にして混練ペレットを得た。
(製膜工程)
乾燥させた混練ペレット100質量部と、固体状の滑剤(ステアリン酸)0.1質量部と、固体状の熱安定剤(irganox1010(BASF社製))0.1質量部とを、スクリュー径50mmの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、340℃~350℃で加熱混練して混練物を得た後、ダイ幅750mm、スリット間隔300μmのTダイから溶融状態のフィルム状の混練物を吐出させた。混練物が二軸押出機を通過してから、フィルム状の混練物がTダイから吐出されるまでの時間(以下、「滞留時間(製膜時)」ともいう。)は、8分とした。フィルムの幅方向の厚みムラはダイリップ部のクリアランスを微調整することで改善した。
Tダイから吐出されたフィルム状の混練物に対して、フィルム状の混練物を加熱し、直後に冷却する特定熱処理を行った。
より詳しくは、特定熱処理として、Tダイ直下に配置された赤外線ヒータを用いて、フィルム状の混練物の表面温度が330℃になるように2秒間加熱を行った。その直後に、赤外線ヒータの直下に配置された冷風エアーノズルを用いて、フィルム状の混練物の表面温度が-50℃/秒の冷却速度で低下するように、2秒間の冷却を行った。
次いで、特定熱処理を施したフィルム状の混練物をフィルム形態で巻き取った。
次いで、巻き取ったフィルムを、350℃に設定した熱風乾燥炉に導入して1時間加熱することにより、アニール処理を行った。
アニール処理後のフィルムを、ローラにより案内させながら搬送し、ニップローラにより引き取り、液晶ポリマーフィルムを得た。製造された液晶ポリマーフィルムの厚みは50μmであった。
・金属張積層体の製造(工程B)
上記工程で製造された液晶ポリマーフィルムと、2枚の下記銅箔1とを積層し、連続熱プレス機が備える耐熱ゴムロールと加熱金属ロールとの間に積層体を導入して圧着することにより、銅箔1、液晶ポリマーフィルム及び銅箔1の順に積層されてなる銅張積層体を作製した。
上記耐熱ゴムロールとして、樹脂被覆金属ロール(由利ロール機械(株)製、商品名:スーパーテンペックス、樹脂厚み:1.7cm)を使用した。また、耐熱ゴムロール及び加熱金属ロールとして、直径が40cmのものを使用した。
加熱金属ロール及び耐熱ゴムロールの表面温度は、260℃になるように設定した。更に、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間で、液晶ポリマーフィルム及び銅箔1に加えられる圧力を面圧換算で120kg/cmに設定した。
(金属箔)
金属張積層体の製造において、下記の金属箔を用いた。
・銅箔1:圧延銅箔、厚み12μm、表面粗さRa0.9μm。
なお、銅箔の表面粗さRaは、表面粗さ測定器(ミツトヨ(株)製、商品名:サーフテストSJ-201)を使用して、JIS B0601に準拠して銅箔表面の10箇所の算術平均粗さRaを測定し、測定値を平均することにより算出した。
<実施例102>
・液晶ポリマーフィルムの製造
特定熱処理を行わなかったこと以外は実施例101と同様にして、液晶ポリマーフィルム及び銅張積層体を得た。
<実施例103>
・液晶ポリマーフィルムの製造
アニール処理を行わなかったこと以外は実施例101と同様にして、液晶ポリマーフィルム及び銅張積層体を得た。
<実施例104>
・液晶ポリマーフィルムの製造
特定熱処理及びアニール処理を行わなかったこと以外は実施例101と同様にして、液晶ポリマーフィルム及び銅張積層体を得た。
表2に各例で得られた液晶ポリマーフィルムの融点、数平均分子量、溶融粘度、結晶融解熱量及び各種評価結果について示す。
なお、液晶ポリマーフィルムの融点、数平均分子量、溶融粘度、及び結晶融解熱量の測定は既述の通りに行った。
<弾性率>
各例で製造された液晶ポリマーフィルムの弾性率を、下記の方法で測定した。
各例で製造された液晶ポリマーフィルムを厚み方向に沿って切断して切断面を作製した。得られた切断面において、一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける弾性率A、及び、一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの1/8の距離にある位置Bにおける弾性率Bを、ナノインデンテーション法により測定した。
弾性率の測定は、ナノインデンター(「TI-950」、HYSITRON社製)及びBerkovich圧子を用いて、荷重500μN、荷重時間10秒間、保持時間5秒間、及び、除荷時間10秒間の条件にて、位置ごとにそれぞれ10点ずつ測定した。10点の算術平均値をそれぞれの弾性率(単位:GPa)とした。
後述する表2に、位置Aの弾性率A、位置Bの弾性率B、及び、弾性率Aに対する弾性率Bの比率(比B/A)をそれぞれ示す。
<誘電特性>
各例で製造された液晶ポリマーフィルムのセンター部分をサンプリングし、スプリットシリンダ型共振器(関東電子応用開発社製「CR-728」)及びネットワークアナライザ(Keysight N5230A)を用いて、温度23℃及び湿度50%RHの環境下において、周波数28GHz帯における誘電正接及び比誘電率を測定した。
<液晶ポリマーフィルムの空隙領域>
各例で製造された液晶ポリマーフィルムの空隙領域を、下記の方法で測定した。
各例で製造された液晶ポリマーフィルムを、室温(25℃)下、ミクロトームのダイアモンドナイフを用いて厚み方向に沿って割断した。断面が露出した液晶ポリマーフィルムをモノメチルアミンに室温(25℃)で4時間浸漬し、蒸留水を断面に滴下して洗浄し、エアーダスターにて水滴を除去した。その後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクフィールディング製「S-4800型」)を用いて液晶ポリマーフィルムの断面を加速電圧2kV、倍率3000倍で撮影した。
撮影された画像を、画像処理ソフトウェア「ImageJ」のThreshold機能を用いて2値化し、暗部と明部に画像を区分し、画像処理データを得た。2値化における閾値は、撮影画像のコントラストに応じて256階調の88~105の間で画像処理ソフトウェアにより自動判別させた。撮影画像の範囲は、厚み方向15μm×搬送方向42μmであった。2値化された画像処理データにおける暗部が、液晶ポリマーフィルムの空隙領域に相当する。
2値化された画像処理データから、暗部の面積を自動的に検出及び採寸し、得られた計測値から各空隙領域の面積を求めるとともに、空隙領域の平均面積を求めた。次いで、2値化された画像処理データにおける暗部を、上記画像処理ソフトウェアの細線化処理機能を用いて細線化し、各暗部の長さを自動的に検出及び採寸した。各空隙領域について、自動的に検出及び採寸されたデータより空隙の平均長さを算出した。得られた空隙領域の平均面積を得られた空隙領域の平均長さで除することにより、空隙領域の幅の平均値を算出した。
また、上記断面の撮影画像において、一方の表面からの距離が5μm以内の第1表層領域、他方の表面からの距離が5μm以内の第2表層領域、及び、両表面から等距離にある中心線から2.5μm以内の中層領域の各領域ごとに区分し、n=2の撮影画像から、2値化したデータを取得し、各領域における空隙領域の面積率(空隙面積率)を算出した。
各空隙面積率は、液晶ポリマーフィルムの断面の各領域の面積に対する、各領域内における空隙の総面積の割合(%)を意味する。上記空隙面積率と同時に、液晶ポリマーフィルムの断面の厚み方向全体における空隙領域の面積率を算出した。
<空隙面積割合X、空隙面積割合Y>
各例で製造された液晶ポリマーフィルムの空隙面積割合を、下記の方法で測定した。
各例で製造された液晶ポリマーフィルムを室温(25℃)下、ミクロトームのダイアモンドナイフを用いて厚み方向に沿って割断した。断面が露出した液晶ポリマーフィルムをモノメチルアミンに室温(25℃)で4時間浸漬し、蒸留水を断面に滴下して洗浄し、エアーダスターにて水滴を除去した。その後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクフィールディング製「S-4800型」)を用いて液晶ポリマーフィルムの断面を加速電圧2kV、倍率3000倍で撮影した。
撮影された画像を、画像処理ソフトウェア「ImageJ」のThreshold機能を用いて2値化し、暗部と明部に画像を区分し、画像処理データを得た。2値化における閾値は、撮影画像のコントラストに応じて256階調の88~105の間で画像処理ソフトウェアにより自動判別させた。撮影画像の範囲は、厚み方向15μm×搬送方向42μmであった。2値化された画像処理データにおける暗部が、液晶ポリマーフィルムの空隙領域に相当する。
2値化された画像処理データから、暗部の面積を自動的に検出及び採寸し、得られた計測値から各空隙領域の面積を求めるとともに、空隙領域の平均面積を求めた。
液晶ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置を位置T1、液晶ポリマーフィルムの厚みの4/10の距離にある位置を位置T2、液晶ポリマーフィルムの厚みの6/10の距離にある位置を位置T3とし、一方の表面から位置T1までの領域をS領域、位置T2から位置T3までの領域をC領域とし、n=2の撮影画像から、2値化したデータを取得し、S領域における空隙の面積割合である空隙面積割合X、C領域における空隙の面積割合である空隙面積割合Yを算出した。各空隙面積割合は、液晶ポリマーフィルムの断面の各領域の面積に対する、各領域内における空隙の面積の割合(%)を意味する。
後述する表2に、「空隙面積割合Y-空隙面積割合X」の値(表中、(Y-X)と記す。)を示す。
<硬度>
各例で製造された液晶ポリマーフィルムの硬度を、下記の方法で測定した。
各例で製造された液晶ポリマーフィルムをエポキシ樹脂で包埋し、包埋した液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿って割断して、露出した断面をミクロトームで研削して、測定用の切断面を得た。得られた切断面において、一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの半分の距離にある位置Aにおける硬度A、及び、一方の表面から他方の表面に向かって液晶ポリマーフィルムの厚みの1/10の距離にある位置Bにおける硬度Bを、ナノインデンテーション法により測定した。
測定は、ISO14577に準じて行い、具体的には、ベルコビッチ圧子を用いたTI-950(ナノトライボインデンター)(ブルカージャパン(株)製)によって行い、押し込み荷重500μNの条件にて、位置毎に6点測定して、6点の算術平均値を硬度(単位:GPa)とした。
後述する表2に、「(硬度A+硬度B)/2」の値(表中、(A+B)/2と記す。)、及び、「硬度A-硬度B」の値(表中、(A-B)と記す。)をそれぞれ示す。
<線膨張係数>
各例で製造された液晶ポリマーフィルムの線膨張係数を、下記の方法で測定した。
各例で製造された液晶ポリマーフィルムのセンター部分から、幅6mm、長さ6mmのサンプルを裁断し、サンプルを熱機械分析装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製「TMA-Q400」)の試料ステージに載せ、次いで、液晶ポリマーフィルムの面内方向の線膨張係数(CTE)を測定した。
<評価>
以下の評価を行った結果を表3に示す。
(引き裂き強度評価、製膜性評価)
記述の手順に従って引き裂き強度評価、及び製膜性評価を行った。
(密着性)
各例で作製された銅張積層体を1cm×5cmの短冊状に切断して、密着性評価用サンプルを作製した。得られたサンプルの剥離強度(単位:N/cm)を、JIS C 5016-1994に記載のフレキシブルプリント配線板の引き剥がし強さの測定方法に従って測定した。密着性測定試験は、引っ張り試験機(IMADA(株)製、デジタルフォースゲージZP-200N)を用いて、銅箔除去面に対して90°の角度をなす方向に毎分50mmの剥離速度で銅箔を引き剥がすことにより実施した。引っ張り試験機で測定された値により、金属箔と液晶ポリマーフィルムとの密着性を評価した。
(位置ずれ)
各例で作製された両面銅張積層体を15cm×15cmの大きさに切断し、両面銅張積層体のサンプルを作製した。得られたサンプルの一方の銅層の表面にマスク層を積層し、マスク層をパターン露光した後、現像してマスクパターンを形成した。次いで、サンプルのマスクパターン側の表面のみを40%塩化鉄(III)水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製、1級)に浸漬し、マスクパターンが積層されていない銅層をエッチング処理した後、マスクパターンを剥離して、銅配線(マイクロストリップライン)を形成した。
銅配線のサイズは、長さ10cm、幅105μmであった。このようにして、一方の表面に銅配線が形成され、他方の表面の全面に銅層が形成されている第1サンプルを得た。
液晶ポリマーフィルムと1枚の銅箔とを積層すること以外は、各例の工程Bと同様にして、片面銅張積層体を作製した後、作製された片面銅張積層体を15cm×15cmの大きさに切断し、片面銅張積層体のサンプルを作製した。得られたサンプルが有する銅層に対して、上記と同じエッチング処理を含む処理を行い、第1サンプルの銅配線と位置及びサイズが同じ銅配線が一方の表面に形成された第2サンプルを作製した。
第1サンプルの銅配線側の表面と第2サンプルの銅配線が形成されていない表面とが接し、かつ、それぞれの銅配線の面内の位置が一致するように、第1サンプル及び第2サンプルを積層した。
得られた多層積層体を連続熱プレス機が備える1対の加熱金属ロールの間に導入して熱圧着を行った。このとき、加熱金属ロールの表面温度を260℃に設定し、多層積層体に加えられる圧力を面圧換算で40kg/cm2に設定した。
上記の方法で作製された多層積層体を、積層方向を含み、かつ、各銅配線の長手方向に垂直な断面が形成されるように切断した。得られた切断面を走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning Electron Microscope)を用いて観察した。観察された断面画像において、第1サンプルの銅配線の位置と第2サンプルの銅配線の位置とを比較して、面内方向(銅配線の短手方向)における第2サンプルの銅配線の位置に対する第1サンプルの銅配線の位置の差分を測定した。
測定された差分から、下記の評価基準に基づいて、各例で作製された金属張積層体の位置ずれを評価した。
(位置ずれ評価基準)
A:液晶ポリマーフィルムの厚みに対する銅配線の位置ずれの比率が1%未満である。
B:液晶ポリマーフィルムの厚みに対する銅配線の位置ずれの比率が1%以上3%未満である。
C:液晶ポリマーフィルムの厚みに対する銅配線の位置ずれの比率が3%以上5%未満である。
D:液晶ポリマーフィルムの厚みに対する銅配線の位置ずれの比率が5%以上である。
表3の「評価」の「剥離面」欄において、「LCPあり」は剥離した銅箔の剥離面に液晶ポリマーが付着していることを表し、「銅箔界面」は剥離した銅箔の剥離面に液晶ポリマーが付着していないことを表す。
上記結果から、本実施例の液晶ポリマーフィルムは、耐引き裂き性が高く、かつ、製膜性に優れることがわかる。
また、弾性率Aに対する弾性率Bの比B/Aが0.99以下であり、かつ、弾性率Aが4.0GPa以上である実施例101は配線の位置ずれの抑制性能に優れることがわかる。
そして、空隙領域の幅の平均値が0.01~0.1μmであり、かつ、空隙領域の面積率が20%以下である実施例101及び102は金属箔と液晶ポリマーフィルムとの密着性に優れる(剥離強度に優れる)ことがわかる。
さらに、式(1A)(硬度A+硬度B)/2≧0.10GPa及び式(2A)空隙面積割合Y-空隙面積割合X≧0.10%を満たす例である実施例101は誘電正接が低く、かつ、銅箔との線膨張係数の差が小さいことがわかる。
2020年9月30日に出願された日本国特許出願第2020-166406号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 液晶ポリマーを含み、
    融点が315℃以上であり、数平均分子量が13000以上150000以下であり、
    示差走査熱量測定で得られる結晶融解熱量が2J/g以下であり、
    前記液晶ポリマーは、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなり、
    パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位とのモル比が10/90~23/77である、
    液晶ポリマーフィルム。
  2. 数平均分子量が18000以上150000以下である請求項1に記載の液晶ポリマーフィルム。
  3. 融点より5℃高い温度とし、かつ、せん断速度を1000sec-1とした場合の溶融粘度が80Pa・s以上400Pa・s以下である請求項1又は請求項2に記載の液晶ポリマーフィルム。
  4. フレキシブルプリント回路基板に用いられる、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  5. 請求項1~請求項のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルムと、前記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された銅箔とを含むフレキシブル銅張積層板。
  6. 溶融混練された液晶ポリマーをTダイにより押し出し製膜する製膜工程を含む、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  7. 単層構造である、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  8. 前記液晶ポリマーフィルムの温度23℃及び周波数28GHzでの誘電正接が0.0022以下である、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
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