JP7323277B2 - 繊維状セルロース複合樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状セルロース複合樹脂に関するものである。

近年、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を樹脂の補強材として使用する様々な提案がなされている。しかしながら、セルロースナノファイバーは、多糖類の水酸基に由来する分子間水素結合によって不可逆的に凝集する。したがって、セルロースナノファイバーを樹脂の補強材として使用しても、樹脂中におけるセルロースナノファイバーの分散性が悪いことを原因として樹脂の補強効果が十分に発揮されない。

そこで、例えば、特許文献１は、平均繊維径４～４００ｎｍのセルロース繊維を変性オレフィン系重合体に複合した樹脂組成物を提案している。また、例えば、特許文献２は、第１級アミノ基を有する高分子化合物と、無水マレイン酸で変性された高分子化合物と、ナノレベルのミクロフィブリル化植物繊維と、ポリオレフィンとを含む組成物を提案している。さらに、例えば、特許文献３は、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸でエステル化されたナノレベルまで解きほぐした変性ミクロフィブリル化植物繊維、熱可塑性樹脂、及び無機塩を含有する樹脂組成物を提案している。

しかしながら、本発明者等が認識するところによると、以上のいずれの方法によってもセルロース繊維の分散性が十分ではなく、セルロース繊維が三次元ネットワークを構築せず、樹脂の補強効果が十分ではない。

特許第５４３３９４９号 特許第５７１７６４３号 特許第５７５７７６５号

本発明が解決しようとする主たる課題は、強度、特に曲げ強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するためにセルロースナノファイバーに様々な処理を施し、またセルロースナノファイバーと樹脂との混練方法を模索した。つまり、上記特許文献１～３におけるのと同様に、セルロースナノファイバーの使用を前提とし、セルロースナノファイバーと混合する各種材料の改良を重ね、また、セルロースナノファイバーの変性を種々試みた。しかるに、十分な強度を有する樹脂組成物を得ることはできなかった。

しかしながら、その研究の過程において、原料繊維がマイクロ繊維セルロースであると、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂中でマイクロ繊維セルロースの三次元ネットワークが形成され、樹脂の十分な補強効果が得られることを知見した。また、このことを前提に、繊維状セルロースの分散性を更に向上し、もって強度が向上した繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法を想到するに至った。具体的には、以下に示す手段である。

なお、上記特許文献２は、「本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は平均値が４ｎｍ～５０μｍであることが好ましく」としている。しかしながら、同文献がセルロースナノファイバーを想定していることは明らかであるが、マイクロ繊維セルロースを想定しているとは考え難く、また、繊維径の平均値が４ｎｍ～５０μｍとはあまりにその範囲が広いため、本発明者等のみではなく、通常の発明者もこの記載のみからマイクロ繊維セルロースが好適であるなどという事実を導き出すのは困難であった。

（請求項１に記載の手段）
平均繊維幅０．１μｍ以上で、かつフィブリル化率１．０～３０％のマイクロ繊維セルロースと、マトリックス成分たる樹脂と、添加剤たる無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを含み、
エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の添加剤を含み、この添加剤の添加量は、前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、０．１～３０質量部であり、
前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対する前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの割合が１０～１００質量部であり、
フタル酸塩類及びフタル酸塩類の誘導体の少なくとも一方を、前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して７０質量部以下の割合で含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。

（請求項２に記載の手段）
前記マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長０．０２～３．０ｍｍである、
請求項１に記載の繊維状セルロース複合樹脂。

本発明によると、強度、特に曲げ強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂となる。

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。

本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、平均繊維幅が０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロース及び樹脂、並びに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）を含有する。好ましくは、多塩基酸、多塩基酸の誘導体、多塩基酸塩類、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の添加剤を含む。より好ましくは、エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の第２の添加剤を含む。また、繊維状セルロース複合樹脂を得るにあたっては、例えば、原料繊維を解繊して平均繊維幅０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロースとし、このマイクロ繊維セルロース及び樹脂、並びに無水マレイン酸変性ポリプロピレンや上記添加剤等を混練して、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する繊維状セルロース複合樹脂を得る。以下、順に説明する。

（原料繊維）
マイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）は、原料繊維（パルプ繊維）を微細化（解繊）処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、安価であり、また、サーマルリサイクルの問題を避けることができる。

植物由来の繊維としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

木材パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらのパルプは、製紙用途で使用されているパルプであり、これらのパルプを使用することで、既存設備を有効に活用することができる。

広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。

また、古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

さらに、機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

（前処理工程）
原料繊維は化学的手法によって、前処理するのが好ましい。微細化（解繊）処理に先立って化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。

化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。

微細化処理に先立ってアルカリ処理を施すことで、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、微細化処理におけるパルプ繊維の分散を促進する効果がある。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができるが、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。

微細化処理に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いほど樹脂への分散性が向上し、マイクロ繊維セルロースの均質性が高いほど樹脂組成物の破壊要因となる欠点が減少すると考えられ、結果として樹脂の延性を保持することができる強度の大きい複合樹脂が得られると考えられる。また、酵素処理や酸処理、酸化処理により、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、繊維の均質性や分散性を向上することができる。しかも、分子鎖が整列していて剛直かつ保水度の低いと考えられるセルロース結晶領域の繊維全体に占める割合が上がると、分散性が向上し、アスペクト比は減少すると見られるものの、延性を保持しつつ機械的強度の大きい複合樹脂が得られる。

以上の各種処理の中では、酵素処理を行うのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を行うのがより好ましい。以下、アルカリ処理について、詳しく説明する。

アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、原料繊維を浸漬する方法が存在する。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。

無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリンオキソ酸塩等を例示することができる。

アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリンオキソ酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。

有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。

アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。

アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１４である。ｐＨが９以上であると、マイクロ繊維セルロースの収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。

（微細化（解繊）工程）
微細化処理は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー等を使用して原料繊維を叩解することによって行うことができ、リファイナーを使用して行うことが好ましい。

リファイナーとは、パルプ繊維を叩解する装置であり、公知のものを用いることができる。リファイナーとしては、パルプ繊維に対して効率的に剪断力を付与し、予備的な解繊を進めることができること等の点から、コニカルタイプやダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）及びシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）が好ましい。なお、解繊処理工程において、リファイナーを用いると、処理後の分離や洗浄が不要となる点からも好ましい。

なお、マイクロ繊維セルロースは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。通常のマイクロ繊維セルロースは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態（分散液の状態）を維持する。マイクロ繊維セルロースを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。

微細化（解繊）処理は、マイクロ繊維セルロースの数平均繊維径（繊維幅。単繊維の直径平均。）が０．１μｍ以上となる範囲で行うのが好ましく、０．１～１５μｍとなる範囲で行うのがより好ましく、０．１～９μｍとなる範囲で行うのが特に好ましい。数平均繊維径（幅）が０．１μｍ以上となる範囲で行うことで、セルロース繊維の分散性が向上し、繊維状セルロース複合樹脂の強度が向上する。

具体的には、平均繊維径を０．１μｍ未満にすると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、補強効果（特に曲げ弾性率）が十分に得られなくなる。また、微細化処理の時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になり、製造コストの増加につながる。他方、平均繊維径が１５μｍを超えると、繊維の分散性に劣る傾向がある。繊維の分散性が不十分であると、補強効果に劣る傾向がある。さらに、平均繊維径を０．１μｍ未満にすると、繊維状セルロースを水分散体の状態で無水マレイン酸変性ポリプロピレンと混合する際に、粘度が高くなり過ぎ、高いシェアで攪拌しなければならず、エネルギー的に不利である。しかも、高いシェアで攪拌すると、繊維状セルロースの千切れ、劣化等を招く恐れがある。

マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さ）は、０．０２～３．０ｍｍとするのが好ましく、０．０５～２．０ｍｍとするのがより好ましく、０．１～１．５ｍｍとするのが特に好ましい。平均繊維長が０．０２ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、補強効果が著しく低下する恐れがある。なお、平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊処理で任意に調整可能である。

マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、１．０％以上であるのが好ましく、１．５％以上であるのがより好ましく、２．０％以上であるのが特に好ましい。また、マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、３０.０％以下であるのが好ましく、２０.０％以下であるのがより好ましく、１５．０％以下であるのが特に好ましい。

フィブリル化率が３０．０％を超えると、微細化が進み過ぎてナノファイバーとなってしまうため、意図する効果が得られないおそれがある。また、フィブリル化率が３０％を超えると、繊維状セルロースを水分散体の状態で無水マレイン酸変性プロピレンと混合する際に、粘度が高くなり過ぎ、均一に攪拌するのが困難になるおそれがある。にもかかわらず、無理に攪拌すると、繊維状セルロースの千切れ、劣化等を招く恐れがある。

他方、フィブリル化率が１．０％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークが不足となる。この点、本発明者等は、マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率を１．０％以上にすると、マイクロ繊維セルロースのフィブリル同士が水素結合し、より強硬な三次元ネットワークを構築することを各種試験の過程で見出した。

マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上であるのが好ましく、１６％以上であるのがより好ましく、２６％以上であるのが特に好ましい。当該割合が１２％未満の場合、十分な補強効果を得られないおそれがある。

マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限はなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。

マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、樹脂の延性をある程度保持しつつ機械的強度を向上させるために、２～５，０００であるのが好ましく、１００～１，０００であるのがより好ましい。

アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど樹脂中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分樹脂の延性が低下するものと考えられる。なお、無機フィラーを樹脂に混練した場合、フィラーのアスペクト比が大きいほど曲げ強度が向上するが、伸びは著しく低下するとの知見が存在する。

マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、樹脂との相溶性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。

他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、樹脂との相溶性が低下し、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。

結晶化度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、２ｃｐｓ以上であるのが好ましく、４ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が２ｃｐｓ未満であると、マイクロ繊維セルロースを樹脂と混練した際に、マイクロ繊維セルロースの凝集を十分に抑制できず、樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。

マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、５００ｃｃ以下が好ましく、３００ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。５００ｃｃを超えるとマイクロ繊維セルロースの繊維幅が１５μｍを超え、補強効果が十分でない。

（混練前処理工程）
微細化処理して得られたマイクロ繊維セルロースは、水系媒体中に分散していったん分散液とすることができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

分散液の固形分濃度は、１．０質量％以上であるのが好ましく、１．５質量％以上であるのがより好ましく、２．０質量％以上であるのが特に好ましい。また、分散液の固形分濃度は、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。

マイクロ繊維セルロースは、樹脂等との混練に先立って脱水処理及び乾燥処理しても良い。つまり、マイクロ繊維セルロースの脱水・乾燥処理と混練処理とは、一緒に行わなくても良く、混練する際に同時にマイクロ繊維セルロースを乾燥しても良い。また、脱水処理及び乾燥処理は、一緒に行っても良いし、別々に行っても良い。

脱水処理には、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

乾燥処理には、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

脱水・乾燥処理工程の後に粉砕処理工程を加えても良い。粉砕処理には、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの形状は、粉末状、ペレット状、シート状等とすることができる。ただし、粉末状が好ましい。

粉末状とする場合、マイクロ繊維セルロースの平均粒子径は、１～１０，０００μｍが好ましく、１０～５，０００μｍがより好ましく、１００～１，０００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０，０００μｍを超えると、粒子径が大きいため混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径を１μｍ未満とするには粉砕処理にエネルギーを要するため、経済的でない。

粉末状とする場合、マイクロ繊維セルロースの嵩比重は、０．０１～１．５が好ましく、０．０４～１がより好ましく、０．１～０．５が特に好ましい。嵩比重が１．５を超えるということはセルロースの比重が１．５を超えるということであるため、物理的に実現困難である。他方、嵩比重を０．０１未満とするのは、移送コストの面から不利である。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの水分率（含水率）は、０．１％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１０.０％以上が特に好ましい。多塩基酸や多塩基酸塩類等の添加剤を添加する場合、マイクロ繊維セルロースの含水率が０．１％以上であると、上記添加剤によるセルロース繊維の変性が進まなくなり、得られる複合樹脂が上記添加剤を含有するようになる。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースには、樹脂が含まれていても良い。樹脂が含まれていると、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロース同士の水素結合が阻害され、混練の際の樹脂中での分散性を向上することができる。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂の形態としては、例えば、粉末状、ペレット状、シート状等が挙げられる。ただし、粉末状（粉末樹脂）が好ましい。

粉末状とする場合、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂粉末の平均粒子径は、１～１０，０００μｍが好ましく、１０～５，０００μｍがより好ましく、１００～１，０００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０，０００μｍを超えると、粒子径が大きいために混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径が１μｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。なお、ここで使用する粉末樹脂等の樹脂は、マイクロ繊維セルロースと混練する樹脂（主原料としての樹脂）と同種であっても異種であってもよいが、同種である方が好ましい。

平均粒子径１～１０，０００μｍの樹脂粉末は、脱水・乾燥前の水系分散状態で混合するのが好ましい。水系分散状態で混合することで、樹脂粉末をマイクロ繊維セルロース間へ均一に分散することができ、混練後の複合樹脂中にマイクロ繊維セルロースを均一に分散できることができ、強度物性をより向上することができる。

以上のようにして得たマイクロ繊維セルロースは、樹脂と混練し、混練物とする。この 混練に際しては、更に無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を添加する。なお、混練する際におけるマイクロ繊維セルロースの含水率が重要なのは、前述したとおりである。

樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマーの中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。

生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。

この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。

カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。

無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。

具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。

マイクロ繊維セルロース及び樹脂の配合割合は、樹脂１００質量部に対して、マイクロ繊維セルロースが０．１～１００質量部であるのが好ましく、１～８０質量部であるのがより好ましく、５～６０質量部であるのが特に好ましい。ただし、マイクロ繊維セルロースの配合割合が０．１～１００質量部であると、複合樹脂の強度、特に曲げ強度及び曲げ弾性率の強度を著しく向上させることができる。

なお、最終的に得られる複合樹脂に含まれるマイクロ繊維セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。

（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混合に際しては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）を添加する。無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加すると、得られる樹脂組成物の強度、特に曲げ強度が向上する。

無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、０．１～１，０００質量部であるのが好ましく、１～５００質量部であるのがより好ましく、１０～２００質量部であるのが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量が０．１質量部を下回ると、強度の向上が十分ではない。他方、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり強度が低下する傾向となる

無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、１,０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。

また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

（添加剤：多塩基酸等）
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混合に際しては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのほか、多塩基酸、多塩基酸の誘導体、多塩基酸塩類、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の添加剤を添加することができる。

この多塩基酸等の添加剤としては、例えば、シュウ酸類、フタル酸類、マロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、酒石酸類、グルタミン酸類、セバシン酸類、ヘキサフルオロケイ酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、シトラコン酸類、クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。だだし、フタル酸、フタル酸塩類及びこれら（フタル酸類）の誘導体の少なくともいずれか１種以上であるのが好ましい。

フタル酸類（誘導体）としては、フタル酸、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸アンモニウム、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリイソデシル等が挙げられる。好適にはフタル酸、より好適にはフタル酸塩類を使用するのが好ましい。

フタル酸塩類等の多塩基酸塩類を使用すると、多塩基酸を使用する場合と比べて、得られる樹脂組成物の着色が抑えられ、また、高温での発泡が抑えられる。なお、多塩基酸塩類は、多塩基酸と比べてカルボキシル基の水素イオンが少ないため、セルロース繊維に対する酸分解が抑えられ、もって着色が抑えられるものと考えられる。また、多塩基酸は、多塩基酸塩類よりも高温で揮発し易く、発泡し易いものと考えられる。さらに、多塩基酸塩類としてフタル酸塩類及びフタル酸塩類の誘導体を使用すると、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が向上する。

無水多塩基酸類としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には無水マレイン酸類、より好適には無水フタル酸類を使用するのが好ましい。

無水フタル酸類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物が挙げられる。ただし、好適には無水フタル酸を使用するのが好ましい。

多塩基酸等の添加剤を単に含有させるのではなく、当該添加剤の一部によってセルロース繊維を変性すると、セルロース繊維のヒドロキシル基の一部が所定の官能基によって置換され、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性がより向上する。ただし、多塩基酸等の添加剤を単に含有させる場合においても、当該添加剤が相溶化剤として機能するため、相溶性が向上する。結果、得られる繊維状セルロース複合樹脂の強度、特に曲げ強度が向上する。

なお、多塩基酸等の添加剤を相溶化剤として機能させる場合は、セルロース繊維の変性の進み具合が問題にならないため、得られる複合樹脂の品質が安定化する。ただし、混練する際のマイクロ繊維セルロースの含水率に留意する等して（この点については、前述したとおりである。）、セルロース繊維が過度に変性してしまはないよう注意する必要がある。

マイクロ繊維セルロースの変性は、繊維を構成するセルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換されるように行うのが好ましい。

構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。

マイクロ繊維セルロース１００質量部に対する多塩基酸等の添加剤の添加量は、０．１～１,０００質量部であるのが好ましく、１～５００質量部であるのがより好ましく、１０～２００質量部であるのが特に好ましい。多塩基酸塩類の配合割合が０．１質量部を下回ると、十分な補強効果を得ることができない。他方、多塩基酸塩類の配合割合が１，０００質量部を上回ると、補強効果は頭打ちとなる。

（第２の添加剤：エチレングリコール等）
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混合に際しては、多塩基酸等の添加剤のほか、エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の添加剤（第２の添加剤）を添加することができる。この第２の添加剤を添加することで、マイクロ繊維セルロースの分散性が著しく向上する。この点、本発明者等は、セルロース繊維がセルロースナノファイバーである場合は、当該セルロース繊維の分散性が向上しないことを知見している。この点、第２の添加剤がマイクロ繊維セルロース同士の間に入ることで、樹脂中での凝集が抑えられ、分散性を向上すると推測する。しかしながら、セルロースナノファイバーはマイクロ繊維セルロースよりも著しく比表面積が高くなるため、第２の添加剤を過剰に添加してもセルロースナノファイバー同士の間に入り込まないものと推定される。

第２の添加剤の添加量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、０．１～１,０００質量部であるのが好ましく、１～５００質量部であるのがより好ましく、１０～２００質量部であるのが特に好ましい。第２の添加剤の添加量が０．１質量部を下回ると、マイクロ繊維セルロースの分散性を向上に寄与しない。他方、第２の添加剤の添加量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり逆に樹脂強度を低下させてしまう。

第２の添加剤の分子量は、１～２０，０００であるのが好ましく、１０～４，０００であるのがより好ましく、１００～２,０００であるのが特に好ましい。第２の添加剤の分子量が１を下回ることは、物理的に不可能である。他方、第２の添加剤の分子量が２０，０００を上回ると、嵩高くなるためマイクロ繊維セルロース同士の間に入ることができない。

（混練処理工程）
混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、これらの中では、二軸以上の多軸混練機を使用するのが好ましい。二軸以上の多軸混練機を２機以上、並列又は直列にして使用しても良い。

混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。

（その他の組成物）
マイクロ繊維セルロースには、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル状微細繊維、微少繊維セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、スーパーミクロフィブリルセルロース等と称される各種微細繊維の中から１種又は２種以上を含ませることができ、また、これらの微細繊維が含まれていてもよい。また、これらの微細繊維を更に微細化した繊維をも含ませることもでき、また、含まれていてもよい。ただし、全原料繊維中におけるマイクロ繊維セルロースの割合が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上となるようにする必要がある。

また、以上のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。

繊維状セルロース複合樹脂の原料としては、マイクロ繊維セルロース、樹脂及び前述した添加剤の他、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の添加剤の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。

これらの原料は、マイクロ繊維セルロースの分散液に混合しても、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練の際に併せて混練しても、これらの混練物に混練しても、その他の方法で混練してもよい。ただし、製造効率の面からは、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練の際に併せて混練するのが好ましい。

（成形処理）
マイクロ繊維セルロース及び樹脂（混練物）は、必要により再度混練処理を行った後、所望の形状に成形するのが好ましい。なお、混練物にはマイクロ繊維セルロースが分散しているが、成形加工性に優れている。

成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。

成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。

成形処理の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

成形処理は、公知の成形方法によることができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。

なお、この成形処理は、混練処理に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。

（用語の定義、測定方法等）
明細書中の用語は、特に断りのない限り、以下のとおりである。

（平均繊維径）
固形分濃度０．０１～０．１質量％のマイクロ繊維セルロースの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

（平均繊維長）
上記平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

（繊維分析）
繊維長０．２ｍｍ以下の割合とフィブリル化率は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定する。

（アスペクト比）
上記平均繊維長を平均繊維幅（径）で除した値である。

（結晶化度）
ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、マイクロ繊維セルロースは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、マイクロ繊維セルロース全体における結晶質部分の割合を意味することになる。

（パルプ粘度）
ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどマイクロ繊維セルロースの重合度が高いことを意味する。

（フリーネス）
ＪＩＳ Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値である。

（含水率（水分率））
繊維の水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
繊維水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００

次に、本発明の実施例について説明する。
固形分濃度２．７５重量％のマイクロ繊維セルロースの水分散液３６５ｇに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１ｇ、フタル酸７ｇ、ポリエチレングリコール（４００）３ｇ及びポリプロピレン粉末７９ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥して繊維状セルロース及び樹脂の混合物を得た。当該混合物の含水率は、１０％未満であった。

次に、当該混合物を１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得た。この複合樹脂は、ペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、１８０℃で直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成形した。この試験は、各種混合材料の種類や混合割合等を変えて、複数回行った。詳細は、表１のとおりである。

得られた試験片について、曲げ試験評価を行い、表１に示した。曲げ試験の評価は、以下のとおりとした。
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定し、以下の基準で示した。
○：樹脂自体の曲げ弾性率を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．５倍以上の場合
×：樹脂自体の曲げ弾性率を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．５倍未満の場合

本発明は、繊維状セルロース複合樹脂として利用可能である。

Claims (2)

1. 平均繊維幅０．１μｍ以上で、かつフィブリル化率１．０～３０％のマイクロ繊維セルロースと、マトリックス成分たる樹脂と、添加剤たる無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを含み、
   エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の添加剤を含み、この添加剤の添加量は、前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、０．１～３０質量部であり、
   前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対する前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの割合が１０～１００質量部であり、
   フタル酸塩類及びフタル酸塩類の誘導体の少なくとも一方を、前記マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して７０質量部以下の割合で含む、
   ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
2. 前記マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長０．０２～３．０ｍｍである、
   請求項１に記載の繊維状セルロース複合樹脂。