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JP7323277B2 - Fibrous cellulose composite resin - Google Patents

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JP7323277B2 JP2018205971A JP2018205971A JP7323277B2 JP 7323277 B2 JP7323277 B2 JP 7323277B2 JP 2018205971 A JP2018205971 A JP 2018205971A JP 2018205971 A JP2018205971 A JP 2018205971A JP 7323277 B2 JP7323277 B2 JP 7323277B2
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Description

本発明は、繊維状セルロース複合樹脂に関するものである。 The present invention relates to a fibrous cellulose composite resin.

近年、セルロースナノファイバー(CNF)を樹脂の補強材として使用する様々な提案がなされている。しかしながら、セルロースナノファイバーは、多糖類の水酸基に由来する分子間水素結合によって不可逆的に凝集する。したがって、セルロースナノファイバーを樹脂の補強材として使用しても、樹脂中におけるセルロースナノファイバーの分散性が悪いことを原因として樹脂の補強効果が十分に発揮されない。 In recent years, various proposals have been made to use cellulose nanofibers (CNF) as reinforcing materials for resins. However, cellulose nanofibers irreversibly aggregate due to intermolecular hydrogen bonds derived from hydroxyl groups of polysaccharides. Therefore, even if the cellulose nanofibers are used as a resin reinforcing material, the reinforcing effect of the resin cannot be sufficiently exhibited due to the poor dispersibility of the cellulose nanofibers in the resin.

そこで、例えば、特許文献1は、平均繊維径4~400nmのセルロース繊維を変性オレフィン系重合体に複合した樹脂組成物を提案している。また、例えば、特許文献2は、第1級アミノ基を有する高分子化合物と、無水マレイン酸で変性された高分子化合物と、ナノレベルのミクロフィブリル化植物繊維と、ポリオレフィンとを含む組成物を提案している。さらに、例えば、特許文献3は、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸でエステル化されたナノレベルまで解きほぐした変性ミクロフィブリル化植物繊維、熱可塑性樹脂、及び無機塩を含有する樹脂組成物を提案している。 Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a resin composition in which cellulose fibers having an average fiber diameter of 4 to 400 nm are combined with a modified olefin polymer. Further, for example, Patent Document 2 describes a composition containing a polymer compound having a primary amino group, a polymer compound modified with maleic anhydride, nano-level microfibrillated plant fibers, and polyolefin. is suggesting. Further, for example, Patent Document 3 proposes a resin composition containing modified microfibrillated plant fibers that have been unraveled to the nano level esterified with alkyl or alkenyl succinic anhydride, a thermoplastic resin, and an inorganic salt. .

しかしながら、本発明者等が認識するところによると、以上のいずれの方法によってもセルロース繊維の分散性が十分ではなく、セルロース繊維が三次元ネットワークを構築せず、樹脂の補強効果が十分ではない。 However, according to the present inventors' recognition, none of the above methods provide sufficient dispersibility of the cellulose fibers, the cellulose fibers do not form a three-dimensional network, and the reinforcing effect of the resin is insufficient.

特許第5433949号Patent No. 5433949 特許第5717643号Patent No. 5717643 特許第5757765号Patent No. 5757765

本発明が解決しようとする主たる課題は、強度、特に曲げ強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂を提供することにある。 A main problem to be solved by the present invention is to provide a fibrous cellulose composite resin which is excellent in strength, particularly in bending strength.

本発明者らは、上記課題を解決するためにセルロースナノファイバーに様々な処理を施し、またセルロースナノファイバーと樹脂との混練方法を模索した。つまり、上記特許文献1~3におけるのと同様に、セルロースナノファイバーの使用を前提とし、セルロースナノファイバーと混合する各種材料の改良を重ね、また、セルロースナノファイバーの変性を種々試みた。しかるに、十分な強度を有する樹脂組成物を得ることはできなかった。 In order to solve the above problems, the present inventors performed various treatments on cellulose nanofibers and searched for a kneading method of cellulose nanofibers and resin. In other words, as in Patent Documents 1 to 3 above, on the premise of using cellulose nanofibers, various materials to be mixed with cellulose nanofibers have been repeatedly improved, and various modifications of cellulose nanofibers have been attempted. However, a resin composition having sufficient strength could not be obtained.

しかしながら、その研究の過程において、原料繊維がマイクロ繊維セルロースであると、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂中でマイクロ繊維セルロースの三次元ネットワークが形成され、樹脂の十分な補強効果が得られることを知見した。また、このことを前提に、繊維状セルロースの分散性を更に向上し、もって強度が向上した繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法を想到するに至った。具体的には、以下に示す手段である。 However, in the course of the research, when the raw material fiber is microfiber cellulose, the dispersibility in the resin is good, the three-dimensional network of the microfiber cellulose is formed in the resin, and the resin has a sufficient reinforcing effect. I found that I could get Based on this premise, the present inventors have further improved the dispersibility of fibrous cellulose, thereby conceiving a fibrous cellulose composite resin with improved strength and a method for producing the same. Specifically, it is the means shown below.

なお、上記特許文献2は、「本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は平均値が4nm~50μmであることが好ましく」としている。しかしながら、同文献がセルロースナノファイバーを想定していることは明らかであるが、マイクロ繊維セルロースを想定しているとは考え難く、また、繊維径の平均値が4nm~50μmとはあまりにその範囲が広いため、本発明者等のみではなく、通常の発明者もこの記載のみからマイクロ繊維セルロースが好適であるなどという事実を導き出すのは困難であった。 Incidentally, Patent Document 2 states that "in the present invention, the average fiber diameter of the microfibrillated plant fibers is preferably 4 nm to 50 μm." However, although it is clear that the document assumes cellulose nanofibers, it is difficult to assume that it assumes microfiber cellulose, and the average fiber diameter of 4 nm to 50 μm is too wide. Due to the wide scope, it was difficult for not only the present inventors but also ordinary inventors to derive the fact that microfiber cellulose is suitable from this description alone.

(請求項1に記載の手段)
平均繊維幅0.1μm以上で、かつフィブリル化率1.0~30%のマイクロ繊維セルロースと、マトリックス成分たる樹脂と、添加剤たる無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを含み、
エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか1種以上の添加剤を含み、この添加剤の添加量は、前記マイクロ繊維セルロース100質量部に対して、0.1~30質量部であ
前記マイクロ繊維セルロース100質量部に対する前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの割合が10~100質量部であり、
フタル酸塩類及びフタル酸塩類の誘導体の少なくとも一方を、前記マイクロ繊維セルロース100質量部に対して70質量部以下の割合で含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
(Means according to claim 1)
Microfiber cellulose with an average fiber width of 0.1 μm or more and a fibrillation rate of 1.0 to 30%, a resin as a matrix component , and maleic anhydride-modified polypropylene as an additive ,
At least one or more additives selected from ethylene glycol, ethylene glycol derivatives, ethylene glycol polymers, and ethylene glycol polymer derivatives are included , and the amount of the additive added is the microfiber. 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose,
The ratio of the maleic anhydride-modified polypropylene to 100 parts by mass of the microfiber cellulose is 10 to 100 parts by mass,
At least one of phthalates and phthalate derivatives in a proportion of 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the microfiber cellulose;
A fibrous cellulose composite resin characterized by:

(請求項2に記載の手段)
前記マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長0.02~3.0mmである、
請求項1に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
(Means according to claim 2)
The microfiber cellulose has an average fiber length of 0.02 to 3.0 mm,
The fibrous cellulose composite resin according to claim 1.

本発明によると、強度、特に曲げ強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂となる。 According to the present invention, the fibrous cellulose composite resin is excellent in strength, particularly in bending strength.

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。 Next, a mode for carrying out the invention will be described. Note that this embodiment is an example of the present invention. The scope of the present invention is not limited to the scope of this embodiment.

本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、平均繊維幅が0.1μm以上のマイクロ繊維セルロース及び樹脂、並びに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)を含有する。好ましくは、多塩基酸、多塩基酸の誘導体、多塩基酸塩類、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか1種以上の添加剤を含む。より好ましくは、エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか1種以上の第2の添加剤を含む。また、繊維状セルロース複合樹脂を得るにあたっては、例えば、原料繊維を解繊して平均繊維幅0.1μm以上のマイクロ繊維セルロースとし、このマイクロ繊維セルロース及び樹脂、並びに無水マレイン酸変性ポリプロピレンや上記添加剤等を混練して、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する繊維状セルロース複合樹脂を得る。以下、順に説明する。 The fibrous cellulose composite resin of the present embodiment contains microfiber cellulose having an average fiber width of 0.1 μm or more, resin, and maleic anhydride-modified polypropylene (MAPP). Preferably, at least one or more additives selected from polybasic acids, derivatives of polybasic acids, polybasic salts, and derivatives of polybasic salts are included. More preferably, at least one second additive selected from ethylene glycol, ethylene glycol derivatives, ethylene glycol polymers, and ethylene glycol polymer derivatives is included. Further, in obtaining a fibrous cellulose composite resin, for example, raw material fibers are fibrillated into microfiber cellulose having an average fiber width of 0.1 μm or more, and this microfiber cellulose and resin, maleic anhydride-modified polypropylene, and the above-mentioned addition A fibrous cellulose composite resin containing maleic anhydride-modified polypropylene is obtained by kneading agents and the like. They will be described in order below.

(原料繊維)
マイクロ繊維セルロース(MFC)は、原料繊維(パルプ繊維)を微細化(解繊)処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、安価であり、また、サーマルリサイクルの問題を避けることができる。
(Raw material fiber)
Microfiber cellulose (MFC) can be obtained by subjecting raw material fibers (pulp fibers) to a refining (fibrillation) treatment. As the raw material fibers, one or more of plant-derived fibers, animal-derived fibers, microorganism-derived fibers, and the like can be selected and used. However, it is preferable to use pulp fibers, which are vegetable fibers. If the raw material fiber is pulp fiber, it is inexpensive and can avoid the problem of thermal recycling.

植物由来の繊維としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ(DIP)等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Plant-derived fibers include 1 from wood pulp made from broad-leaved trees, conifers, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, etc., and waste paper pulp (DIP) made from recycled waste paper, waste paper, etc. A species or two or more species can be selected and used.

木材パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ、機械パルプ(TMP)、古紙パルプ(DIP)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。これらのパルプは、製紙用途で使用されているパルプであり、これらのパルプを使用することで、既存設備を有効に活用することができる。 As the wood pulp, one or more of chemical pulps such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), and waste paper pulp (DIP) are selected and used. can be done. These pulps are pulps used in papermaking applications, and by using these pulps, existing facilities can be effectively utilized.

広葉樹クラフトパルプ(LKP)は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ(NKP)は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。 The hardwood kraft pulp (LKP) may be bleached hardwood kraft pulp, unbleached hardwood kraft pulp, or semi-bleached hardwood kraft pulp. Similarly, softwood kraft pulp (NKP) may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.

また、古紙パルプ(DIP)は、雑誌古紙パルプ(MDIP)であっても、新聞古紙パルプ(NDIP)であっても、段古紙パルプ(WP)であっても、その他の古紙パルプであってもよい。 The waste paper pulp (DIP) may be magazine waste paper pulp (MDIP), newspaper waste paper pulp (NDIP), corrugated waste paper pulp (WP), or other waste paper pulp. good.

さらに、機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)、漂白サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Furthermore, as mechanical pulp, for example, stone ground pulp (SGP), pressure stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi ground pulp (CGP), thermo ground pulp (TGP), ground pulp (GP ), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP), bleached thermomechanical pulp (BTMP), and the like. .

(前処理工程)
原料繊維は化学的手法によって、前処理するのが好ましい。微細化(解繊)処理に先立って化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。
(Pretreatment step)
The raw fibers are preferably pretreated by chemical means. Pretreatment by a chemical method prior to the refining (fibrillation) treatment can significantly reduce the number of refining treatments and significantly reduce the energy required for the refining treatment.

化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解(酸処理)、酵素による多糖の加水分解(酵素処理)、アルカリによる多糖の膨潤(アルカリ処理)、酸化剤による多糖の酸化(酸化処理)、還元剤による多糖の還元(還元処理)等を例示することができる。 Pretreatments by chemical methods include hydrolysis of polysaccharides by acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharides by enzymes (enzyme treatment), swelling of polysaccharides by alkali (alkali treatment), and oxidation of polysaccharides by oxidants (oxidation treatment). ), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like.

微細化処理に先立ってアルカリ処理を施すことで、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、微細化処理におけるパルプ繊維の分散を促進する効果がある。 By performing alkali treatment prior to the refining process, some of the hydroxyl groups of the hemicellulose and cellulose that the pulp possesses are dissociated, and the molecules are anionized, weakening the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds. It has the effect of promoting the dispersion of

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができるが、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。 Examples of alkalis include organic alkalis such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. However, it is preferable to use sodium hydroxide from the viewpoint of manufacturing cost.

微細化処理に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いほど樹脂への分散性が向上し、マイクロ繊維セルロースの均質性が高いほど樹脂組成物の破壊要因となる欠点が減少すると考えられ、結果として樹脂の延性を保持することができる強度の大きい複合樹脂が得られると考えられる。また、酵素処理や酸処理、酸化処理により、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、繊維の均質性や分散性を向上することができる。しかも、分子鎖が整列していて剛直かつ保水度の低いと考えられるセルロース結晶領域の繊維全体に占める割合が上がると、分散性が向上し、アスペクト比は減少すると見られるものの、延性を保持しつつ機械的強度の大きい複合樹脂が得られる。 If enzymatic treatment, acid treatment, or oxidation treatment is performed prior to pulverization treatment, the water retention of the microfiber cellulose can be lowered, the degree of crystallinity can be increased, and the homogeneity can be enhanced. In this regard, it is thought that the lower the water retention of the microfiber cellulose, the better the dispersibility in the resin, and the higher the homogeneity of the microfiber cellulose, the less defects that cause the resin composition to break. It is considered that a composite resin having a large strength capable of holding the is obtained. In addition, the enzymatic treatment, acid treatment, and oxidation treatment decompose the hemicellulose and amorphous regions of cellulose in the pulp, and as a result, the energy required for the refining process can be reduced, improving the homogeneity and dispersibility of the fibers. be able to. In addition, when the ratio of the cellulose crystal region, which is considered to be rigid and low in water retention due to the alignment of the molecular chains, to the entire fiber increases, the dispersibility improves and the aspect ratio decreases, but the ductility is maintained. A composite resin having high mechanical strength can be obtained.

以上の各種処理の中では、酵素処理を行うのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された1又は2以上の処理を行うのがより好ましい。以下、アルカリ処理について、詳しく説明する。 Among the various treatments described above, it is preferable to perform enzyme treatment, and in addition, it is more preferable to perform one or more treatments selected from acid treatment, alkali treatment, and oxidation treatment. The alkali treatment will be described in detail below.

アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、原料繊維を浸漬する方法が存在する。 As a method of alkali treatment, for example, there is a method of immersing raw fibers in an alkali solution.

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。 The alkaline compound contained in the alkaline solution may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.

無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリンオキソ酸塩等を例示することができる。 Examples of inorganic alkali compounds include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, phosphate salts of alkali metals or alkaline earth metals, and the like.

アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリンオキソ酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。 Examples of alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of hydroxides of alkaline earth metals include calcium hydroxide. Examples of alkali metal carbonates include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like. Examples of carbonates of alkaline earth metals include calcium carbonate. Examples of alkali metal phosphates include lithium phosphate, potassium phosphate, trisodium phosphate, and disodium hydrogen phosphate. Examples of alkaline earth metal phosphates include calcium phosphate and calcium hydrogen phosphate.

有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム等を例示することができる。 Examples of organic alkali compounds include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds and their hydroxides, carbonates and phosphates. Specifically, for example, ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, cyclohexylamine, aniline , tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, Diammonium hydrogen phosphate and the like can be exemplified.

アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒(水、アルコール等の極性有機溶媒)であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。 The solvent of the alkaline solution may be either water or an organic solvent, preferably a polar solvent (water, a polar organic solvent such as alcohol), more preferably an aqueous solvent containing at least water.

アルカリ溶液の25℃におけるpHは、好ましくは9以上、より好ましくは10以上、特に好ましくは11~14である。pHが9以上であると、マイクロ繊維セルロースの収率が高くなる。ただし、pHが14を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。 The pH of the alkaline solution at 25° C. is preferably 9 or higher, more preferably 10 or higher, and particularly preferably 11-14. A pH of 9 or higher results in a high yield of microfibrous cellulose. However, if the pH exceeds 14, the handleability of the alkaline solution deteriorates.

(微細化(解繊)工程)
微細化処理は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー等を使用して原料繊維を叩解することによって行うことができ、リファイナーを使用して行うことが好ましい。
(Refinement (fibrillation) process)
For example, a beater, a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a grinder, a millstone friction machine such as a grinder, a single-screw kneader, a multi-screw kneader, a kneader refiner, etc. are used to refine the raw material fibers. can be carried out by beating, preferably using a refiner.

リファイナーとは、パルプ繊維を叩解する装置であり、公知のものを用いることができる。リファイナーとしては、パルプ繊維に対して効率的に剪断力を付与し、予備的な解繊を進めることができること等の点から、コニカルタイプやダブルディスクリファイナー(DDR)及びシングルディスクリファイナー(SDR)が好ましい。なお、解繊処理工程において、リファイナーを用いると、処理後の分離や洗浄が不要となる点からも好ましい。 A refiner is a device for beating pulp fibers, and a known device can be used. As the refiner, a conical type, a double disc refiner (DDR), and a single disc refiner (SDR) are preferable because they can efficiently impart a shearing force to pulp fibers and advance preliminary fibrillation. . In addition, it is preferable to use a refiner in the fibrillation treatment step because it eliminates the need for separation and washing after the treatment.

なお、マイクロ繊維セルロースは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。通常のマイクロ繊維セルロースは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態(分散液の状態)を維持する。マイクロ繊維セルロースを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。 Microfiber cellulose is a fiber made of cellulose or a derivative of cellulose. Ordinary microfiber cellulose has a strong hydration property and stably maintains a dispersed state (dispersion state) by being hydrated in an aqueous medium. The single fibers that constitute the microfiber cellulose may sometimes form a fibrous form in which multiple strands are aggregated in an aqueous medium.

微細化(解繊)処理は、マイクロ繊維セルロースの数平均繊維径(繊維幅。単繊維の直径平均。)が0.1μm以上となる範囲で行うのが好ましく、0.1~15μmとなる範囲で行うのがより好ましく、0.1~9μmとなる範囲で行うのが特に好ましい。数平均繊維径(幅)が0.1μm以上となる範囲で行うことで、セルロース繊維の分散性が向上し、繊維状セルロース複合樹脂の強度が向上する。 The refining (fibrillation) treatment is preferably carried out in a range in which the number average fiber diameter (fiber width, average diameter of single fibers) of the microfiber cellulose is 0.1 μm or more, and is in the range of 0.1 to 15 μm. It is more preferable to carry out in the range of 0.1 to 9 μm. By carrying out the number average fiber diameter (width) in a range of 0.1 μm or more, the dispersibility of the cellulose fibers is improved, and the strength of the fibrous cellulose composite resin is improved.

具体的には、平均繊維径を0.1μm未満にすると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、補強効果(特に曲げ弾性率)が十分に得られなくなる。また、微細化処理の時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になり、製造コストの増加につながる。他方、平均繊維径が15μmを超えると、繊維の分散性に劣る傾向がある。繊維の分散性が不十分であると、補強効果に劣る傾向がある。さらに、平均繊維径を0.1μm未満にすると、繊維状セルロースを水分散体の状態で無水マレイン酸変性ポリプロピレンと混合する際に、粘度が高くなり過ぎ、高いシェアで攪拌しなければならず、エネルギー的に不利である。しかも、高いシェアで攪拌すると、繊維状セルロースの千切れ、劣化等を招く恐れがある。 Specifically, if the average fiber diameter is less than 0.1 μm, it is no different from cellulose nanofibers, and a sufficient reinforcing effect (especially bending elastic modulus) cannot be obtained. In addition, the time required for the miniaturization process is long, and a large amount of energy is required, leading to an increase in manufacturing costs. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 15 μm, the dispersibility of the fibers tends to be poor. If the dispersibility of the fibers is insufficient, the reinforcing effect tends to be poor. Furthermore, when the average fiber diameter is less than 0.1 μm, when the fibrous cellulose is mixed with the maleic anhydride-modified polypropylene in the form of an aqueous dispersion, the viscosity becomes too high and the mixture must be stirred at a high shear. energetically unfavorable. Moreover, stirring at a high shear may cause the fibrous cellulose to be torn apart, deteriorated, or the like.

マイクロ繊維セルロースの平均繊維長(単繊維の長さ)は、0.02~3.0mmとするのが好ましく、0.05~2.0mmとするのがより好ましく、0.1~1.5mmとするのが特に好ましい。平均繊維長が0.02mm未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、補強効果が著しく低下する恐れがある。なお、平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊処理で任意に調整可能である。 The average fiber length (length of single fiber) of microfiber cellulose is preferably 0.02 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and 0.1 to 1.5 mm. is particularly preferred. If the average fiber length is less than 0.02 mm, a three-dimensional network cannot be formed between the fibers, and there is a risk that the reinforcing effect will be significantly reduced. The average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material fibers, pretreatment, and fibrillation treatment.

マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、1.0%以上であるのが好ましく、1.5%以上であるのがより好ましく、2.0%以上であるのが特に好ましい。また、マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、30.0%以下であるのが好ましく、20.0%以下であるのがより好ましく、15.0%以下であるのが特に好ましい。 The fibrillation rate of the microfiber cellulose is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2.0% or more. Also, the fibrillation rate of the microfiber cellulose is preferably 30.0% or less, more preferably 20.0% or less, and particularly preferably 15.0% or less.

フィブリル化率が30.0%を超えると、微細化が進み過ぎてナノファイバーとなってしまうため、意図する効果が得られないおそれがある。また、フィブリル化率が30%を超えると、繊維状セルロースを水分散体の状態で無水マレイン酸変性プロピレンと混合する際に、粘度が高くなり過ぎ、均一に攪拌するのが困難になるおそれがある。にもかかわらず、無理に攪拌すると、繊維状セルロースの千切れ、劣化等を招く恐れがある。 If the fibrillation rate exceeds 30.0%, the fineness progresses too much to form nanofibers, so there is a possibility that the intended effect cannot be obtained. On the other hand, if the fibrillation rate exceeds 30%, when the fibrous cellulose is mixed with the maleic anhydride-modified propylene in the form of an aqueous dispersion, the viscosity becomes too high, and it may become difficult to uniformly stir the fibrous cellulose. be. In spite of this, if the mixture is stirred forcibly, the fibrous cellulose may be torn apart, deteriorated, or the like.

他方、フィブリル化率が1.0%未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークが不足となる。この点、本発明者等は、マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率を1.0%以上にすると、マイクロ繊維セルロースのフィブリル同士が水素結合し、より強硬な三次元ネットワークを構築することを各種試験の過程で見出した。 On the other hand, if the fibrillation rate is less than 1.0%, there are few hydrogen bonds between fibrils, resulting in a lack of a strong three-dimensional network. In this regard, the present inventors have found in various tests that when the fibrillation rate of the microfiber cellulose is 1.0% or more, the fibrils of the microfiber cellulose are hydrogen-bonded to each other to construct a stronger three-dimensional network. found in the process.

マイクロ繊維セルロースの繊維長は、0.2mm以下の割合が12%以上であるのが好ましく、16%以上であるのがより好ましく、26%以上であるのが特に好ましい。当該割合が12%未満の場合、十分な補強効果を得られないおそれがある。 As for the fiber length of the microfiber cellulose, the ratio of 0.2 mm or less is preferably 12% or more, more preferably 16% or more, and particularly preferably 26% or more. If the ratio is less than 12%, a sufficient reinforcing effect may not be obtained.

マイクロ繊維セルロースの繊維長は、0.2mm以下の割合の上限はなく、全て0.2mm以下であっても良い。 The fiber length of the microfiber cellulose does not have an upper limit of 0.2 mm or less, and may be all 0.2 mm or less.

マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、樹脂の延性をある程度保持しつつ機械的強度を向上させるために、2~5,000であるのが好ましく、100~1,000であるのがより好ましい。 The aspect ratio of the microfiber cellulose is preferably 2 to 5,000, more preferably 100 to 1,000, in order to improve the mechanical strength while maintaining the ductility of the resin to some extent.

アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど樹脂中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分樹脂の延性が低下するものと考えられる。なお、無機フィラーを樹脂に混練した場合、フィラーのアスペクト比が大きいほど曲げ強度が向上するが、伸びは著しく低下するとの知見が存在する。 The aspect ratio is the value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width. It is thought that the greater the aspect ratio, the greater the number of locations in the resin where catching occurs, thus increasing the reinforcing effect, but on the other hand, the greater the catching, the less the ductility of the resin. There is knowledge that when an inorganic filler is kneaded with a resin, the larger the aspect ratio of the filler is, the higher the bending strength is, but the elongation is significantly reduced.

マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、50%以上であるのが好ましく、55%以上であるのがより好ましく、60%以上であるのが特に好ましい。結晶化度が50%未満であると、樹脂との相溶性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。 The crystallinity of the microfibrous cellulose is preferably 50% or higher, more preferably 55% or higher, particularly preferably 60% or higher. If the degree of crystallinity is less than 50%, the compatibility with the resin is improved, but the strength of the fiber itself is lowered, so the effect of reinforcing the resin composition tends to be poor.

他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、90%以下であるのが好ましく、88%以下であるのがより好ましく、86%以下であるのが特に好ましい。結晶化度が90%を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、樹脂との相溶性が低下し、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。 On the other hand, the crystallinity of the microfibrous cellulose is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and especially preferably 86% or less. If the degree of crystallinity exceeds 90%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases and the fiber itself becomes rigid, but the compatibility with the resin decreases, and the reinforcing effect of the resin composition tends to be inferior.

結晶化度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。 The degree of crystallinity can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material fibers, pretreatment, and refinement treatment.

マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、2cps以上であるのが好ましく、4cps以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が2cps未満であると、マイクロ繊維セルロースを樹脂と混練した際に、マイクロ繊維セルロースの凝集を十分に抑制できず、樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。 The pulp viscosity of the microfiber cellulose is preferably 2 cps or greater, more preferably 4 cps or greater. If the pulp viscosity is less than 2 cps, aggregation of the microfiber cellulose cannot be sufficiently suppressed when the microfiber cellulose is kneaded with the resin, and the reinforcement effect of the resin composition tends to be inferior.

マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、500cc以下が好ましく、300cc以下がより好ましく、100cc以下が特に好ましい。500ccを超えるとマイクロ繊維セルロースの繊維幅が15μmを超え、補強効果が十分でない。 The freeness of the microfiber cellulose is preferably 500cc or less, more preferably 300cc or less, and particularly preferably 100cc or less. If it exceeds 500 cc, the fiber width of the microfiber cellulose exceeds 15 μm, and the reinforcing effect is not sufficient.

(混練前処理工程)
微細化処理して得られたマイクロ繊維セルロースは、水系媒体中に分散していったん分散液とすることができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数3以下の低級アルコール類等を使用することができる。
(Pre-kneading treatment step)
The microfiber cellulose obtained by the pulverization treatment can be once dispersed in an aqueous medium to form a dispersion. It is particularly preferable that the entire amount of the aqueous medium is water, but it is also possible to preferably use an aqueous medium that is partly another liquid that is compatible with water. Other liquids that can be used include lower alcohols having 3 or less carbon atoms.

分散液の固形分濃度は、1.0質量%以上であるのが好ましく、1.5質量%以上であるのがより好ましく、2.0質量%以上であるのが特に好ましい。また、分散液の固形分濃度は、70質量%以下であるのが好ましく、60質量%以下であるのがより好ましく、50質量%以下であるのが特に好ましい。 The solid content concentration of the dispersion is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.0% by mass or more. The solid content concentration of the dispersion is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.

マイクロ繊維セルロースは、樹脂等との混練に先立って脱水処理及び乾燥処理しても良い。つまり、マイクロ繊維セルロースの脱水・乾燥処理と混練処理とは、一緒に行わなくても良く、混練する際に同時にマイクロ繊維セルロースを乾燥しても良い。また、脱水処理及び乾燥処理は、一緒に行っても良いし、別々に行っても良い。 Microfiber cellulose may be dehydrated and dried prior to kneading with resin or the like. In other words, the dehydration/drying treatment and the kneading treatment of the microfiber cellulose may not be performed at the same time, and the microfiber cellulose may be dried at the same time as the kneading. Moreover, the dehydration treatment and the drying treatment may be performed together or separately.

脱水処理には、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 For the dehydration treatment, for example, one or more selected from belt press, screw press, filter press, twin roll, twin wire former, valveless filter, center disk filter, membrane treatment, centrifugal separator, etc. can be used.

乾燥処理には、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Drying treatments include, for example, rotary kiln drying, disk drying, airflow drying, medium fluidized drying, spray drying, drum drying, screw conveyor drying, paddle drying, single-screw kneading drying, multi-screw kneading drying, vacuum drying, and stirring drying. 1 type or 2 or more types can be selected and used from among.

脱水・乾燥処理工程の後に粉砕処理工程を加えても良い。粉砕処理には、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 A pulverization process may be added after the dehydration/drying process. For the pulverization treatment, for example, one or more of bead mills, kneaders, dispersers, twist mills, cut mills, hammer mills and the like can be selected and used.

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの形状は、粉末状、ペレット状、シート状等とすることができる。ただし、粉末状が好ましい。 The dehydrated and dried microfiber cellulose can be in the form of powder, pellet, sheet, or the like. However, powder form is preferred.

粉末状とする場合、マイクロ繊維セルロースの平均粒子径は、1~10,000μmが好ましく、10~5,000μmがより好ましく、100~1,000μmが特に好ましい。平均粒子径が10,000μmを超えると、粒子径が大きいため混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径を1μm未満とするには粉砕処理にエネルギーを要するため、経済的でない。 When powdered, the average particle size of the microfiber cellulose is preferably 1 to 10,000 μm, more preferably 10 to 5,000 μm, particularly preferably 100 to 1,000 μm. If the average particle size exceeds 10,000 μm, the particles may not enter the kneading device due to the large particle size. On the other hand, if the average particle size is less than 1 μm, energy is required for pulverization, which is not economical.

粉末状とする場合、マイクロ繊維セルロースの嵩比重は、0.01~1.5が好ましく、0.04~1がより好ましく、0.1~0.5が特に好ましい。嵩比重が1.5を超えるということはセルロースの比重が1.5を超えるということであるため、物理的に実現困難である。他方、嵩比重を0.01未満とするのは、移送コストの面から不利である。 When powdered, the bulk specific gravity of the microfiber cellulose is preferably 0.01 to 1.5, more preferably 0.04 to 1, and particularly preferably 0.1 to 0.5. A bulk specific gravity exceeding 1.5 means that the specific gravity of cellulose exceeds 1.5, which is physically difficult to achieve. On the other hand, setting the bulk specific gravity to less than 0.01 is disadvantageous in terms of transportation costs.

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの水分率(含水率)は、0.1%以上が好ましく、1.0%以上がより好ましく、10.0%以上が特に好ましい。多塩基酸や多塩基酸塩類等の添加剤を添加する場合、マイクロ繊維セルロースの含水率が0.1%以上であると、上記添加剤によるセルロース繊維の変性が進まなくなり、得られる複合樹脂が上記添加剤を含有するようになる。 The moisture content (moisture content) of the dehydrated and dried microfiber cellulose is preferably 0.1% or more, more preferably 1.0% or more, and particularly preferably 10.0% or more. When adding additives such as polybasic acids and polybasic acid salts, if the moisture content of the microfiber cellulose is 0.1% or more, the denaturation of the cellulose fibers by the above additives does not progress, and the composite resin obtained is It will contain the above additives.

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースには、樹脂が含まれていても良い。樹脂が含まれていると、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロース同士の水素結合が阻害され、混練の際の樹脂中での分散性を向上することができる。 The dehydrated and dried microfiber cellulose may contain a resin. When the resin is contained, the hydrogen bonding between the dehydrated and dried microfiber cellulose is inhibited, and the dispersibility in the resin during kneading can be improved.

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂の形態としては、例えば、粉末状、ペレット状、シート状等が挙げられる。ただし、粉末状(粉末樹脂)が好ましい。 Examples of the form of the resin contained in the dehydrated and dried microfiber cellulose include powder, pellet, and sheet. However, the powder form (powder resin) is preferable.

粉末状とする場合、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂粉末の平均粒子径は、1~10,000μmが好ましく、10~5,000μmがより好ましく、100~1,000μmが特に好ましい。平均粒子径が10,000μmを超えると、粒子径が大きいために混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径が1μm未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。なお、ここで使用する粉末樹脂等の樹脂は、マイクロ繊維セルロースと混練する樹脂(主原料としての樹脂)と同種であっても異種であってもよいが、同種である方が好ましい。 When powdered, the average particle size of the resin powder contained in the dehydrated and dried microfiber cellulose is preferably 1 to 10,000 μm, more preferably 10 to 5,000 μm, and particularly preferably 100 to 1,000 μm. If the average particle size exceeds 10,000 μm, the particles may not enter the kneading device due to the large particle size. On the other hand, when the average particle size is less than 1 μm, there is a possibility that hydrogen bonding between microfiber celluloses cannot be inhibited due to fineness. The resin such as the powdered resin used here may be of the same type or different from the resin to be kneaded with the microfiber cellulose (the resin as the main raw material), but is preferably of the same type.

平均粒子径1~10,000μmの樹脂粉末は、脱水・乾燥前の水系分散状態で混合するのが好ましい。水系分散状態で混合することで、樹脂粉末をマイクロ繊維セルロース間へ均一に分散することができ、混練後の複合樹脂中にマイクロ繊維セルロースを均一に分散できることができ、強度物性をより向上することができる。 The resin powder having an average particle size of 1 to 10,000 μm is preferably mixed in an aqueous dispersion state before dehydration and drying. By mixing in an aqueous dispersion state, the resin powder can be uniformly dispersed between the microfiber celluloses, and the microfiber cellulose can be uniformly dispersed in the composite resin after kneading, and the strength properties can be further improved. can be done.

以上のようにして得たマイクロ繊維セルロースは、樹脂と混練し、混練物とする。この 混練に際しては、更に無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を添加する。なお、混練する際におけるマイクロ繊維セルロースの含水率が重要なのは、前述したとおりである。 The microfiber cellulose thus obtained is kneaded with a resin to form a kneaded product. During this kneading, a maleic anhydride-modified polypropylene or the like is added. As described above, the moisture content of the microfiber cellulose is important during kneading.

樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。 As the resin, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylates and acrylates, polyamide resins, One or more of polycarbonate resins, polyacetal resins and the like can be selected and used.

ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。 However, it is preferable to use at least one of polyolefin and polyester resin. Polypropylene is preferably used as the polyolefin.

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマーの中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂(単に「生分解性樹脂」ともいう。)を使用するのが好ましい。 As polypropylene, one or more of homopolymers, random polymers, and block polymers can be selected and used. Furthermore, as polyester resins, aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polycaprolactone can be exemplified, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate can be exemplified. It is preferable to use a polyester resin having

生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As the biodegradable resin, for example, one or more of hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyesters, caprolactone-based aliphatic polyesters, dibasic acid polyesters, and the like can be selected and used.

ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、3-ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも1種を用いた共重合体等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも1種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。 Hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyesters include, for example, homopolymers of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid, and copolymers using at least one of these hydroxycarboxylic acids. One or two or more may be selected and used from among polymers and the like. However, it is preferable to use polylactic acid, a copolymer of lactic acid and the above hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, polycaprolactone, and a copolymer of at least one of the above hydroxycarboxylic acids and caprolactone. It is particularly preferred to use

この乳酸としては、例えば、L-乳酸やD-乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、2種以上を選択して使用してもよい。 As the lactic acid, for example, L-lactic acid, D-lactic acid, or the like can be used, and these lactic acids may be used alone or in combination of two or more.

カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As the caprolactone-based aliphatic polyester, for example, one or more of polycaprolactone homopolymers and copolymers of polycaprolactone and the above hydroxycarboxylic acids can be selected and used. .

二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As the dibasic acid polyester, for example, one or more of polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be selected and used.

生分解性樹脂は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。 A biodegradable resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of thermosetting resins include phenol resins, urea resins, melamine resins, furan resins, unsaturated polyesters, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, epoxy resins, urethane resins, silicone resins, thermosetting polyimide resins, and the like. can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.

樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。 The resin may contain an inorganic filler, preferably in a proportion that does not interfere with thermal recycling.

無機充填剤としては、例えば、Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、ケイ素元素等の周期律表第I族~第VIII族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。 Examples of inorganic fillers include simple substances of metal elements in groups I to VIII of the periodic table such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements; substances, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, sulfites, various clay minerals composed of these compounds, and the like.

具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。 Specifically, for example, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfite, zinc oxide, silica, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aluminum borate, alumina, iron oxide, calcium titanate, hydroxide Examples include aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay wollastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, white carbon, and glass fiber. be able to. A plurality of these inorganic fillers may be contained. It may also be contained in waste paper pulp.

マイクロ繊維セルロース及び樹脂の配合割合は、樹脂100質量部に対して、マイクロ繊維セルロースが0.1~100質量部であるのが好ましく、1~80質量部であるのがより好ましく、5~60質量部であるのが特に好ましい。ただし、マイクロ繊維セルロースの配合割合が0.1~100質量部であると、複合樹脂の強度、特に曲げ強度及び曲げ弾性率の強度を著しく向上させることができる。 The mixing ratio of the microfiber cellulose and the resin is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. Parts by mass are particularly preferred. However, when the blending ratio of the microfiber cellulose is 0.1 to 100 parts by mass, the strength of the composite resin, particularly the bending strength and bending elastic modulus strength can be remarkably improved.

なお、最終的に得られる複合樹脂に含まれるマイクロ繊維セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。 In addition, the content ratio of the microfiber cellulose and the resin contained in the finally obtained composite resin is usually the same as the above mixing ratio of the microfiber cellulose and the resin.

(無水マレイン酸変性ポリプロピレン)
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混合に際しては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)を添加する。無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加すると、得られる樹脂組成物の強度、特に曲げ強度が向上する。
(maleic anhydride-modified polypropylene)
Maleic anhydride modified polypropylene (MAPP) is added during the mixing of the microfiber cellulose and resin. Addition of the maleic anhydride-modified polypropylene improves the strength, particularly the bending strength, of the resulting resin composition.

無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量は、マイクロ繊維セルロース100質量部に対して、0.1~1,000質量部であるのが好ましく、1~500質量部であるのがより好ましく、10~200質量部であるのが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量が0.1質量部を下回ると、強度の向上が十分ではない。他方、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量が1,000質量部を上回ると、過剰となり強度が低下する傾向となる The amount of maleic anhydride-modified polypropylene added is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of microfiber cellulose. Parts by mass are particularly preferred. If the amount of maleic anhydride-modified polypropylene added is less than 0.1 part by mass, the strength is not sufficiently improved. On the other hand, if the amount of the maleic anhydride-modified polypropylene added exceeds 1,000 parts by mass, it becomes excessive and the strength tends to decrease.

無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、1,000~100,000、好ましくは3,000~50,000である。 The maleic anhydride-modified polypropylene has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.

また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、0.5mgKOH/g以上、100mgKOH/g以下が好ましく、1mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下がより好ましい。 Moreover, the acid value of the maleic anhydride-modified polypropylene is preferably 0.5 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less, and more preferably 1 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less.

(添加剤:多塩基酸等)
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混合に際しては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのほか、多塩基酸、多塩基酸の誘導体、多塩基酸塩類、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか1種以上の添加剤を添加することができる。
(Additive: polybasic acid, etc.)
When mixing the microfiber cellulose and resin, in addition to maleic anhydride-modified polypropylene, at least one selected from polybasic acids, polybasic acid derivatives, polybasic acid salts, and polybasic acid derivatives. More than one additive can be added.

この多塩基酸等の添加剤としては、例えば、シュウ酸類、フタル酸類、マロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、酒石酸類、グルタミン酸類、セバシン酸類、ヘキサフルオロケイ酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、シトラコン酸類、クエン酸類等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。だだし、フタル酸、フタル酸塩類及びこれら(フタル酸類)の誘導体の少なくともいずれか1種以上であるのが好ましい。 Additives such as polybasic acids include, for example, oxalic acids, phthalic acids, malonic acids, succinic acids, glutaric acids, adipic acids, tartaric acids, glutamic acids, sebacic acids, hexafluorosilicic acids, maleic acids, and itaconic acids. , citraconic acids, citric acids and the like can be selected and used. However, at least one of phthalic acid, phthalates, and derivatives thereof (phthalic acids) is preferred.

フタル酸類(誘導体)としては、フタル酸、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸アンモニウム、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリイソデシル等が挙げられる。好適にはフタル酸、より好適にはフタル酸塩類を使用するのが好ましい。 Phthalic acids (derivatives) include phthalic acid, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium phthalate, ammonium phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, diisobutyl phthalate, and di-normalhexyl phthalate. , dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditriisodecyl phthalate, and the like. It is preferred to use phthalic acid, more preferably phthalates.

フタル酸塩類等の多塩基酸塩類を使用すると、多塩基酸を使用する場合と比べて、得られる樹脂組成物の着色が抑えられ、また、高温での発泡が抑えられる。なお、多塩基酸塩類は、多塩基酸と比べてカルボキシル基の水素イオンが少ないため、セルロース繊維に対する酸分解が抑えられ、もって着色が抑えられるものと考えられる。また、多塩基酸は、多塩基酸塩類よりも高温で揮発し易く、発泡し易いものと考えられる。さらに、多塩基酸塩類としてフタル酸塩類及びフタル酸塩類の誘導体を使用すると、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が向上する。 When polybasic acid salts such as phthalates are used, coloring of the resulting resin composition is suppressed and foaming at high temperatures is suppressed as compared with the case of using polybasic acids. In addition, polybasic acid salts have fewer hydrogen ions in carboxyl groups than polybasic acids, so it is thought that acid decomposition of cellulose fibers is suppressed, thereby suppressing coloration. Polybasic acids are more likely to volatilize and foam at higher temperatures than polybasic acid salts. Furthermore, the use of phthalates and phthalate derivatives as polybasic acid salts improves the flexural modulus of the resulting resin composition.

無水多塩基酸類としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には無水マレイン酸類、より好適には無水フタル酸類を使用するのが好ましい。 As polybasic acid anhydrides, for example, one or more selected from among maleic anhydrides, phthalic anhydrides, itaconic anhydrides, citraconic anhydrides, citric anhydrides and the like can be used. However, it is preferable to use maleic anhydrides, more preferably phthalic anhydrides.

無水フタル酸類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-エチニルフタル酸無水物、4-フェニルエチニルフタル酸無水物が挙げられる。ただし、好適には無水フタル酸を使用するのが好ましい。 Phthalic anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hydroxyphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, and 4-phenylethynyl Phthalic anhydride is mentioned. However, it is preferred to use phthalic anhydride.

多塩基酸等の添加剤を単に含有させるのではなく、当該添加剤の一部によってセルロース繊維を変性すると、セルロース繊維のヒドロキシル基の一部が所定の官能基によって置換され、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性がより向上する。ただし、多塩基酸等の添加剤を単に含有させる場合においても、当該添加剤が相溶化剤として機能するため、相溶性が向上する。結果、得られる繊維状セルロース複合樹脂の強度、特に曲げ強度が向上する。 When the cellulose fiber is modified with a portion of the additive, rather than simply containing an additive such as a polybasic acid, a portion of the hydroxyl groups of the cellulose fiber is substituted with a predetermined functional group, resulting in microfiber cellulose and resin. The compatibility of is further improved. However, even when an additive such as a polybasic acid is simply contained, compatibility is improved because the additive functions as a compatibilizer. As a result, the strength of the resulting fibrous cellulose composite resin, especially bending strength, is improved.

なお、多塩基酸等の添加剤を相溶化剤として機能させる場合は、セルロース繊維の変性の進み具合が問題にならないため、得られる複合樹脂の品質が安定化する。ただし、混練する際のマイクロ繊維セルロースの含水率に留意する等して(この点については、前述したとおりである。)、セルロース繊維が過度に変性してしまはないよう注意する必要がある。 When an additive such as a polybasic acid functions as a compatibilizer, the progress of modification of cellulose fibers does not matter, so the quality of the resulting composite resin is stabilized. However, it is necessary to pay attention to the moisture content of the microfiber cellulose during kneading (this point is as described above), so that the cellulose fibers are not excessively denatured.

マイクロ繊維セルロースの変性は、繊維を構成するセルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式(1)又は構造式(2)に示す官能基で置換されるように行うのが好ましい。 Modification of the microfiber cellulose is preferably carried out so that some of the hydroxyl groups of the cellulose constituting the fiber are substituted with functional groups represented by the following structural formula (1) or structural formula (2).

Figure 0007323277000001
構造式中のRは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基;直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基;芳香族基又はその誘導基;のいずれかである。
Figure 0007323277000001
R in the structural formula is a linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbon group or derivative thereof; a linear, branched, or cyclic unsaturated hydrocarbon group or derivative thereof; an aromatic group or a derivative thereof;

マイクロ繊維セルロース100質量部に対する多塩基酸等の添加剤の添加量は、0.1~1,000質量部であるのが好ましく、1~500質量部であるのがより好ましく、10~200質量部であるのが特に好ましい。多塩基酸塩類の配合割合が0.1質量部を下回ると、十分な補強効果を得ることができない。他方、多塩基酸塩類の配合割合が1,000質量部を上回ると、補強効果は頭打ちとなる。 The amount of additives such as polybasic acid added to 100 parts by mass of microfiber cellulose is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and 10 to 200 parts by mass. Part is particularly preferred. If the mixing ratio of the polybasic acid salt is less than 0.1 parts by mass, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. On the other hand, when the blending ratio of the polybasic acid salt exceeds 1,000 parts by mass, the reinforcing effect reaches a plateau.

(第2の添加剤:エチレングリコール等)
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混合に際しては、多塩基酸等の添加剤のほか、エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか1種以上の添加剤(第2の添加剤)を添加することができる。この第2の添加剤を添加することで、マイクロ繊維セルロースの分散性が著しく向上する。この点、本発明者等は、セルロース繊維がセルロースナノファイバーである場合は、当該セルロース繊維の分散性が向上しないことを知見している。この点、第2の添加剤がマイクロ繊維セルロース同士の間に入ることで、樹脂中での凝集が抑えられ、分散性を向上すると推測する。しかしながら、セルロースナノファイバーはマイクロ繊維セルロースよりも著しく比表面積が高くなるため、第2の添加剤を過剰に添加してもセルロースナノファイバー同士の間に入り込まないものと推定される。
(Second additive: ethylene glycol, etc.)
When mixing the microfiber cellulose and the resin, in addition to additives such as polybasic acids, at least one selected from ethylene glycol, derivatives of ethylene glycol, ethylene glycol polymers, and derivatives of ethylene glycol polymers. More than one additive (second additive) can be added. The addition of this second additive significantly improves the dispersibility of the microfiber cellulose. In this respect, the present inventors have found that when the cellulose fibers are cellulose nanofibers, the dispersibility of the cellulose fibers is not improved. In this respect, it is speculated that the inclusion of the second additive between the cellulose microfibers suppresses aggregation in the resin and improves the dispersibility. However, since cellulose nanofibers have a significantly higher specific surface area than microfiber cellulose, it is presumed that even if the second additive is excessively added, it will not enter between the cellulose nanofibers.

第2の添加剤の添加量は、マイクロ繊維セルロース100質量部に対して、0.1~1,000質量部であるのが好ましく、1~500質量部であるのがより好ましく、10~200質量部であるのが特に好ましい。第2の添加剤の添加量が0.1質量部を下回ると、マイクロ繊維セルロースの分散性を向上に寄与しない。他方、第2の添加剤の添加量が1,000質量部を上回ると、過剰となり逆に樹脂強度を低下させてしまう。 The amount of the second additive added is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the microfiber cellulose. Parts by mass are particularly preferred. If the amount of the second additive added is less than 0.1 parts by mass, it does not contribute to improving the dispersibility of the microfiber cellulose. On the other hand, if the amount of the second additive added exceeds 1,000 parts by mass, it becomes excessive and conversely reduces the strength of the resin.

第2の添加剤の分子量は、1~20,000であるのが好ましく、10~4,000であるのがより好ましく、100~2,000であるのが特に好ましい。第2の添加剤の分子量が1を下回ることは、物理的に不可能である。他方、第2の添加剤の分子量が20,000を上回ると、嵩高くなるためマイクロ繊維セルロース同士の間に入ることができない。 The molecular weight of the second additive is preferably 1 to 20,000, more preferably 10 to 4,000, particularly preferably 100 to 2,000. It is physically impossible for the molecular weight of the second additive to be less than 1. On the other hand, when the molecular weight of the second additive exceeds 20,000, it becomes too bulky to get between the microfibrous cellulose.

(混練処理工程)
混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、これらの中では、二軸以上の多軸混練機を使用するのが好ましい。二軸以上の多軸混練機を2機以上、並列又は直列にして使用しても良い。
(Kneading process)
For the kneading treatment, for example, one or more selected from single-screw or multi-screw kneaders with two or more screws, mixing rolls, kneaders, roll mills, Banbury mixers, screw presses, dispersers, etc. are used. be able to. However, among these, it is preferable to use a multi-screw kneader with two or more screws. Two or more multi-screw kneaders with two or more screws may be used in parallel or in series.

混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、80~280℃とするのが好ましく、90~260℃とするのがより好ましく、100~240℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the kneading treatment is higher than the glass transition point of the resin, and varies depending on the type of resin, but is preferably 80 to 280°C, more preferably 90 to 260°C, and more preferably 100 to 240°C. is particularly preferred.

(その他の組成物)
マイクロ繊維セルロースには、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル状微細繊維、微少繊維セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、スーパーミクロフィブリルセルロース等と称される各種微細繊維の中から1種又は2種以上を含ませることができ、また、これらの微細繊維が含まれていてもよい。また、これらの微細繊維を更に微細化した繊維をも含ませることもでき、また、含まれていてもよい。ただし、全原料繊維中におけるマイクロ繊維セルロースの割合が10質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは60質量%以上となるようにする必要がある。
(Other compositions)
Microfibrous cellulose includes one or more of various fine fibers called cellulose nanofiber, microfibril cellulose, microfibrillar fine fiber, microfiber cellulose, microfibrillated cellulose, super microfibril cellulose, and the like. can be included, and these fine fibers may also be included. In addition, it is also possible to include, or may include, fibers obtained by further miniaturizing these fine fibers. However, it is necessary that the proportion of microfiber cellulose in all raw material fibers is 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.

また、以上のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹(スギ及びヒノキ等)、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。 In addition to the above, kenaf, jute hemp, manila hemp, sisal hemp, ganpi, mitsumata, mulberry, banana, pineapple, coconut palm, corn, sugar cane, bagasse, palm, papyrus, reed, esparto, sabaigrass, barley, rice, bamboo, Fibers derived from plant materials obtained from various plants such as various coniferous trees (such as cedar and cypress), broad-leaved trees, and cotton can also be included, and may be included.

繊維状セルロース複合樹脂の原料としては、マイクロ繊維セルロース、樹脂及び前述した添加剤の他、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の添加剤の中から1種又は2種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。 Raw materials for the fibrous cellulose composite resin include microfiber cellulose, resins, and the additives described above, as well as additives such as antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, coloring agents, radical scavengers, and foaming agents. 1 or 2 or more can be selected from and used as long as the effects of the present invention are not impaired.

これらの原料は、マイクロ繊維セルロースの分散液に混合しても、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練の際に併せて混練しても、これらの混練物に混練しても、その他の方法で混練してもよい。ただし、製造効率の面からは、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練の際に併せて混練するのが好ましい。 These raw materials may be mixed with the microfiber cellulose dispersion, kneaded together during kneading of the microfiber cellulose and resin, kneaded with these kneaded products, or kneaded by other methods. may However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to knead the microfiber cellulose and the resin at the same time.

(成形処理)
マイクロ繊維セルロース及び樹脂(混練物)は、必要により再度混練処理を行った後、所望の形状に成形するのが好ましい。なお、混練物にはマイクロ繊維セルロースが分散しているが、成形加工性に優れている。
(Molding process)
The microfiber cellulose and the resin (kneaded product) are preferably kneaded again, if necessary, and then molded into a desired shape. Although microfiber cellulose is dispersed in the kneaded product, the kneaded product is excellent in moldability.

成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。 The size, thickness, shape, and the like of the molded product are not particularly limited, and may be, for example, sheet-like, pellet-like, powder-like, fibrous-like, or the like.

成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、80~280℃とするのが好ましく、90~260℃とするのがより好ましく、100~240℃とするのが特に好ましい。 The temperature during the molding process is equal to or higher than the glass transition point of the resin, and varies depending on the type of resin, but is preferably 80 to 280°C, more preferably 90 to 260°C, and more preferably 100 to 240°C. is particularly preferred.

成形処理の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As the apparatus for molding treatment, for example, one or more of injection molding machines, blow molding machines, blow molding machines, blow molding machines, compression molding machines, extrusion molding machines, vacuum molding machines, air pressure molding machines, etc. can be selected and used.

成形処理は、公知の成形方法によることができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。 The molding treatment can be performed by a known molding method, such as die molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, and the like. Alternatively, the kneaded product may be spun into a fibrous form and mixed with the above-described plant material or the like to form a mat or board. Mixing can be carried out by, for example, a method of simultaneous deposition by air laying.

なお、この成形処理は、混練処理に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。 This molding process may be carried out after the kneading process, or the kneaded material may be cooled once, chipped using a crusher or the like, and then the chips may be placed in a molding machine such as an extruder or an injection molding machine. You can also put it in.

(用語の定義、測定方法等)
明細書中の用語は、特に断りのない限り、以下のとおりである。
(Definition of terms, measurement method, etc.)
Unless otherwise specified, the terms used in the specification are as follows.

(平均繊維径)
固形分濃度0.01~0.1質量%のマイクロ繊維セルロースの水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t-ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて5000倍、10000倍又は30000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
(average fiber diameter)
100 ml of an aqueous dispersion of microfiber cellulose with a solid concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and 3 times with 20 ml of t-butanol. . It is then freeze-dried and coated with osmium to form a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 5,000, 10,000 or 30,000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Furthermore, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. Then, the median diameter of the measured values is taken as the average fiber diameter.

(平均繊維長)
上記平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
(average fiber length)
The length of each fiber is visually measured in the same manner as for the average fiber diameter. Let the median length of the measured value be the average fiber length.

(繊維分析)
繊維長0.2mm以下の割合とフィブリル化率は、バルメット社製の繊維分析計「FS5」によって測定する。
(fiber analysis)
The proportion of fibers having a fiber length of 0.2 mm or less and the fibrillation rate are measured by a fiber analyzer "FS5" manufactured by Valmet.

(アスペクト比)
上記平均繊維長を平均繊維幅(径)で除した値である。
(aspect ratio)
It is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width (diameter).

(結晶化度)
JIS-K0131(1996)の「X線回折分析通則」に準拠して、X線回折法により測定した値である。なお、マイクロ繊維セルロースは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、マイクロ繊維セルロース全体における結晶質部分の割合を意味することになる。
(crystallinity)
It is a value measured by an X-ray diffraction method in accordance with JIS-K0131 (1996) "General Rules for X-ray Diffraction Analysis". It should be noted that the microfiber cellulose has an amorphous portion and a crystalline portion, and the degree of crystallinity means the proportion of the crystalline portion in the entire microfiber cellulose.

(パルプ粘度)
JIS-P8215(1998)に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどマイクロ繊維セルロースの重合度が高いことを意味する。
(pulp viscosity)
Measure according to JIS-P8215 (1998). It should be noted that the higher the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of the microfiber cellulose.

(フリーネス)
JIS P8121-2:2012に準拠して測定した値である。
(freeness)
It is a value measured according to JIS P8121-2:2012.

(含水率(水分率))
繊維の水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を105℃で6時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
繊維水分率(%)=[(乾燥前質量-乾燥後質量)÷乾燥前質量]×100
(Moisture content (moisture content))
The moisture content of the fiber is a value calculated by the following formula, using a constant temperature dryer, holding the sample at 105° C. for 6 hours or more, and using the mass after drying as the mass when no change in mass is observed.
Fiber moisture content (%) = [(mass before drying - mass after drying) / mass before drying] x 100

次に、本発明の実施例について説明する。
固形分濃度2.75重量%のマイクロ繊維セルロースの水分散液365gに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン1g、フタル酸7g、ポリエチレングリコール(400)3g及びポリプロピレン粉末79gを添加し、105℃で加熱乾燥して繊維状セルロース及び樹脂の混合物を得た。当該混合物の含水率は、10%未満であった。
Next, examples of the present invention will be described.
1 g of maleic anhydride-modified polypropylene, 7 g of phthalic acid, 3 g of polyethylene glycol (400) and 79 g of polypropylene powder were added to 365 g of an aqueous dispersion of microfiber cellulose having a solid content of 2.75% by weight, and dried by heating at 105°C. to obtain a mixture of fibrous cellulose and resin. The moisture content of the mixture was less than 10%.

次に、当該混合物を180℃、200rpmの条件で二軸混練機にて混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得た。この複合樹脂は、ペレッターで2mm径、2mm長の円柱状にカットし、180℃で直方体試験片(長さ59mm、幅9.6mm、厚さ3.8mm)に射出成形した。この試験は、各種混合材料の種類や混合割合等を変えて、複数回行った。詳細は、表1のとおりである。 Next, the mixture was kneaded with a twin-screw kneader at 180° C. and 200 rpm to obtain a fibrous cellulose composite resin. This composite resin was cut into a cylinder with a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelleter, and injection molded at 180° C. into a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3.8 mm). This test was performed multiple times while changing the types of mixed materials, mixing ratios, and the like. Details are shown in Table 1.

得られた試験片について、曲げ試験評価を行い、表1に示した。曲げ試験の評価は、以下のとおりとした。
JIS K7171:2008に準拠して測定し、以下の基準で示した。
○:樹脂自体の曲げ弾性率を1として複合樹脂の曲げ弾性率(倍率)が1.5倍以上の場合
×:樹脂自体の曲げ弾性率を1として複合樹脂の曲げ弾性率(倍率)が1.5倍未満の場合
The obtained test pieces were subjected to bending test evaluation, and the results are shown in Table 1. The bending test was evaluated as follows.
It was measured in accordance with JIS K7171:2008 and indicated by the following criteria.
○: When the bending elastic modulus of the resin itself is 1 and the bending elastic modulus (magnification) of the composite resin is 1.5 times or more ×: When the bending elastic modulus of the resin itself is 1, the bending elastic modulus (magnification) of the composite resin is 1 Less than .5 times

Figure 0007323277000002
Figure 0007323277000002

本発明は、繊維状セルロース複合樹脂として利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a fibrous cellulose composite resin.

Claims (2)

平均繊維幅0.1μm以上で、かつフィブリル化率1.0~30%のマイクロ繊維セルロースと、マトリックス成分たる樹脂と、添加剤たる無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを含み、
エチレングリコール、エチレングリコールの誘導体、エチレングリコール重合体、及びエチレングリコール重合体の誘導体の中から選択された少なくともいずれか1種以上の添加剤を含み、この添加剤の添加量は、前記マイクロ繊維セルロース100質量部に対して、0.1~30質量部であ
前記マイクロ繊維セルロース100質量部に対する前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの割合が10~100質量部であり、
フタル酸塩類及びフタル酸塩類の誘導体の少なくとも一方を、前記マイクロ繊維セルロース100質量部に対して70質量部以下の割合で含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
Microfiber cellulose with an average fiber width of 0.1 μm or more and a fibrillation rate of 1.0 to 30%, a resin as a matrix component , and maleic anhydride-modified polypropylene as an additive ,
At least one or more additives selected from ethylene glycol, derivatives of ethylene glycol, ethylene glycol polymers, and derivatives of ethylene glycol polymers are included , and the amount of the additive added is the microfiber. 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose,
The ratio of the maleic anhydride-modified polypropylene to 100 parts by mass of the microfiber cellulose is 10 to 100 parts by mass,
At least one of phthalates and phthalate derivatives in a proportion of 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the microfiber cellulose;
A fibrous cellulose composite resin characterized by:
前記マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長0.02~3.0mmである、
請求項1に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
The microfiber cellulose has an average fiber length of 0.02 to 3.0 mm,
The fibrous cellulose composite resin according to claim 1.
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