JP7318569B2 - 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。

特許文献１には、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される１種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、所定の組成を有する硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有し、所定の組成を有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

特開２０１８－０４５９９７号公報 特開２０１６－０２４８７４号公報

電池性能向上のため、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質が望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、上記硫化物固体電解質は、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳ_Ａとし、上記ピークＢの面積比率をＳ_Ｂとした場合に、上記Ｓ_Ａに対する上記Ｓ_Ｂの割合（Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ）が０．２３以下である、硫化物固体電解質を提供する。

本開示によれば、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有し、上記ピークＣの面積比率をＳ_Ｃとした場合に、上記Ｓ_Ａに対する上記Ｓ_Ｂおよび上記Ｓ_Ｃの合計の割合（（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）／Ｓ_Ａ）が０．２７以下であってもよい。

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有していてもよい。

上記開示においては、上記Ｍが、少なくともＰを含有していてもよい。

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよい。

上記開示においては、上記Ｘが、少なくともＣｌを含有していてもよい。

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ_７－ｙＰＳ_６－ｙＸ_ｙ（ｙは０＜ｙ≦２を満たす）で表される組成を有していてもよい。

また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、Ｌｉ_２Ｓ残存率が、７．７％以上、５４．７％以下である、硫化物固体電解質の前駆体を提供する。

本開示によれば、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にあることから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。

本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、出力特性が高い全固体電池とすることができる。

また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の製造方法であって、少なくともＬｉ_２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ_２Ｓ残存率が７．７％以上、５４．７％以下である前駆体を得る混合工程と、上記前駆体を焼成する焼成工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。

本開示によれば、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を用いることにより、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることができる。

本開示における硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１、２で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例３～５で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例１、２で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例４で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１、２で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。 実施例３、４で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。 比較例１～３で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。

以下、本開示における硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。さらに、硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。また、硫化物固体電解質は、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳ_Ａとし、上記ピークＢの面積比率をＳ_Ｂとした場合に、上記Ｓ_Ａに対する上記Ｓ_Ｂの割合（Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ）が所定の値以下である。

本開示によれば、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。後述するように、ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークであり、ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。

ここで、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質の合成方法として、従来、原料組成物をミリングすることで、硫化物ガラスを作製し、その後、硫化物ガラスを焼成する方法が知られている。

本発明者が、硫化物ガラスのアモルファス性と、硫化物ガラスを焼成して得られる硫化物固体電解質のイオン伝導性との関係を詳細に検討したところ、硫化物ガラスのアモルファス性が高すぎると、得られる硫化物固体電解質にアモルファス相が残存しやすく、イオン伝導性が十分に向上しないという知見が得られた。同様に、硫化物ガラスのアモルファス性が低すぎると、焼成時に均一な固相反応が生じにくく、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相が析出しにくいという知見が得られた。そこで、原料組成物を適度にアモルファス化して前駆体を作成し、その前駆体を焼成したところ、アモルファス相の残存量が少ない硫化物固体電解質を得ることができた。このように、本開示においては、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。

例えば特許文献１の実施例には、３７０ｒｐｍ、２５時間の条件でメカニカルミリングを行うことが開示されているが、後述する比較例４に記載するように、Ｌｉ_２Ｓ残存率が低く、アモルファス化が進行しているため、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは大きいことが示唆された。また、例えば特許文献２の実施例には、ボールミルで１５時間粉砕混合することが記載されているが、ボールミルの回転数が不明であるため、直接的な対比は困難である。また、特許文献２の［００２７］には、「そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。」と記載されているものの、「原料粉末の結晶性」が、全ての原料粉末の結晶性を意味するのか、一部の原料粉末の結晶性を意味するのかが不明であり、定量的な比較は困難である。そもそも、特許文献２では、焼成時の硫黄欠損を防止することを目的としており、本開示とは目的が異なる。

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよい。

硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１５．６°±０．５°、１８．１°±０．５°、２５．７°±０．５°、３０．２°±０．５°、３１．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相の典型的なピークである。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を主相として含有することが好ましい。

硫化物固体電解質は、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢとを有する。ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークであり、ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。また、ピークＡの面積比率をＳ_Ａとし、ピークＢの面積比率をＳ_Ｂとした場合に、Ｓ_Ａに対するＳ_Ｂの割合（Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ）は小さいことが好ましい。結晶相はアモルファス相に比べて、イオン伝導性が高いからである。Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは、通常、０．２３以下である。一方、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは、０．１６以上であってもよい。

Ｓ_Ａは大きいことが好ましい。Ｓ_Ａは、例えば５０％以上であり、５１．８％以上であってもよく、５５．６％以上であってもよい。一方、Ｓ_Ａは、例えば６５％以下であり、６０．１％以下であってもよい。Ｓ_Ｂは小さいことが好ましい。Ｓ_Ｂは、例えば１５％以下であり、１３．２％以下であってもよい。一方、Ｓ_Ｂは、０％であってもよく、０％より大きくてもよい。後者の場合、Ｓ_Ｂは、９．６％以上であってもよい。

硫化物固体電解質は、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有していてもよく、ピークＣを有していなくてもよい。例えば、硫化物固体電解質に含まれるＸ元素の割合が多いと、イオン伝導度の向上が期待できるものの、ピークＣが生じやすい。ピークＣの面積比率をＳ_Ｃとした場合に、Ｓ_Ａに対するＳ_ＢおよびＳ_Ｃの合計の割合（（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）／Ｓ_Ａ）は小さいことが好ましい。（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）／Ｓ_Ａは、例えば０．２７以下であり、０．２４以下であってもよい。一方、（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）／Ｓ_Ａは、例えば０．０５以上であり、０．１８以上であってもよい。Ｓ_Ｃは小さいことが好ましい。Ｓ_Ｃは、例えば２．１％以下であり、１．１％以下であってもよい。一方、Ｓ_Ｃは、０％であってもよく、０％より大きくてもよい。後者の場合、Ｓ_Ｃは、０．７％以上であってもよい。

硫化物固体電解質は、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有していてもよく、ピークＤを有していなくてもよい。ピークＤの面積比率をＳ_Ｄとした場合、Ｓ_Ｄは、例えば１％以上であり、１０％以上であってもよい。一方、Ｓ_Ｄは、例えば３５％以下である。

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。Ｍ元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｍ元素として、少なくともＰ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよく、Ｘ元素を含有していなくてもよい。Ｘ元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。Ｘ元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｘ元素として、少なくともＣｌ元素を含有することが好ましい。硫化物固体電解質が、二種以上のＸ元素を含有する場合、全てのＸ元素に対するＣｌ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

また、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおけるピークＡおよびピークＢは、アルジロダイト型結晶相に起因する。そのため、硫化物固体電解質の組成は、そのようなアルジロダイト型結晶相を得られる組成であれば、特に限定されない。硫化物固体電解質の組成としては、例えば、Ｌｉ_７－ｙＰＳ_６－ｙＸ_ｙ（ｙは０≦ｙ≦２を満たす）が挙げられる。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ｙは、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．２以上であってもよく、１．４以上であってもよい。ｙの増加に伴って、硫化物固体電解質のイオン伝導性も向上する。一方、ｙは、通常、２以下であり、１.８以下であってもよく、１．７以下であってもよく、１．６以下であってもよい。ｙが大きすぎると、イオン伝導性が低い結晶相（異相）が生じやすい。

硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、７ｍＳ／ｃｍ以上であり、８ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、９ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。

硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。硫化物固体電解質の用途は特に限定されないが、例えば、全固体電池に用いられることが好ましい。

Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体
本開示における硫化物固体電解質の前駆体は、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にある。

本開示によれば、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にあることから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。

前駆体の構成元素、組成およびその他の事項については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

Ｌｉ_２Ｓ残存率は、通常、７．７％以上であり、２３.３％以上であってもよい。Ｌｉ_２Ｓ残存率が低すぎると、前駆体を焼成して得られる硫化物固体電解質にアモルファス相が残存しやすい。その結果、イオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。一方、前駆体のＬｉ_２Ｓ残存率は、通常、５４．７％以下であり、３４．２％以下であってもよい。Ｌｉ_２Ｓ残存率が高すぎると、焼成時に均一な固相反応が生じにくいため、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相が析出しにくい。その結果、イオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。Ｌｉ_２Ｓ残存率の算出方法については、後述する実施例に記載する。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合、前駆体は、通常、Ｌｉ_２Ｓのピークを有する。また、前駆体は、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）のピークを有していてもよく、有していなくてもよい。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。また、前駆体は、Ｐ_２Ｓ_５のピークを有していてもよく、有していなくてもよい。なお、前駆体は、通常、アルジロダイト型結晶相を有しないが、焼成により、アルジロダイト型結晶相が生じる。

硫化物固体電解質の前駆体は、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を得るために用いられることが好ましい。

Ｃ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。

本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、出力特性が高い全固体電池とすることができる。

１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上２０μｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

本開示における正極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。

固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

Ｄ．硫化物固体電解質の製造方法
図２は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２では、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより混合し、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る。次に、得られた前駆体を焼成する。これにより、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質が得られる。

本開示によれば、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を用いることにより、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることができる。

１．混合工程
混合工程は、少なくともＬｉ_２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る工程である。

硫化物固体電解質の原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。原料組成物は、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）をさらに含有していてもよい。Ｌｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉ硫化物が挙げられる。原料組成物は、通常、Ｌｉ硫化物として、Ｌｉ_２Ｓを含有する。Ｍ元素を含有する原料としては、例えば、Ｍ元素を含有する硫化物が挙げられる。Ｍ元素を含有する硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_５、ＧｅＳ_２、ＳｉＳ_２、ＳｎＳ_２が挙げられる。Ｘ元素を含有する原料としては、例えば、ハロゲン化リチウムが挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。Ｓ元素を含有する原料としては、例えば、上述した硫化物、および、硫黄単体が挙げられる。

混合工程では、原料組成物を混合し、Ｌｉ_２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る。すなわち、混合により原料組成物を適度にアモルファス化し、前駆体を得る。原料組成物を混合する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。

メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上である。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば５００ｒｐｍ以下であり、２５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１５時間以下であり、１２時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよい。

混合工程により得られる前駆体については、上記「Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．焼成工程
焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。

焼成温度は、例えば、４００℃より高いことが好ましく、４５０℃以上であってもよく、４８０℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば８００℃以下である。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。

３．硫化物固体電解質
上述した工程により得られる硫化物固体電解質については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製）０．６５５７ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アレドリッチ製）０．８３４８ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．５０９５ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_１．６）。得られた原料組成物を、５ｍｍ径のジルコニアボールとともに、ジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後、脱水ヘプタン（関東化学工業製）を４ｇ投入し、密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル装置（Fritch P-7）にセットし、５００ｒｐｍで１５時間メカニカルミリングすることで、硫化物固体電解質の前駆体を得た。

得られた前駆体をペレット成型し、カーボンコート処理された石英管に入れ、真空封入し、５００℃、３時間（昇温速度１℃／ｍｉｎ）で焼成し、乳鉢粉砕することによって、硫化物固体電解質を得た。

［実施例１］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、１０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［実施例２］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、３０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［実施例３］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、６０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［実施例４］
メカニカルミリングの条件を、５００ｒｐｍ、１０時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［実施例５］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、１５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［比較例２］
メカニカルミリングの代わりに、乳鉢で原料組成物が均一になるまで混合したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［比較例３］
焼成温度を４００℃、３時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［比較例４］
メカニカルミリングの条件を、３７０ｒｐｍ、２５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～５および比較例１、２、４で得られた前駆体に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３～５に示す。図３（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝２７．０°付近および２θ＝３１．２°付近にＬｉ_２Ｓのピークが確認された。また、実施例１では、２θ＝３０．０°付近および２θ＝３４．８°付近にＬｉＣｌのピークが確認された。また、図３（ｂ）、図４（ａ）～図４（ｃ）に示すように、実施例２～５においても、実施例１と同様に、Ｌｉ_２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークが確認された。

一方、図５（ａ）に示すように、比較例１では、Ｌｉ_２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークは確認されたものの、これらのピークは、実施例２～５におけるピークと比べて、ブロードであり、アモルファス化が進行していることが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、比較例２では、Ｌｉ_２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークが確認された。特に、比較例２では、２θ＝２７.０°付近に非常に大きなピークが確認された。また、図６に示すように、比較例４も、比較例１と同様に、アモルファス化が進行していることが確認された。また、比較例２におけるＬｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７.０°±０．５°のピーク）の強度を１００％とし、実施例１～５および比較例１におけるＬｉ_２Ｓのピークの強度を求め、Ｌｉ_２Ｓ残存率とした。その結果を表１に示す。なお、比較例２では、２θ＝２５．６°付近にＰ_２Ｓ_５のピークが確認された。一方、実施例１でも、２θ＝２５．６°付近にＰ_２Ｓ_５のピークが確認されたが、その強度は減少していた。

（ＮＭＲ測定）
実施例１～４および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質に対して、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
・装置：ＩＮＯＶＡ３００（Agilent社製）
・試料管：７ｍｍφＺｒＯ_２ロータ
・回転数：７０００Ｈｚ
・標準：リン酸＝０ｐｐｍ
・積算回数：１００～５００ Ｇａｉｎ＝ａｕｔｏ
・繰り返し待ち時間：１０秒間
その結果を図７～図９に示す。なお、硫化物固体電解質は、緩和時間が短い材料であるが、繰り返し待ち時間は、例えば８秒間以上であることが好ましい。繰り返し待ち時間が短すぎると、十分な緩和が得られず、波形が乱れやすくなるからである。一方、繰り返し待ち時間は、例えば１５秒間以下である。

図７～図９に示すように、実施例１～４および比較例１～３では、以下のピークＡ～Ｄが確認された。
ピークＡ：８２．１±０．５ｐｐｍ
ピークＢ：８６．１±０．５ｐｐｍ
ピークＣ：８９．１±０．５ｐｐｍ
ピークＤ：８４．１±０．５ｐｐｍ

ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。一方、ピークＣは、アルジロダイト型結晶相以外の結晶相（異相）に由来するピークであり、ピークＤは、アルジロダイト型結晶相においてＣｌが固溶していないサイト近傍のＰ－Ｓ結合に由来するピークであると推定される。

実施例１～４および比較例１、３では、７６ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲おいて、ピークＡ～Ｄのみが確認され、他のピークは確認されなかった。これに対して、比較例２では、７６ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲おいて、ピークＡ～Ｄに加えて、ピークＥ、Ｆが確認された。また、図７～図９に示すように、得られたＮＭＲチャートについて各ピークトップが指定の範囲内に入るように固定した状態でフィッティングすることにより波形分離を行い、ピークＡ～Ｄの面積比率を求めた。その結果を表１に示す。

（イオン伝導度測定）
実施例１～５および比較例１～４で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、ペレット成型機を用いて圧力６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、ペレットを作製した。交流インピーダンス法によりペレットの抵抗を求め、ペレットの厚さからイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～５では、比較例１～４に比べて、イオン伝導度が高かった。実施例２、３では、イオン伝導度が９ｍＳ／ｃｍ以上であり、イオン伝導度が特に高かった。また、実施例１～５では、前駆体におけるＬｉ_２Ｓ残存率が７．７％以上５４．７％以下であり、比較例１に比べて多かった。このように、Ｌｉ_２Ｓ残存率をある程度高くすることで、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られることが確認された。

また、ＮＭＲの結果から、ピークＡ～Ｃの面積比率が、硫化物固体電解質のイオン伝導度と相関を有することが示唆された。例えば、実施例１～４を比べると、ピークＡの面積比率Ｓ_Ａが大きいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。また、実施例３および比較例１を比べると、ピークＡ、Ｃの面積比率Ｓ_Ａ、Ｓ_Ｃはほぼ同じであるが、ピークＢの面積比率Ｓ_Ｂが小さいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。また、実施例２および比較例２を比べると、ピークＡ、Ｂの面積比率Ｓ_Ａ、Ｓ_Ｂはほぼ同じであるが、ピークＣの面積比率Ｓ_Ｃが小さいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。このように、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａまたは（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）／Ｓ_Ａが小さいほど、イオン伝導度が高くなった。

また、比較例１（焼成温度５００℃）および比較例３（焼成温度４００℃）を比べると、比較例１は、比較例３に比べて、面積比率Ｓ_Ａが高く面積比率Ｓ_Ｂが低くなった。このように、面積比率Ｓ_Ａを高くするためには、焼成温度を比較的高くすることが好ましいことが示唆された。また、比較例４におけるメカニカルミリングの条件（３７０ｒｐｍ、２５時間）は、特許文献１の実施例におけるメカニカルミリングの条件と同じであるが、Ｌｉ_２Ｓ残存率が低く、アモルファス化が進行しているため、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａは大きいことが示唆された。

［参考例１］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製)０．７８９６ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アレドリッチ製)０．８３０４ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．３８０１ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ_５．８ＰＳ_４．８Ｃｌ_１．２）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［参考例２］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製)０．７２２８ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アレドリッチ製)０．８３２６ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．４４４６ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ_５．６ＰＳ_４．６Ｃｌ_１．４）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［参考例３］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製)０．５８８３ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アレドリッチ製)０．８３７０ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．５７４７ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ_５．２ＰＳ_４．２Ｃｌ_１．８）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［参考例４］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製)０．５２０５ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アレドリッチ製)０．８３９３ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．６４０３ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．０Ｃｌ_２．０）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［評価］
参考例１～４で得られた硫化物固体電解質に対して、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を表２に示す。

表２に示すように、参考例１～４では、ｙの増加とともに、ピークＣの面積比率が大きくなることが確認された。そのため、ピークＣは、アルジロダイト型結晶相に固溶できなかったＣｌが関係する異相であることが示唆された。そのため、異相の析出抑制という観点では、ｙは１．８以下であることが好ましいことが示唆された。また、参考例１、２では、ピークＣの面積比率が０％であった。そのため、ｙの値が低い場合には、ピークＣが生じないことが示唆された。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体電池

Claims (8)

1. 硫化物固体電解質の前駆体であって、
   前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有し、
   前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、
   前記硫化物固体電解質は、^３１Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、
   ８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、
   ８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、
   を有し、
   前記ピークＡの面積比率をＳ_Ａとし、前記ピークＢの面積比率をＳ_Ｂとした場合に、前記Ｓ_Ａに対する前記Ｓ_Ｂの割合（Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ）が０．２３以下であり、
   前記前駆体は、Ｌｉ _２ Ｓ残存率が、７．７％以上、５４．７％以下である、硫化物固体電解質の前駆体。
2. 前記硫化物固体電解質が、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有し、
   前記ピークＣの面積比率をＳ_Ｃとした場合に、前記Ｓ_Ａに対する前記Ｓ_Ｂおよび前記Ｓ_Ｃの合計の割合（（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）／Ｓ_Ａ）が０．２７以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の前駆体。
3. 前記硫化物固体電解質が、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有する、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質の前駆体。
4. 前記Ｍが、少なくともＰを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の前駆体。
5. 前記硫化物固体電解質が、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の前駆体。
6. 前記Ｘが、少なくともＣｌを含有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質の前駆体。
7. 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ_７－ｙＰＳ_６－ｙＸ_ｙ（ｙは０＜ｙ≦２を満たす）で表される組成を有する、請求項５または請求項６に記載の硫化物固体電解質の前駆体。
8. 硫化物固体電解質の製造方法であって、
   前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有し、
   前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、
   前記硫化物固体電解質は、 ^３１ Ｐ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、
   ８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、
   ８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、
   を有し、
   前記ピークＡの面積比率をＳ _Ａ とし、前記ピークＢの面積比率をＳ _Ｂ とした場合に、前記Ｓ _Ａ に対する前記Ｓ _Ｂ の割合（Ｓ _Ｂ ／Ｓ _Ａ ）が０．２３以下であり、
   前記製造方法は、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｍ元素および前記Ｓ元素を含有し、かつ、少なくともＬｉ_２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ_２Ｓ残存率が７．７％以上、５４．７％以下である前駆体を得る混合工程と、
   前記前駆体を焼成する焼成工程と、
   を有する、硫化物固体電解質の製造方法。