Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP7318225B2 - カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ Download PDF

Info

Publication number
JP7318225B2
JP7318225B2 JP2019020766A JP2019020766A JP7318225B2 JP 7318225 B2 JP7318225 B2 JP 7318225B2 JP 2019020766 A JP2019020766 A JP 2019020766A JP 2019020766 A JP2019020766 A JP 2019020766A JP 7318225 B2 JP7318225 B2 JP 7318225B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light
mass
particles
inkjet ink
luminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019020766A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020129034A (ja
Inventor
崇之 三木
穣 田淵
方大 小林
栄志 乙木
育郎 清都
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2019020766A priority Critical patent/JP7318225B2/ja
Publication of JP2020129034A publication Critical patent/JP2020129034A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7318225B2 publication Critical patent/JP7318225B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は、カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタに関する。
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおける画素部(カラーフィルタ画素部)は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といった画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
ところで、上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。
国際公開第2008/001693号
本発明者らの検討によれば、発光性ナノ結晶粒子を含むインクジェットインクを用いて画素部を形成した場合、得られる画素部(インクジェットインクから形成される塗膜)には、耐光性の点で未だ改善の余地がある。すなわち、画素部は光に曝される環境で使用されるため、光によって特性が低下しないこと(耐光性)が求められるが、従来の発光性ナノ結晶粒子を含むインクジェットインクを用いた場合、必ずしも充分な耐光性を有する画素部が得られるとはいえない。
一方で、インクジェットインクには、インクジェットに適した粘度を有していることも求められる。したがって、上述したような耐光性を改善するにあたってインクジェットインクの組成等を検討する際には、インクジェットインクの粘度が適切でなければならないという制約がある。
そこで、本発明は、画素部の形成に適した粘度を有するとともに、耐光性に優れる画素部を形成可能なインクジェットインク、並びに、当該インクジェットインクを用いた光変換層及びカラーフィルタを提供することを目的とする。
本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、光散乱性粒子と、を含有し、発光性ナノ結晶粒子が、その表面に有機リガンドを有し、有機リガンドが、発光性ナノ結晶粒子に結合可能な官能基を2つ以上有し、有機リガンドの重量平均分子量が1000以下である、カラーフィルタ用インクジェットインクに関する。
本発明者らは、発光性ナノ結晶粒子に結合可能な官能基を2つ以上有する有機リガンドを用いることにより、例えば、当該官能基を1つ有する有機リガンドを用いる場合に比べて、耐光性により優れる画素部を形成可能であることを見出した。また、この場合に、有機リガンドの有機リガンドの重量平均分子量を1000以下とすることにより、インクジェットインクの粘度を画素部の形成に適した範囲にすることができることも判明した。
加えて、本発明者らは、発光性ナノ結晶粒子に結合可能な官能基を2つ以上有する有機リガンドを用いると、その含有量が少ない場合であっても、インクジェットインクの粘度の安定性が向上すること、より具体的には、インクジェットを大気雰囲気下に置いても粘度の上昇(増粘)を抑制できることも見出した。そして、このインクジェットでは、このような効果が得られることから、一般に高い粘度を有する有機リガンドの含有量を減らすことができ、その結果、インクジェットインクの粘度を低減できる(インクジェットに適した粘度範囲にしやすくなる)という効果も得られる。
発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子(以下、これらの成分をまとめて「不揮発分」ともいう)の合計含有量は、インクジェットインクの全質量を基準として、40質量%以上であってよい。
発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量は、発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、25質量部以上であってよい。
有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量100質量部に対して、35質量部以下であってよい。
本発明の他の一側面は、複数の画素部と、該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、複数の画素部は、上記インクジェットインクの硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層に関する。
上記光変換層は、発光性画素部として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の発光性画素部と、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の発光性画素部と、を備えてよい。
上記光変換層は、光散乱性粒子を含有する非発光性画素部を更に備えてよい。
本発明の他の一側面は、上記光変換層を備えるカラーフィルタに関する。
本発明によれば、画素部の形成に適した粘度を有するとともに、耐光性に優れる画素部を形成可能なインクジェットインク、並びに、当該インクジェットインクを用いた光変換層及びカラーフィルタを提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<インクジェットインク>
一実施形態のインクジェットインクは、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、光散乱性粒子と、を含有する。このインクジェットインクは、例えば、フォトリソグラフィ方式、インクジェット方式等の方法によりカラーフィルタの画素部を形成するために用いられる、カラーフィルタ用インクジェットインクである。
本実施形態のインクジェットインクは、公知慣用のカラーフィルタの製造方法に用いるインクとして適用が可能であるが、比較的高額である発光性ナノ結晶粒子、溶剤等の材料を無駄に消費せずに、必要な箇所に必要な量を用いるだけでカラーフィルタ画素部(光変換層)を形成できる。
[発光性ナノ結晶粒子]
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。本実施形態では、インクジェットインクがこれらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420~480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することできる。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe、AgInS、AgGaSe、AgGaS、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、Ge及びCuZnSnSからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インクジェットインクの均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有する。有機リガンドは、例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合されていてよい。換言すれば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。また、インクジェットインクが後述する高分子分散剤を更に含有する場合には、発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。本実施形態では、例えば、上述の有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子から有機リガンドを除去し、有機リガンドと高分子分散剤とを交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。
有機リガンドは、一実施形態において、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、有機溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)を含んでいる。親和性基としては、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基であってよい。当該脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。置換の脂肪族炭化水素は、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってもよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。
有機リガンドは、好ましくはポリオキシアルキレン基を含む。ポリオキシアルキレン基は、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結してなる二価の基であり、複数のオキシアルキレン構造(オキシアルキレン基)を有する。ポリオキシアルキレン基を構成する複数のアルキレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状であってよく、分岐構造を有していてもよい。また、アルキレン基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。
アルキレン基の炭素数は、例えば、1以上、2以上又は3以上であってよく、5以下、4以下又は3以下であってよい。アルキレン基は、好ましくは、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である。すなわち、ポリオキシアルキレン基は、好ましくは、エチレン基を有するオキシアルキレン構造(オキシエチレン構造)、プロピレン基を有するオキシアルキレン構造(オキシプロピレン構造)、及び、ブチレン基を有するオキシアルキレン構造(オキシブチレン構造)からなる群より選択される少なくとも一種を有する。
ポリオキシアルキレン基は、好ましくは、下記式(1)で表されるオキシアルキレン構造を有する。
Figure 0007318225000001
式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、*は結合手を示す。R及びRの一方がメチル基又はエチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。R及びRは、好ましくは水素原子又はメチル基である。その中でも、R及びRが水素原子であるオキシエチレン構造、又は、R及びRの一方がメチル基であり他方が水素原子であるオキシプロピレン構造がより好ましい。
ポリオキシアルキレン基が式(1)で表される構造を複数有する場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよく、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。
ポリオキシアルキレン基の重合度は、例えば、2以上、4以上又は6以上であってよく、40以下、30以下又は20以下であってよい。ここで、ポリオキシアルキレン基の重合度とは、オキシアルキレン構造の繰り返し数(エーテル結合で連結されたアルキレン基の数)を意味する。
ポリオキシアルキレン基が、オキシエチレン構造の繰り返しを含む場合、オキシエチレン構造の繰り返し数は、2以上、4以上又は6以上であってよく、40以下、30以下又は20以下であってよい。
ポリオキシアルキレン基が、オキシプロピレン構造の繰り返しを含む場合、オキシプロピレン構造の繰り返し数は、2以上、4以上又は6以上であってよく、40以下、30以下又は20以下であってよい。
ポリオキシアルキレン基は、有機リガンドの主鎖に含まれていてよい。ここで、主鎖とは、有機リガンドを構成している分子鎖のうち最も長いものをいう。
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基。以下「結合性基」ともいう。)を含む。結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基及びアルコキシシリル基が挙げられる。これらの結合性基は、配位結合等により発光性ナノ結晶粒子と結合していてよい。
有機リガンドにおける結合性基の数は、2つ以上である。結合性基の数は、2つ又は3つであってよく、好ましくは2つである。2つ以上の結合性基の少なくとも1つは、発光性ナノ結晶粒子と結合している。言い換えれば、2つ以上の結合性基の一部は、発光性ナノ結晶粒子に結合していなくてもよい。インクジェットインク中には、発光性ナノ結晶粒子と結合していない有機リガンドが存在していてもよい。
結合性基の少なくとも1つは、有機リガンドの主鎖の末端に存在していてよい。すなわち、有機リガンドは、主鎖の少なくとも一方の末端に結合性基を含んでいてよい。有機リガンドは、主鎖の一方の末端に発光性ナノ結晶粒子と結合可能な第1の結合性基と、主鎖の他方の末端に発光性ナノ結晶粒子と結合可能な第2の結合性基を有していてよい。第1の結合性基及び第2の結合性基としては、それぞれ、上述した結合性基と同じ基が挙げられる。第1の結合性基及び第2の結合性基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。有機リガンドは、第1の結合性基として、1つ又は2つ以上の結合性基を有していてよく、第2の結合性基として、1つ又は2つ以上の結合性基を有していてよい。
有機リガンドは、主鎖中に、ポリオキシアルキレン基に加えて、例えば、置換又は無置換の炭化水素基を更に有していてよい。置換又は無置換の炭化水素基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。置換の炭化水素基は、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等で置換されていてよい。具体的には、有機リガンドは、例えば、-CH-がアミド基(-NHCO-)、カルボニル基(-CO-)等の2価の基で置換された炭化水素基を主鎖中に更に有していてよい。
有機リガンドは、一実施形態において、下記式(1-1)で表される化合物であってよい。
Figure 0007318225000002
式(1-1)中、A及びAは、それぞれ独立に、上述した結合性基を含んでいてよい1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、L及びLは、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキレン基を示し、sは0以上の整数を示す。ただし、A及びAの少なくとも一方は上述した結合性基を含んでおり、A及びAにおける結合性基の数の合計は2つ以上である。A又はAが結合性基を含まない基である場合、A又はAは例えば水素原子であってよい。
及びAで示される1価の基における結合性基の数は、それぞれ、1つ又は2つ以上であってよく、4つ以下であってよく、2つであってもよい。結合性基は、好ましくは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種である。
一実施形態において、Aで示される1価の基における結合性基の数が2つであり、かつAで示される1価の基における結合性基の数が1つであることが好ましい。この場合、Aで示される1価の基における2つの結合性基がいずれもカルボキシル基であり、かつAで示される1価の基における結合性基がヒドロキシル基であることがより好ましい。
他の一実施形態において、Aで示される1価の基における結合性基の数が2つであり、かつAが水素原子(すなわち、Aで示される1価の基における結合性基の数が0)であることが好ましい。この場合、Aで示される1価の基における2つの結合性基がいずれもカルボキシル基であることがより好ましい。
Lで示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Lで示されるアルキレン基においては、炭素原子(メチレン基)の一部が、ヘテロ原子で置換されていてもよい。Lが置換のアルキレン基である場合、当該アルキレン基においては、炭素原子(メチレン基)の一部が、好ましくは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されており、より好ましくは硫黄原子で置換されている。sは、例えば、1以上、3以上、又は5以上の整数であってよく、100以下、20以下、又は10以下の整数であってよい。
有機リガンドは、好ましくは、下記式(1-2)で表される化合物である。
Figure 0007318225000003

式(1-2)中、p及びqはそれぞれ独立に0以上の整数であり、rは1以上の整数であり、A、A及びsは、式(1-1)におけるA、A及びsとそれぞれ同義である。ただし、p及びqの少なくとも一方は、1以上の整数である。
pは、3以下、2以下又は1以下の整数であってよく、0であってもよい。qは、1以上、2以上又は3以上の整数であってよく、5以下、4以下又は3以下の整数であってよく、3であってもよい。rは、4以下、3以下又は2以下の整数であってよく、1であってもよい。
有機リガンドは、より好ましくは、下記式(1-3)又は(1-4)で表される化合物である。
Figure 0007318225000004

式(1-3)及び(1-4)中、sは式(1-1)におけるsと同義である。
有機リガンドの重量平均分子量は、インクジェットインクの粘度が画素部の形成により適した粘度となる観点から、1000以下であり、900以下、800以下、700以下、又は600以下であってよく、250以上、300以上、400以上、450以上、500以上、又は550以上であってよい。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatography)によって測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
有機リガンドとして、結合性基を2つ以上有する有機リガンドに加えて、結合性基を1つ有する有機リガンドが更に含まれていてもよい。結合性基を1つ有する有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、ラウリン酸、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、有機溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。有機溶剤中で分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、上述の有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、優れた発光強度が得られ、外部量子効率の維持率が向上する観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上であり、より好ましくは13質量部以上であり、更に好ましくは15質量部以上である。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性により優れる観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、好ましくは60質量部以下であり、より好ましくは50質量部以下であり、更に好ましくは40質量部以下である。
インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量(不揮発分の合計含有量)は、インクジェットインクの全質量を基準として、40質量%以上であり、45質量%以上、50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、75質量%以上、80質量%以上、85質量%以上、90質量%以上又は95質量%以上であってよく、100質量%であってもよい。インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量が、インクジェットインクの全質量を基準として70質量%以上である場合、溶剤を含まないインクジェットインクとして好適に使用される。
インクジェットインクが、光重合性化合物を含有し、かつ、熱硬化性樹脂を含有しない場合、上記不揮発分の合計含有量は、発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量である。また、インクジェットインクが、熱硬化性樹脂を含有し、かつ、光重合性化合物を含有しない場合、上記不揮発分の合計含有量は、発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量である。
インクジェットインクは、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。インクジェットインクが赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。インクジェットインクが緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量は、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、好ましくは、25質量部以上、27質量部以上、30質量部以上、35質量部以上、40質量部以上、45質量部以上又は50質量部以上であり、70質量部以下、65質量部以下、60質量部以下又は55質量部以下であってよい。
有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量100質量部に対して、大気曝露によるインクジェットインクの増粘を抑制できる観点から、好ましくは、7質量部以上、10質量部以上、又は12質量部以上であり、35質量部以下、30質量部以下、又は27質量部以下である。本明細書において、発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量100質量部に対する有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドから構成される混合物をTG-DTA測定して求められる有機率(有機化合物の比率)として定義される。発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドからなる混合物は、インクジェットインクに該混合物の貧溶媒を添加して、該混合物を沈降させた後、乾燥させることにより得ることができる。
[光重合性化合物]
本実施形態の光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インクジェットインクは、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。光重合性化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)、イソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素-炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。これらの基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。
エチレン性不飽和モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数(例えばエチレン性不飽和基の数)は、例えば、1~3である。エチレン性不飽和モノマーは1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、エチレン性不飽和基を1個又は2個有するモノマーと、エチレン性不飽和基を2個又は3個有するモノマーと、を含んでいてよい。すなわち、エチレン性不飽和モノマーは、単官能モノマーと二官能モノマー、単官能モノマーと三官能モノマー、二官能モノマーと二官能モノマー、及び、二官能モノマーと三官能モノマーからなる群より選択される少なくとも1種の組み合わせを含んでいてよい。本実施形態では、光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を2個有するモノマーを2種以上含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基及びビニリデン基の他、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、等が挙げられる。これらの中でも、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)の具体例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)の具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロへキサン、1-メチル-4-(2-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2000」、「セロキサイド3000」、「セロキサイド4000」等を用いることができる。
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、2―エチルヘキシルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ノルマルブチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ベンジルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシブチル-3-メチルオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物として市販品を使用することも可能である。オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(「OXT-101」、「OXT-212」、「OXT-121」、「OXT-221」等);ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2021」、「セロキサイド2021A」、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2080」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド2083」、「セロキサイド2085」、「エポリードGT300」、「エポリードGT301」、「エポリードGT302」、「エポリードGT400」、「エポリードGT401」及び「エポリードGT403」;ダウ・ケミカル日本株式会社製の「サイラキュアUVR-6105」、「サイラキュアUVR-6107」、「サイラキュアUVR-6110」、「サイラキュアUVR-6128」、「ERL4289」及び「ERL4299」などを用いることができる。また、公知のオキセタン化合物(例えば、特開2009-40830等に記載のオキセタン化合物)を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
また、本実施形態における光重合性化合物として、特開2013-182215号公報の段落0042~0049に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
光重合性化合物は、信頼性に優れる画素部(インクジェットインクの硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インクジェットインクの硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インクジェットインクの硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、10質量部以上であってもよく、15質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率の低下抑制効果)が得られる観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、60質量部以下であってよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[光重合開始剤]
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等が挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
光カチオン重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、サンアプロ社製の「CPI-100P」等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、BASF社製の「Lucirin TPO」等のアシルフォスフィンオキサイド化合物、BASF社製の「Irgacure 907」、「Irgacure 819」、「Irgacure 379EG」「、Irgacure 184」及び「Irgacure PAG290」などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、インクジェットインクの硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インクジェットインクの硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。
[熱硬化性樹脂]
本実施形態において、熱硬化性樹脂とは、熱により架橋し硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂は、例えば、硬化物中においてバインダーとして機能する樹脂である。熱硬化性樹脂は、硬化性基を有する。硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基等が挙げられ、インクジェットインクの硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が好ましい。熱硬化性樹脂は、1種の硬化性基を有していてもよく、二種以上の硬化性基を有していてもよい。
なお、熱硬化性樹脂の中には、光ラジカル重合性を有する(光ラジカル重合開始剤と共に用いられた場合に光の照射によって重合する)樹脂、及び、光カチオン重合性を有する(光カチオン重合開始剤と共に用いられた場合に光の照射によって重合する)樹脂が含まれる。インクジェットインクが、光ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂及び光ラジカル重合開始剤を含有する場合、その光ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂は光ラジカル重合性化合物(光重合性化合物)に分類されるものとする。インクジェットインクが、光カチオン重合性を有する熱硬化性樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する場合、その光カチオン重合性を有する熱硬化性樹脂は光カチオン重合性化合物(光重合性化合物)に分類されるものとする。
熱硬化性樹脂は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、熱硬化性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物が用いられ、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化反応を促進できる触媒(硬化促進剤)を更に添加してもよい。言い換えれば、インクジェットインクは、熱硬化性樹脂(並びに、必要に応じて用いられる硬化剤及び硬化促進剤)を含む熱硬化性成分を含有していてよい。また、これらに加えて、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう。)を用いてよい。「エポキシ樹脂」には、モノマー性エポキシ樹脂及びポリマー性エポキシ樹脂の両方が含まれる。多官能性エポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは2~50個であり、より好ましくは2~20個である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等であってよい。エポキシ樹脂としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
エポキシ基を有する熱硬化性樹脂(多官能エポキシ樹脂を含む)としては、オキシラン環構造を有するモノマーの重合体、オキシラン環構造を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的な多官能エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、n-ブチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂として、特開2014-56248号公報の段落0044~0066の記載の化合物を用いることもできる。
また、多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
より具体的には、商品名「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「YDF-175S」(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名「YDB-715」(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA1514」(DIC株式会社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名「YDC-1312」(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA4032」、「HP-4770」、「HP-4700」、「HP-5000」(DIC株式会社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「エピコートYX4000H」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「エピコート157S70」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名「エピコート154」(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名「YDPN-638」(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「YDCN-701」(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON HP-7200」、「HP-7200H」(DIC株式会社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1032H60」(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名「VG3101M80」(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1031S」(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名「デナコールEX-411」(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名「ST-3000」(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「エピコート190P」(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名「YH-434」(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名「YDG-414」(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名「エポリードGT-401」(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名「ネオトートE」(東都化成社製)などを混合することができる。
また、多官能エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の「ファインディックA-247S」、「ファインディックA-254」、「ファインディックA-253」、「ファインディックA-229-30A」、「ファインディックA-261」、「ファインディックA249」、「ファインディックA-266」、「ファインディックA-241」「ファインディックM-8020」、「EPICLON N-740」、「EPICLON N-770」、「EPICLON N-865」、「EPICLON EXA-4850-150」(商品名)等を用いることができる。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インクジェットインクの硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インクジェットインクの硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、750以上であってよく、1000以上であってもよく、2000以上であってよい。インクジェットインクとしての適正な粘度とする観点から、500000以下であってよく、300000以下であってもよく、200000以下であってもよい。ただし、架橋後の分子量に関してはこの限りでない。
熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インクジェットインクの硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インクジェットインクの硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、5質量部以上であってよく、10質量部以上であってよく、15質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよい。熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクの粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、60質量部以下であってよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[硬化剤]
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤としては、例えば、酸無水物、フェノール系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、好ましくは、酸無水物、フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む。また、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いる場合、オニウム塩類、有機金属錯体、3級アミン、イミダゾール類等を用いて自己重合させてもよい。
酸無水物(酸無水物系硬化剤)としては、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物(4M-HHPA)、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、3-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-3,6 エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、3,6 エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系化合物(フェノール系硬化剤)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、4,4’-ビフェノール、4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、カリックスアレーン、ノボラック型フェノール樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールSノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、並びに、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物))、アラルキル型フェノール樹脂(例えば、ザイロック樹脂等のフェノールアラルキル樹脂及びナフトールアラルキル樹脂)、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)などの多価フェノール化合物などが挙げられる。外部量子効率の向上効果に優れる観点から、フェノール系化合物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールAノボラック樹脂が好ましく用いられる。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、DIC株式会社製の「PHENOLITE TD-2131」、「PHENOLITE TD-2090」(商品名)、日本化薬株式会社製の「GPH-65」、「GPH-103」(商品名)等が挙げられる。
アミン系化合物(アミン系硬化剤)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
硬化剤は、インクジェットインクの硬化物の外部量子効率の耐熱性の観点からは、酸無水物系硬化剤が望ましく、インクジェットインクの硬化物の硬化性及びインクジェットインクの粘度安定性の観点からは、フェノール系硬化剤が望ましい。
硬化剤の含有量は、例えば、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよく、1質量部以上であってよく、3質量部以上であってもよい。
[硬化促進剤(硬化触媒)]
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化促進剤(硬化触媒)としては、例えば、リン系化合物、第3級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、メチルトリブチルホスホニウムアイオダイドが挙げられる。第3級アミン化合物としては、例えばN,N-ジメチルベンジルアミン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールが挙げられる。
熱硬化性樹脂は、信頼性に優れる画素部(インクジェットインクの硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。熱硬化性樹脂がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における熱硬化性樹脂の溶解量が、熱硬化性樹脂の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。熱硬化性樹脂の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
本実施形態において、インクジェットインクは、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂のうちの少なくとも一方を含有していればよく、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の両方を含有していてもよい。インクジェットインクは、光重合性化合物を含有する場合、熱硬化性樹脂を含有しなくてよい。また、インクジェットインクは、熱硬化性樹脂を含有する場合、光重合性化合物を含有しなくてよい。発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有するインクジェットインクの保存安定性、及び、画素部(インクジェットインクの硬化物)の耐久性(湿熱安定性等)の観点では、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂のうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有するインクジェットインクの保存安定性、及び量子ドットの加熱による劣化を受けにくい低温での硬化が可能となる観点では、光ラジカル重合性化合物を用いることがより好ましく、硬化プロセスにおける酸素阻害を受けることなく画素部(インクジェットインクの硬化物)を形成できる観点では、光カチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
インクジェットインクが光重合性化合物及び熱硬化性樹脂を含む場合、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の含有量の合計は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インクジェットインクの硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インクジェットインクの硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、3質量部以上であってよく、5質量部以上であってもよく、10質量部以上であってもよく、15質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよい。また、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の含有量の合計は、インクジェットインクの粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、60質量部以下であってよく、40質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[光散乱性粒子]
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インクジェットインクが光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性を得ることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インクジェットインクの均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
インクジェットインク中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μm(50nm)以上であってよく、0.2μm(200nm)以上であってもよく、0.3μm(300nm)以上であってもよい。インクジェットインク中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm(1000nm)以下であってもよく、0.6μm(600nm)以下であってもよく、0.4μm(400nm)以下であってもよい。インクジェットインク中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、又は0.3~0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05μm以上であってよく、1.0μm以下であってもよい。本明細書中、インクジェットインク中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、1質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよく、7質量部以上であってもよく、10質量部以上であってもよく、12質量部以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、60質量部以下であってよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、25質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、15質量部以下であってもよい。インクジェットインクが高分子分散剤を含む場合、光散乱性粒子の含有量を比較的多くした場合(例えば60質量部程度とした場合)であっても光散乱性粒子を良好に分散させることができる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、0.1以上であってよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。当該質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果により優れ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。
インクジェットインクにおける無機成分の含有量(例えば、発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子の合計量)は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは65質量部以上である。インクジェットインクにおける無機成分の含有量(例えば、発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子の合計量)は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点から、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、好ましくは85質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは75質量部以下である。インクジェットインクにおける無機成分の含有量(例えば、発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子の合計量)は、30~85質量部、50~80質量部、又は65~75質量部であってよい。
インクジェットインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、高分子分散剤、溶剤、酸化防止剤等が挙げられる。
[高分子分散剤]
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインクジェットインク中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インクジェットインク中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SOH)、硫酸基(-OSOH)、ホスホン酸基(-PO(OH))、リン酸基(-OPO(OH))、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
高分子分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製の「DISPERBYK-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-164」、「DISPERBYK-166」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「DISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2022」、「DISPERBYK-2025」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2070」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、「DISPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBYK-2164」、「BYK-LPN21116」及び「BYK-LPN6919」;BASF社製の「EFKA4010」、「EFKA4015」、「EFKA4046」、「EFKA4047」、「EFKA4061」、「EFKA4080」、「EFKA4300」、「EFKA4310」、「EFKA4320」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4560」、「EFKA4585」、「EFKA5207」、「EFKA1501」、「EFKA1502」、「EFKA1503」及び「EFKA PX-4701」;ルーブリゾール社製の「ソルスパース3000」、「ソルスパース9000」、「ソルスパース13240」、「ソルスパース13650」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース11200」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース16000」、「ソルスパース17000」、「ソルスパース18000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパース21000」、「ソルスパース24000」、「ソルスパース26000」、「ソルスパース27000」、「ソルスパース28000」、「ソルスパース32000」、「ソルスパース32500」、「ソルスパース32550」、「ソルスパース32600」、「ソルスパース33000」、「ソルスパース34750」、「ソルスパース35100」、「ソルスパース35200」、「ソルスパース36000」、「ソルスパース37500」、「ソルスパース38500」、「ソルスパース39000」、「ソルスパース41000」、「ソルスパース54000」、「ソルスパース71000」及び「ソルスパース76500」;味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーPB821」、「アジスパーPB822」、「アジスパーPB881」、「PN411」及び「PA111」;エボニック社製の「TEGO Dispers650」、「TEGO Dispers660C」、「TEGO Dispers662C」、「TEGO Dispers670」、「TEGO Dispers685」、「TEGO Dispers700」、「TEGO Dispers710」及び「TEGO Dispers760W」;楠本化成製の「ディスパロンDA―703―50」、「DA-705」及び「DA-725」などを用いることができる。
[溶剤]
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4-ブタンジオールジアセテート、グリセリルトリアセテートなどが挙げられる。
溶剤の大気圧下における沸点は、インクジェットインクの連続吐出性の観点から、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは180℃以上である。また、画素部の形成時には、インクジェットインクの硬化前にインクジェットインクから溶剤を除去する必要があるため、溶剤を除去しやすい観点から、溶剤の大気圧下における沸点は好ましくは300℃以下である。
本実施形態のインクジェットインクでは光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。
[酸化防止剤]
インクジェットインクは、酸化防止剤を更に含有していてもよい。この場合、量子収率を向上させ、かつ量子収率の経時的な低下を更に抑制することができる。酸化防止剤は、例えば、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物等であってよく、量子収率を向上させ、かつ量子収率の経時的な低下を更に抑制できる観点から、好ましくは亜リン酸エステル化合物である。
酸化防止剤は、亜リン酸トリエステル化合物であってよい。亜リン酸トリエステル化合物は、下記式(2)で表される化合物であってよい。
Figure 0007318225000005
式(2)中、R、R及びRは、それぞれ独立に1価の有機基を示す。R、R及びRから選ばれる2種は、互いに結合して環を形成していてもよい。
式(2)で表される化合物としては、具体的に、亜リン酸トリフェニル(トリフェニルホスファイト)、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステル化合物は、室温(25℃)で液体であっても、固体であってもよいが、好ましくは、インクジェットインク中の他の成分(光重合性化合物等)との相溶性というインクジェットインクに特有の要求性能を充分に満たし、インクジェットインクの量子収率の低下が更に抑制できる観点から、室温(25℃)で液体である。亜リン酸トリエステル化合物の融点は、20℃以下、又は10℃以下であってよい。
酸化防止剤の含有量は、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、インクジェットインクの量子収率の低下がより抑制されるという観点から、0.01質量部以上であってよく、0.1質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。少量添加でも量子収率の低下をより効果的に抑制することができるため、酸化防止剤の含有量は、インクジェットインクの発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは7質量部以下であり、更に好ましくは5質量部以下であり、更により好ましくは3質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲内である場合、塗布膜形成時に、より良好な膜強度の確保が可能となることに加え、酸化防止剤の表面へのブリードがより抑制され、かつ、良好な光学特性の確保が可能となる。
インクジェットインクが光重合性化合物を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、インクジェットインクの量子収率の低下がより抑制されるという観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上であってよく、0.1質量部以上であってもよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよい。少量添加でも量子収率の低下をより効果的に抑制することができるため、酸化防止剤の含有量は、光重合性化合物100質量部に対して、10質量部以下であってよく、7質量部以下であってもよく、5質量部以下であってもよい。酸化防止剤の含有量が上記範囲内である場合、塗布膜形成時に、より良好な膜強度の確保が可能となることに加え、酸化防止剤の表面へのブリードをより抑制し、かつ、良好な光学特性の確保が可能となる傾向にある。
以上説明したインクジェットインクのインクジェット印刷時のインク温度(例えば、25~40℃の温度範囲)における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性に更に優れる観点から、好ましくは、2mPa・s以上、5mPa・s以上、又は7mPa・s以上であり、25mPa・s以下、20mPa・s以下、15mPa・s以下、又は12mPa・s以下である。インクジェットインクのインクジェット印刷時のインク温度(例えば、25~40℃の温度範囲)における粘度は、例えば、2~25mPa・s、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~25mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・s、5~12mPa・s、7~25mPa・s、7~20mPa・s、7~15mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。例えば、インクジェットインクの25℃における粘度又は40℃における粘度が上記範囲であってよい。本明細書中、インクジェットインクの粘度は、例えば、E型粘度計によって測定される粘度である。
インクジェットインクのインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上である場合、吐出ヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が更に安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が更に容易となる。一方、インクジェットインクのインクジェット印刷時のインク温度における粘度が25mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを更に円滑に吐出させることができる。
インクジェットインクの表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インクジェットインクをインク吐出孔から吐出させたとき、インクジェットインクの着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインクジェットインクの充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインクジェットインクが着弾し、色再現性が低下したりすることがない。
本実施形態のインクジェットインクは、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インクジェットインクが瞬間的に高温に晒されることがない。そのため、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、画素部(光変換層)において、期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
インクジェットインクの塗布膜が大気中の水分を吸収することを抑制し、時間が経過しても発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が低下することを抑制する観点から、本実施形態においては、インクジェットインクの塗布膜はアルカリ不溶性であることが好ましい。すなわち、本実施形態のインクジェットインクは、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインクジェットインクであることが好ましい。このようなインクジェットインクは、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂として、アルカリ不溶性の光重合性化合物及び/又はアルカリ不溶性の熱硬化性樹脂を用いることにより得ることができる。インクジェットインクの塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインクジェットインクの塗布膜の溶解量が、インクジェットインクの塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インクジェットインクの塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インクジェットインクがアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインクジェットインクであることは、インクジェットインクを基材上に塗布した後、80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
<インクジェットインクの製造方法>
上述した実施形態のインクジェットインクは、例えば、上述したインクジェットインクの構成成分を混合し、分散処理を行うことで得られる。
インクジェットインクの製造方法は、例えば、光散乱性粒子を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いる。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含む。光散乱性粒子の分散体は、高分子分散剤を更に含んでいてよい。この方法では、光散乱性粒子の分散体が光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に混合してもよい。この方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインクジェットインクを容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、場合により、高分子分散剤、並びに、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
インクジェットインクの製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、有機溶剤とを含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、有機溶剤とを混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子の分散性が良好となり、発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル、ペイントコンディショナー又はジェットミルを用いることが好ましい。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインクジェットインクを容易に得ることができる。上記工程では、発光性ナノ結晶粒子の分散体に光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に含有させてよい。
この製造方法において、有機溶剤は、第1の工程で配合してもよく、第2の工程で配合してもよい。すなわち、第1の工程は、光散乱性粒子と、高分子分散剤と、有機溶剤と、を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する工程であってよく、第2の工程は、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子と、有機溶剤と、を混合する工程であってよい。
インクジェットインクの製造方法は、有機溶剤と熱硬化性樹脂及び/又は光重合性化合物とを混合し、熱硬化性樹脂及び/又は光重合性化合物を含む溶液を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程において、上述の工程で用意した光散乱粒子分散体と発光性ナノ結晶粒子分散体と熱硬化性樹脂及び/又は光重合性化合物を含む溶液と、有機溶剤と、を混合してよい。すなわち、第2の工程は、光散乱粒子分散体と発光性ナノ結晶粒子分散体と熱硬化性樹脂及び/又は光重合性化合物を含む溶液と、有機溶剤と、を混合する工程であってよい。
この製造方法では、上述した成分以外の他の成分を更に用いてもよい。この場合、他の成分は、発光性ナノ結晶粒子分散体に含有させてもよく、光散乱性粒子分散体に含有させてもよい。また、他の成分を、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られる組成物に混合してもよい。
<インクジェットインクセット>
一実施形態のインクジェットインクセットは、上述した実施形態のインクジェットインクを備える。インクジェットインクセットは、上述した実施形態のインクジェットインク(発光性インクジェットインク)に加えて、発光性ナノ結晶粒子を含有しないインクジェットインク(非発光性インクジェットインク)を備えていてよい。非発光性インクジェットインクは、従来公知のインクジェットインクであってよく、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上述した実施形態のインクジェットインク(発光性インクジェットインク)と同様の組成であってもよい。
非発光性インクジェットインクは、発光性ナノ結晶粒子を含有しないため、非発光性インクジェットインクにより形成される画素部(非発光性インクジェットインクの硬化物を含む画素部)に光を入射させた場合に画素部から出射する光は、入射光と略同一の波長を有する。したがって、非発光性インクジェットインクは、光源からの光と同色の画素部を形成するために好適に用いられる。例えば、光源からの光が420~480nmの範囲の波長を有する光(青色光)である場合、非発光性インクジェットインクにより形成される画素部は青色画素部となり得る。
非発光性インクジェットインクは、好ましくは光散乱性粒子を含有する。非発光性インクジェットインクが光散乱性粒子を含有する場合、当該非発光性インクジェットインクにより形成される画素部によれば、画素部に入射した光を散乱させることができ、これにより、画素部からの出射光の、視野角における光強度差を低減することができる。
<光変換層及びカラーフィルタ、並びにそれらの製造方法>
以下、上述した実施形態のインクジェットインクセットを用いて得られる光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
図1は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した実施形態のインクジェットインクの硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子と、硬化成分と、光散乱性粒子と、を含有する。硬化成分は、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の硬化(重合、架橋等)によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含む。すなわち、第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量は、発光性画素部の全質量を基準として、好ましくは、25質量%以上、27質量%以上、30質量%以上、35質量%以上、40質量%以上、45質量%以上又は50質量%以上であってもよく、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下又は55質量%以下であってもよい。
発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性画素部の全質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、3質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性画素部の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。
第3の画素部10cは、上述した非発光性インクジェットインクの硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。硬化成分は、例えば、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の硬化(重合、架橋等)によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含む。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性画素部の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性画素部の全質量を基準として、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、又は6μm以上であってもよく、30μm以下、又は20μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
一実施形態に係る光変換層30(カラーフィルタ100)の製造方法は、基材40上に遮光部20を形成する工程(遮光部形成工程)と、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上述した実施形態のインクジェットインクをインクジェット方式により配置する工程(配置工程)と、インクジェットインクを硬化させる工程(硬化工程)と、を備えている。
遮光部形成工程では、遮光部20をパターン状(例えば格子状)に形成する。遮光部20を形成する方法は、基材40の一面側に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができる。遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
配置工程では、インクジェット方式により、画素部形成領域(基材40上の遮光部20が形成されていない領域(遮光部20の開口部))に、インクジェットインクを選択的に配置する(付着させる)。インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
硬化工程では、配置工程により配置されたインクジェットインクを、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化させる。
活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射によりインクジェットを硬化させる場合、光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、4000mJ/cm以下であってよい。
加熱によりインクジェットインクを硬化させる場合、加熱温度は、例えば、110℃以上であってよく、250℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、10分間以上であってよく、120分間以下であってよい。
インクジェットインクが溶剤(有機溶剤)を含有する場合、本実施形態の製造方法は、溶剤を揮発させる工程(揮発工程)を更に備えていてよい。揮発工程は、例えば、配置工程と硬化工程との間に行われる。揮発工程では、例えばインクジェットインクを加熱することにより、溶剤を揮発させる。加熱温度は、例えば、50℃以上であってよく、150℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、1分間以上又は3分間以上であってよく、30分間以下であってよい。
揮発工程では、減圧による乾燥(減圧乾燥)で溶剤(有機溶剤)を揮発させてもよい。減圧乾燥の条件は、通常、インク組成物の組成を制御する観点から、1.0~500Paの圧力下、20~30℃で3~30分間であってよい。
以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性インクジェットインクの硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インクジェットインクの硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、インクジェットインクに顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インクジェットインクの硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、アルゴンガスを導入して溶存酸素をアルゴンガスに置換したものを用いた。酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、4時間、175℃で加熱し、アルゴンガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。
[有機リガンドの準備]
Figure 0007318225000006
(第一工程)
乾燥窒素下、14gの60%水素化ナトリウム(東京化成工業社製)に140mLのテトラヒドロフランを加えて懸濁させた。氷冷下、100gのヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成化学工業社製)を200mLのTHFに溶解させた溶液を30分間かけて加え、室温にて1時間撹拌した。続いて、氷冷下、39gのアリルブロミドを90mLのTHFに溶解させた溶液を30分かけて加え、室温にて120分間撹拌した。氷冷下、150mLの10mol%塩酸を加えたのち、トルエンを加えて分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄したのち、有機溶媒を減圧留去することで、黄色粘調液体として100gの上記式(a)で表される化合物aを得た。
(第二工程)
乾燥窒素下、第一工程で得られた100gの化合物a、40gのメルカプトコハク酸(東京化成工業社製)、5.6gのアゾイソブチロニトリル(東京化成工業社製)及び酢酸エチルを420mLの酢酸エチルに溶解させた。混合液を加熱還流下5時間撹拌したのち、室温まで冷却し、420mLのヘキサンを加えて分液した。上澄み層を除去して得られたオイル状物に420mLのヘキサンを加えて洗浄した。上澄み層を除去し、オイル状物を減圧乾燥することで、微黄色粘調液体として目的とする有機リガンド1(上記式(A)で表される化合物)を121g得た。
[比較用有機リガンドの準備]
ポリエチレングリコール|average Mn400|(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn400|と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(B-1)で表される有機リガンドを得た。これを比較用リガンド1とした。
Figure 0007318225000007
JEFAMINE M-1000(Huntsman社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにJEFAMINE M-1000と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(B-2)で表される有機リガンドを得た。これを比較用リガンド2とした。
Figure 0007318225000008
東ソー製HLC-8320を用いたGPC測定により、上記有機リガンドのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した結果、有機リガンド1のMwは594、比較用リガンド1のMwは597、比較用リガンド2のMwは1191であった。
<赤色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備>
[ラウリン酸インジウム溶液の調製]
1-オクタデセン(ODE)10g、酢酸インジウム146mg(0.5mmol)及びラウリン酸300mg(1.5mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。真空下において混合物を140℃にて2時間加熱することで透明な溶液(ラウリン酸インジウム溶液)を得た。この溶液は、必要になるまで室温でグローブボックス中に維持した。なお、ラウリン酸インジウムは室温では溶解性が低く沈殿しやすいため、ラウリン酸インジウム溶液を使用する際は、当該溶液(ODE混合物)中の沈殿したラウリン酸インジウムを約90℃に加熱して透明な溶液を形成した後、所望量を計量して用いた。
[赤色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の作製]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1-オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子をヘキサンに分散させた。これにより、InPナノ結晶粒子を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
上記で得られたInPナノ結晶粒子のヘキサン分散液、及びラウリン酸インジウム溶液を反応フラスコに仕込み、混合物を得た。InPナノ結晶粒子のヘキサン分散液及びラウリン酸インジウム溶液の仕込量は、それぞれ、0.5g(InPナノ結晶粒子が25mg)、5g(ラウリン酸インジウムが178mg)となるように調整した。真空下、室温にて混合物を10分間静置した後、窒素ガスでフラスコ内を常圧に戻し、混合物の温度を230℃に上げ、その温度で2時間保持してヘキサンをフラスコ内部から除去した。次いで、フラスコ内温を250℃まで昇温し、1-オクタデセン(ODE)3g及びトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.03g(0.125mmol)の混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を230℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml、エタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行い、赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のコアとなる、InPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によって、InPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
[赤色発光性ナノ結晶粒子のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の形成]
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げて2時間保持した。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下し、200℃に昇温して10分保持することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下し、温度を200℃に上げて30分保持することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液)を得た。
<緑色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備>
[緑色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の合成]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1-オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
[緑色発光性ナノ結晶粒子のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の合成]
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げた。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
ZnSeS前駆体溶液の滴下後、反応温度を80℃で10分間保持した。次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(ODE分散液)を得た。
[リガンド交換による緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1(InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体)の作製]
上記で得られた緑色発光性ナノ結晶粒子分散体(InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液)に対し、2倍量のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を添加し、ナノ結晶粒子を一旦凝集させた後、分散体中の発光性ナノ結晶粒子及び合成時のリガンドの合計含有量100質量部に対して20質量部の有機リガンド1を添加後、80℃にて2時間攪拌する事により、リガンド交換を実施した。リガンド交換前、凝集したナノ結晶粒子はリガンドが交換されると共に再度分散した。次いで、上記リガンド交換されたナノ結晶粒子分散体に対し、4倍量のヘプタン及び1倍量のアセトンを添加することにより、ナノ結晶粒子を再度凝集させ、遠心分離にて沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。
日立ハイテクサイエンス製TG/DTA6200を用いて、乾燥させたナノ結晶粒子の150℃~500℃における重量減少を測定することにより、発光性ナノ結晶粒子中のリガンドの比率(発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量100質量部に対する有機リガンドの含有量)を算出したところ、30質量部であった。
得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルA-HD-N、以下「HDDA」ともいう。)に分散させることにより、緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を得た。緑色発光性ナノ結晶粒子分散体中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、及び光重合性化合物の合計含有量は、50質量%であった。
[リガンド交換によるInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体2~5の作製]
上記InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体1と同様の手法にて、使用する有機リガンド種及び有機リガンド比率を表1に示すとおり調整することにより、発光性ナノ結晶粒子分散体2~8を得た。なお、有機リガンド比率の調整は、発光性ナノ結晶粒子及び合成時のリガンドの合計含有量100質量部に対するリガンド交換時の有機リガンドの添加量(有機リガンド添加量)、並びに、発光性ナノ結晶粒子を再度凝集させる際に添加する溶媒の添加量(溶媒添加量)を調整することにより行った。発光性ナノ結晶粒子分散体2~8における有機リガンド添加量/溶媒添加量は、以下のとおりである。
発光性ナノ結晶粒子分散体2:60質量部/ヘプタン12倍量及びアセトン3倍量
発光性ナノ結晶粒子分散体3:60質量部/ヘプタン4倍量
発光性ナノ結晶粒子分散体4:35質量部/ヘプタン4倍量
発光性ナノ結晶粒子分散体5:25質量部/ヘプタン12倍量及びアセトン3倍量
発光性ナノ結晶粒子分散体6:60質量部/ヘプタン4倍量及びアセトン1倍量
発光性ナノ結晶粒子分散体7:20質量部/ヘプタン1倍量
発光性ナノ結晶粒子分散体8:30質量部/ヘプタン1倍量
Figure 0007318225000009
<光散乱性粒子分散体の準備>
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(商品名:CR-60-2、石原産業(株)製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を27.5gと、高分子分散剤(商品名:アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ(株)製)を1.0gと、光散乱性粒子分散媒である、HDDA21.5gを混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
[インクジェットインクの調製]
<実施例1>
発光性ナノ結晶粒子分散体1を6.5gと、光散乱性粒子分散体1を0.64gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(IGM resin社製、商品名:Omnirad TPO))を0.14gと、酸化防止剤アデカスタブCを0.05gと、HDDAを2.7gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、実施例1のインクジェットインクを得た。発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量は、インクジェットインクの全質量を基準として98質量%であった。発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量は、発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して33質量部であった。
<実施例2~5、比較例1、及び参考例1~4>
インクジェットインクの全質量を基準とするインクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量(不揮発分濃度)、及び、インクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対する発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量を表2に示す量となるように調整し、実施例2~5、比較例1~3、及び参考例1~2のインクジェットインクを得た。参考例2に関しては溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテルを用いてインクジェットインク中の発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量が25質量%となるように調整した。
[インクジェットインクの粘度及び大気雰囲気での増粘の評価]
実施例及び比較例のインクジェットインクの粘度の評価は、25℃における粘度をE型粘度計を用いて測定することにより実施した。粘度の評価では、25℃における粘度が25mPa・s以下である場合に画素部の形成に適した粘度を有すると評価し、25℃における粘度が25.0mPa・sを超える場合に画素部の形成に適した粘度を有しないと評価した。
大気雰囲気での増粘(大気暴露での増粘)の評価は、実施例及び比較例のインクジェットインクをシャーレに一定量滴下し、3分後シャーレを傾けることにより実施した。シャーレを傾けた際、問題なく流動する場合には増粘なし、流動しない、もしくは一部でもゲル状に変化している部分がある場合は増粘ありと評価した。増粘の評価は、湿度が一定(湿度50±2%RH)であるクリーンルーム内で実施した。
[光学特性の評価]
[外部量子効率(EQE)評価用試料の作製]
各インクジェットインクを、ガラス基板上に、膜厚が10μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量1500mJ/cmになるようにUVを照射して硬化させて、ガラス基板上にインクジェットインクの硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、光変換層を有する基材である、各評価用試料を作製した。
[外部量子効率(EQE)評価]
面発光光源としてシーシーエス株式会社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、作製した評価用試料を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。外部量子効率は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
EQE(%)=P1(Green)/E(Blue)×100
ここで、E(Blue)及びP1(Green)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Green):500~650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
[耐光性評価用試料の作製]
各インクジェットインクを、ガラス基板上に、膜厚が10μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布後、別のガラス基板を載せ、ガラス基板の上から、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量1500mJ/cmになるようにUVを照射して硬化させて、ガラス基板上にインクジェットインクの硬化物からなる層(光変換層)を形成した。
[耐光性の評価]
上記にて作製した耐光性評価用サンプルの初期EQEを上記測定装置にて測定後、サンプル温度を25-30℃にキープし、100mW/cm2の照度にて、主波長450nmのLEDランプにて照射した。2週間の照射後、再びEQEを測定し、下記式にてEQE維持率を算出した。
EQE維持率(%)=2週間照射後のEQE/初期EQE×100
[インクジェット法による光変換層の作製]
無アルカリガラスからなるガラス基板(日本電気硝子社製の「OA-10G」)上に金属クロムをスパッタリング後、フォトリソグラフィ法にてパターン形成したのち、フォトレジストSU-8(日本化薬株式会社製)を塗布、露光、現像、ポストベークして、クロムパターン上に、SU-8パターンを形成した。こうして作製した隔壁パターンのデザインは、100μm×300μmのサブ画素に相当する開口部分を有するパターンであり、線幅は20μmであり、厚さは10μmであった。
インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP-2850」)を用いて、ヘッド温度を40℃に設定し、上記インクジェットインクを上記隔壁パターンの開口部に吐出させた。参考例4以外の組成物に関しては、1回の吐出後、窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプであるUV照射装置で積算光量1500mJ/cmにて硬化することで、10μm厚の光変換層を作製した。
参考例4の組成物は隔壁開口部への吐出後、減圧することで溶媒を除去し、その上から再度インクジェットにて隔壁パターン内にインクジェットインクを吐出した。これを5回繰り返すことにより、10μm厚の光変換層を作製した。
以上の各評価の結果及び光変換層作製時のインクジェットの吐出回数を表2に示す。なお、表2中、含有量Xは、インクジェットインクの全質量を基準とする発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量を表し、含有量Yは、発光性ナノ結晶粒子、有機リガンド、光重合性化合物、及び光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対する発光性ナノ結晶粒子及び有機リガンドの合計含有量を表す。
Figure 0007318225000010
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。

Claims (8)

  1. 発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、光散乱性粒子と、を含有し、
    前記発光性ナノ結晶粒子が、その表面に有機リガンドを有し、
    前記有機リガンドが、前記発光性ナノ結晶粒子に結合可能なカルボキシル基を2つ以上と、ポリオキシアルキレン基とを有し、
    前記有機リガンドの重量平均分子量が1000以下である、カラーフィルタ用インクジェットインク(ただし、前記有機リガンドが、下記構造式(1)で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物である場合を除く。)。
    Figure 0007318225000011
    (式中Rはエーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の何れかを有していてもよい脂肪族炭化水素基である。Rは極性基、又は極性基を有する構造部位である。Rは水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。nは2~10の整数である。*は芳香環との結合点である。)
  2. 前記発光性ナノ結晶粒子、前記有機リガンド、前記光重合性化合物、前記熱硬化性樹脂、及び前記光散乱性粒子の合計含有量が、前記インクジェットインクの全質量を基準として、40質量%以上である、請求項1に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
  3. 前記発光性ナノ結晶粒子及び前記有機リガンドの合計含有量が、前記発光性ナノ結晶粒子、前記有機リガンド、前記光重合性化合物、前記熱硬化性樹脂、及び前記光散乱性粒子の合計含有量100質量部に対して、25質量部以上である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
  4. 前記有機リガンドの含有量が、前記発光性ナノ結晶粒子及び前記有機リガンドの合計含有量100質量部に対して、35質量部以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
  5. 複数の画素部と、該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、
    前記複数の画素部は、請求項1~4のいずれか一項に記載のインクジェットインクの硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層。
  6. 前記発光性画素部として、
    420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の発光性画素部と、
    420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の発光性画素部と、
    を備える、請求項5に記載の光変換層。
  7. 光散乱性粒子を含有する非発光性画素部を更に備える、請求項5又は6に記載の光変換層。
  8. 請求項5~7のいずれか一項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
JP2019020766A 2019-02-07 2019-02-07 カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ Active JP7318225B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019020766A JP7318225B2 (ja) 2019-02-07 2019-02-07 カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019020766A JP7318225B2 (ja) 2019-02-07 2019-02-07 カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020129034A JP2020129034A (ja) 2020-08-27
JP7318225B2 true JP7318225B2 (ja) 2023-08-01

Family

ID=72174522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019020766A Active JP7318225B2 (ja) 2019-02-07 2019-02-07 カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7318225B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023544444A (ja) * 2020-10-12 2023-10-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 組成物
CN116323827A (zh) * 2020-11-19 2023-06-23 Dic株式会社 墨液组合物、光转换层及滤色器
JP2024021084A (ja) * 2020-12-25 2024-02-16 Dic株式会社 ホワイトインク組成物、硬化物、光拡散層及びカラーフィルタ
CN116888224A (zh) * 2021-02-19 2023-10-13 默克专利股份有限公司 组合物
JP7367894B2 (ja) * 2021-05-21 2023-10-24 Dic株式会社 インク組成物、光変換層、カラーフィルタおよび光変換フィルム
JP2023096728A (ja) 2021-12-27 2023-07-07 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法、ならびに表示装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006103908A1 (ja) 2005-03-28 2006-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 半導体ナノクリスタル用有機配位子
JP2016098375A (ja) 2014-11-21 2016-05-30 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 自発光感光性樹脂組成物、これから製造されたカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む画像表示装置
WO2017086362A1 (ja) 2015-11-20 2017-05-26 Jsr株式会社 ナノ粒子集合体及びその製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層、並びにリガンド
JP2018084823A (ja) 2016-11-22 2018-05-31 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、複合体、積層構造物、並びにこれを用いたディスプレイ素子及び電子素子
JP2018095768A (ja) 2016-12-15 2018-06-21 Dic株式会社 被表面修飾半導体ナノ結晶及びこれを用いたカラーフィルタ
WO2018123821A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 Dic株式会社 分散体及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、光変換層、及び液晶表示素子
JP2018153915A (ja) 2017-03-17 2018-10-04 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 有機配位子を有する量子ドット及びその用途
JP2020537189A (ja) 2017-10-27 2020-12-17 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. 量子ドット含有組成物、量子ドット製造方法およびカラーフィルタ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006103908A1 (ja) 2005-03-28 2006-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 半導体ナノクリスタル用有機配位子
JP2016098375A (ja) 2014-11-21 2016-05-30 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 自発光感光性樹脂組成物、これから製造されたカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む画像表示装置
WO2017086362A1 (ja) 2015-11-20 2017-05-26 Jsr株式会社 ナノ粒子集合体及びその製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層、並びにリガンド
JP2018084823A (ja) 2016-11-22 2018-05-31 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、複合体、積層構造物、並びにこれを用いたディスプレイ素子及び電子素子
JP2018095768A (ja) 2016-12-15 2018-06-21 Dic株式会社 被表面修飾半導体ナノ結晶及びこれを用いたカラーフィルタ
WO2018123821A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 Dic株式会社 分散体及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、光変換層、及び液晶表示素子
JP2018153915A (ja) 2017-03-17 2018-10-04 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 有機配位子を有する量子ドット及びその用途
JP2020537189A (ja) 2017-10-27 2020-12-17 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. 量子ドット含有組成物、量子ドット製造方法およびカラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020129034A (ja) 2020-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7020016B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP7318225B2 (ja) カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ
JP7196392B2 (ja) カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ
JP7040072B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP7087775B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP6933311B2 (ja) カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ
TWI782061B (zh) 墨水組成物及其製造方法、光轉換層及濾色器
JP7020015B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP6972656B2 (ja) インク組成物及びその製造方法、光変換層並びにカラーフィルタ
JP7035400B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
WO2021161860A1 (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2021096323A (ja) カラーフィルタ用インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP2019026778A (ja) インク組成物及びその製造方法、光変換層並びにカラーフィルタ
JP2021165837A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2021017260A (ja) インク組成物容器
JP2019218422A (ja) インク組成物セット、光変換層及びカラーフィルタ
JP2023132985A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置
JP2022000687A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2021128338A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2023146499A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2021024946A (ja) インク組成物、光変換層、光変換部材及びバックライトユニット
JP2021152652A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2021152651A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2021017481A (ja) インク組成物及びその製造方法、光変換層、並びに、カラーフィルタ
JP2023119216A (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221025

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230131

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230322

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230529

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230703

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7318225

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151