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JP2019218422A - インク組成物セット、光変換層及びカラーフィルタ - Google Patents

インク組成物セット、光変換層及びカラーフィルタ Download PDF

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JP2019218422A JP2018114434A JP2018114434A JP2019218422A JP 2019218422 A JP2019218422 A JP 2019218422A JP 2018114434 A JP2018114434 A JP 2018114434A JP 2018114434 A JP2018114434 A JP 2018114434A JP 2019218422 A JP2019218422 A JP 2019218422A
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洋平 有賀
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麻里子 利光
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Abstract

【課題】視野角における色変化を低減可能なカラーフィルタの製造に用いられるインク組成物セットを提供すること。【解決手段】 発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性インク組成物と、光散乱性粒子を含有する非発光性インク組成物と、を含む、インク組成物セット。【選択図】なし

Description

本発明は、インク組成物セット、光変換層及びカラーフィルタに関する。
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおける画素部(カラーフィルタ画素部)は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といった画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
ところで、上記発光性ナノ結晶粒子を用いて形成された画素部を備えるカラーフィルタを使用する場合、発光性ナノ結晶粒子の発光特性を充分に発揮させるため、典型的には、発光性ナノ結晶粒子の吸収波長域にピーク波長を有する光を発する光源(バックライト)が好ましく用いられる。そのため、カラーフィルタにおける複数の画素部の一部を、発光性ナノ結晶粒子を含有しない透明な画素部とすることで、光源からの光をそのまま利用することができる(例えば特許文献1参照。)。
特開2016−81055号公報
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記透明な画素部を備えるカラーフィルタを用いたディスプレイは、視野角における色変化が大きく、色再現性に劣ることが明らかになった。
そこで、本発明は、視野角における色変化を低減可能なカラーフィルタ、当該カラーフィルタに用いられる光変換層、及び、当該光変換層を形成するためのインク組成物セットを提供することを目的とする。
本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性インク組成物と、光散乱性粒子を含有する非発光性インク組成物と、を含む、インク組成物セットに関する。
上記本発明のインク組成物セットによれば、視野角における色変化を低減可能なカラーフィルタを製造することができる。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、発光性ナノ結晶粒子は、典型的には、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を全方位に発する。そのため、発光性ナノ結晶粒子を含有する画素部に上記所定の波長の光を入射させた場合、発光性ナノ結晶粒子を含有する画素部から出射する光の強度は視野角に依存せず略均一となる。一方、発光性ナノ結晶粒子を含有しない画素部では、入射した光が発光性ナノ結晶粒子に吸収されることなく直進するため、ディスプレイに対して正面方向を進行方向として画素部から出射する。そのため、発光性ナノ結晶粒子を含有する画素部と、発光性ナノ結晶粒子を含有しない透明な画素部と、を備える従来のカラーフィルタを使用するディスプレイでは、ディスプレイに対して斜め方向から視認される出射光において、光源からの光が有する波長域の光強度が低くなる。これにより、視野角における色変化が生じている。一方、本発明のインク組成物セットでは、非発光性インク組成物が光散乱性粒子を含有するため、非発光性インク組成物で形成された画素部に入射した光が画素部内で散乱し、ディスプレイに対して斜め方向にも光が出射することとなる。このような理由から、本発明のインク組成物セットによれば、視野角における色変化を低減可能なカラーフィルタを製造することができる。
上記インク組成物セットは、上記少なくとも1種の発光性インク組成物として、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第1の発光性インク組成物と、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第2の発光性インク組成物と、を含んでいてよい。
上記光散乱性粒子の平均粒子径は、好ましくは80nm以上である。
上記光散乱性粒子の屈折率は、好ましくは1.5以上である。
上記光散乱性粒子は、好ましくは酸化チタン粒子である。
上記発光性インク組成物及び上記非発光性インク組成物は、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に含有してよい。
上記インク組成物セットは、光変換層を形成するために用いることができる。すなわち、本発明のインク組成物セットは、光変換層形成用のインク組成物セットであってよい。
上記インク組成物セットは、インクジェット方式で用いられるインク組成物セット(インクジェットインクセット)であってよい。
本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性画素部と、光散乱性粒子を含有する非発光性画素部と、を備える、光変換層に関する。
上記本発明の光変換層によれば、視野角における色変化を低減可能なカラーフィルタを製造することができる。
上記光変換層は、上記少なくとも1種の発光性画素部として、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第1の発光性画素部と、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第2の発光性画素部と、を備えてよい。
上記光散乱性粒子の平均粒子径は、好ましくは80nm以上である。
上記光散乱性粒子の屈折率は、好ましくは1.5以上である。
上記光散乱性粒子は、好ましくは酸化チタン粒子である。
上記発光性画素部及び上記非発光性画素部は、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含む硬化成分を更に含有してよい。
本発明の一側面は、上述した光変換層を備える、カラーフィルタに関する。
本発明によれば、視野角における色変化を低減可能なカラーフィルタ、当該カラーフィルタに用いられる光変換層、及び、当該光変換層を形成するためのインク組成物セットを提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<インク組成物セット>
一実施形態のインク組成物セットは、発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性インク組成物と、光散乱性粒子を含有する非発光性インク組成物と、を含む。一実施形態のインク組成物セットは、例えば、フォトリソグラフィ方式、インクジェット方式等の方法によりカラーフィルタ等が有する光変換層の画素部を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えばカラーフィルタ用)のインク組成物セットである。
一実施形態のインク組成物セットは、公知慣用のカラーフィルタの製造方法に用いるインクセットとして適用が可能であるが、比較的高額である発光性ナノ結晶粒子、溶剤等の材料を無駄に消費せずに、必要な箇所に必要な量を用いるだけで画素部(光変換層)を形成できる点で、フォトリソグラフィ方式用よりも、インクジェット方式用に適合するよう、適切に調製して用いることが好ましい。
一実施形態のインク組成物セットにおける各インク組成物は、例えば、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を含有している。従来のインク組成物を用いてインクジェット方式で発光性ナノ結晶粒子を含有する画素部を形成する場合、優れた吐出安定性と優れた光学特性(例えば外部量子効率の低下抑制効果)とを両立することは困難であったが、一実施形態のインク組成物セットにおける発光性インク組成物によれば、インクジェット方式であっても、優れた吐出安定性と優れた光学特性とを両立することができる。すなわち、一実施形態のインク組成物セットは、インクジェット方式で画素部(例えばカラーフィルタ画素部)を形成する用途に好適に用いられる。
以下では、インクジェット方式に用いられるカラーフィルタ用インク組成物セット(カラーフィルタ用インクジェットインクセット)を例に挙げて説明する。
(発光性インク組成物)
発光性インク組成物は、例えば、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、を含有している。
[発光性ナノ結晶粒子]
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420〜480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。本実施形態では、発光性インク組成物がこれらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420〜480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm〜400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することできる。
本実施形態のインク組成物セットが複数の発光性インク組成物を含む場合、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第1の発光性インク組成物と、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第2の発光性インク組成物と、の組み合わせが好ましい。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II−VI族半導体、III−V族半導体、I−III−VI族半導体、IV族半導体及びI−II−IV−VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe、AgInS、AgGaSe、AgGaS、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、Ge及びCuZnSnSからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。有機リガンドは、例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合されていてよい。換言すれば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。また、発光性インク組成物が後述する高分子分散剤を更に含有する場合には、発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。本実施形態では、例えば、上述の有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子から有機リガンドを除去し、有機リガンドと高分子分散剤とを交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。
有機リガンドとしては、重合性化合物、有機溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有する化合物であることが好ましい。親和性基としては、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基であってよい。当該脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。置換の脂肪族炭化水素は、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってもよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。ここで、「(ポリ)オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも1種を意味する。発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基及びアルコキシシリル基が挙げられる。有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
有機リガンドは、好ましくは、ポリオキシアルキレン基を含む主鎖と、当該主鎖の少なくとも一方の末端に発光性ナノ結晶粒子と結合可能な1個以上の官能基とを有する。主鎖に含まれるポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基が挙げられる。主鎖は、ポリオキシアルキレン基以外に、例えば、置換又は無置換の炭化水素基を有している。官能基は、例えば、発光性ナノ結晶粒子に配位結合可能な基である。官能基は、例えば、上記の発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基を含んでいてよい。ここで、主鎖とは、当該化合物を構成している分子鎖のうち最も長いものをいう。置換又は無置換の炭化水素基の炭素数は、例えば、1〜10であってよい。置換の炭化水素基は、炭素原子の一部が、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等で置換されていてよい。
有機リガンドは、主鎖の一方の末端に発光性ナノ結晶粒子と結合可能な第1の官能基を1個以上有し、主鎖の他方の末端に第1の官能基と異なる第2の官能基を有していてよい。第1の官能基は、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基として上述した基と同じであってよい。第1の官能基の数は、1以上であってよく、2以上であってよく、2であってよい。第2の官能基は、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基として上述した基と同じであってよく、当該官能基とは異なるその他の基であってもよい。その他の基は、例えば、シクロアルキル基、アリール基であってよい。第2の官能基の数は、1以上であってよく、1であってよい。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1−1)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 2019218422

[式(1−1)中、pは0〜50の整数を示し、qは0〜50の整数を示す。]
式(1−1)で表される有機リガンドにおいて、p及びqのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましく、p及びqの両方が1以上であることがより好ましい。
一実施形態において、第1の官能基がカルボキシル基であり、かつ第2の官能基がヒドロキシル基であり、有機リガンドが第1の官能基を2個以上有していてよい。すなわち、一実施形態において、有機リガンドは、主鎖の一方の末端にカルボキシル基を1個以上有し、主鎖の他方の末端にヒドロキシル基を有していてよく、主鎖の一方の末端カルボキシル基を2個以上有し、主鎖の他方の末端にヒドロキシル基を有していてよい。
有機リガンドは、例えば、下記式(1−2)で表される有機リガンドであってよい。
Figure 2019218422
式(1−2)中、Aは、カルボキシル基を含む1価の基を示し、Aは、ヒドロキシル基を含む1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Lは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、rは0以上の整数を示す。カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2個以上であってよく、2個以上4個以下であってよく、2個であってよい。Lで示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、1〜10であってよい。Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。rは、例えば、1〜100の整数であってよく、10〜20の整数であってもよい。
有機リガンドは、好ましくは下記式(1−2A)で表される有機リガンドである。
Figure 2019218422
式(1−2A)中、rは上記と同義である。
有機リガンドは、発光性インク組成物の外部量子効率及び外部量子効率の耐熱性の観点から、式(1−2A)で表される有機リガンドが望ましい。
発光性ナノ結晶粒子としては、有機溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。有機溶剤中で分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、上述の有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、1,4−ブタンジオールジアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN−ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D−ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量が5質量%以上である場合、優れた発光強度が得られるため、このような発光性インク組成物はカラーフィルタ用途として好適に用いられる。同様の観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性により優れる観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、80質量%以下である。また、発光性ナノ結晶粒子の含有量が80質量%以下である場合、優れた発光強度が得られるため、このような発光性インク組成物はカラーフィルタ用インクジェットインクとして好適に用いられる。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、5〜80質量%、10〜80質量%、15〜80質量%、10〜60質量%、15〜60質量%又は20〜60質量%であってよい。なお、本明細書中、「インク組成物の不揮発分の質量」とは、インク組成物が溶剤を含む場合、インク組成物の全質量から溶剤の質量を除いた質量を指し、インク組成物が溶剤を含まない場合、インク組成物の全質量を指す。
発光性インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。発光性インク組成物が赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。発光性インク組成物が緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
[光重合性化合物]
本実施形態の光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、発光性インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。光重合性化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)、イソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。これらの基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。
エチレン性不飽和モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数(例えばエチレン性不飽和基の数)は、例えば、1〜3である。エチレン性不飽和モノマーは1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、エチレン性不飽和基を1個又は2個有するモノマーと、エチレン性不飽和基を2個又は3個有するモノマーと、を含んでいてよい。すなわち、エチレン性不飽和モノマーは、単官能モノマーと二官能モノマー、単官能モノマーと三官能モノマー、二官能モノマーと二官能モノマー、及び、二官能モノマーと三官能モノマーからなる群より選択される少なくとも1種の組み合わせを含んでいてよい。本実施形態では、光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を2個有するモノマーを2種以上含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基及びビニリデン基の他、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
エチレン性不飽和モノマーとしては、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましく用いられる。ただし、吐出安定性を向上させやすい観点では、エチレン性不飽和基は、(メタ)アクリルアミド基でないことが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは(メタ)アクリルアミド基を有するモノマーを含まない。
エチレン性不飽和モノマーが有するエチレン性不飽和基は、吐出安定性を向上させやすい観点では、ビニルエーテル基でないことが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはビニルエーテル基を有するモノマーを含まない。特に、発光性インク組成物がカルボキシル基を有する化合物を含む場合には、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応により発光性インク組成物が高粘度化し、充分な吐出安定性が得られ難くなる。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、N−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらの中でも、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)の具体例としては、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ−ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)の具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2000」、「セロキサイド3000」、「セロキサイド4000」等を用いることができる。
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、2―エチルヘキシルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ベンジルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシブチル−3−メチルオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物として市販品を使用することも可能である。オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(「OXT−101」、「OXT−212」、「OXT−121」、「OXT−221」等);ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2021」、「セロキサイド2021A」、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2080」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド2083」、「セロキサイド2085」、「エポリードGT300」、「エポリードGT301」、「エポリードGT302」、「エポリードGT400」、「エポリードGT401」及び「エポリードGT403」;ダウ・ケミカル日本株式会社製の「サイラキュアUVR−6105」、「サイラキュアUVR−6107」、「サイラキュアUVR−6110」、「サイラキュアUVR−6128」、「ERL4289」及び「ERL4299」などを用いることができる。また、公知のオキセタン化合物(例えば、特開2009−40830等に記載のオキセタン化合物)を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
また、本実施形態における光重合性化合物として、特開2013−182215号公報の段落0042〜0049に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
本実施形態の発光性インク組成物において、硬化可能成分を、光重合性化合物のみ又はそれを主成分として構成する場合には、上記したような光重合性化合物としては、重合性基を一分子中に2以上有する2官能以上の多官能の光重合性化合物を必須成分として用いることが、硬化物の耐久性(強度、耐熱性等)をより高めることができることからより好ましい。
本実施形態の発光性インク組成物が、エチレン性不飽和モノマーとして、互いに異なる少なくとも2種のモノマーを含む場合、少なくとも2種のモノマーは、ハンセン溶解度パラメータにおけるδd、δp及びδhのそれぞれが以下の条件を満たす2種のモノマーを含んでよく、単官能モノマーと二官能モノマー、単官能モノマーと三官能モノマー、二官能モノマーと二官能モノマー、及び、二官能モノマーと三官能モノマーからなる群より選択される少なくとも1種の組み合わせを含んでよい。
16.0MPa0.5≦δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≦δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≦δh<8.0MPa0.5
ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、δd、δp及びδhの3成分に分割し、3次元空間に表したものである。δdは無極性相互作用による効果を示し、δpは双極子間力による効果を示し、δhは水素結合力による効果を示す。各種のモノマーについてのハンセン溶解度パラメータ値は、例えば、Charles M. Hansenによる「Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook」等に記載されており、記載のないモノマーについてのハンセン溶解度パラメータ値は、コンピュータソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))を用いて推算することができる。
発光性インク組成物がエチレン性不飽和モノマーを3種以上含む場合、全てのエチレン性不飽和モノマーのハンセン溶解度パラメータにおけるδd、δp及びδhが上記条件を満たすことが望ましいが、発光性インク組成物は、エチレン性不飽和モノマーとして、ハンセン溶解度パラメータにおけるδd、δp及びδhのそれぞれが上記の条件を満たすモノマー以外のモノマーを更に含んでいてもよい。
上記組み合わせを構成する2種のモノマーは互いに相溶であることが好ましい。具体的には、一方のモノマーのハンセン溶解度パラメータ(HSP)におけるδd(分散項)、δp(極性項)及びδh(水素結合項)、並びに、他方のモノマーのハンセン溶解度パラメータ(HSP)におけるδd(分散項)、δp(極性項)及びδh(水素結合項)が、それぞれ以下の条件を満たすことが好ましい。
16.0MPa0.5≦δd<18.0MPa0.5
2.5MPa0.5≦δp<5.5MPa0.5
2.5MPa0.5≦δh<8.0MPa0.5
換言すれば、エチレン性不飽和基を有する少なくとも2種のモノマーは、好ましくは、上記組み合わせを構成する2種のモノマーとして、ハンセン溶解度パラメータにおけるδd、δp及びδhのそれぞれが上記の条件を満たす2種のモノマーを含む。上記組み合わせを構成する2種のモノマーのハンセン溶解度パラメータにおけるδd、δp及びδhが上記条件を満たす場合、両モノマー間の相溶性が良好となり、外部量子効率がより向上する傾向がある。
上記組み合わせを構成する2種のモノマーのうち、官能基数の小さいモノマー(単官能モノマー又は二官能モノマー)をモノマーAとすると、モノマーAとしては、硬化性向上の観点から、23℃において2mPa・s以上、3mPa・s以上、5mPa・s以上又は6mPa・s以上の粘度を有するモノマーが好ましく、吐出安定性を向上させやすい観点から、23℃において40mPa・s以下、6mPa・s以下又は4mPa・s以下の粘度を有するモノマーが好ましい。上記組み合わせを構成する2種のモノマーのうち、官能基数の大きいモノマー(二官能モノマー又は三官能モノマー)をモノマーBとすると、モノマーBとしては、光散乱性粒子の分散性向上の観点から、3mPa・s以上、5mPa・s以上又は8mPa・s以上の粘度を有するモノマーが好ましく、吐出安定性を向上させやすい観点から、70mPa・s以下、65mPa・s以下、40mPa・s以下、15mPa・s以下又は10mPa・s以下の粘度を有するモノマーが好ましい。すなわち、23℃において2〜40mPa・sの粘度を有するモノマーAと、23℃において3〜70mPa・sの粘度を有するモノマーBと、を組み合わせることが好ましく、23℃において2〜40mPa・sの粘度を有するモノマーAと、23℃において5〜65mPa・sの粘度を有するモノマーBと、を組み合わせることがより好ましい。なお、2種のモノマーの組み合わせが2種の二官能モノマーの組み合わせである場合、いずれか一方の二官能モノマーが上記モノマーAの粘度を満たし、他方のモノマーが上記モノマーBの粘度を満たすことが好ましい。
本実施形態の発光性インク組成物は、例えば、光重合性化合物として、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、を含むものであってよく、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の2種のみを含むものであってもよい。この場合、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の少なくとも一方は、単官能であってよい。すなわち、光重合性化合物は、重合性基として脂環式エポキシ基を1個有する脂環エポキシ化合物及び/又は重合性基としてオキセタン基を1個有するオキセタン化合物を含んでいてよい。発光性インク組成物が、このような光重合性化合物を含むことにより、吐出性に優れたものとなる。
脂環式エポキシ化合物が単官能である場合、オキセタン化合物は、単官能であっても、二官能以上(オキセタン基を2個以上有する)であってもよく、好ましくは単官能又は二官能である。オキセタン化合物が単官能である場合、脂環式エポキシ化合物は、単官能であっても、二官能以上であってもよく、好ましくは単官能又は二官能である。二官能以上の脂環式エポキシ化合物は、重合性基としてエポキシ基を2個以上有しており、当該2個以上のエポキシ基の少なくとも1個が脂環式エポキシ基であればよい。すなわち、例えば二官能の脂環式エポキシ化合物は、2個の脂環式エポキシ基を有していてよく、1個の脂環式エポキシ基と、1個の脂環式エポキシ基以外のエポキシ基とを有していてもよい。塗布膜の硬化性をより向上させる観点から、光重合性化合物は、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物のいずれか一方が単官能であり、他方が二官能である組合せを含むことが好ましい。
単官能の脂環式エポキシ化合物としては、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。これらの単官能の脂環式エポキシ化合物として、株式会社ダイセル製の「セロキサイド2000」、「サイクロマーM100」等の市販品を使用することが可能である。
二官能の脂環式エポキシ化合物としては、リモネンジエポキシド、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。これらの二官能エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製の「セロキサイド2021P」、ダウ・ケミカル日本株式会社製の「サイラキュアUVR−6105」、「サイラキュアUVR−6107」、「サイラキュアUVR−6110」、及び「サイラキュアUVR−6128」、ユニオンカーバイド社製の「ERL4299」等を用いることができる。
三官能以上の脂環式エポキシ化合物としては、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン等の化合物が挙げられる。これらの三官能以上の脂環式エポキシ化合物として、ダイセル化学工業株式会社製の「エポリードGT300」、「エポリードGT301」、及び「エポリードGT302」(以上、三官能)、「エポリードGT400」、「エポリードGT401」及び「エポリードGT403」(以上、四官能)、ユニオンカーバイド社製の「ERL4289」(三官能)等を用いることができる。
単官能のオキセタン化合物としては、2−エチルヘキシルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ベンジルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシブチル−3−メチルオキセタン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート等が挙げられる。これらの単官能のオキセタン化合物として、宇部興産株式会社の「OXMA」、東亜合成株式会社の「OXT−101」、「OXT−211」、「OXT−212」、「OXT−213」等の市販品を使用することが可能である。
二官能のオキセタン化合物としては、キシリレンビスオキセタン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ビフェニル等が挙げられる。これらの二官能のオキセタン化合物としては、東亜合成株式会社製の「OXT−121」、「OXT−221」、等の市販品を使用することができる。
三官能以上のオキセタン化合物としては、1,3,3−トリス(4−(2−(3−オキセタニル)ブトキシフェニル)ブタン等の化合物が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物の含有量は、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってもよい。脂環式エポキシ化合物の含有量は、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、70質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよい。
オキセタン化合物の含有量は、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってもよい。オキセタン化合物の含有量は、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、70質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよい。
脂環式エポキシ化合物の含有量に対するオキセタン化合物の含有量の比(オキセタン化合物/脂環式エポキシ化合物)は、20/80以上であってよく、40/60以上であってよく、60/40以上であってもよい。当該比は、80/20以下であってよく、60/40以下であってよく、40/60以下であってもよい。
光重合性化合物が、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物を含み、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の少なくとも一方が単官能である場合、発光性インク組成物は、光酸発生剤と、光増感化合物(例えば、380nm以上の波長域に最大吸収波長を有する光増感化合物)及びジオール化合物(例えば、炭素原子数4以上のジオール化合物)からなる群から選択される1種以上の化合物と、を含有することが好ましい。
光増感化合物としては、例えば、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1−メチル−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
光重合性化合物は、信頼性に優れる画素部(発光性インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、発光性インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率の低下抑制効果)が得られる観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
[光重合開始剤]
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン及び2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等が挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等のポリアリールスルフォニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、P−ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩などを挙げることができる。
光カチオン重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、サンアプロ社製の「CPI−100P」等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、BASF社製の「Lucirin TPO」等のアシルフォスフィンオキサイド化合物、BASF社製の「Irgacure 907」、「Irgacure 819」、「Irgacure 379EG」「、Irgacure 184」及び「Irgacure PAG290」などが挙げられる。
本実施形態では、優れた外部量子効率が得られる観点から、発光性インク組成物が、光重合開始剤として、分子量が350以下の光重合開始剤を含んでいてよい。特に、発光性ナノ結晶粒子の含有量が、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、5〜50質量%である場合に、発光性インク組成物が、分子量が350以下の光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤の分子量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点並びに吐出安定性及び硬化性を両立しやすい観点から、好ましくは330以下である。光重合開始剤の分子量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点並びに吐出安定性及び硬化性を両立しやすい観点から、好ましくは150以上であり、より好ましくは200以上であり、更に好ましくは250以上であり、特に好ましくは300以上である。これらの観点から、光重合開始剤の分子量は、150〜350、200〜350、250〜350、300〜350、150〜330、200〜330、250〜330又は300〜330であってよい。なお、発光性インク組成物は分子量が350より大きい光重合開始剤を含んでいてもよいが、光重合開始剤の全量中、分子量が350以下の光重合開始剤の含有量は、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上である。光重合開始剤の全量中、分子量が350以下の光重合開始剤の含有量は、50質量%以上、70質量%以上又は90質量%以上であってもよい。分子量が350以下の光重合開始剤の含有量は100質量%であってもよい。
光重合開始剤の含有量は、発光性インク組成物の硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[熱硬化性樹脂]
本実施形態において、熱硬化性樹脂とは、熱により架橋し硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂は、例えば、硬化物中においてバインダーとして機能する樹脂である。熱硬化性樹脂は、硬化性基を有する。硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基等が挙げられ、発光性インク組成物の硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が好ましい。熱硬化性樹脂は、1種の硬化性基を有していてもよく、二種以上の硬化性基を有していてもよい。
なお、熱硬化性樹脂の中には、光ラジカル重合性を有する(光ラジカル重合開始剤と共に用いられた場合に光の照射によって重合する)樹脂、及び、光カチオン重合性を有する(光カチオン重合開始剤と共に用いられた場合に光の照射によって重合する)樹脂が含まれる。発光性インク組成物が、光ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂及び光ラジカル重合開始剤を含有する場合、その光ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂は光ラジカル重合性化合物(光重合性化合物)に分類されるものとする。発光性インク組成物が、光カチオン重合性を有する熱硬化性樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する場合、その光カチオン重合性を有する熱硬化性樹脂は光カチオン重合性化合物(光重合性化合物)に分類されるものとする。
熱硬化性樹脂は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、熱硬化性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物が用いられ、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化反応を促進できる触媒(硬化促進剤)を更に添加してもよい。言い換えれば、発光性インク組成物は、熱硬化性樹脂(並びに、必要に応じて用いられる硬化剤及び硬化促進剤)を含む熱硬化性成分を含有していてよい。また、これらに加えて、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう。)を用いてよい。「エポキシ樹脂」には、モノマー性エポキシ樹脂及びポリマー性エポキシ樹脂の両方が含まれる。多官能性エポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは2〜50個であり、より好ましくは2〜20個である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等であってよい。エポキシ樹脂としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
エポキシ基を有する熱硬化性樹脂(多官能エポキシ樹脂を含む)としては、オキシラン環構造を有するモノマーの重合体、オキシラン環構造を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的な多官能エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂として、特開2014−56248号公報の段落0044〜0066の記載の化合物を用いることもできる。
また、多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
より具体的には、商品名「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「YDF−175S」(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名「YDB−715」(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA1514」(DIC株式会社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名「YDC−1312」(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA4032」、「HP−4770」、「HP−4700」、「HP−5000」(DIC株式会社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「エピコートYX4000H」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「エピコート157S70」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名「エピコート154」(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名「YDPN−638」(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「YDCN−701」(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON HP−7200」、「HP−7200H」(DIC株式会社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1032H60」(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名「VG3101M80」(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1031S」(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名「デナコールEX−411」(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名「ST−3000」(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「エピコート190P」(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名「YH−434」(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名「YDG−414」(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名「エポリードGT−401」(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名「ネオトートE」(東都化成社製)などを混合することができる。
また、多官能エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の「ファインディックA−247S」、「ファインディックA−254」、「ファインディックA−253」、「ファインディックA−229−30A」、「ファインディックA−261」、「ファインディックA249」、「ファインディックA−266」、「ファインディックA−241」「ファインディックM−8020」、「EPICLON N−740」、「EPICLON N−770」、「EPICLON N−865」(商品名)等を用いることができる。
熱硬化性樹脂として、比較的分子量が小さい多官能エポキシ樹脂を用いると、発光性インク組成物(インクジェットインク)中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が高濃度となり、架橋密度を高めることができる。
多官能エポキシ樹脂の中でも、架橋密度を高める観点から、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ樹脂(4官能以上の多官能エポキシ樹脂)を用いることが好ましい。特に、インクジェット方式における吐出ヘッドからの吐出安定性を向上させるために重量平均分子量が10000以下の熱硬化性樹脂を用いる場合には、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の強度及び硬度が低下し易いため、架橋密度を充分に高める観点から、4官能以上の多官能エポキシ樹脂を発光性インク組成物(インクジェットインク)に配合することが好ましい。
発光性インク組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基量は、発光性ナノ結晶粒子1gあたり、0.0040mol以下であってよく、外部量子効率を更に向上させる観点から、好ましくは、0.0030mol以下、0.0020mol以下、又は0.0010mol以下である。発光性インク組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基量は、発光性ナノ結晶粒子1gあたり、例えば、0.00010mol以上、又は0.00030mol以上であってよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq)は、外部量子効率を向上させる観点から、195以上、400以上、又は1000以上であってよく、硬化性が良好になり、膜強度が向上する観点から、4000以下であってよい。なお、エポキシ当量は、JIS K7236:2001に記載の方法に準じて測定することができる。
熱硬化性樹脂が、例えば、エポキシ基と、置換又は無置換のアクリロイル基(例えば、アクリロイル基、α‐アルキルアクリロイル基)と、を有するエポキシ基含有アクリルモノマーの重合体、エポキシ基含有アクリルモノマーと、他のモノマー(エポキシ基含有アクリルモノマー以外のモノマー)との共重合体等のエポキシ基含有アクリル系重合体を含む場合、エポキシ基含有アクリル系重合体のエポキシ当量は、560g/eq未満であってよい。発光性ナノ結晶粒子を用いた発光性インク組成物により画素部を形成する場合、エポキシ基含有アクリル系重合体の種類によっては、発光性インク組成物を空気雰囲気下、室温で保管することにより外部量子効率が低下する場合がある。一方、エポキシ基含有アクリル系重合体のエポキシ当量が560g/eq未満である場合、このような外部量子効率の低下を抑制することができる傾向がある。また、熱硬化性樹脂が、例えば、エポキシ基と、置換又は無置換のアクリロイル基(例えば、アクリロイル基、α‐アルキルアクリロイル基)と、を有するエポキシ基含有アクリルモノマーの重合体、エポキシ基含有アクリルモノマーと、他のモノマー(エポキシ基含有アクリルモノマー以外のモノマー)との共重合体等のエポキシ基含有アクリル系重合体を含む場合、硬化剤としては、後述するフェノール系硬化剤が好ましく用いられる。
[硬化剤]
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤としては、例えば、酸無水物、フェノール系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、好ましくは、酸無水物、フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む。また、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いる場合、オニウム塩類、有機金属錯体、3級アミン、イミダゾール類等を用いて自己重合させてもよい。
酸無水物(酸無水物系硬化剤)としては、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物(4M−HHPA)、3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系化合物(フェノール系硬化剤)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、カリックスアレーン、ノボラック型フェノール樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールSノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、並びに、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物))、アラルキル型フェノール樹脂(例えば、ザイロック樹脂等のフェノールアラルキル樹脂及びナフトールアラルキル樹脂)、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)などの多価フェノール化合物などが挙げられる。外部量子効率の向上効果に優れる観点から、フェノール系化合物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールAノボラック樹脂が好ましく用いられる。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、DIC株式会社製の「PHENOLITE TD−2131」、「PHENOLITE TD−2090」(商品名)、日本化薬株式会社製の「GPH−65」、「GPH−103」(商品名)等が挙げられる。
アミン系化合物(アミン系硬化剤)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
硬化剤は、発光性インク組成物の硬化物の外部量子効率の耐熱性の観点からは、酸無水物系硬化剤が望ましく、発光性インク組成物の硬化物の硬化性及び発光性インク組成物の粘度安定性の観点からは、フェノール系硬化剤が望ましい。
硬化剤の含有量は、例えば、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、40質量%以下であってよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
[硬化促進剤(硬化触媒)]
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化促進剤(硬化触媒)としては、例えば、リン系化合物、第3級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。第3級アミン化合物としては、例えばN,N−ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。
熱硬化性樹脂は、信頼性に優れる画素部(発光性インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。熱硬化性樹脂がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における熱硬化性樹脂の溶解量が、熱硬化性樹脂の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。熱硬化性樹脂の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、発光性インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、750以上であってよく、1000以上であってもよく、2000以上であってよい。インクジェットインクとしての適正な粘度とする観点から、500000以下であってよく、300000以下であってもよく、200000以下であってもよい。ただし、架橋後の分子量に関してはこの限りでない。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatography)によって測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、発光性インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクの粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
本実施形態において、発光性インク組成物は、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂のうちの少なくとも一方を含有していればよく、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の両方を含有していてもよい。発光性インク組成物は、光重合性化合物を含有する場合、熱硬化性樹脂を含有しなくてよい。また、発光性インク組成物は、熱硬化性樹脂を含有する場合、光重合性化合物を含有しなくてよい。発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有する発光性インク組成物の保存安定性、及び、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の耐久性(湿熱安定性等)の観点では、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂のうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有する発光性インク組成物の保存安定性、及び量子ドットの加熱による劣化を受けにくい低温での硬化が可能となる観点では、光ラジカル重合性化合物を用いることがより好ましく、硬化プロセスにおける酸素阻害を受けることなく画素部(発光性インク組成物の硬化物)を形成できる観点では、光カチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
発光性インク組成物が光重合性化合物及び熱硬化性樹脂を含む場合、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の含有量の合計は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、発光性インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、3質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。また、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の含有量の合計は、インクジェットインクの粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、80質量%以下であってよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
発光性インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、光散乱性粒子、高分子分散剤、溶剤、亜リン酸トリエステル化合物、チオール化合物等が挙げられる。
[光散乱性粒子]
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。発光性インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性を得ることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
光散乱性粒子は、表面の少なくとも一部がアルミナで覆われたものであってよい。光散乱性粒子の表面のうち、例えば、50面積%以上がアルミナで覆われていてよく、光散乱性粒子の表面のすべてがアルミナで覆われていてもよい。この場合、光散乱性粒子は、アルミナで表面処理された、光散乱性粒子と言い換えることもできる。
光散乱性粒子の表面の少なくとも一部をアルミナで覆う(アルミナにより表面処理する)方法としては、例えば、湿式処理法(光散乱性粒子スラリーにアルミニウム塩水溶液を添加し、溶液を中和することで光散乱性粒子の表面に吸着させる方法)が挙げられる。光散乱性粒子として、例えば、石原産業株式会社製の「MPT−141」、「CR−50」、「CR−50−2」、「CR−58」、「CR−58−2」、「CR−60」、「CR−60−2」、テイカ株式会社製の「MT−700B」、「JR−405」、「JR−603」、「JR−605」、「JR−701」、「JR−805」、「JR−806」等の市販品を使用することも可能である。光散乱性粒子の表面は、アルミナと、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びステアリン酸、ポリシロキサン等の有機物等の他の成分とで覆われていてもよい。
発光性インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μm(50nm)以上であってよく、0.2μm(200nm)以上であってもよく、0.3μm(300nm)以上であってもよい。発光性インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm(1000nm)以下であってもよく、0.6μm(600nm)以下であってもよく、0.4μm(400nm)以下であってもよい。発光性インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05〜1.0μm、0.05〜0.6μm、0.05〜0.4μm、0.2〜1.0μm、0.2〜0.6μm、0.2〜0.4μm、0.3〜1.0μm、0.3〜0.6μm、又は0.3〜0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05μm以上であってよく、1.0μm以下であってもよい。本明細書中、インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性インク組成物における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、7質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、12質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。発光性インク組成物が高分子分散剤を含む場合、光散乱性粒子の含有量を比較的多くした場合(例えば60質量%程度とした場合)であっても光散乱性粒子を良好に分散させることができる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、0.1以上であってよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果により優れ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。
[高分子分散剤]
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子を発光性インク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、発光性インク組成物中に遊離していてもよい。
ところで、従来のインク組成物を用いてインクジェット方式で画素部を形成する場合に吐出安定性が低下する原因の一つとして、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子の凝集等が考えられる。そのため、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子を微細化すること、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子の含有量を減らすこと等により、吐出安定性を向上させることが考えられるが、この場合、外部量子効率の向上効果が低下しやすく、優れた吐出安定性と優れた外部量子効率とを両立し難い。これに対し、高分子分散剤を更に含有する発光性インク組成物によれば、優れた吐出安定性と優れた外部量子効率とを両立することができる。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、高分子分散剤によって、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子(特に、光散乱性粒子)の凝集が顕著に抑制されるためであると推察される。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、硫酸基(−OSOH)、ホスホン酸基(−PO(OH))、リン酸基(−OPO(OH))、ホスフィン酸基(−PO(OH)−)、メルカプト基(−SH)、が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO−)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
光散乱性粒子の分散安定性の観点、発光性ナノ結晶粒子が沈降するという副作用を起こしにくい観点、高分子分散剤の合成の容易性の観点、及び官能基の安定性の観点から、酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基及びリン酸基が好ましく用いられ、塩基性官能基としては、アミノ基が好ましく用いられる。これらの中でも、カルボキシル基、ホスホン酸基及びアミノ基がより好ましく用いられ、最も好ましくはアミノ基が用いられる。
酸性官能基を有する高分子分散剤は酸価を有する。酸性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、好ましくは1〜150mgKOH/gである。酸価が1mgKOH/g以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく、酸価が150mgKOH/g以下であると、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。高分子分散剤の酸価は好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下、特に好ましくは30mgKOH/g以下、特により好ましくは24mgKOH/g以下である。
高分子分散剤の酸価は、高分子分散剤pgを、トルエンとエタノールとを体積比1:1で混合した混合溶液50mL及びフェノールフタレイン試液1mLに溶解させた試料液を準備し、0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液(水酸化カリウム7.0gを蒸留水5.0mLに溶解させ、95vol%エタノールを加えることで1000mLに調整したもの)にて試料液が淡紅色を呈するまで滴定を行う。そして次式により酸価を算出できる。
酸価=q×r×5.611/p
式中、qは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量(mL)を示し、rは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の力価を示し、pは高分子分散剤の質量(g)を示す。
塩基性官能基を有する高分子分散剤はアミン価を有する。塩基性官能基を有する高分子分散剤のアミン価は、好ましくは1〜200mgKOH/gである。アミン価が1mgKOH/g以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく、アミン価が200mgKOH/g以下であると、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。高分子分散剤のアミン価は、好ましくは5mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上である。高分子分散剤のアミン価は、好ましくは90mgKOH/g以下であり、より好ましくは50mgKOH/g以下である。
高分子分散剤のアミン価は、高分子分散剤xgを、トルエンとエタノールとを体積比1:1で混合した混合溶液50ml及びブロモフェノールブルー試液1mlに溶解させた試料液を準備し、0.5mol/L塩酸にて試料液が緑色を呈するまで滴定を行う。そして、次式によりアミン価を算出できる。
アミン価=y/x×28.05
式中、yは滴定に要した0.5mol/L塩酸の滴定量(ml)を示し、xは高分子分散剤の質量(g)を示す。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK−シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
市販品としては、例えば、ビックケミー社製の「DISPERBYK−130」、「DISPERBYK−161」、「DISPERBYK−162」、「DISPERBYK−163」、「DISPERBYK−164」、「DISPERBYK−166」、「DISPERBYK−167」、「DISPERBYK−168」、「DISPERBYK−170」、「DISPERBYK−171」、「DISPERBYK−174」、「DISPERBYK−180」、「DISPERBYK−182」、「DISPERBYK−183」、「DISPERBYK−184」、「DISPERBYK−185」、「DISPERBYK−2000」、「DISPERBYK−2001」、「DISPERBYK−2008」、「DISPERBYK−2009」、「DISPERBYK−2020」、「DISPERBYK−2022」、「DISPERBYK−2025」、「DISPERBYK−2050」、「DISPERBYK−2070」、「DISPERBYK−2096」、「DISPERBYK−2150」、「DISPERBYK−2155」、「DISPERBYK−2163」、「DISPERBYK−2164」、「BYK−LPN21116」及び「BYK−LPN6919」;BASF社製の「EFKA4010」、「EFKA4015」、「EFKA4046」、「EFKA4047」、「EFKA4061」、「EFKA4080」、「EFKA4300」、「EFKA4310」、「EFKA4320」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4560」、「EFKA4585」、「EFKA5207」、「EFKA1501」、「EFKA1502」、「EFKA1503」及び「EFKA PX−4701」;ルーブリゾール社製の「ソルスパース3000」、「ソルスパース9000」、「ソルスパース13240」、「ソルスパース13650」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース11200」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース16000」、「ソルスパース17000」、「ソルスパース18000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパース21000」、「ソルスパース24000」、「ソルスパース26000」、「ソルスパース27000」、「ソルスパース28000」、「ソルスパース32000」、「ソルスパース32500」、「ソルスパース32550」、「ソルスパース32600」、「ソルスパース33000」、「ソルスパース34750」、「ソルスパース35100」、「ソルスパース35200」、「ソルスパース36000」、「ソルスパース37500」、「ソルスパース38500」、「ソルスパース39000」、「ソルスパース41000」、「ソルスパース54000」、「ソルスパース71000」及び「ソルスパース76500」;味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーPB821」、「アジスパーPB822」、「アジスパーPB881」、「PN411」及び「PA111」;エボニック社製の「TEGO Dispers650」、「TEGO Dispers660C」、「TEGO Dispers662C」、「TEGO Dispers670」、「TEGO Dispers685」、「TEGO Dispers700」、「TEGO Dispers710」及び「TEGO Dispers760W」;楠本化成製の「ディスパロンDA―703―50」、「DA−705」及び「DA−725」などを用いることができる。
高分子分散剤としては、上記のような市販品以外にも、塩基性基を含有するカチオン性モノマー及び/又は酸性基を有するアニオン性モノマーと、疎水基を有するモノマーと、必要により他のモノマー(ノニオン性モノマー、親水基を有するモノマー等)とを共重合させて合成したものを用いることができる。カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、疎水基を有するモノマー及び他のモノマーの詳細については、特開2004−250502号公報の段落0034〜0036に記載のモノマーを挙げることができる。
また、例えば、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開平9−171253号公報に記載のポリエステル型マクロモノマーを共重合成分とするグラフト重合体、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられる。
高分子分散剤の重量平均分子量は、光散乱性粒子を良好に分散することができ、外部量子効率の向上効果をより向上させることができる観点から、1000以上であってもよく、2000以上であってもよく、3000以上であってもよい。高分子分散剤の重量平均分子量は、光散乱性粒子を良好に分散することができ、外部量子効率の向上効果をより向上させることができ、また、インクジェットインクの粘度を吐出可能で安定吐出に適する粘度とする観点から、100000以下であってよく、50000以下であってもよく、30000以下であってもよい。
高分子分散剤の含有量は、光散乱性粒子の分散性の観点から、光散乱性粒子100質量部に対して、0.5質量部以上であってよく、2質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。高分子分散の含有量は、画素部(発光性インク組成物の硬化物)の湿熱安定性の観点から、光散乱性粒子100質量部に対して、50質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。
[溶剤]
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4−ブタンジオールジアセテート、グリセリルトリアセテートなどが挙げられる。
溶剤の沸点は、インクジェットインクの連続吐出安定性の観点から、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは180℃以上である。また、画素部の形成時には、発光性インク組成物の硬化前に発光性インク組成物から溶剤を除去する必要があるため、溶剤を除去しやすい観点から、溶剤の沸点は好ましくは300℃以下である。
溶剤は、好ましくは、沸点が150℃以上のアセテート化合物を含む。この場合、発光性ナノ結晶粒子と溶剤との間の親和性が向上し、発光性ナノ結晶粒子が優れた発光特性を発揮し得る。沸点が150℃以上のアセテート化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のモノアセテート化合物、1,4−ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジアセテート化合物、グリセリルトリアセテート等のトリアセテート化合物などが挙げられる。
熱硬化性樹脂を用いて光重合性化合物を用いない場合、発光性インク組成物を均一となるように調製する観点、及び、発光性インク組成物の流動性等を高めてムラの少ない画素部(光変換層)を形成する観点から、溶剤を用いることが好ましい。一方、光重合性化合物を用いる場合は、光重合性化合物中に無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能となる。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。
[亜リン酸トリエステル化合物]
亜リン酸トリエステル化合物は、下記式(2)で表される化合物であってよい。
Figure 2019218422
式(2)中、R、R及びRは、それぞれ独立に1価の有機基を示す。R、R及びRから選ばれる2種は、互いに結合して環を形成していてもよい。
式(2)で表される化合物としては、具体的に、亜リン酸トリフェニル(トリフェニルホスファイト)、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステル化合物の含有量は、インクジェットインクの不揮発分の質量を基準として、インクジェットインクの蛍光量子収率の低下がより抑制されるという観点から、0.01質量%以上であってよく、0.1質量%以上であってもよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。少量添加でも蛍光量子収率の低下をより効果的に抑制することができるため、亜リン酸トリエステル化合物の含有量は、インクジェットインクの不揮発分の質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下であり、更により好ましくは3質量%以下である。亜リン酸トリエステル化合物の含有量が上記範囲内である場合、塗布膜形成時に、より良好な膜強度の確保が可能となることに加え、亜リン酸トリエステル化合物の表面へのブリードがより抑制され、かつ、良好な光学特性の確保が可能となる。
インクジェットインクが、光重合性化合物を含有する場合、亜リン酸トリエステル化合物の含有量は、インクジェットインクの蛍光量子収率の低下がより抑制されるという観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上であってよく、0.1質量部以上であってもよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよい。少量添加でも蛍光量子収率の低下をより効果的に抑制することができるため、亜リン酸トリエステル化合物の含有量は、光重合性化合物100質量部に対して、10質量部以下であってよく、7質量部以下であってもよく、5質量部以下であってもよい。亜リン酸トリエステル化合物の含有量が上記範囲内である場合、塗布膜形成時に、より良好な膜強度の確保が可能となることに加え、亜リン酸トリエステル化合物の表面へのブリードをより抑制し、かつ、良好な光学特性の確保が可能となる傾向にある。
亜リン酸トリエステル化合物は、室温(25℃)で液体であっても、固体であってもよいが、好ましくは、インクジェットインク中の他の成分(光重合性化合物等)との相溶性というインクジェットインクに特有の要求性能を充分に満たし、インクジェットインクの蛍光量子収率の低下が更に抑制できる観点から、室温(25℃)で液体である。亜リン酸トリエステル化合物の融点は、20℃以下、又は10℃以下であってよい。
[チオール化合物]
チオール化合物は、インク組成物が、光重合性化合物として、エチレン性不飽和モノマーを含む場合に好適に用いられる。チオール化合物は、例えば、一分子内に第1級のメルカプト基を2又は3個有する。第1級のメルカプト基とは、第1級炭素原子に結合したメルカプト基を意味する。すなわち、チオール化合物は、−CH−SHを部分構造として有している。チオール化合物の第1級のメルカプト基の数は、2又は3個であり、吐出性安定性の観点から、好ましくは3個である。
チオール化合物が第1級のメルカプト基を有する場合、発光性インク組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行う場合に、例えば第2級又は第3級のメルカプト基(第2級又は第3級の炭素原子に結合したメルカプト基)を有するチオール化合物に比べて、より少ない露光量(照射量)で硬化可能となり、外部量子効率の低下が抑制されやすくなる。
第1級のメルカプト基を3個有するチオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)を挙げることができる。第1級のメルカプト基を2個有するチオール化合物としては、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)を挙げることができる。チオール化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
チオール化合物には市販品を用いることもできる。市販の第1級のメルカプト基を3個有するチオール化合物として、SC有機化学株式会社製の「TMMP」(商品名)及び「PEPT」(商品名)を挙げることができる。市販の第1級のメルカプト基を2個有するチオール化合物として、SC有機化学株式会社製の「EGMP−4」(商品名)を挙げることができる。
チオール化合物の含有量は、吐出安定性がより向上すると共に、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、1.0質量部以上であってよく、8.0質量部以上であってもよく、14.0質量部以上であってもよい。チオール化合物の含有量は、吐出安定性がより向上する観点から、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、32.5質量部以下であってよく、23.0質量部以下であってもよく、15.0質量部以下であってもよい。
(非発光性インク組成物)
非発光性インク組成物は、光散乱性粒子を含有する。一方、非発光性インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有しない。そのため、非発光性インク組成物により形成される画素部(非発光性インク組成物の硬化物を含む画素部)に光を入射させた場合に画素部から出射する光は、入射光と略同一の波長を有する。したがって、非発光性インク組成物は、光源からの光と同色の画素部を形成するために好適に用いられる。例えば、光源からの光が420〜480nmの範囲の波長を有する光(青色光)である場合、非発光性インク組成物により形成される画素部は青色画素部となり得る。
本実施形態の非発光性インク組成物は光散乱性粒子を含有するため、当該非発光性インク組成物により形成される画素部によれば、画素部に入射した光を散乱させることができ、これにより、画素部からの出射光の、視野角における光強度差を低減することができる。
非発光性インク組成物では、上述した発光性インク組成物に用いられる光散乱性粒子と同様の光散乱性粒子を用いることができる。光散乱性粒子は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、酸化チタンを含むことが更に好ましい。すなわち、非発光性インク組成物は、光散乱性粒子として、酸化チタン粒子を含むことが好ましい。
光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
非発光性インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、十分な光散乱性が得られ、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、好ましくは80nm以上であり、より好ましくは90nm以上であり、更に好ましくは100nm以上である。光散乱性粒子の平均粒子径は、150nm以上であってもよく、200nm以上であってもよい。発光性インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、好ましくは500nm以下であり、より好ましくは400nm以下であり、特に好ましくは300nm以下である。これらの観点から、発光性インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、80〜500nm、80〜400nm、90〜400nm、90〜300nm又は100〜300nmであってよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、80nm以上であってよく、500nm以下であってもよい。
光散乱性粒子の屈折率は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、好ましくは1.5以上であり、より好ましくは1.8以上であり、更に好ましくは2.0以上である。光散乱性粒子の屈折率は、2.9以下であってよい。光散乱性粒子の屈折率は、最小偏角法(株式会社島津製作所製の精密分光計(GM型、GMR型)、臨界角法(株式会社島津製作所製のアッベ屈折計(KPR−30A型)、Vブロック法(株式会社島津製作所製の精密屈折計(KPR−3000型、KPR−300型、KPR−30V型)などにより測定される。
非発光性インク組成物における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の不揮発分の質量を基準として、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。
非発光性インク組成物は、上述した発光性インク組成物に含まれる成分のうち、発光性ナノ結晶粒子以外の成分(例えば光重合性化合物、熱硬化性樹脂、光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、高分子分散剤、溶剤等)を含んでいてよい。これらの成分としては、上述した発光性インク組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。これらの成分の含有量は、発光性インク組成物について上述した範囲であってよい。
非発光性インク組成物は、非発光性インク組成物により形成される画素部(非発光性インク組成物の硬化物)への入射光と当該画素部からの透過光との間で波長差(色変化)がないように設計されることが好ましい。そのため、非発光性インク組成物は、顔料等の色材を含まないことが好ましく、特に、発光性インク組成物に用いられる発光性ナノ結晶粒子に吸収される光と異なる色を呈する色材(顔料等)を含まないことが好ましい。
非発光性インク組成物は、例えば、硬化後において、420〜480nmの範囲の波長の光に対して、10以上の光散乱性(散乱光透過率を直線光透過率で除した値)を有する。上記光散乱性は好ましくは20以上であり、より好ましくは40以上である。光散乱性の算出に用いる直線光透過率と散乱光透過率は実施例に記載の方法により測定することができる。
以上説明したインク組成物セットに含まれるインク組成物(発光性インク組成物及び非発光性インク組成物)のインクジェット印刷時のインク温度(例えば23℃又は40℃)における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度は、例えば、2〜20mPa・s、2〜15mPa・s、2〜12mPa・s、5〜20mPa・s、5〜15mPa・s、5〜12mPa・s、7〜20mPa・s、7〜15mPa・s、又は7〜12mPa・sであってもよい。本明細書中、インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定される粘度である。
インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上でである場合、吐出ヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。
インク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20〜40mN/mの範囲であることが好ましく、25〜35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。
本実施形態のインク組成物(特に発光性インク組成物)をインクジェット方式用のインク組成物として用いる場合には、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがない。そのため、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、画素部(光変換層)において、期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
以上、カラーフィルタ用インク組成物セットの一実施形態について説明したが、上述した実施形態のインク組成物セットは、インクジェット方式の他に、例えば、フォトリソグラフィ方式で用いることもできる。この場合、インク組成物セット中の各インク組成物は、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する。
インク組成物セットをフォトグラフィー方式で用いる場合、まず、インク組成物を基材上に塗布し、インク組成物が溶剤を含有する場合には、さらにインク組成物を乾燥させて塗布膜を形成する。このようにして得られる塗布膜は、アルカリ現像液に可溶性であり、アルカリ現像液で処理されることでパターニングされる。この際、アルカリ現像液は、現像液の廃液処理の容易さ等の観点から、水溶液であることが大半を占めるため、インク組成物の塗布膜は水溶液で処理されることとなる。一方、発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)を用いたインク組成物の場合、発光性ナノ結晶粒子が水に対して不安定であり、発光性(例えば蛍光性)が水分により損なわれる。このため本実施形態においては、アルカリ現像液(水溶液)で処理する必要のない、インクジェット方式が好ましい。
また、インク組成物の塗布膜に対してアルカリ現像液による処理を行わない場合でも、インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすくなる。そのため、発光性インク組成物がアルカリ可溶性である場合、時間が経過するにつれて発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、本実施形態においては、インク組成物(特に発光性インク組成物)の塗布膜はアルカリ不溶性であることが好ましい。すなわち、本実施形態のインク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂として、アルカリ不溶性の光重合性化合物及び/又はアルカリ不溶性の熱硬化性樹脂を用いることにより得ることができる。インク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインク組成物の塗布膜の溶解量が、インク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることは、インク組成物を基材上に塗布した後、溶剤を含む場合80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
<インク組成物セットの製造方法>
次に、上述した実施形態のインク組成物セットの製造方法について説明する。インク組成物セットの製造方法は、発光性インク組成物を用意する工程と、非発光性インク組成物を用意する工程と、を備える。発光性インク組成物は、例えば、上述した発光性インク組成物の構成成分を混合し、分散処理を行うことで得られる。非発光性インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を用いないこと以外は、発光性インク組成物と同様の方法で得ることができる。以下では、一例として、光散乱性粒子及び高分子分散剤を含有する発光性インク組成物の製造方法を説明する。
発光性インク組成物の製造方法は、例えば、光散乱性粒子及び高分子分散剤を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。この方法では、光散乱性粒子の分散体が光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に混合してもよい。この方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性を向上させることができると共に、吐出安定性に優れる発光性インク組成物を容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、高分子分散剤と、場合により、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
発光性インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂とを含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂とを混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いてよい。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含んでいてもよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子の分散性が良好となり、発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル、ペイントコンディショナー又はジェットミルを用いることが好ましい。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
この製造方法では、上述した成分以外の他の成分(例えば、光増感化合物、溶剤、亜リン酸トリエステル化合物、チオール化合物等)を更に用いてもよい。この場合、他の成分は、発光性ナノ結晶粒子分散体に含有させてもよく、光散乱性粒子分散体に含有させてもよい。また、他の成分を、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られる組成物に混合してもよい。
<光変換層及びカラーフィルタ>
本実施形態の光変換層は、発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性画素部と、光散乱性粒子を含有する非発光性画素部と、を備える。光変換層は、少なくとも1種の発光性画素部として、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第1の発光性画素部と、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第2の発光性画素部と、を備えてよい。
本実施形態の光変換層における発光性画素部及び非発光性画素部のそれぞれは、上述した発光性インク組成物及び非発光性インク組成物に含有される光散乱性粒子を含んでいてよく、上述した発光性インク組成物及び非発光性インク組成物に含有される光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含んでいてよい。このような光変換層は、上述した実施形態のインク組成物セットを用いて得ることができる。以下、上述した実施形態のインク組成物セットを用いて得られる光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
図1は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した発光性インク組成物の硬化物を含む発光性画素部である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子と、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。硬化成分は、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の硬化(重合、架橋等)によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含む。すなわち、第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは5質量%以上である。同様の観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下である。同様の観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよい。
発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、3質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。
第3の画素部10cは、上述した非発光性インク組成物の硬化物を含む非発光性画素部である。硬化物は、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。硬化成分は、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の硬化(重合、架橋等)によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含む。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420〜480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420〜480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA−10G」及び「OA−11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420〜480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上述した実施形態のインク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
遮光部20を形成させる方法は、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
インク組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行う場合、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、4000mJ/cm以下であってよい。
溶剤を揮発させるための乾燥温度は、例えば、50℃で以上であってよく、150℃以下であってよい。乾燥時間は、例えば、3分以上であってよく、30分以下であってよい。
インク組成物の硬化を加熱により行う場合、加熱温度は、例えば、110℃以上であってよく、250℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、10分以上であってよく、120分以下であってよい。
以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有するインク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各発光性画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、カラーフィルタ及び光変換層の製造では、インクジェット方式ではなく、フォトリソグラフィ方式で画素部を形成してもよい。この場合、まず、基材にインク組成物(発光性インク組成物又は非発光性インク組成物)を層状に塗工し、インク組成物層を形成する。次いで、インク組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて現像する。このようにして、インク組成物の硬化物からなる画素部が形成される。現像液は、通常アルカリ性であるため、インク組成物の材料としてはアルカリ可溶性の材料が用いられる。ただし、材料の使用効率の観点では、インクジェット方式がフォトリソグラフィ方式よりも優れている。これはフォトリソグラフィ方式では、その原理上、材料のほぼ2/3以上を除去することとなり、材料が無駄になるからである。このため、本実施形態では、インクジェットインクを用い、インクジェット方式により画素部を形成することが好ましい。
また、本実施形態の光変換層の発光性画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。例えば、液晶表示素子の画素部として、青色光を吸収して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する画素部を採用する場合、光源からの光として青色光乃至は450nmにピークを持つ準白色光を用いるが、画素部における発光性ナノ結晶粒子の濃度が充分でない場合には、液晶表示素子を駆動させた際に光源からの光が光変換層を透過してしまう。この光源からの透過光(青色光、漏れ光)と、発光性ナノ結晶粒子が発する光とが混色してしまう。このような混色の発生による色再現性の低下を防止する観点から、光変換層の画素部に顔料を含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、発光性インク組成物に顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシニアン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1〜5質量%であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
<光散乱性粒子分散体1の準備>
光散乱性粒子(酸化チタン、商品名:MT−700B、テイカ株式会社製、平均粒子径(体積平均径):80nm、屈折率2.72)を12gと、高分子分散剤(商品名:DISPERBYK−2164、ビックケミー社製)を1.2gと、1,4−ブタンジオールジアセテートと、を混合し、不揮発分濃度44質量%の混合液を調製した。混合液にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加えた後、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合液の分散処理を行った。ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1を得た。
<光散乱性粒子分散体2の準備>
光散乱性粒子として、酸化チタン(商品名:MPT−141、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):100nm、屈折率2.72)を用いたこと以外は、光散乱性粒子分散体1の準備と同様にして、光散乱性粒子分散体2を得た。
<光散乱性粒子分散体3の準備>
光散乱性粒子として、酸化チタン(商品名:JR−405、テイカ株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm、屈折率2.72)を用いたこと以外は、光散乱性粒子分散体1の準備と同様にして、光散乱性粒子分散体3を得た。
<光散乱性粒子分散体4の準備>
光散乱性粒子として、酸化チタン(商品名:JR−805、テイカ株式会社製、平均粒子径(体積平均径):290nm、屈折率2.72)を用いたこと以外は、光散乱性粒子分散体1の準備と同様にして、光散乱性粒子分散体4を得た。
<熱硬化性樹脂溶液1の準備>
熱硬化性樹脂(商品名:EPICLON N−865、DIC株式会社製)0.528gと、硬化剤(商品名:PHENOLITE TD−2131、DIC株式会社製)0.221gと、硬化触媒(商品名:2−エチル−4−メチルイミダゾール、東京化成工業株式会社製)0.0006gと、を1,4−ブタンジオールジアセテートに溶解させて、熱硬化性樹脂溶液1(不揮発分濃度:30質量%)を得た。
<熱硬化性樹脂溶液2の準備>
熱硬化性樹脂(商品名:ファインディックA−254、DIC株式会社製)0.628gと、硬化剤(商品名:4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、東京化成工業株式会社製)0.105gと、硬化触媒(商品名:N,N−ジメチルベンジルアミン、東京化成工業株式会社製)0.008gと、を1,4−ブタンジオールジアセテートに溶解させて、熱硬化性樹脂溶液2(不揮発分濃度:30質量%)を得た。
<実施例1>
光散乱性粒子分散体1(不揮発分濃度:44質量%)1.37gと、熱硬化性樹脂溶液1(不揮発分濃度:30質量%)2.66gと、を均一に混合した後、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過することにより、実施例1のインク組成物(インクジェットインク)を得た。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、40質量%であった。
<実施例2〜4>
光散乱性粒子分散体1に代えて光散乱性粒子分散体2〜4をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4のインク組成物(インクジェットインク)を得た。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、40質量%であった。
<実施例5>
熱硬化性樹脂溶液1に代えて熱硬化性樹脂溶液2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5のインク組成物(インクジェットインク)を得た。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、40質量%であった。
<実施例6>
光散乱性粒子分散体2の配合量を2.36gに、熱硬化性樹脂溶液2の配合量を1.21gに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、実施例6のインク組成物(インクジェットインク)を得た。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、70質量%であった。
<実施例7>
光散乱性粒子分散体2の配合量を0.69gに、熱硬化性樹脂溶液2の配合量を3.66gに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、実施例7のインク組成物(インクジェットインク)を得た。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、20質量%であった。
<比較例1>
光散乱性粒子分散体を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のインク組成物(インクジェットインク)を得た。
<評価1>
(評価用試料の作製)
実施例1〜7及び比較例1のインク組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が5μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を180℃で加熱して硬化させて、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(硬化物層)を形成した。得られた硬化物層を有する基材を、評価用試料とした。
(光散乱性評価)
以下の手順で直線光透過率及び散乱光透過率を測定し、散乱光透過率を直線光透過率で除した値を光散乱性として評価した。なお、光散乱性の評価では、光散乱性(散乱光透過率を直線光透過率で除した値)が40以上である場合を○、10以上40未満である場合を△、10未満である場合を×とした。
[直線光透過率]
紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジー社製U−4100)にて、検出器として直入射検知器を用い、波長450nmにおける透過光を検出することで、実施例1〜7及び比較例1のインク組成物の硬化物の直線光透過率を測定した。結果を表1に示す。
[散乱光透過率]
紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジー社製U−4100)にて、検出器としてφ60標準積分球を用い、波長450nmにおける透過光を検出することで、実施例1〜7及び比較例1のインク組成物の硬化物の散乱光透過率を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2019218422
<実施例8>
(赤色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備)
[ラウリン酸インジウム溶液の調製]
1−オクタデセン(ODE)10g、酢酸インジウム146mg(0.5mmol)及びラウリン酸300mg(1.5mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。真空下において混合物を140℃にて2時間加熱することで透明な溶液(ラウリン酸インジウム溶液)を得た。この溶液は、必要になるまで室温でグローブボックス中に維持した。なお、ラウリン酸インジウムは室温では溶解性が低く沈殿しやすいため、ラウリン酸インジウム溶液を使用する際は、当該溶液(ODE混合物)中の沈殿したラウリン酸インジウムを約90℃に加熱して透明な溶液を形成した後、所望量を計量して用いた。
[赤色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の作製]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1−オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子をヘキサンに分散させた。これにより、InPナノ結晶粒子を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
上記で得られたInPナノ結晶粒子のヘキサン分散液、及びラウリン酸インジウム溶液を反応フラスコに仕込み、混合物を得た。InPナノ結晶粒子のヘキサン分散液及びラウリン酸インジウム溶液の仕込量は、それぞれ、0.5g(InPナノ結晶粒子が25mg)、5g(ラウリン酸インジウムが178mg)となるように調整した。真空下、室温にて混合物を10分間静置した後、窒素ガスでフラスコ内を常圧に戻し、混合物の温度を230℃に上げ、その温度で2時間保持してヘキサンをフラスコ内部から除去した。次いで、フラスコ内温を250℃まで昇温し、1−オクタデセン(ODE)3g及びトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.03g(0.125mmol)の混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を230℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml、エタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行い、赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のコアとなる、InPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によって、InPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
[赤色発光性ナノ結晶粒子のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の形成]
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げて2時間保持した。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下し、200℃に昇温して10分保持することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下し、温度を200℃に上げて30分保持することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液)を得た。
[InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子用の有機リガンドの合成]
(有機リガンドの合成)
JEFAMINE M−1000(Huntsman社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにJEFAMINE M−1000と等モル量の無水コハク酸(Sigma−Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンドを得た。
Figure 2019218422
[リガンド交換による赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の作製]
上記有機リガンド30mgを上記で得られたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn−ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は約30質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が30質量%となるように1,4−ブタンジオールジアセテートに分散させることにより、赤色発光性ナノ結晶粒子分散体を得た。
(緑色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備)
[緑色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の合成]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1−オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
[緑色発光性ナノ結晶粒子のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の合成]
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げた。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
ZnSeS前駆体溶液の滴下後、反応温度を80℃で10分間保持した。次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(ODE分散液)を得た。
[リガンド交換による緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の作製]
上記有機リガンド30mgを上記で得られたナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn−ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は35質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が30質量%となるように1,4−ブタンジオールジアセテートに分散させることにより、緑色発光性ナノ結晶粒子分散体を得た。
(赤色発光性インク組成物(インクジェットインク)の調製)
赤色発光性ナノ結晶粒子分散体を4.50gと、光散乱性粒子分散体1を1.50gと、熱硬化性樹脂溶液1を2.50gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物(赤色発光性インク組成物)を得た。
(緑色発光性インク組成物(インクジェットインク)の調製)
緑色発光性ナノ結晶粒子分散体を4.13gと、光散乱性粒子分散体1を1.38gと、熱硬化性樹脂溶液1を2.29gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物(緑色発光性インク組成物)を得た。
(パターン付き光変換フィルターの作製)
実施例1で得られたインク組成物、並びに、上記で作製した赤色発光性インク組成物及び緑色発光性インク組成物を実施例8のインク組成物セットとして用意した。
次に、以下の手順でブラックマトリックス(BM)と呼ばれる遮光部を有する基板(BM基板)を作製した。すなわち、無アルカリガラスからなるガラス基板(日本電気硝子社製の「OA−10G」)上にブラックレジスト(東京応化工業社製の「CFPR BK」)を塗布した後、パターン露光、現像及びベークを行うことにより、パターン状の遮光部を形成した。露光は、ブラックレジストに対し、200mJ/cmの露光量で紫外線を照射することにより行った。遮光部のパターンは、200μm×600μmのサブ画素に相当する開口部分を有するパターンであり、線幅は20μmであり、厚さは2.6μmであった。
次いで、実施例1で得られたインク組成物、並びに、上記で作製した赤色発光性インク組成物及び緑色発光性インク組成物をインクジェット方式でBM基板上の開口部分に印刷した後、大気中で100℃10分間加熱することでインク溶媒を揮発させた。次いで窒素雰囲気下180℃で10分間加熱した。これにより、インク組成物を硬化させて、実施例1のインク組成物の硬化物からなる画素部、赤色発光性インク組成物の画素部からなる画素部及び緑色発光性インク組成物の硬化物からなる画素部を形成した。各画素部の厚さは2.1μmであった。以上の操作により、パターン(光変換層)付き光変換フィルターを得た。
<実施例9〜14及び比較例2>
実施例1のインク組成物に代えて実施例2〜7及び比較例1のインク組成物をそれぞれ用いたこと以外は、実施例8と同様にして、実施例9〜14及び比較例2のパターン付き光変換フィルターを得た。
<評価2>
面発光光源としてシーシーエス株式会社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いて、得られたパターン付き光変換フィルターに対して、ガラス基板側(画素部側とは反対側)から、青色光を照射した。光変換フィルターの画素部から出射した光を、光源からの光線に対して0°方向及び斜め約80°方向から視認し、各視認角度における色変化の有無を評価した。比較例2では、0°方向と斜め約80°方向とで色変化が大きい(色の視野角依存性あり)のに対し、実施例8〜14では、色変化が小さい(色の視野角依存性なし)ことを確認した。
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。

Claims (15)

  1. 発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性インク組成物と、光散乱性粒子を含有する非発光性インク組成物と、を含む、インク組成物セット。
  2. 前記少なくとも1種の発光性インク組成物として、
    420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第1の発光性インク組成物と、
    420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第2の発光性インク組成物と、
    を含む、請求項1に記載のインク組成物セット。
  3. 前記光散乱性粒子の平均粒子径が、80nm以上である、請求項1又は2に記載のインク組成物セット。
  4. 前記光散乱性粒子の屈折率が、1.5以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインク組成物セット。
  5. 前記光散乱性粒子が、酸化チタン粒子である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク組成物セット。
  6. 前記発光性インク組成物及び前記非発光性インク組成物が、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のインク組成物セット。
  7. 光変換層を形成するために用いられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のインク組成物セット。
  8. インクジェット方式で用いられる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のインク組成物セット。
  9. 発光性ナノ結晶粒子を含有する少なくとも1種の発光性画素部と、光散乱性粒子を含有する非発光性画素部と、を備える、光変換層。
  10. 前記少なくとも1種の発光性画素部として、
    420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第1の発光性画素部と、
    420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する第2の発光性画素部と、
    を備える、請求項9に記載の光変換層。
  11. 前記光散乱性粒子の平均粒子径が、80nm以上である、請求項9又は10に記載の光変換層。
  12. 前記光散乱性粒子の屈折率が、1.5以上である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の光変換層。
  13. 前記光散乱性粒子が、酸化チタン粒子である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の光変換層。
  14. 前記発光性画素部及び前記非発光性画素部が、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体を含む硬化成分を更に含有する、請求項9〜13のいずれか一項に記載の光変換層。
  15. 請求項9〜14のいずれか一項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。

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