JP7315585B2 - イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は第一級有機アミンを化学量論的過剰量のホスゲンと気相中で反応させることによる、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族イソシアネートの製造方法に関し、ここで、過剰量のホスゲンは、次いで、回収され、反応に再循環させる。本発明はさらに、イソシアネート組成物に関する。

イソシアネートは大量に調製され、主にポリウレタンの調製のための出発物質として使用される。それらは、通常、適切なアミンをホスゲンと反応させることによって調製され、後者は化学量論的過剰量で使用される。アミンとホスゲンとの反応は、気相または液相のいずれかで起こり得る。これらの合成では過剰なホスゲンの少なくとも一部が、通常、反応で遊離した気体状塩化水素副生成物と一緒に得られるので、イソシアネート合成の経済的操作のためには過剰なホスゲンを塩化水素副生成物から分離し、それを反応に再循環させることが不可欠である。

本発明は特に、気相ホスゲン化においてアミンおよびホスゲンからのイソシアネートの調製において得られる過剰のホスゲンの回収方法、および回収されたホスゲンの気相反応器への再循環方法に関する。

気相中でアミンをホスゲンと反応させることによるイソシアネートの種々の製造方法は、当該技術分野の状況から知られている。

国際公開第２００７／０１４９３６Ａ２は、ジアミンを化学量論的過剰量のホスゲンと反応させることによるジイソシアネートの製造方法を開示しており、ここで、過剰量のホスゲンの少なくとも一部は反応に再循環され、アミンと混合する前に反応器に入るホスゲン流は、１５重量％未満のＨＣｌを含有する。前記特許文献は、これがアミン塩酸塩の沈殿を減少させることによって反応器の使用寿命を改善すると考えられることを教示している。ホスゲンガス中のこのような高含量の不活性ＨＣｌガスの欠点は、これが大きな装置を必要とし、従って高いプラント建設コストを必要とすることである。さらに、ホスゲンガス中の不活性ＨＣｌガスは、循環流を増加させ、その結果、運転コストが増加する。したがって、一般に、プロセスに対する不活性ガスの負担を最小限に抑えることが常に望ましい。最初に、過剰のホスゲンおよび形成された塩化水素を本質的に気体の反応混合物から分離し、次いで、過剰のホスゲンの少なくとも一部を反応に再循環し、アミン流と混合する前のホスゲン流が１５重量％未満のＨＣｌを含有するように、塩化水素をこの再循環ホスゲンから分離する実施形態が記載されている。文献には分離が好ましくは蒸留と洗浄の組合せの手段によって行われることが記載されている：塩化水素を含む流れからホスゲンを洗浄するために洗浄剤が使用され、ホスゲンと塩化水素は好ましくは蒸留によってこの負荷された洗浄媒体から分離される。記載によれば、洗浄および蒸留は、１～１０ｂａｒ（絶対圧）の圧力で操作することができる。この文献は、ホスゲン化反応器に入るホスゲン流の溶媒含有量に関するいかなる要件も開示していない。

国際公開第２００８／０８６９２２Ａ１号パンフレットの教示によれば、気相ホスゲン化反応において、アミンと混合する前のホスゲンは１０００重量ｐｐｍを超える塩素を含有してはならず、それは、そうでなければ高温による材料の脆化の危険性があるからである。この教示によれば、高温でのホスゲンの分解によりある量の塩素が常に形成されるので、この塩素を分離することが必要である。この目的のために、特許文献は、最初にホスゲン、ＨＣｌおよび塩素を含有する気体混合物を、それぞれ０．１～２０ｂａｒ（絶対圧）の圧力で、部分縮合（ｐ．１８、ｌ．３０）および洗浄（ｐ．１９、ｌ．１８）に供する手順を開示する。これは、ホスゲン、洗浄媒体、ＨＣｌおよび塩素を含有する液相を生成し、次いで、低沸点物（塩素およびＨＣｌ）を、１～５ｂａｒ（絶対圧）の圧力で精留することによって除去される。次の工程において、ホスゲンおよび洗浄媒体は、１～５ｂａｒ（絶対圧）（ｐ．２１、ｌ．２）の圧力で精溜することによって互いに分離され、ホスゲン化において再使用することができる所望の塩素純度のホスゲン流を得る。この文献の一般的な教示によれば、モノクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンを含む芳香族溶媒を、アミンまたはホスゲンと一緒に気相反応器に導入することができる。

ＷＯ２００９／０３７１７９Ａ１は、気相中のイソシアネートの製造方法を開示しており、ホスゲンは全てのプロセス工程において本質的に気体の形態であり、したがって、液体ホスゲンを蒸発させるためにエネルギーを供給する必要はもはやない。特許文献の教示によれば、これは、ホスゲン製造において得られた気体ホスゲンを、特に中間の縮合なしに気相ホスゲン化に導入する方法によって達成される。前記文献はさらに、ホスゲンをＨＣｌとの気体混合物から分離し、分離されたホスゲンを、１～１０ｂａｒ（絶対圧）で行われる洗浄および多段蒸留の組合せの手段によって気相ホスゲン化に再循環させる方法を記載している。この文献は、ホスゲン化反応器に入るホスゲン流の溶媒含有量に関するいかなる要件も開示していない。

ＷＯ２０１１／００３５３２Ａ１は、第一級アミンとホスゲンとの気相中での化学量論的過剰量での反応によってイソシアネートを製造する方法を開示しており、ここでは、その後、過剰のホスゲンが回収され、反応に再循環される。ホスゲンおよび塩化水素を含有するガス混合物からのホスゲンの回収は、２段階で行われる。第１の工程（塩化水素－ホスゲン分離）では反応器から出る塩化水素およびホスゲンを含む混合ガスを、主に塩化水素を含む気体流とホスゲンを含む液体流とに分離し、予め得られた液体流を、第２の工程（ホスゲンガス生成）で気体のホスゲン含有流に変換し、ここで、第１の工程における圧力は第２の工程における圧力よりも低い。この方法は、１工程（ホスゲンガス産生）のみで液体のホスゲン含有スクラビング媒体溶液からホスゲンの回収を可能にするので、有利である。

不活性材料、例えば溶媒を気相反応に導入することができることが開示されている。実際、ホスゲン再循環流については、２０重量％まで拡大する、好ましくは５重量ｐｐｍと１０重量％との間にする可能な溶媒含量が記載されている。

先に言及したＷＯ２０１１／００３５３２Ａ１と同じ譲受人の最近公開された文献ＷＯ２０１７／００９３１１は、反応器に再循環される気体ホスゲン流中の溶媒のより高い濃度、すなわち１．０～１５重量％を可能にすることがプロセス全体にとって有益であることを教示している。

ホスゲンの反応への再循環を可能にするために、塩化水素およびホスゲンの混合物ならびに場合によっては溶剤を分画することができる手段による一連の方法は、このように先行技術から知られている。しかしながら、先行技術は、一方ではホスゲンおよびＨＣｌを再使用する経済性に、および、他方ではより高い運転コストまたはある場合には装置の脆化につながるプロセスにおいて再循環される不活性物質の負担にのみ関係している。反応器中への再循環芳香族溶媒の副反応によって引き起こされる問題は、最新技術には記載されていない。

驚くべきことに、反応ゾーンに入る少量のベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンは、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジアミンの気相ホスゲン化におけるポリ塩化芳香族の形成の増加を引き起こし、対応するジイソシアネートを形成し得ることが現在見出されている。特に、上記溶媒が再循環ホスゲン中に不純物として存在する場合、ヘキサクロロベンゼンを含むポリ塩化芳香族が形成され、後者は不要な化合物である。ポリ塩化芳香族を形成することなく、気相ホスゲン化プロセスのクエンチゾーンにおいて比較的大量の同じ溶媒が使用されるので、溶媒は当業者によって不活性であると考えられてきたので、ポリ塩化芳香族の形成に対するこの効果は驚くべきことである。それどころか、アミンの蒸発を支持するか、またはホスゲンを希釈するために芳香族溶媒を使用することを示唆する多くの刊行物がある。

国際公開ＷＯ第２００７／０１４９３６号 国際公開ＷＯ第２００８／０８６９２２号 国際公開ＷＯ第２００９／０３７１７９号 国際公開ＷＯ第２００９／０３７１７９号 国際公開ＷＯ第２０１７／００９３１１号 国際公開ＷＯ第２０１１／００３５３２号

本発明によれば、用語「不活性芳香族溶媒」は２０℃および周囲圧力で液体状態であり、工程ａ）における反応条件下でイソシアネート基に対して不活性な、任意に置換された芳香族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素が塩素置換されている場合、２個以下の塩素原子が芳香族環系に結合している。

したがって、本発明の目的は、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジアミンとホスゲンとの気相中での反応を可能にして、対応するジイソシアネートを形成するプロセスを、ポリ塩化芳香族化合物の形成を減少させることができるような方法で実施することを提供することであった。

この目的は、気相中で少なくとも１つの第一級有機アミンを化学量論的過剰量のホスゲンと反応させることによる、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族イソシアネートの製造方法によって達成され；該方法は、
ａ） 第一級有機アミンと過剰のホスゲンとを気相中で反応し、そして不活性芳香族溶媒を含む液体でプロセス生成物をクエンチして、イソシアネートを含有する液体流、ならびにＨＣｌおよびホスゲンを含有するガス流を得る工程、
ｂ） 工程ａ）で得られたＨＣｌおよびホスゲンを含有するガス流を、ＨＣｌを含有するガス流およびホスゲンを含有する液体流に分離する工程、
ｃ） 工程ｂ）で得られたホスゲンを含有する液体流を部分的に蒸発させて、ホスゲンを含有するガス流を生成する工程、
ｄ） 工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流が、工程ａ）の反応に少なくとも部分的に再循環される工程、を含み、そして、
ここで、工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流は、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計を０．５重量％以下で含有する。

気相ホスゲン化（工程ａ））
工程ａ）におけるホスゲンとの反応による気相中のアミンのホスゲン化は、一般に技術状況から知られている（例えば、ＷＯ２００７０１４９３６、ＷＯ２００８０８６９２２、ＷＯ２０１１００３５３２）。

適切な第一級有機アミンは、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族アミン、好ましくはジアミンである。より好ましくは、第一級有機アミンは、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）、１，５－ジアミノペンタン（ＰＤＡ）、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルアミン、ｐ－キシレンジアミンおよびｍ－キシレンジアミン、またはこれらのアミンの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、ＨＤＡ、ＰＤＡおよびＩＰＤＡからなる群から選択される。

本発明による方法を実施する前に、出発アミンを通常蒸発させ、２００℃～６００℃、好ましくは２００℃～５００℃、特に好ましくは２５０℃～４５０℃に加熱し、任意に、Ｎ_２、ＨｅまたはＡｒのような不活性気体でまたは不活性芳香族溶媒を除く不活性溶媒の蒸気で希釈して、反応室に供給する。

出発アミンは、公知の蒸発装置のいずれにおいても蒸発させることができる。上記のような蒸発プロセスが、不活性ガスおよび／または不活性芳香族溶媒を除く不活性溶媒の蒸気を導入することによって任意に支持され得るので、出発アミンに対する熱応力を最小限に抑えるために、流下膜蒸発器を通って高い循環容量で小さい運転ホールドアップを通過させる蒸発システムが好ましい。あるいは、蒸発は、例えばＥＰ１７５４６９８に記載されているように、非常に短い滞留時間を有する特別な蒸発装置で行うこともできる。

本発明による方法では、反応させるアミン基に対して過剰にホスゲンを使用することが有利である。ホスゲン対アミン基のモル比は、好ましくは１．１：１～２０：１、特に好ましくは１．２：１～５：１、最も好ましくは１．３：１～３．５：１である。ホスゲンはまた、２００℃～６００℃の温度に加熱され、場合によりＮ_２、ＨｅまたはＡｒのような不活性気体で、または不活性芳香族溶媒を除く不活性溶媒の蒸気で希釈された反応チャンバに供給される。反応器へのホスゲンの導入は、ホスゲンを含む単一の流れとしてまたはホスゲンを含む複数の流れを供給することによって行うことができる。それぞれの場合において、反応器への総供給流は、新鮮なホスゲンおよび再循環されたホスゲンを含有する。

本発明による方法は、適切な反応時間を観察しながら、別々に加熱された反応物質が、少なくとも１つの混合装置を介して少なくとも１つの反応チャンバに導入され、混合され、好ましくは断熱的に反応されるような方法で実施される。次いで、イソシアネートを、対応するカルバミン酸塩化物、例えばＨＤＡの場合は、ヘキサメチレンジアミンの酸塩化物の分解点より高い温度までガス流を冷却することによって凝縮させる。

アミン基をホスゲンと反応させてイソシアネートを形成するのに必要な滞留時間は、使用されるアミンの種類、出発温度、反応チャンバ内の断熱温度上昇、使用されるアミン対ホスゲンのモル比、反応物の不活性ガスによる任意の希釈、および選択された反応圧力に応じて、０．０１～１５秒、好ましくは０．０２～２秒である。

ホスゲン化反応が反応チャンバ内で起こった後、好ましくは少なくとも１つのイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素を含む気体反応混合物から、形成されたイソシアネートを除去した。これは、例えば、反応チャンバから連続的に離れる混合物（これは、好ましくは少なくとも１つのイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素を含む）が、反応チャンバを離れた後、他の気相ホスゲン化において既に推奨される方法（ＥＰ－Ａ－７４９９５８）で、不活性溶媒中で凝縮する手順によって行うことができる。

しかしながら、好ましくは、縮合は、以下のように実施される：本発明による方法において使用される反応チャンバが、使用されるアミンとホスゲンとの間で反応させて対応するイソシアネートを形成することを停止するために、１つ以上の適切な液体流（「クエンチング液」）が噴霧される少なくとも１つのゾーンを有する。本発明によれば、この液体流（「クエンチング液」）は、不活性芳香族溶媒を含む液体のための別の用語である。不活性芳香族溶媒に加えて、クエンチング液は、形成されたジイソシアネートとは反応しない異なる有機溶媒を含むことができる。不活性芳香族溶媒は、好ましくはベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。これらの有機溶媒の１つ中で形成されたジイソシアネートの溶液も、クエンチング液として使用することができる。この場合、溶媒の割合は４０～９０体積％であることが好ましい。クエンチング液の温度は、好ましくは１００～１７０℃である。

本発明による方法の１つの好ましい実施形態において、本発明によって必要とされる反応条件で使用される反応器の処理能力は、＞０．１ｔアミン／ｈ、好ましくは１～１０ｔアミン／ｈである。処理能力は、ここでは１時間当たりのアミンの前記処理能力が反応器中で変換され得ることを意味すると理解されるべきである。

選択された冷却の種類とは独立して、少なくとも１つの冷却ゾーンの温度は一方ではイソシアネートに対応する塩化カルバモイルの分解点を超えるように、他方では、イソシアネート、および、場合によりアミン蒸気流および／またはホスゲン流中の希釈剤として随伴して使用される溶媒が可能な限り凝縮するかまたは溶媒中に可能な限り溶解するように、好ましくは選択され、一方、過剰のホスゲン、塩化水素、および、場合により随伴して使用される希釈剤としての不活性ガスは、可能な限り凝縮されないかまたは溶解されないように、凝縮またはクエンチング段階を通過する。

気体反応混合物から選択的にイソシアネートを得るのに特に適しているのは、８０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の温度に保たれたクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンのような溶媒であるか、またはこれらの温度範囲に保たれたイソシアネートまたはイソシアネートとクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンとの混合物である。当業者は、所与の温度、圧力および組成についての物理的データに基づいて、イソシアネートのどの重量比がクエンチャー中で凝縮するか、または凝縮されていないクエンチャーを通過するかを予測することが容易である。同様に、過剰のホスゲン、塩化水素および希釈剤として任意に使用される不活性ガスの、どの重量比率がクエンチャーを未凝縮で通過するか、またはクエンチング液に溶解するかを予測することは容易である。

凝縮またはクエンチング段階を出る気体混合物は、好ましくは下流のガススクラバー中で適切な洗浄液を用いて残留イソシアネートから除去される。

好ましくは、イソシアネートは、次いで、縮合またはクエンチング段階からの溶液または混合物の蒸留後処理によって精製される。したがって、本発明の方法は、好ましくは所望のイソシアネートを単離するために、工程ａ）で得られたイソシアネートを含有する液体流の、さらなる工程ｅ）後処理を含む。

この後処理は、一般に、公知の方法によって行われる多段階蒸留後処理である。第１の工程では、ホスゲンを除去し、続いて溶媒および低沸点不純物を除去する。これらの全ての工程において、イソシアネートは、通常、カラムからの底部流中で得られる。最後の精製工程では、イソシアネートが頂部生成物として蒸留され、それによって高沸点不純物から分離される。この最後の蒸留段階からの底部流は、より多くの単量体イソシアネートが底部流から回収されるさらなる濃縮段階に付すことができる。

イソシアネート組成物中の少量の他の化合物を完全に排除することができないので、必須工程ａ）および任意であるが好ましくは含まれる工程ｅ）が、イソシアネートまたはイソシアネート組成物へ導く。好ましくはイソシアネート又はイソシアネート組成物は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下のヘキサクロロベンゼン（本発明においては「ＨＣＢ」とも略す）を含む。より好ましくは本発明のイソシアネート組成物は、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族イソシアネート、および、ゼロを超え１０ｐｐｍ、好ましくはゼロを超え３ｐｐｍ、より好ましくはゼロを超え１ｐｐｍ、さらに好ましくはゼロを超え０．５ｐｐｍ、最も好ましくはゼロを超え０．３ｐｐｍのヘキサクロロベンゼンを含む。本発明のイソシアネートは少量の追加の化合物を含むことができるので、「イソシアネート組成物」と理解することもできる。上記のイソシアネートと同様に、このイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物の総量に基づいて、所望のイソシアネートまたは所望のイソシアネートの混合物、好ましくは所望のイソシアネートを、本質的に、好ましくは９９重量％以上含有する。

本発明によれば、ｐｐｍ単位のデータは特に明記しない限り、重量（重量ｐｐｍ）であると理解されるべきである。

次いで、工程ａ）から得られた少なくともＨＣｌおよびホスゲンを含有するガス流を、工程ｂ）において、ＨＣｌを含有するガス流およびホスゲンを含有する液体流に分離する。

ＨＣｌ／ホスゲン分離（工程ｂ））
本発明によれば、反応からの少なくともＨＣｌおよび未反応過剰ホスゲンを含有する工程ａ）を出る気体混合物は、工程ｂ）におけるＨＣｌ／ホスゲン分離において、本質的にＨＣｌを含有する気体流およびホスゲンを含有する液体流に分離される。

反応カップリング生成物、ＨＣｌおよび未反応過剰ホスゲンと一緒に、工程ａ）から来て工程ｂ）の分離に入る気体混合物は、任意に、不活性ガスおよび／または溶媒および／または反応副生成物および／または微量の反応生成物を含有することもできる。挙げることができる不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ホスゲン製造からの余分なＣＯ、およびＣＯ_２である。言及され得る副生成物の例は、四塩化炭素、クロロホルム、モノクロロメタン、ＣＯ_２およびメタンのようなホスゲン生成における副生成物である。

工程ｂ）において分離に入る気体混合物は、通常、気体混合物の重量に基づいて、１～６０重量％のＨＣｌ、好ましくは５～５０重量％のＨＣｌ、および特に好ましくは１０～４５重量％のＨＣｌを含有する。この気体混合物は、通常、気体混合物の重量に基づいて、５～９０重量％のホスゲン、好ましくは１５～８５重量％のホスゲン、特に好ましくは２５～８０重量％のホスゲンおよび非常に特に好ましくは３０～７０重量％のホスゲンを含有する。気体混合物の溶媒含有量は、気体混合物の重量に基づいて、通常０．０１～６０重量％、好ましくは０．０５～４０重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％である。溶媒は、蒸気または液体のいずれの形態であってもよい。気体混合物はまた、気体混合物の重量に基づいて、通常、合計で０～１０重量％、好ましくは０．０００１～８重量％および特に好ましくは０．００１～５重量％の不活性気体を含有することができる。気体混合物は、気体混合物の重量に基づいて、通常、０～１０重量％、好ましくは０．００１～７．５重量％、および特に好ましくは０．０５～５重量％の反応生成物を含有することができる。

本書に記載されているすべての構成要素は、対応する通過で別途定義されていない限り、特定の構成要素の特定の流列全体の重量に対する重量に基づいている。

ＨＣｌおよび反応からの未反応過剰ホスゲンを含有する工程ａ）からのガス流の本発明による分離は、種々の実施形態を有し得る。１つの適切な方法は、部分縮合とそれに続く洗浄である。完全な又は部分的な縮合とそれに続くストリッピングも好適である。このプロセス工程の別の好適な実施形態は、溶媒中での吸収である。特に、吸収は、クエンチングにも使用される溶媒中で行われるとき、効果的である。特に、クエンチング工程で使用した溶媒と同じ溶媒を使用することが好ましい。好ましくは、これはクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンである。

１つの好ましい実施形態において、工程ｂ）は、吸収によって実施される。１つの特に好ましい実施形態においては、吸収は、少なくとも２つの吸収工程の連続で、場合により部分縮合工程と組み合わせて行われ、少なくとも１つの吸収工程は、等温的および少なくとも１つの断熱的に行われる。非常に特に好ましくは、第１の吸収工程は等温的に実施され、次のものは断熱的に実施される。別の好ましい態様によれば、最後の吸収段階を出るガスは、熱交換器で冷却することにより残留痕跡量のホスゲンおよび溶媒を凝縮させることによってさらに精製される。１つの好ましい実施形態では、等温吸収およびそれに続く断熱吸収が１つの装置で実施され、吸収段階を出るガス流を冷却するために同じ装置を使用することも特に好ましい。これは、フランジの数を減らし、ホスゲンを取り扱うときの安全性の増加に寄与するという利点を有する。また、１台の装置でコンパクトな設計により、接続パイプラインのエネルギーロスが最小限に抑えられるため、省エネルギーの利点もある。

非常に特に好ましい一実施形態では、工程ａ）を出る気体混合物が吸収段階に入る前に部分的に凝縮されて、液体流および気体流を与える。好ましくは、この縮合は、液体流がホスゲン、場合により溶媒および少量の溶解ＨＣｌのみを含有し、ガス流がＨＣｌおよび場合によりホスゲンおよび不活性ガスを含有するように実施される。部分凝縮で得られるガス流は、吸収段階に供給される。凝縮段階は、好ましくは－４０～０℃の温度で、特に好ましくは－２０～０℃の温度で行われる。凝縮は好ましくはシェルアンドチューブ熱交換器内で行われ、非常に好ましくは垂直シェルアンドチューブ熱交換器内で行われる。特に好ましくは、流れは装置を上から下へ流れる。必要に応じて、凝縮作用を改善するために溶媒を添加することができる。溶媒温度は、好ましくは１０℃未満、特に好ましくは０℃未満である。溶媒は、ホスゲンを含んでも含まなくてもよい。

別の非常に特に好ましい実施形態では、縮合段階からの蒸気は、続いて、クエンチで使用される溶媒に向流で通され、それによって、ホスゲンは、場合により微量のＨＣｌおよび／または不活性ガスおよび／または反応副生成物と一緒に、溶媒に吸収される。好ましくはガスが吸収段階を通って底部から頂部へ上昇し、溶媒は重力下で吸収段階を通って頂部から底部へ流れる。特に好ましい一実施形態では、凝縮段階で得られる液体流は、装置の底部で吸収段階から流出する液体流と混合される。

別の好ましい実施形態では、－４０～０℃、好ましくは－２０～－１０℃の温度の溶媒が断熱吸収工程に使用される。さらに好ましいものによれば、この溶媒が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５０ｐｐｍ未満のホスゲンを含有する。１つの特に好ましい態様において、断熱吸収工程からホスゲンを既に負荷した溶媒を等温吸収のために使用する。しかしながら、等温吸収工程を、他のホスゲン含有溶媒流、例えばホスゲン化プラントの蒸留段階で得られるものを用いて、追加的に又は排他的に実施することも考えられる。好ましい一実施形態では、断熱温度上昇は、０．１～２０℃、特に２～５℃である。

吸収工程で導入される溶媒の量は、プロセス工程ａ）に入る気体混合物の重量の０．１～５倍、好ましくは０．１５～３倍である。導入される量、使用される溶媒の温度および組成の選択は、任意にプロセスパラメーター、例えばＨＣｌ／ホスゲン分離における圧力および温度の調節と組み合わせて、工程ｂ）における吸収工程を出るガス流の質および工程ｂ）を出るホスゲンを含む液体流の組成に影響を及ぼすことを可能にする。

等温吸収工程は、シェルアンドチューブ型熱交換器、特に垂直型熱交換器で行うことが好ましい。洗浄液中の放出された吸収熱は、それによって、製造される際に熱交換器の表面に直接伝達され、放散される。好ましくは、装置はジャケット側で冷却され、そして、冷却媒体は－４０～０℃、特に好ましくは－２５～－１０℃の温度で入る。チューブの数は広い範囲内で変えることができ、それらを製造する技術的能力によってのみ制限される。接触面積を拡大するために、管は、任意に、充填材料で完全にまたは部分的に充填することができる。当業者には、様々な適切なパッキングまたは充填体システムが知られている。

好ましくは等温吸収工程に続く断熱吸収工程は、好ましくはプレート、パッキングまたは充填体を備えることができるカラム中で実施される。断熱吸収工程は、好ましくは１～５０の理論段数、特に好ましくは２～４０の理論段数を有する。

１つの好ましい実施形態において、等温および断熱吸収段階にわたる全体的な圧力損失は、２５０ｍｂａｒ未満、好ましくは２００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１５０ｍｂａｒ未満である。これは、等温吸収段階に入るガスの圧力が断熱吸収段階を出るガスの圧力よりも２５０ｍｂａｒ高以下、好ましくは２００ｍｂａｒ高以下、特に好ましくは１５０ｍｂａｒ高以下を意味する。

吸収段階および凝縮段階から流出する液体流は、好ましくはここにおいて溶解したＨＣｌおよび／または溶解した不活性ガスの負荷が非常に少なく、さらに精製することなく、本発明による工程ｃ）であるホスゲンガス製造に通すことができる。好ましくは、凝縮段階および吸収段階から流出する流れは混合され、工程ｃ）におけるホスゲンガス生成への共通の流れとして送られる。

ホスゲンとは別に、工程ｂ）を出るホスゲンを含有する液体流は、通常、溶媒および／または溶解したＨＣｌおよび／または溶解した不活性ガスを、場合により溶解した反応副生成物と一緒に含有することもできる。この流れは、ホスゲンを含有する液体流れの重量に基づいて、ホスゲンを、２５～９０重量％、好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは３５～７５重量％、極めて特に好ましくは３５～７０重量％含有する。この流れはまた、ホスゲンを含有する液体流れの重量に基づいて、１０～７５重量％、好ましくは１５～７０重量％および特に好ましくは２５～６５重量％の溶媒、ならびにホスゲンを含有する液体流れの重量に基づいて、０～７重量％、好ましくは０．１～３．５重量％および特に好ましくは０．５～３重量％の溶解ＨＣｌを含有することができる。この液体流はまた、場合により、ホスゲンを含有する液体流の重量に基づいて、溶解した不活性ガスを、最大１重量％、好ましくは最大０．５重量％、特に好ましくは０．００１～０．１重量％の総量で含有することができる。存在する任意の反応副生成物の含有量は、ホスゲンを含有する液体流の重量に基づいて、通常０～５重量％、好ましくは０．００１～３重量％、特に好ましくは０．０５～２．５重量％である。

このプロセス工程を出るホスゲンを含有する液体流は、通常、－４０～２０℃、好ましくは－２５～１５℃、特に好ましくは－２０～１０℃、極めて特に好ましくは－１５～８℃の温度である。プロセス工程を出る際に、前記流れは、通常、１～４ｂａｒａ、好ましくは１．０１～３ｂａｒａ、特に好ましくは１．０２～２ｂａｒａの圧力下にある。ホスゲンを含有する液体流のためのプロセス工程からの出口はこのプロセス段階に属する装置の液体排出口を意味すると理解され、この時点で測定された圧力は、装置中の液体カラムの静水圧について補正される。

工程ｂ）で生成されるホスゲンを含有する液体流中の溶解ＨＣｌおよび／または溶解不活性ガスの本発明による低含量は、工程ｃ）で生成されるガスの総量が結果としてより少なく、したがって工程ｃ）で必要とされるエネルギー消費がより少ないので、工程ｃ）でのホスゲンガス生成に対するエネルギーの点で有利な効果を有する。さらに、工程ｂ）で生成されたホスゲンを含有する液体流中の溶解したＨＣｌおよび／または溶解した不活性ガスの本発明による低含量は、ホスゲンガス経路に沿った下流の装置中に耐えられない不活性ガス負荷を生じない。

ホスゲンガス生成（工程ｃ））
液流は、工程ｂ）から工程ｃ）に連続的に又はバッチ式で移送することができ、好ましくは、ポンプの手段によって連続的に移送される。

本発明によれば、工程ｃ）におけるホスゲンガス生成は、工程ｂ）から得られたホスゲンを含有する液体流が工程ｃ）においてガス流と液体流とに分離されるような方法で実施される。これは、好ましくは蒸留または部分蒸発によって達成することができる。

１つの好ましい実施形態において、工程ｃ）におけるホスゲンガス生成は、１～８０の理論段、好ましくは２～４５の理論段を有する蒸留カラム中で行われる。カラムは、ストリッピングセクションおよび／または濃縮セクション、好ましくは両方を含むことができる。好ましくはストリッピングセクションは、１～４０の理論段、特に好ましくは１～２０の理論段を有し、濃縮セクションは１～４０の理論段、特に好ましくは１～２０の理論段を有する。蒸留カラムは、プレート、パッキングまたは充填体を備えることができ、プレートまたはパッキングが好ましい。適切なプレートまたはパッキングは当業者に知られており、言及されてもよい例としては、限定を意味するものではないが、構造を有するシートメタルまたは織布パッキング、またはバブルキャップ、篩またはバルブプレートである。

カラムは、通常、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２３０℃、特に好ましくは１２０～２２０℃の底部温度で操作される。

蒸留カラム内の差圧は、通常４００ｍｂａｒ未満、好ましくは３００ｍｂａｒ未満、特に２００ｍｂａｒ未満である。差圧は、ここではカラムの上部と下部の間の圧力差を意味するものとして理解される必要がある。

１つの好ましい実施形態において、カラムは、特に好ましくはカラムに挿入される頂部凝縮器を備える。頂部凝縮器は、通常、－４０～２０℃、好ましくは－３０～１０℃、特に好ましくは－２５～０℃の冷却媒体入口温度で運転される。１つの特に好ましい実施形態では、頂部凝縮器を横切るガスの差圧は、１５０ ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１００ ｍｂａｒ未満である。頂部凝縮器によって生成された凝縮液の全部または一部はカラムに再循環させることができ、および／または抜き出すことができ、好ましくは、凝縮液の全部をカラムに再循環させる。凝縮器を出るガス流の圧力は好ましくは１．１～３．０ ｂａｒａであり、ガス流は、３０℃未満、好ましくは２５℃未満、より好ましくは２０℃未満、非常に特に好ましくは１８℃未満の温度を有する。特に好ましくは、凝縮器を出るガス流の圧力は１．２～２．０ ｂａｒａであり、ガス流は３０℃未満、好ましくは２５℃未満、より好ましくは２０℃未満、非常に特に好ましくは１８℃未満の温度を有する。このような蒸気出口条件は、ガス流からのベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの良好な分離を確実にし、したがって、反応器へのこのような化合物の再循環を最小限にする。

カラムの底におけるエネルギー供給は、例えば、自然循環型蒸発器、上昇膜型蒸発器、および下降膜型蒸発器の任意の考えられる蒸発器によって行うことができる。落下膜蒸発器が特に好ましい。

１つの好ましい実施形態において、工程ｂ）から得られた液体流は、好ましくはカラムの濃縮セクションとストリッピングセクションとの間で、カラムの中間に供給される。

１つの特に好ましい実施形態において、カラムは頂部供給物をさらに有し、前記供給物は、好ましくは濃縮セクションの上方に配置される。１つの特に好ましい形態では、これは液体供給位置である。１つの非常に特に好ましい実施形態において、液体ホスゲンは、この供給位置を通して導入される。最も好ましい態様において、この供給位置に導入される液体ホスゲンは、新鮮なホスゲンである。

本特許出願に関して、新鮮なホスゲンは、本発明による方法からは直接由来せず、０．５重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下の不活性芳香族溶媒、より好ましくは０．１５重量％以下の不活性芳香族溶媒、最も好ましくは０．０５重量％以下の不活性芳香族溶媒の質量分率を有するホスゲンを意味すると理解される。ホスゲン合成後、通常は塩素および一酸化炭素から、ホスゲン合成において調製されたホスゲンの変換の５％を超えるホスゲン変換を伴う反応段階を通過しないホスゲンが好ましい。

場合によりカラムの頂部に供給される液体ホスゲンは、通常、－３０～１０℃、好ましくは－２０～０℃の温度である。この流れは、通常、本質的にホスゲンを含有し、すなわち、ホスゲン含有量はこの流れの重量に基づいて、９５～１００重量％であり；好ましくはホスゲン含有量が９８～１００重量％である。

別の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）は、好ましくは追加の頂部供給原料、より好ましくは濃縮セクションの上方に配置された追加の頂部供給原料、および最も好ましくは濃縮セクションの上方に配置された追加の液体頂部供給原料を有する少なくとも１つの蒸留カラムを含む装置内で実施される。

この実施形態では、液体、好ましくは液体ホスゲンおよびより好ましくは液体新鮮ホスゲンが、蒸留カラムの追加の頂部供給物を通して導入されることがさらに好ましい。このような液体ホスゲンの供給は、ホスゲンガス生成工程を出るホスゲンガス流中の不活性芳香族溶媒の含有量をさらに減少させることができる。

この流れ中のベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計質量分率は、０．５重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下である。

別の実施形態では、カラムはさらに、ガス流のための供給位置を有することができる。この供給位置は、濃縮セクションの下または上、あるいはストリッピングセクションの下に位置することが好ましい。

別の可能な実施形態では、工程ｃ）におけるホスゲンガス生成は、工程ｂ）からのホスゲンを含有する液体流がホスゲンおよび任意に不活性ガスを含有するガス流、および液体流に部分蒸発によって分離されるような方法で実施される。この目的のために、工程ｂ）から得られた液体流は、外部加熱媒体によって加熱される蒸発器に供給される。蒸発器の底部温度は、３０～２５０℃、好ましくは７０～２３０℃、特に好ましくは１００～２２０℃の範囲である。

工程ｂ）からの液体流に加えて、別の液体ホスゲン流もまた、蒸発器に導入することができる。この他の液体ホスゲン流は、通常、－３０～１０℃、好ましくは－２０～０℃の温度である。この流れは通常、本質的にホスゲンを含有し、すなわち、ホスゲン含有量は、この流れの重量に基づいて９５～１００重量％であり；好ましくは、ホスゲン含有量は、９８～１００重量％である。この流れ中の合計質量断片のベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンは、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

液体は、蒸発器内で部分的に蒸発され、すなわち、蒸発器からの液体の不連続な、または好ましくは連続的な排出がある。

さらに、様々な実施形態において、例えば窒素のような不活性ガスを添加することによって、ホスゲンガス産生を支えることが可能である。

工程ｃ）におけるホスゲンガス生成において得られたガス流は、本質的にホスゲンを含有する。ホスゲンとは別に、この流れはまた、不活性ガスおよび／または溶媒および／または反応副生成物および／またはＨＣｌを含有し得る。本発明によれば、この流れは、０．５重量％未満、好ましくは０．３５重量％未満、特に好ましくは０．１５重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満のベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを含有する（これらの化合物の合計について限界が与えられる）。エネルギー入力を最適化するために、このガス流は、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計の特定の溶媒含有量、好ましくは０．００２重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上を有することが合理的である。

重量％のベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計は、試料を中和し、適切な有機溶媒で抽出した後、内部標準を使用する標準ガスクロマトグラフィー分析によって決定することができる。好ましくは、ガス試料は、予め排気されたステンレス鋼ボンベに収集され、次いで、水性ＮａＯＨを通してバブリングしてホスゲンを分解し、そして、ガス混合物中に存在するＨＣｌを中和する。ボンベを既知量のｏ－ジクロロベンゼンで２回リンスし、次いでこれを水性混合物に添加する。混合物を１Ｎ ＨＣｌでｐＨ７に中和する。有機物（ベンゼンクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを含む）は水溶液を既知量のｏ－ジクロロベンゼンと十分に混合し、分液漏斗を用いて液層を分離することにより、ｏ－ジクロロベンゼンに抽出する。有機層を、ＧＣ（ＤＢ－１７カラム、寸法３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；キャリアガスヘリウム；一定流量１．１ｍＬ／分；分割流量１００：１、分割流量１１０ｍＬ／分；入口温度２５０℃；４５℃で１０分間保持されたオーブン温度、次いで１０℃／分で１３５℃に増加させ、保持時間１３分、続いて２０℃／分で２２０℃にさらに増加させ、保持時間１２分; FID検出器、４００ｍＬ／分の酸化剤、４０ｍＬ／分の水素、補給コンボフロー３０ｍＬ／分、補給ガスヘリウム）によって、内部標準に対して試験し、ベンゼンおよびクロロベンゼンの濃度を決定し、それによってガス試料中に存在したこれらの成分のそれぞれの量を決定する。これらの量およびガス試料の重量から、重量％でのベンゼンおよびクロロベンゼンの対応する濃度を容易に計算することができる。ジクロロベンゼン（全ての異性体）含量の測定のために、この場合、クロロベンゼンを使用してステンレス鋼ボンベをすすぎ、水溶液から有機物を抽出するという違いを伴って、この手順を繰り返す。このように導出されたベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンアイソマーを加えて、本出願書類で言及されたベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの合計となる。

この流れは、好ましくはガス流の重量に基づいて、合計で多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．５重量％、最も好ましくは０．１重量％の不活性ガスを含有する。好ましくは、ガス流の重量に基づいて、最大で２０重量％、より好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で５重量％のＨＣｌを含有することもできる。存在する任意の反応副生成物の含有量は、ガス流の重量に基づいて、通常５重量％まで、好ましくは４重量％まで、特に好ましくは２．５重量％までである。

凝縮器を出るガス流の圧力は、好ましくは１．１～３．０ｂａｒａであり、ガス流は、３０℃未満、好ましくは２５℃未満、より好ましくは２０℃未満、非常に特に好ましくは１８℃未満の温度を有する。特に好ましくは、凝縮器を出るガス流の圧力は１．２～２．０ｂａｒａであり、ガス流は３０℃未満、好ましくは２５℃未満、より好ましくは２０℃未満、非常に特に好ましくは１８℃未満の温度を有する。このような蒸気出口条件は、ガス流からの不活性芳香族溶媒の良好な分離を確実にし、従って、このような化合物の反応器への再循環を最小限にする。

本発明による方法でホスゲンガス製造において得られるホスゲンを含有するガス流は、このプロセス工程を出る際に、通常、－１０～３０℃、好ましくは０～２５℃、特に好ましくは５～２０℃、最も好ましくは７～１８℃の温度である。次いで、ガス流は、工程ａ）に再循環される前に加熱することができる。得られるガス流の圧力は、このプロセス工程において、通常、１．０５～６．０ｂａｒａ、好ましくは１．１～３．０ｂａｒａ、特に好ましくは１．２～２．０ｂａｒａである。プロセス段階からの出口は、工程ｃ）が実施される装置のガス排出ポートを意味するものと理解される。

工程ｃ）におけるホスゲンガス製造において得られた液体流は、本質的に溶媒からなる。後者に加えて、この流れは、反応副生成物を含有することもできる。それはさらに、ある量のホスゲンを含有することができる。この液体流は、通常、液体流の重量に基づいて、８０～１００重量％、好ましくは８５～９９．９５重量％、特に好ましくは９０～９９．９重量％および極めて特に好ましくは９５～９９．８重量％の溶媒を含有する。

この流れはまた、液体流れの重量に基づいて、２０重量％までの、好ましくは１５重量％までの、特に好ましくは１０重量％までの、極めて特に好ましくは５重量％までの溶解ホスゲンを含有することができる。エネルギー入力を最適化するために、この液体流が、液体流の重量に基づいて、通常少なくとも１重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３重量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも８重量ｐｐｍである特定のホスゲン含有量を有することを可能にすることが合理的である。この流れには、通常、液体流れの重量に基づいて、溶解した不活性ガスの合計０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％が充填される。それはまた、液体流の重量に基づいて、多くとも１重量％、好ましくは多くとも０．１重量％、特に好ましくは多くとも０．０５重量％のＨＣｌを含有することができる。存在する任意の反応副生成物の含有量は、液体流の重量に基づいて、通常５重量％まで、好ましくは４重量％まで、特に好ましくは２．５重量％までである。

好ましくは、工程ｂ）から得られた液体流は、工程ｃ）においてホスゲンガス製造に間接的に送られる。本発明に関して、間接的とは、１つ以上のユニット操作、例えば、熱伝達、圧変化、成分の変化が流れに対して行われることを意味する。特に好ましくは、液体流の温度を変化させ、好ましくは上昇させる。工程ｂ）からの出口と工程ｃ）への入口との間の流れの温度上昇は、通常、０．５～２２０℃、好ましくは１～２００℃、特に好ましくは５～１７５℃である。

特に好ましくは、温度は、プラント内の少なくとも１つの他の液体材料流との交換によって上昇される。この交換は、好ましくはシェルアンドチューブ型熱交換器またはプレート型熱交換器、好ましくはシェルアンドチューブ型熱交換器のような熱交換器で行われる。

工程ｃ）で得られた液体流の全部または一部は、工程ｂ）におけるＨＣｌ／ホスゲン分離における溶媒として任意に使用することができる。これは、工程ｂ）で得られたガス流と共に、低沸点反応生成物をプロセスから除去するのに特に有利である。

本発明による方法は、高いホスゲン回収率を達成することを可能にする。ホスゲン回収収率はホスゲンの割合を意味すると理解され、これは本発明による工程ｂ）を介して、反応から少なくともＨＣｌおよび未反応の過剰ホスゲンを含有する反応器を出る気体混合物から分離され、工程ｃ）で得られた気体流を介して、工程ａ）に従う反応に再循環される。

ホスゲン回収率は、プロセス工程ｂ）に入るガス流中のホスゲンの量と、プロセス工程ｃ）を出るガス流中のホスゲンの量とのパーセントでの比率を成し、そして、供給された新鮮なホスゲンを差し引くことによって計算される。

一般に、ホスゲン回収率は９０％を超え、特に９３％を超え、好ましくは９５％を超え、特に好ましくは９８％を超える。

ホスゲン再循環（工程ｄ））
本発明による方法の工程ｃ）から得られたガス流の全部または一部は、工程ａ）による反応に再循環される。好ましくは、全流れは、工程ａ）による反応に再循環される。特に、工程ｃ）で得られたガス流の一部をＨＣｌ／ホスゲン分離（工程ｂ））に再循環させる必要はない。

ホスゲン化に必要な新鮮なホスゲン、すなわち、塩素を一酸化炭素と反応させることによって通常生成されるホスゲンは、異なる方法で本発明による方法に導入することができる。

一方では、新鮮なホスゲンを気体形態で使用することが可能である。気体状の新鮮なホスゲンは、任意に、工程ｃ）におけるホスゲン産生において得られた気体流と組み合わせて、工程ａ）におけるホスゲン化反応のために、一緒にまたは別々に反応器に通すことができる。

さらなる可能性は、工程ｃ）において、新鮮なホスゲンを気体形態でホスゲンガス生成に通すことである。これは、ストリッピング効果のために、気体の導入がこのプロセス工程における液体流の蒸発を促進するので有利である。

他方では、最初に新鮮なホスゲンを液化し、それによって、ホスゲン調製物の不活性ガスおよび副産物をできるだけ多く除去することによってそれを精製することが可能である。この場合、得られた液体ホスゲンを、工程ｂ）においてＨＣｌ／ホスゲン分離に通すことができる。しかしながら、この液体ホスゲンを、工程ｃ）のホスゲンガス生成に送ることも可能である。さらなる可能性は、このようにして製造された液体ホスゲンを別個の装置中で蒸発させて気体ホスゲン流を生じさせることであり、この気体ホスゲン流は、前の段落に記載した可能性に従って本発明による方法に導入することができる。

本発明の別の主題は、本発明の方法により得られ得るかまたは得られる、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族イソシアネートである。これらの生成物は、特にポリ塩化芳香族の量が従来技術の生成物と比較して著しく減少するという有益な効果と結びついている。好ましくは、イソシアネートは、１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは０．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下のヘキサクロロベンゼンを含有する。さらにより好ましくは、イソシアネートは、ゼロを超え１０ｐｐｍ、好ましくはゼロを超え３ｐｐｍ、より好ましくはゼロを超え１ｐｐｍ、さらにより好ましくはゼロを超え０．５ｐｐｍ、最も好ましくはゼロを超え０．３ｐｐｍの量のヘキサクロロベンゼンを含有する。本発明のイソシアネートは、少量の追加の化合物を含有することができるので、「イソシアネート組成物」としても理解されるべきである。上記のイソシアネートと同様に、このイソシアネート組成物はイソシアネート組成物の総量に基づいて、所望のイソシアネートまたは所望のイソシアネートの混合物、好ましくは所望のイソシアネートを、本質的に、好ましくは９９重量％以上含有する。

ＨＣＢ含有量は、ＤＩＮ５４２３２：２０１０－０８を参考にＧＣ－ＭＳ法で決定できる。次に、イソシアネート試料をハックル繊維試料について記載したように処理し、そして、ＧＣを、２５：１の分割比で一定流動モードで操作する。この方法は、ＨＣＢを１００ｐｐｂまで、またはさらには１００ｐｐｂ未満まで検出することを可能にする。

本発明の別の主題は、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族イソシアネート、および、ＤＩＮ５４２３２：２０１０－０８に基づくＧＣ－ＭＳによって決定される１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下および最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下のヘキサクロロベンゼンを含むイソシアネート組成物である。好適には、本発明のイソシアネート組成物は、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族のイソシアネート、および、ＤＩＮ５４２３２：２０１０－０８に従ってＧＣ－ＭＳにより決定される、ゼロを超え１０ｐｐｍの量、好ましくはゼロを超え３ｐｐｍの量、より好ましくはゼロを超え１ｐｐｍの量、さらに好ましくはゼロを超え０．５ｐｐｍの量、および最も好ましくはゼロを超え０．３ｐｐｍのヘキサクロロベンゼンを含む。ヘキサクロロベンゼン含量の測定のために、イソシアネート組成物試料を、ハックル繊維試料についてＤＩＮ５４２３２：２０１０－０８に記載されているように処理し、ＧＣを２５：１の分割比で一定流動モードで操作する。

本発明の組成物は、イソシアネート組成物の総量に基づいて、本質的に、好ましくは９９重量％以上の所望のイソシアネート、または、所望のイソシアネートと所与の量のヘキサクロロベンゼンとの混合物を含む組成物として理解されるべきである。イソシアネート組成物は他の成分を含んでいてもよいが、できるだけ少ない量で存在することが好ましい。しかしながら、完全な除去に必要な努力は、最終製品に対するそれらの影響とバランスがとれていなければならない。

イソシアネート組成物中のイソシアネートは、発明の方法における工程ａ）において上記に開示された適切で好ましいアミンから誘導される。

好ましい実施形態では、イソシアネートはジイソシアネートである。より好ましくは、イソシアネートが１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルアミン、ｐ－キシレンジイソシアネートおよびｍ－キシレンジイソシアネート、またはこれらのイソシアネートの混合物からなる群より選択され、最も好ましくはＨＤＩ、ＰＤＩおよびＩＰＤＩからなる群より選択される。

別の好ましい実施形態において、イソシアネートは脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましくは、ＨＤＩおよびＰＤＩからなる群から選択される。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。

実施例
ｐｐｍでのデータは、重量（重量ｐｐｍ）であると理解されるべきである。ｍｂａｒａまたはｂａｒａのデータは、それぞれｍｂａｒまたはｂａｒの絶対圧力を示す。

精製イソシアネート中のＨＣＢ含有量は、ＤＩＮ ５４２３２：２０１０－０８を参考にＧＣ－ＭＳ法により決定した。イソシアネート試料をハックル繊維試料について記載したように処理し、ＧＣを２５：１の分割比で一定流動モードに設定した。

工程ａ）で製造されたイソシアネートを含有する液体流を、３つの実施例すべてについて同じ方法で蒸留によって後処理した。第一段階で、残りのホスゲンを蒸留によって液体粗生成物から分離した。カラムの底部から得られた生成物流は、イソシアネート、クロロベンゼンおよび反応中に形成された他の不純物を含んでいた。次の工程では、溶媒を前蒸発段階で除去し、続いて溶媒／低ボイラ蒸留を行い、主にイソシアネートおよびいくつかの高沸点不純物を含有する液体底部流を得た。最後に、この底部流を最後のカラムで蒸留して、ヘッド生成物として所望のイソシアネートを得た。流量、還流比、温度および圧力のような全てのプロセス条件は、全ての３つの実施例についての測定の精度内で同一であった。したがって、生成物のＨＣＢ含有量の変化は、イソシアネートを含有する液体流の後処理手順の変化に起因するものではない。その代わりに、それは、ＨＣＢについてのより低い形成速度の結果でなければならず、その結果、粗反応生成物中に既に存在するＨＣＢのより低い含有量でなければならない。

工程ｃ）からのホスゲン再循環ガス流中の不活性芳香族溶媒の測定方法：
第１のガス試料を、予め排気したステンレス鋼ボンベに集め、次いで、水性ＮａＯＨに通して泡立てて、ホスゲンを分解し、ガス混合物中に存在するＨＣｌを中和する。ボンベを既知量のｏ－ジクロロベンゼンで２回リンスし、次いでこれを水性混合物に添加する。混合物を１Ｎ ＨＣｌでｐＨ７に中和する。有機物（ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを含む）は水溶液を既知量のｏ－ジクロロベンゼンと十分に混合し、分液漏斗を用いて液層を分離することにより、ｏ－ジクロロベンゼンに抽出する。有機層を、ＧＣ（ＤＢ－１７カラム、寸法３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；キャリアガスヘリウム；一定流量１．１ｍＬ／分；分割流量１００：１、分割流量１１０ｍＬ／分；入口温度２５０℃；４５℃で１０分間保持されたオーブン温度、次いで１０℃／分で１３５℃に増加させ、保持時間１３分、続いて２０℃／分で２２０℃にさらに増加させ、保持時間１２分; FID検出器、４００ｍＬ／分の酸化剤、４０ｍＬ／分の水素、補給コンボフロー３０ｍＬ／分、補給ガスヘリウム）によって、内部標準に対して試験し、ベンゼンおよびクロロベンゼンの濃度を決定し、それによってガス試料中に存在したこれらの成分のそれぞれの量を決定する。これらの量およびガス試料の重量から、重量％でのベンゼンおよびクロロベンゼンの対応する濃度を容易に計算することができる。

ｏ－ジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを使用し、ジクロロベンゼン異性体の含有量を測定することを除いて、第２のガス試料を類似の方法で処理する。

そのように誘導された濃度のベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン異性体を加えると、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計が得られる。

実施例１（本発明による）：
下流のイソシアネート縮合段階（液体ＭＣＢ／ＨＤＩ混合物によるクエンチ）を有する管状反応器において、気体のヘキサメチレンジアミンを、混合ノズルを介してホスゲンガス流と混合し、混合直後に気体状態で反応を行った。反応器圧力は１６００ ｍｂａｒａであり、断熱反応温度は＞４００℃に達した。クエンチ後、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する液体流、ならびにホスゲンおよびＨＣｌを含有するガス流を得た。両方の流れはモノクロロベンゼンも含んでいた。イソシアネートを含有する流れを蒸留により精製して高沸点および低沸点不純物を除去し、ヘキサクロロベンゼン７ｐｐｍを含有する精製ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。

ＨＣｌおよびホスゲンを含有するガス流を、以下の手順によってＨＣｌガス流およびホスゲンを含有する液体流に分離した：最初に、この流れを、頂部から底部に流れる冷凝縮ＭＣＢ流を有する吸収カラムに底部から頂部に通し、それによって、ガス流からのホスゲンの吸収を最大にした。次いで、頂部凝縮器を出る残留ガスを等温吸収工程に通し、続いて断熱吸収工程に通した。また、－１０℃の温度の冷溶媒を断熱吸収工程の頂部に供給し、ガスと向流で吸収工程を通じて流した。ＨＣｌガスを吸収カラムの頂部から抜き出し、ＭＣＢおよびホスゲンからなる溶液を、約１３５０ｍｂａｒａの圧力および－１０℃の温度下、吸収カラムの底部の液体レベルで得た。

得られたホスゲン溶液を、脱着カラムの形態で実施したホスゲンガス製造にポンプ輸送した。カラム頂部には、冷却媒体で作動する内部コンデンサーが装備されていた。冷却媒体の入口温度は－１７℃であった。ホスゲン溶液の流入は、カラムのストリッピングセクションと濃縮セクションとの間に位置した。約９５重量％のホスゲンおよび５重量％のＨＣｌを含有するガス流を、１７００ｍｂａｒａの圧力下および２８℃の出口温度でカラムの頂部から取り出した。この流れを、ホスゲン産生からのホスゲンガス流（新鮮なホスゲン）と気体形態で混合し、アミンとの反応のために管状反応器に運んだ。再循環されたホスゲンガス流の試料を、ベンゼン（検出なし）、クロロベンゼン（０．５重量％）およびジクロロベンゼン（検出なし）の含有量について分析し、３つの化合物の合計について合計０．５重量％を検出した。

実施例２（本発明による）：
実施例１と同じ構成を使用した。蒸気出口温度が２２℃に下がるように、脱着カラムトップコンデンサーの冷却媒体流量が増加した。

再循環されたホスゲンガス流の試料を、ベンゼン（検出なし）、クロロベンゼン（０．２４重量％）およびジクロロベンゼン（検出なし）の含有量について分析し、３つの化合物の合計について合計０．２４重量％を検出した。この方法から得られた蒸留ＨＤＩ流は、ヘキサクロロベンゼン３００ｐｐｂのみを含んでいた。

実施例３（比較例）：
実施例１と同じ構成を使用した。蒸気出口温度が３２℃に上昇するように、脱着カラムトップコンデンサーの冷却媒体流量が減少した。

再循環されたホスゲンガス流の試料を、ベンゼン（検出なし）、クロロベンゼン（０．６５重量％）およびジクロロベンゼン（３８重量ｐｐｍ）の含有量について分析し、３つの化合物の合計について合計０．６５重量％を検出した。この方法から得られた蒸留ＨＤＩ流は、１１ｐｐｍのヘキサクロロベンゼンを含んでいた。

Claims (9)

1. 少なくとも１つの第一級有機アミンを気相中で化学量論的過剰量のホスゲンと反応させることによる、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族イソシアネートの製造方法であって、該方法は、以下の工程；
   ａ）第一級有機アミンと過剰のホスゲンとを気相中で反応し、そして不活性芳香族溶媒を含む液体でプロセス生成物をクエンチして、イソシアネートを含有する液体流、ならびにＨＣｌおよびホスゲンを含有するガス流を得る工程、
   ｂ）工程ａ）で得られたＨＣｌおよびホスゲンを含有するガス流を、ＨＣｌを含有するガス流およびホスゲンを含有する液体流に分離する工程、
   ｃ）工程ｂ）で得られたホスゲンを含有する液体流を部分的に蒸発させて、ホスゲンを含有するガス流を生成する工程、
   ｄ）工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流が、工程ａ）の反応に少なくとも部分的に再循環される工程、を含み、そして、
   ここで、工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流は、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計を０．５重量％以下で含有する、方法。
2. 工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流が、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計を０．３５重量％以下で含有する、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流が、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンの合計を０．００２重量％以上で含有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 不活性芳香族溶媒が、ベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれかの請求項に記載の方法。
5. 前記方法が、所望のイソシアネートを単離するために、工程ａ）で得られたイソシアネートを含有する液体流のさらなる工程ｅ）後処理を含む、請求項１～４のいずれかの請求項に記載の方法。
6. 第一級有機アミンが、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）、１，５－ジアミノペンタン（ＰＤＡ）、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルアミン、ｐ－キシレンジアミンおよびｍ－キシレンジアミン、またはこれらのアミンの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれかの請求項に記載の方法。
7. 工程ｃ）で得られたホスゲンを含有するガス流の圧力が、１．１～３．０ｂａｒａであり、そして、ガス流が、３０℃未満の温度を有する、請求項１～６のいずれかの請求項に記載の方法。
8. 工程ｃ）が、追加の頂部供給原料を有する少なくとも１つの蒸留カラムを含む装置中で実施される、請求項１～７のいずれかの請求項に記載の方法。
9. 液体が、蒸留カラムの追加の頂部供給原料を通して導入される、請求項８に記載の方法。