JP7313221B2

JP7313221B2 - 測定装置及び測定方法

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Publication number: JP7313221B2
Application number: JP2019137342A
Authority: JP
Inventors: 力矢吉田
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2023-07-24
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: JP2021021602A

Description

本発明は、測定装置及び測定方法に関する。

サンプルの定性又は定量のため、様々な分析手法を用いた測定が行われている。例えば、分光法の１つであるコヒーレント反ストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ：Coherent Anti-Stokes Raman Scattering）法が、燃料電池中の水分の測定に用いられている（特許文献１参照。）。分光法は非破壊及び非接触で測定が可能であり、製品の評価に特に有用である。

特開２０１６－１５６８１３号公報

ＣＡＲＳ法以外にも、電子状態の測定には光電子分光法、膜の結晶性の測定にはラマン分光法等の分析手法が用いられている。
しかし、各分析手法で測定できる測定装置が必要になり、設備コストがかかるとともに、各分析手法を用いた測定装置によりサンプルの測定を繰り返さなければならず、分析に時間を要する。また、測定環境が異なることによる測定誤差が生じやすい。

本発明は、サンプルの測定を簡易にかつ精度良く行うことを目的とする。

本発明の一態様によれば、光を発する光源（１）と、前記光源（１）からの光を分岐する光分岐器（２）と、前記分岐した光の一方をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光を測定する第１測定部（３Ａ）と、前記分岐した光の他方をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光電子を測定する第２測定部（３Ｂ）と、を備え、前記第１測定部（３Ａ）は、前記サンプル（Ｔ）に照射する光をＣＡＲＳ法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、ＣＡＲＳ法により測定を行い、前記第２測定部（３Ｂ）は、前記サンプル（Ｔ）に照射する光を光電子分光法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、光電子分光法により測定を行う、測定装置（１００）が提供される。

本発明の他の一態様によれば、光源（１）から光を発するステップと、前記光源（１）からの光を分岐して第１測定部（３Ａ）及び第２測定部（３Ｂ）にそれぞれ出力するステップと、前記第１測定部（３Ａ）において、前記出力された光をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光を測定するステップと、前記第２測定部（３Ｂ）において、前記出力された光をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光電子を測定するステップと、を含み、前記第１測定部（３Ａ）において光を測定するステップは、前記サンプル（Ｔ）に照射する光をＣＡＲＳ法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、ＣＡＲＳ法により測定を行うことを含み、前記第２測定部（３Ｂ）において光電子を測定するステップは、前記サンプル（Ｔ）に照射する光を光電子分光法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、光電子分光法により測定を行うことを含む、測定方法が提供される。

本発明によれば、サンプルの測定を簡易にかつ精度良く行うことができる。

本実施形態の測定装置の構成を示す概念図である。

以下、本発明の測定装置及び測定方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、本発明は以下に説明する構成に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態の測定装置１００の構成を示す。
測定装置１００は、光をサンプルＴに照射することによってサンプルＴから発生する光又は電子を測定する。
測定装置１００は、図１に示すように、光源１、光分岐器２及び２つの測定部３Ａ及び３Ｂを備える。また、測定装置１００は、複数のミラー４を備え、各ミラー４により光源１からの光を所定の光路へ導く。なお、光源１からの光を導くことができるのであれば、ミラー４のような光学系だけでなく、光ファイバー、光導波路等の導光モジュールが用いられてもよい。

光源１は、紫外線領域から赤外線領域までの波長領域内にある光を発する。このような光源１としては、公知の光源を使用することができ、例えば超短パルスレーザー、固体ＹＡＧ(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー、チタンサファイヤレーザー、Ｎｄ：Ｇｌａｓｓレーザー等が挙げられる。

光分岐器２は、光源１からの光を分岐する。光分岐器２としては特に限定されず、例えば光ファイバー、導波路、ハーフミラー、ダイクロイックミラー等を用いることができる。

測定部３Ａ及び３Ｂは、分岐した光をサンプルＴに照射し、当該サンプルＴから発生する光又は電子を所定の分析手法により測定する。測定に使用できる分析手法としては、光又は電子の状態を分析できるのであれば特に限定されず、例えばＣＡＲＳ法、赤外分光法（ＩＲ：Infrared Spectroscopy）、ＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法、光電子分光法（Photoelectron Spectroscopy）、分光エリプソメトリー等の分光法の他、レーザー回折法等が挙げられる。

測定部３Ａ及び３Ｂにおいて光を照射する基本的な構成は共通しており、図１に示すように、測定部３Ａ及び３Ｂは、第１プローブ６、第２プローブ７及び検出器８を備える。測定部３Ａ及び３Ｂは、必要に応じて第２プローブ７と検出器８の間に分光器を備えることができる。

第１プローブ６は、光源１から導かれた光を集光してサンプルＴに照射する。第２プローブ７は、光の照射によりサンプルＴから発生した光又は電子を集めて検出器８に出力する。検出器８は、第２プローブ７から出力された光又は電子を検出し、その強度を表す電気信号を出力する。

サンプルＴから発生する光としては、例えば入射光に対する反射光、散乱光、透過光、サンプルＴから放出される蛍光等が挙げられる。また、サンプルＴから発生する電子としては、光電効果によってサンプルＴから放出される電子（光電子）が挙げられる。

光の検出器８としては、例えばＣＣＤ（Charged-Coupled Devices）、ＩＣＣＤ（Intensified CCD）等の光電変換素子を用いることができる。電子の検出器８としては、例えばチャンネルトロン、マルチチャンネルトロン、マイクロチャンネルプレート等の電子倍増管を用いることができる。分光器が設けられる場合、検出器８は、分光器によって特定波長に分光された光の強度やエネルギーを検出する。

測定部３Ａ及び３Ｂが用いる分析手法は互いに異なる。本実施形態において、測定部３Ａが用いる分析手法はＣＡＲＳ法であり、サンプルＴが発するＣＡＲＳ光を測定する。測定部３Ｂが用いる分析手法は光電子分光法であり、サンプルＴが発する光電子を測定する。例えば、サンプルＴが燃料電池の電極である場合、ＣＡＲＳ法により電極の劣化要因である水の定性及び定量を行うことができ、光電子分光法により電極の電子状態等を評価できる。

サンプルＴに照射する光の特性、例えば光の波長、角振動数又は偏光の方向は、各測定部３Ａ及び３Ｂが用いる分析手法によって異なる。よって、測定部３Ａ及び３Ｂは、１又は複数の変換器５を備え、光源１からの光を変換器５によりそれぞれの分析手法に応じた特性の光に変換してサンプルＴに照射する。

変換器５としては、例えば光の波長（周波数）を変換するフォトニック結晶等の非線形光学結晶、光パラメトリック発振器、波長板、特定の波長の光を通過させるダイクロイックミラー、光ファイバー、光の偏光の方向を一定の方向に変換する偏光板等が挙げられる。また、変換器５は、希ガス中に光を通すことにより当該光の波長を変換してもよい。

ＣＡＲＳ法を用いる測定部３Ａは、角振動数が異なる２つの光、すなわち角振動数ω_１のポンプ光と角振動数ω_２（ω_２＜ω_１）のストークス光とをサンプルＴに照射する。そのため、測定部３Ａは、光源１からの光を２つに分岐する光分岐器２、分岐した光の特性を変換する２つの変換器５及び光合流器９を備える。

ストークス光に変換する変換器５としては、例えばフォトニック結晶ファイバーを使用できる。ポンプ光に変換する変換器５としては、例えば光パラメトリック発振器を使用できる。ポンプ光は、図示しない光学的遅延回路によって遅延された後、光合流器９によりストークス光と合流し、第１プローブ６に導かれる。光合流器９としては、光分岐器２と同様にダイロックミラー等を使用できる。

ストークス光及びポンプ光は、第１プローブ６により集光されてサンプルＴに照射される。光の照射によりサンプルＴから角振動数（２ω_１－ω_２）のＣＡＲＳ光が発生する。このＣＡＲＳ光は、第２プローブ７により集光され、分光器で分光された後、検出器８においてその強度が検出される。

光電子分光法により測定する測定部３Ｂは、変換器５により光源１からの光の波長を紫外線領域の波長に変換する。変換器５としては、例えば非線形光学結晶を使用できる。変換された光は第１プローブ６によりサンプルＴに照射され、サンプルＴから発生した光電子が第２プローブ７により集められ、検出器８において検出される。

測定時、光源１が光を発すると、当該光は光分岐器２により分岐した後、各測定部３Ａ及び３Ｂに出力される。出力された光は、各測定部３Ａ及び３Ｂにおいて、波長又は角振動数が異なる光に変換されてサンプルＴに同時に照射される。照射によってサンプルＴから発生したＣＡＲＳ光の測定が測定部３Ａにより行われるとともに、サンプルＴから発生した光電子の測定が測定部３Ｂにより行われる。

以上のように、本実施形態の測定装置１００によれば、光源１が発した光を分岐して各測定部３Ａ及び３Ｂに出力し、測定部３Ａにおいて角振動数が異なるストークス光及びポンプ光に変換し、測定部３Ｂにおいて紫外光に変換して、サンプルＴに照射する。したがって、単一の光源１から発した光を用いて、測定部３ＡにおけるＣＡＲＳ光の測定と、測定部３Ｂにおける光電子の測定と、を並行して行うことができる。

これにより、１つの測定装置１００でＣＡＲＳ法と光電子分光法の両方の測定を行うことができ、測定時間及び設備コストを減らすことができる。各測定部３Ａ及び３Ｂによって照射される光は、元は同じ光であるため、光源１の特性のばらつき及び時間の経過による測定誤差をなくして測定精度を向上させることができる。したがって、サンプルＴの測定を簡易にかつ精度良く行うことができる。

分析手法のなかでも、ＣＡＲＳ法はラマン分光法に比べて信号強度が強く、微量の成分も高精度に検出することができる。電池の電極層中の水分は微量でも劣化要因となる。よって、複数のうちの１つの測定部３ＡがＣＡＲＳ法による測定を行う測定装置１００は、サンプルＴが電池の場合には特に有用である。ＣＡＲＳ法は大気下で測定可能であるので、電池の製造を中断することなく、製造ライン上で高精度な測定が可能であり、高品質の電池を高い生産効率で製造できる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
上記実施形態では、ＣＡＲＳ法を用いた測定部３Ａに光電子分光法を用いた測定部３Ｂを組み合わせた例を説明したが、他の分析手法の組み合わせであってもよい。また、測定部の数も２つに限られない。例えば、ＣＡＲＳ法の測定部３Ａ及び光電子分光法の測定部３ＢにＦＴ－ＩＲ法の測定部をさらに組み合わせてもよい。測定部は、用いる分析手法によって、真空チャンバー等を備えてもよい。

また、光分岐器２は、複数の測定部のなかからユーザにより選択された一部の測定部に光が出力されるように、光源１からの光を分岐してもよい。これにより、不要な測定は行わないようにすることができる。例えば、ＣＡＲＳ法、光電子分光法及びＦＴ－ＩＲ法をそれぞれ用いる３つの測定部がある場合、光分岐器２は、通常は光源１からの光を３つに分岐して３つの測定部にそれぞれ出力する。そのうちのＣＡＲＳ法とＦＴ－ＩＲ法の２つの測定部が選択された場合、光分岐器２は光源１からの光を２つに分岐して選択された２つの測定部にそれぞれ出力する。

また、測定部３Ａ及び３Ｂは、用いる分析手法に応じて複数の変換器５を組み合わせることもできる。例えば、光源１からの光を、１つの変換器５により特定の波長の光に変換し、もう１つの変換器５によりこの特定波長の光の偏光の方向を変換してもよい。

また、測定部３Ａは、ＣＡＲＳ光の測定結果をイメージングに利用するＣＡＲＳ顕微鏡として設けられてもよい。ＣＡＲＳ顕微鏡は、ＣＡＲＳ光から求められるラマンスペクトルを、ポンプ光及びストークス光を集光する位置を変化させて複数測定し、分子種ごとの空間分布の画像を生成する。

１００・・・測定装置、２・・・光分岐器、３Ａ，３Ｂ・・・測定部、４・・・ミラー、５・・・変換器、６・・・第１プローブ、７・・・第２プローブ、８・・・検出器、Ｔ・・・サンプル

Claims

光を発する光源（１）と、
前記光源（１）からの光を分岐する光分岐器（２）と、
前記分岐した光の一方をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光を測定する第１測定部（３Ａ）と、
前記分岐した光の他方をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光電子を測定する第２測定部（３Ｂ）と、を備え、
前記第１測定部（３Ａ）は、前記サンプル（Ｔ）に照射する光をＣＡＲＳ法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、ＣＡＲＳ法により測定を行い、
前記第２測定部（３Ｂ）は、前記サンプル（Ｔ）に照射する光を光電子分光法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、光電子分光法により測定を行う、
測定装置（１００）。
前記第１測定部（３Ａ）及び前記第２測定部（３Ｂ）は、前記光の波長、角振動数又は偏光の方向を変換する、
請求項１に記載の測定装置（１００）。
前記光分岐器（２）は、前記第１測定部（３Ａ）及び前記第２測定部（３Ｂ）から選択された測定部に、前記光源（１）からの光を分岐して出力する、
請求項１又は２に記載の測定装置（１００）。
前記光源（１）からの光は、前記光分岐器（２）により分岐し、前記第１測定部（３Ａ）及び前記第２測定部（３Ｂ）により前記サンプル（Ｔ）に同時に照射される、
請求項１～３のいずれか一項に記載の測定装置（１００）。
前記第１測定部（３Ａ）は、前記光分岐器（２）により分岐した光をさらに２つに分岐し、角振動数が異なる２つの光に変換して前記サンプル（Ｔ）に照射することで、前記サンプル（Ｔ）から発生するＣＡＲＳ光を測定する、
請求項１～４のいずれか一項に記載の測定装置（１００）。
光源（１）から光を発するステップと、
前記光源（１）からの光を分岐して第１測定部（３Ａ）及び第２測定部（３Ｂ）にそれぞれ出力するステップと、
前記第１測定部（３Ａ）において、前記出力された光をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光を測定するステップと、
前記第２測定部（３Ｂ）において、前記出力された光をサンプル（Ｔ）に照射し、前記サンプル（Ｔ）から発生する光電子を測定するステップと、を含み、
前記第１測定部（３Ａ）において光を測定するステップは、前記サンプル（Ｔ）に照射する光をＣＡＲＳ法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、ＣＡＲＳ法により測定を行うことを含み、
前記第２測定部（３Ｂ）において光電子を測定するステップは、前記サンプル（Ｔ）に照射する光を光電子分光法に応じた特性の光に変換して前記サンプルに照射して、光電子分光法により測定を行うことを含む、
測定方法。