JP7300378B2

JP7300378B2 - ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP7300378B2
Application number: JP2019224228A
Authority: JP
Inventors: 絵美川崎; 孝徳磯崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2023-06-29
Anticipated expiration: 2039-12-12
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Description

本発明は、ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法に関する。

光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有している。偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ_３ ^－やＩ_５ ^－等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。

ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶テレビ、携帯電話、タブレット端末などの広範囲において用いられるようになっている。近年の液晶テレビの高性能化等に伴い、偏光フィルムには、従来よりも高い偏光性能が求められている。

ＰＶＡフィルムを一軸延伸しながら二色性色素を吸着させて偏光フィルムを作製する場合、偏光性能の高い偏光フィルムを得るためには、ＰＶＡをより配向させることが望ましい。延伸によって配向性の高い偏光フィルムを得るためには、延伸浴中における延伸応力が大きいＰＶＡフィルムを用いることが効果的である。ＰＶＡフィルムの延伸浴中における延伸応力を大きくし、ＰＶＡをより配向させるためには、ＰＶＡフィルムの耐熱水性を高めることが有効であり、熱処理を施すことによってＰＶＡフィルムの耐熱水性が高まることが知られている。一方、偏光フィルムの製造過程では、膨潤させたフィルム内へ二色性色素を吸着させるために、ＰＶＡフィルムには水膨潤性が高いことも要求される。しかし、熱処理を施すことによって耐熱水性を高める方法では、ＰＶＡの結晶性が高まり、水膨潤性が低下する傾向にある。これに対し、水膨潤性を保ったままＰＶＡフィルムの耐熱水性を高める方法として、特許文献１には、特定のセルロースナノファイバーをＰＶＡフィルムに添加することが記載されている。

特開２０１０－２４２０６３号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載された方法で得られたＰＶＡフィルムは、十分な水膨潤性を保ったまま耐熱水性は高められており、延伸浴中における延伸応力も大きいものとなる。しかし、特許文献１に記載された方法で得られたＰＶＡフィルムは、透明性が低く、偏光フィルムの偏光性能等に好ましくない影響を及ぼし得るという不都合を有することが確認された（比較例３参照）。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、延伸浴中における延伸応力が大きく、且つ高い透明性を有するＰＶＡフィルム、及びこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することである。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡフィルムに結晶セルロース及び水溶性セルロース誘導体を添加することで、十分な透明性を保ったまま、偏光フィルム製造工程における延伸浴中を想定した条件下での延伸応力が大きくなることを見出し、これらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ＰＶＡ（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であり、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上である、ＰＶＡフィルム；
［２］膨潤度が１３０％以上３００％以下である、上記［１］のＰＶＡフィルム；
［３］結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径が１μｍ以下である、上記［１］又は［２］のＰＶＡフィルム；
［４］水溶性セルロース誘導体（Ｃ）がカルボキシメチルセルロースの塩である、上記［１］、［２］又は［３］のＰＶＡフィルム；
［５］製膜原液を用いて製膜する工程を備えるＰＶＡフィルムの製造方法であって、上記製膜原液がＰＶＡ（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、上記製膜原液におけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であり、上記製膜原液におけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上である、ＰＶＡフィルムの製造方法；
［６］結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径が１μｍ以下である、上記［５］のＰＶＡフィルムの製造方法；
に関する。

本発明によれば、延伸浴中における延伸応力が大きく、且つ高い透明性を有するＰＶＡフィルム、及びこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

＜ＰＶＡフィルム＞
本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含む。本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量は０．１質量部以上２０質量部以下であり、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は０．０１質量部以上である。

（ＰＶＡ（Ａ））
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）（Ａ）は、通常、本発明のＰＶＡフィルムの主成分である。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有量としては、例えば５０質量％以上９９質量％が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい場合もある。

ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）を主の構造単位として有する重合体である。ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。

ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。

ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。

共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、共重合樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。

ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。

ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。

ＰＶＡ（Ａ）としては、グラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡ（Ａ）は１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）はそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡ（Ａ）はそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。

ＰＶＡ（Ａ）の重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムの柔軟性を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＰＶＡフィルムや得られる偏光フィルム等の耐湿熱性が良好になることから、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、９９．３モル％以上であることが特に好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の上限は１００モル％であってよい。なお、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

（結晶セルロース（Ｂ））
本発明のＰＶＡフィルムは、結晶セルロース（Ｂ）を含有することにより、延伸浴中における延伸応力を大きくすることができる。また、結晶セルロース（Ｂ）と共に水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含有させることにより、微細な結晶セルロース（Ｂ）の分散性が高まり、透明性を高めることができる。

結晶セルロース（Ｂ）は、通常、針状の結晶体である。結晶セルロース（Ｂ）は、セルロースナノ結晶等と呼ばれるものであってよい。結晶セルロース（Ｂ）のサイズ（１つの針状結晶体のサイズ）としては、例えば平均幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、平均長さが１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。結晶セルロース（Ｂ）の平均幅は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、平均長さは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってよい。なお、結晶セルロース（Ｂ）の平均幅及び平均長さは、それぞれ電子顕微鏡で観測される任意の１０個の結晶セルロース（Ｂ）（針状結晶体）の測定値の平均値とする。また、結晶セルロース（Ｂ）は、例えば、木材を細かく砕いてナノフィブリルにし、強酸で処理して非結晶部分を取り除くことなどで得られる。なお、微細なセルロースとしては、結晶セルロースの他、セルロースナノファイバーが知られている。セルロースナノファイバーは、通常、平均幅が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均長さが５μｍ以上の繊維状物質である点で、結晶セルロース（Ｂ）とは異なる。また、結晶セルロース（Ｂ）は実質的に結晶部分のみからなるのに対し、セルロースナノファイバーは結晶部分と非結晶部分とを有する点が異なる。例えば結晶セルロース（Ｂ）中の結晶部分は、９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。

結晶セルロース（Ｂ）は、特に制限されず、各種公知のものを適宜に選定して使用できる。また、結晶セルロース（Ｂ）は、市販品を用いることができる。

本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量は、０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．３質量部以上１８質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１６質量部以下がより好ましく、１質量部以上１４質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１０質量部以下がよりさらに好ましい。さらには、上記含有量は、５質量部以上又は１０質量部以上が好ましい場合もあり、５質量部以下が好ましい場合もある。ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、ＰＶＡフィルムの延伸浴中における延伸応力を大きくすることができる。一方、結晶セルロース（Ｂ）の含有量を２０質量部以下とすることで、ＰＶＡフィルムが十分な柔軟性を有するものとなり、取扱性等が高まる。結晶セルロース（Ｂ）の含有量を２０質量部以下とすることで、ＰＶＡフィルムの透明性も高まる。結晶セルロース（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡフィルムの延伸応力、柔軟性、透明性等を考慮し、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲内で適宜設定することができる。

結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることが更に好ましい。結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径が１μｍ以下であることで、ＰＶＡフィルムの透明性を高めることができる。結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径の下限としては、例えば１００ｎｍであってよく、３００ｎｍであってもよい。

結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径は、結晶セルロース（Ｂ）を含むＰＶＡフィルムを水に溶解し、結晶セルロース（Ｂ）を水に分散させて測定することができる。この平均粒径は、粒子径分布測定機等を用いた動的光散乱法により測定され、キュムラント解析により求められる粒子径の平均値とする。また、この測定される結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径は、針状結晶体である一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径であってよい。

（水溶性セルロース誘導体（Ｃ））
本発明のＰＶＡフィルムにおいては、結晶セルロース（Ｂ）と共に水溶性セルロース誘導体（Ｃ）が含有されているため、微細な結晶セルロース（Ｂ）の分散性が高まり、透明性を高めることができる。

水溶性セルロース誘導体（Ｃ）は、セルロースを変性して得られる水溶性の高分子である。水溶性セルロース誘導体（Ｃ）は、塩の状態のものであってよく、水溶性の点から塩の状態のものであることが好ましい。換言すれば、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）は、イオン性のものが好ましい。水溶性セルロース誘導体（Ｃ）としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられ、ＣＭＣの塩が好ましい。ＣＭＣの塩を用いることで、結晶セルロース（Ｂ）の分散性がより高まり、ＰＶＡフィルムの透明性をより高めることができる。

ＣＭＣの塩としては、ナトリウム塩（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、カルシウム塩（カルボキシメチルセルロースカルシウム）、アンモニウム塩（カルボキシメチルセルロースアンモニウム）等が挙げられ、ナトリウム塩及びカルシウム塩が好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上であり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量を０．０１質量部以上とすることで、結晶セルロース（Ｂ）の分散性を高め、ＰＶＡフィルムの透明性が高まる。ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量の上限は特に限定されないが、例えば２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部、３質量部又は２質量部がさらに好ましい場合もある。ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量を上記上限以下とすることで、膨潤度が向上しすぎることなどを抑制することができる。

本発明のＰＶＡフィルムにおける結晶セルロース（Ｂ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量の下限は、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。結晶セルロース（Ｂ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量を上記下限以上とすることで、結晶セルロース（Ｂ）の分散性をより高め、ＰＶＡフィルムの透明性がより高まる。一方、結晶セルロース（Ｂ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量の下限は、例えば５０質量部であってよく、３０質量部又は２０質量部であってよい。

（その他の成分）
本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。また、可塑剤は１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１７質量部以下がより好ましく、４質量部以上１４質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの延伸性が向上する。一方、可塑剤の含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

また、本発明のＰＶＡフィルムを後述する製膜原液を用いて製造する場合には、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用した際、これらの金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になることから、当該製膜原液中に界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤が配合された製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液に配合される界面活性剤、ひいてはＰＶＡフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等が好ましい。

これらの界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を配合する場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量は製膜原液又はＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

本発明のＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤等、上記したＰＶＡ（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）、可塑剤及び界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。但し、これらの他の成分の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましいことがあり、１質量部以下又は０．１質量部以下が好ましいこともある。

（サイズ、物性、用途等）
本発明のＰＶＡフィルムの平均厚さの上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであり、８０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、この平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの平均厚さが上記範囲であることで、取り扱い性などを高めることができる。

本発明のＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。当該長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの形状に特に制限はなく、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよいが、積層（コート等）作業の煩雑さ・コストなどの観点から、単層フィルムであることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムは、通常、延伸されていないフィルム（非延伸フィルム、未延伸フィルム）である。本発明のＰＶＡフィルムが延伸されていないフィルムであることで、偏光フィルム等の原反フィルム等として好適に用いることができる。なお、延伸された形態のＰＶＡフィルムも本発明の範囲内である。

本発明のＰＶＡフィルムの膨潤度は、偏光フィルムの生産性や偏光性能の観点などから、１３０％以上３００％以下であることが好ましく、１５０％以上２８０％以下であることがより好ましく、１７０％以上２６０％以下であることがさらに好ましい。特に膨潤度を１３０％以上とすることで、延伸浴中で十分に膨潤し、二色性色素が吸着されやすくなるため、高い偏光性能を有する偏光フィルムを製造することが可能となる。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、例えば熱処理の条件等により調整することができる。具体的には、熱処理の条件を強くすることにより、膨潤度を小さい値に調整することができる。

ＰＶＡフィルムの膨潤度はＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の蒸留水中に１５分間浸漬した後の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除すことによって百分率として求めることができる。この膨潤度は、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、上記ＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。

本発明のＰＶＡフィルムの軟化点は、偏光フィルムの生産性や偏光性能の観点などから、６０℃以上８０℃以下が好ましく、６５℃以上７５℃以下がより好ましい。

ＰＶＡフィルムの軟化点はＰＶＡフィルムのサンプルを２５℃の蒸留水中に配置し、５℃／分の昇温速度で昇温した際の熱水変形温度として求めることができる。この軟化点は、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、上記ＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。

本発明のＰＶＡフィルムのヘイズは、光学特性や得られる偏光フィルムの偏光性能の観点などから、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。なお、このヘイズの下限としては、例えば０．１％であってよく、０．３％であってよい。ヘイズは、ＰＶＡフィルムに可視光を照射したときの全光線透過率に対する拡散透過率の割合（百分率）として求めることができる。このヘイズは、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、ヘイズを測定する際のＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。

本発明のＰＶＡフィルムは、延伸浴中における延伸応力が大きく、且つ高い透明性を有する。また、本発明のＰＶＡフィルムは、熱処理等により膨潤度を好適な範囲に調整することなどにより、良好な水膨潤性を有するものとなる。従って当該ＰＶＡフィルムからは、高い偏光性能を有する偏光フィルムを製造することができ、偏光フィルムを製造するための原反フィルムとして好適に用いることができる。なお、本発明のＰＶＡフィルムの用途は特に限定されるものでは無く、光学フィルムや延伸フィルム等の原反フィルム、農業用フィルム、包装用フィルム等に用いることもできる。

＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は、製膜原液を用いて製膜する工程を備えるＰＶＡフィルムの製造方法であって、上記製膜原液がＰＶＡ（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、上記製膜原液におけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であり、上記製膜原液におけるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上である。上記製膜原液は、通常、液体媒体を含有し、必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤及び他の成分をさらに含有していてよい。製膜原液を調整する際は、含有される全ての成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。これらのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。

製膜原液に含まれる各成分の具体的形態及び好適形態は、本発明のＰＶＡフィルムに含まれる各成分と同様である。また、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）及び液体媒体以外の各成分のＰＶＡ（Ａ）に対する具体的含有量及び好適含有量も、本発明のＰＶＡフィルムに含まれる各成分と同様である。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０質量部以上９５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。

上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法等が挙げられ、キャスト製膜法及び押出製膜法が好ましい。これらの製膜方法は１種のみを採用しても、２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でも押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることからより好ましい。ＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

熱処理温度に特に制限はなく、ＰＶＡフィルムの膨潤度等に応じて適宜調整すればよい。熱処理温度としては、あまりに高いとＰＶＡフィルムの変色や劣化がみられることから、２１０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることが更に好ましい。熱処理温度の下限としては、例えば１００℃であり、１２０℃であってもよい。

熱処理時間に特に制限はなく、ＰＶＡフィルムの膨潤度に応じて適宜調整すればよいが、本発明のＰＶＡフィルムを効率よく製造する観点から、１秒以上３０分以下が好ましく、３秒以上１５分以下であることがより好ましい。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。

［ＰＶＡフィルムのヘイズ］
以下の各実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に５ｃｍ、長さ方向に５ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、スガ試験機株式会社製ヘイズメーター「ＨＺ－１」を使用して当該サンプルのヘイズを測定した。

［ＰＶＡフィルムの膨潤度］
以下の各実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムを約１．５ｇ採取し、これを約２ｍｍ×１０ｃｍに裁断した。裁断されたＰＶＡフィルムを、メッシュ（１００メッシュ：株式会社ＮＢＣメッシュテック製、Ｎ－Ｎ０１１０Ｓ１１５）に包み、３０℃の蒸留水中に１５分間浸漬後、３，０００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、メッシュを取り除いてから質量（Ｗ１）を求めた。続いて、その裁断されたＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量（Ｗ２）を求めた。そして、下記式によりＰＶＡフィルムの膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝（（Ｗ１）／（Ｗ２））×１００

［ＰＶＡフィルムの軟化点］
以下の各実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に３ｃｍ、長さ方向に３ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、第一理化株式会社製自動軟化点測定装置「ＥＸ－８２０」を使用して当該サンプルの軟化点を測定した。具体的には、上記サンプルを、中央に直径１ｃｍの円形の穴のあいた厚み１ｍｍで３ｃｍ角のステンレス板と、中央に１ｃｍ×２ｃｍの長方形の穴のあいた厚み１ｍｍで３ｃｍ角のステンレス板との間に挟み、円形の穴のあいたステンレス板の方を上面にして架台に設置した。そして、円形の穴の中央に位置するフィルム上にＪＩＳＢ１５０１：２００９に定める鋼球（呼び：３／８（直径９．５２５ｍｍ）、等級：Ｇ６０、質量：３．５ｇ±０．０５ｇ）を載せた。続いて２５℃の蒸留水を７５０ｍＬ入れ、毎分５℃で昇温し、サンプルが架台から２５ｍｍの位置まで降下したときの温度をフィルムの軟化点とした。

［結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径］
以下の各実施例又は比較例で用いたＰＶＡ（Ａ）と混合する前の結晶セルロース（Ｂ）の水分散液を測定可能な濃度に希釈した。この希釈液に対して、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ」を用いて、２５℃の環境下で動的光散乱を測定し、キュムラント解析を行うことで動的光散乱法による平均粒径を求めた。なお、測定溶媒の屈折率、粘度、比誘電率の値として、水の屈折率１．３３、水の粘度０．８９ｃＰ、水の比誘電率７８．３を用いた。また、ノイズカットレベルを０．３％、積算回数を７０回、ピンホールを５０μｍに設定した。
なお、以下の各実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムを水に溶解後、測定可能な濃度に調整して、上記と同様に平均粒径を測定したが、上記の水分散液を用いて測定した平均粒径と同じ値であった。

［ホウ酸水溶液（延伸浴）中での延伸応力］
偏光フィルム製造工程における延伸浴中のＰＶＡフィルムの応力を評価するため、以下のホウ酸水溶液中での引張試験により、ＰＶＡフィルムの延伸応力を測定した。
以下の各実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に３ｃｍ、長さ方向に７ｃｍのサンプルを切り出し、島津製作所社製引張試験装置「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ｉ」を使用して、ホウ酸水溶液中におけるＰＶＡフィルムの引張応力を測定した。具体的には、上記のサンプルをチャック間３ｃｍで引張試験装置に設置し、長さ方向に引張試験を行った。なお、引張試験は、５０℃のホウ酸４％水溶液中で、引張速度７２ｍｍ／ｍｉｎ．で行い、ひずみ４００％における延伸応力を求めた。

［実施例１］
＜結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含む水分散液の調整＞
結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の混合粉末である旭化成社製の「セオラスＲＣ－５９１」（結晶セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８９：１１（質量比））を用いた。まず、水１００質量部に対してセオラスＲＣ－５９１を１．５質量部で水に分散させた後、ハイフレックスディスパーサーＭｏｄｅｌ：ＨＧ９２（エスエムテー社製）を用いて、１８，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、水分散液を得た。その後、遠心分離機を用いて、４８，０００ｘｇで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を採取した。この上澄み液を用いて測定した結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径は、７９６ｎｍであった。なお、上澄み液の固形分濃度を測定し、この上澄み液を以下の製膜原液の作製に用いた。

＜製膜原液（ＰＶＡ水溶液）の作製＞
ＰＶＡ（Ａ）（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．９５モル％）と、上記で採取した結晶セルロース（Ｂ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｃ）水分散液の上澄み液（ＰＶＡ１００質量部に対して、結晶セルロース（Ｂ）が８質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｃ）が１質量部）と、グリセリン（ＰＶＡ１００質量部に対して１０質量部）と、界面活性剤（ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部）と、水とを混合し、ＰＶＡ（Ａ）等を９０℃で４時間かけて溶解させ、製膜原液を得た。その後、脱泡のため、製膜原液を８５℃で１６時間保温した。

＜ＰＶＡフィルムの作製＞
上記で得られた製膜原液を、８０℃の金属ロール上で乾燥して、未熱処理ＰＶＡフィルムを得た。その後、１４８℃の乾燥機で１０分間熱処理を行い、膨潤度２００％、平均厚さが３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムついて、上記した方法により、ヘイズ、膨潤度、軟化点、及びホウ酸水溶液中での延伸応力を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
製膜原液における結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量を、ＰＶＡ１００質量部に対して、それぞれ０．９質量部及び０．１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、ヘイズ、膨潤度、軟化点、及びホウ酸水溶液中での延伸応力を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
製膜原液における結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量を、ＰＶＡ１００質量部に対して、それぞれ１７．８質量部及び２．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、ヘイズ、膨潤度、軟化点、及びホウ酸水溶液中での延伸応力を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
製膜原液の調製において結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、ヘイズ、膨潤度、軟化点、及びホウ酸水溶液中での延伸応力を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含む水分散液から、水洗により水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を取り除き、製膜原液の調製において結晶セルロース（Ｂ）をＰＶＡ１００質量部に対して８質量部含有させ、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、ヘイズ、膨潤度、軟化点、及びホウ酸水溶液中での延伸応力を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
製膜原液の調製において、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の代わりに、セルロースナノファイバー（中越パルプ工業社製「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ」）をＰＶＡ１００質量部に対して９質量部含有させたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、ヘイズ、膨潤度、軟化点、及びホウ酸水溶液中での延伸応力を測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
製膜原液における結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量を、ＰＶＡ１００質量部に対して、それぞれ２６．７質量部及び３．３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムは硬く脆いものであったため、各測定を中止した。

表１に示されるように、実施例１～３のＰＶＡフィルムは、ホウ酸水溶液（延伸浴）中での延伸応力が大きく、ヘイズも２．０％未満であり透明性が高いものであった。これらの実施例１～３のＰＶＡフィルムは、高い偏光性能を有する偏光フィルムが製造可能であることが示された。

本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルムを製造するための原反フィルム（材料フィルム）等として好適に用いることができる。

Claims

ポリビニルアルコール（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、
ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であり、
ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であり、
結晶セルロース（Ｂ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が１質量部以上５０質量部以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
膨潤度が１３０％以上３００％以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
水溶性セルロース誘導体（Ｃ）がカルボキシメチルセルロースの塩である、請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリビニルアルコールフィルム。
製膜原液を用いて製膜する工程を備えるポリビルアルコールフィルムの製造方法であって、
上記製膜原液がポリビニルアルコール（Ａ）、結晶セルロース（Ｂ）及び水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、
上記製膜原液におけるポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対する結晶セルロース（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であり、
上記製膜原液におけるポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であり、
結晶セルロース（Ｂ）１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の含有量が１質量部以上５０質量部以下である、ポリビルアルコールフィルムの製造方法。
結晶セルロース（Ｂ）の平均粒径が１μｍ以下である、請求項５に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。