JP7380881B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、優れたサイクル特性を得るために、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いた負極の表面の分析結果に関して、２種類のピーク強度の比が規定されている（例えば、特許文献１参照。）。優れた保存寿命を得るために、ＸＰＳを用いた負極の表面の分析結果に関して、硫黄濃度に基づいた比が規定されている（例えば、特許文献２参照。）。サイクル特性を向上させるために、硫酸塩などを含む被膜が負極活物質層の上に設けられている（例えば、特許文献３参照。）。長期保存時において電池特性の経時変化を抑制するために、ホウ素－酸素結合を含む化合物が電解液中に含有されている（例えば、特許文献４参照。）。

加熱などにより改質された電極（表面改質電極）を製造するために、硫酸エステル化合物などを含む電極表面改質用塗布剤が電極の表面に塗布されている（例えば、特許文献５参照。）。負極の抵抗が上昇することを抑制するために、ホウ素およびシュウ酸イオンを含む被膜（オキサラトボレート型化合物に由来する被膜）が負極の表面に設けられている（例えば、特許文献６参照。）。初期の負極活物質層の抵抗上昇を抑制しながらリチウムの析出を抑制するために、電解液がリチウムビスオキサレートボレートを含んでいると共に、そのリチウムビスオキサレートボレートの分解物を含む被膜が負極活物質粒子の表面に設けられている（例えば、特許文献７参照。）。

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二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされているが、膨れ特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた膨れ特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が負極活物質層を被覆する被膜を含み、その電解液が鎖状カルボン酸エステルを含むものである。誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて被膜を分析した際、その被膜中におけるホウ素の含有量が１０μｍｏｌ／ｍ² 以上３０μｍｏｌ／ｍ² 以下であり、その被膜中における硫黄の含有量が２０μｍｏｌ／ｍ² 以上７０μｍｏｌ／ｍ² 以下であり、そのホウ素の含有量に対する硫黄の含有量の比が１．０以上３．０以下である。

ここで、被膜中における硫黄の含有量および被膜中におけるホウ素の含有量のそれぞれは、上記したように、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた被膜の分析により測定される。この誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた被膜の分析手順の詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極が被膜を含み、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含み、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた被膜の分析結果に関して上記した３つの条件が同時に満たされているので、優れた膨れ特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、電池素子２０の一部だけを示している。

この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子２０を収納するための外装部材として、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルム］
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０、すなわち後述する正極２１、負極２２および電解液などを収納する可撓性の外装部材であり、袋状の構造を有している。

ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｒに折り畳み可能である。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

外装フィルム１０の構成（材質および層数など）は、特に限定されないため、単層フィルムでもよいし、多層フィルムでもよい。

ここでは、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムである。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。

［封止フィルム］
封止フィルム４１，４２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止するための封止部材である。封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

具体的には、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。

封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有することを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０の内部に収納された発電素子であり、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含んでいる。

ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回軸（Ｙ軸方向に延在する仮想軸）を中心として巻回されている。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向している。

この電池素子２０は、扁平な立体的形状を有しているため、巻回軸と交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状である。長軸は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形である。

（正極）
正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが配置される一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。

正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、正極集電体２１Ａの両面に配置されている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよいと共に、正極集電体２１Ａの片面だけに配置されていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

正極活物質は、リチウム化合物を含んでいる。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、リチウム化合物は、さらに、他の元素（リチウムおよび遷移金属元素を除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などであると共に、リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＭｎＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
負極２２は、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを被覆する被膜２２Ｃを含んでいる。より具体的には、負極２２は、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでいる。

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが配置される一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、負極集電体２２Ａの両面に配置されている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよいと共に、負極集電体２２Ａの片面だけに配置されていてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面の全体を被覆していてもよいし、その負極活物質層２２Ｂの表面の一部だけを被覆していてもよい。ただし、後者の場合には、互いに離隔された複数の場所において複数の被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面を被覆していてもよい。図２では、被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面の全体を被覆している場合を示している。

この被膜２２Ｃは、後述するように、二次電池の製造工程において、負極活物質層２２Ｂの浸漬処理および組み立て後の二次電池の安定化処理（充放電処理）を用いて、その負極活物質層２２Ｂの表面に形成されている。これにより、被膜２２Ｃは、浸漬処理に用いられる浸漬溶液中の物質（ホウ素含有化合物）の反応物および分解物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を成分として含んでいると共に、電解液中の物質（硫黄含有化合物）の反応物および分解物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を成分として含んでいる。

ホウ素含有化合物は、ホウ素の供給源となる物質であり、より具体的には、ホウ素を構成元素として含む化合物である。硫黄含有化合物は、硫黄の供給源となる物質であり、より具体的には、硫黄を構成元素として含む化合物である。このため、上記した浸漬処理および安定化処理を用いて形成される被膜２２Ｃは、ホウ素および硫黄を構成元素として含んでいる。

この二次電池では、膨れ特性を改善するために、被膜２２Ｃの物性に関して所定の物性条件が満たされている。この被膜２２Ｃの物性の詳細に関しては、後述する。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）である鎖状カルボン酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。鎖状カルボン酸エステルは低い粘度を有しているため、電解液のイオン伝導率（リチウムイオンの伝導性）が向上するからである。これにより、高レート（高い充電電流および高い放電電流）の充放電特性が改善されるため、二次電池が高レートで充放電されても電池容量の低下が抑制される。鎖状カルボン酸エステルの種類は、特に限定されないが、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチルおよびイソ酪酸エチルなどである。溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。非水溶媒（鎖状カルボン酸エステル）を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。

この溶媒は、さらに、他の非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の非水溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などであり、その炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。

なお、溶媒は、硫黄含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。充放電時において被膜２２Ｃの一部が分解しても、その後の充放電時において硫黄含有化合物の反応を利用して被膜２２Ｃが追加形成されやすくなるからである。これにより、充放電を繰り返しても、後述する物性条件１～３のそれぞれが維持されやすくなる。

硫黄含有化合物は、上記したように、硫黄の供給源となる物質（硫黄を構成元素として含む化合物）である。この硫黄含有化合物は、環状化合物でもよいし、鎖状化合物でもよい。また、硫黄含有化合物は、不飽和炭素結結合である炭素間二重結合および炭素間三重結合のうちの一方または双方を含んでいてもよい。

硫黄含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、環状スルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物および環状スルホン酸カルボン酸無水物などである。電解液中における硫黄含有化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定
可能である。

環状スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトン（１，３－プロパンスルトン）、プロペンスルトン（１－プロペン１，３－スルトン）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドおよび１，３，２－ジオキサチラン２，２－ジオキシドなどである。鎖状スルホン酸エステルの具体例は、メタンスルホン酸プロパルギル、エタンスルホン酸プロパルギルおよびベンゼンスルホン酸２－プロピニルなどである。環状ジスルホン酸無水物は、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物などである。環状スルホン酸カルボン酸無水物の具体例は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電解液中における電解質塩の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図１に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

負極リード３２は、図１に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極端子であり、ここでは、正極２１と同様の方向に向かって外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、銅などの導電性材料を含んでおり、その負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。

＜１－２．物性＞
この二次電池では、上記したように、膨れ特性を改善するために、被膜２２Ｃの物性に関して所定の物性条件が満たされている。

［物性条件］
具体的には、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて被膜２２Ｃを分析した際、その分析結果に関して、以下で説明する３種類の物性条件が同時に満たされている。

（物性条件１）
被膜２２Ｃ中におけるホウ素の含有量ＣＢは、１０μｍｏｌ／ｍ² ～３０μｍｏｌ／ｍ² である。すなわち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて被膜２２Ｃを分析することにより、その被膜２２Ｃ中に含まれているホウ素の含有量ＣＢを測定すると、その含有量ＣＢは、上記した範囲内である。

この含有量ＣＢは、浸漬溶液中に含まれるホウ素含有化合物の種類および含有量、ならびに浸漬溶液中における負極活物質層２２Ｂの浸漬時間などの条件を変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。

（物性条件２）
被膜２２Ｃ中における硫黄の含有量ＣＳは、２０μｍｏｌ／ｍ² ～７０μｍｏｌ／ｍ² である。すなわち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて被膜２２Ｃを分析することにより、その被膜２２Ｃ中に含まれている硫黄の含有量ＣＳを測定すると、その含有量ＣＳは、上記した範囲内である。

この含有量ＣＳは、電解液中に含まれる硫黄含有化合物の種類および含有量などの条件を変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。

（物性条件３）
ホウ素の含有量ＣＢに対する硫黄の含有量ＣＳの比（含有比Ｒ）は、１．０～３．０である。すなわち、上記した含有量ＣＢ，ＣＳに基づいて算出される含有比Ｒ（＝含有量ＣＳ／含有量ＣＢ）は、上記した範囲内である。

この含有比Ｒは、上記したように、含有量ＣＢ，ＣＳのそれぞれを変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。

物性条件１～３が同時に満たされているのは、被膜２２Ｃの電気化学的な耐久性が著しく向上するからである。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面において電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が著しく抑制される。この理由の詳細に関しては、後述する。

［分析手順］
ＩＣＰ発光分光分析法を用いて被膜２２Ｃを分析することにより、含有量ＣＢ，ＣＳおよび含有比Ｒのそれぞれを特定する手順は、以下で説明する通りである。

最初に、電圧が３Ｖに到達するまで二次電池を放電させる。放電時の電流は、特に限定されないため、任意に設定可能である。続いて、放電後の二次電池を解体することにより、負極２２を回収する。続いて、洗浄用の溶媒を用いて負極２２を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ジメチルなどの有機溶剤である。続いて、円盤状（直径＝１９ｍｍ）となるように負極２２を打ち抜くことにより、分析用の試料を得る。

続いて、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて試料（被膜２２Ｃ）を分析することにより、その被膜２２Ｃ中に含まれているホウ素の含有量（μｍｏｌ）および硫黄の含有量（μｍｏｌ）のそれぞれを測定する。このＩＣＰ発光分光分析装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス（旧エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）製のＩＣＰ発光分光分析装置（シーケンシャル型） ＳＰＳ３５００などを使用可能である。続いて、試料の面積（ｍ² ）に基づいて、ホウ素の含有量ＣＢ（μｍｏｌ／ｍ² ）および硫黄の含有量ＣＳ（μｍｏｌ／ｍ² ）のそれぞれを算出する。

最後に、含有量ＣＢ，ＣＳに基づいて、含有比Ｒ（＝含有量ＣＳ／含有量ＣＢ）を算出する。これにより、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた被膜２２Ｃの分析結果に基づいて、含有量ＣＢ，ＣＳのそれぞれが測定されると共に、含有比Ｒが算出される。

＜１－３．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－４．製造方法＞
以下で説明する手順により、二次電池を製造する。この場合には、後述するように、正極２１、負極前駆体および電解液を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行う。

［正極の作製］
正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などを互いに混合させることにより、正極合剤としたのち、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極活物質層２１Ｂの形成手順と同様の手順により、負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤などを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。

続いて、有機溶剤などにホウ素含有化合物を投入することにより、浸漬溶液を調製する。この浸漬溶液は、浸漬処理を利用して被膜２２Ｃを形成するために用いられる溶液であり、ホウ素含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、上記した炭酸エステル系化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。浸漬溶液中におけるホウ素含有化合物の含有量は、ホウ素の含有量ＣＢなどの条件に応じて、任意に設定可能である。

ホウ素含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ホウ素含有リチウム塩などである。ホウ素含有リチウム塩の具体例は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（リチウムビス（オキサレート）ボレート）およびジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）などである。

続いて、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａ（以下、単に「負極活物質層２２Ｂ」と説明する。）を浸漬溶液中に浸漬させる。浸漬時間は、ホウ素の含有量ＣＢなどの条件に応じて、任意に設定可能である。続いて、浸漬溶液中から負極活物質層２２Ｂを取り出したのち、その負極活物質層２２Ｂを乾燥させることにより、有機溶剤を揮発させる。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に浸漬溶液の塗膜が形成されるため、負極前駆体が作製される。この負極前駆体は、被膜２２Ｃの代わりに浸漬溶液の塗膜を備えていることを除いて、負極２２の構成と同様の構成を有している。

最後に、後述するように、負極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理（充放電処理）を行う。これにより、ホウ素および硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成される。よって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが形成されるため、負極２２が作製される。

（電解液の調製）
溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に硫黄含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩および硫黄含有化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。浸漬溶液中における硫黄含有化合物の含有量は、硫黄の含有量ＣＳなどの条件に応じて、任意に設定可能である。

（二次電池の組み立て）
最初に、溶接法などを用いて正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。

続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極前駆体を互いに積層させたのち、その正極２１、負極前駆体およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、負極２２の代わりに負極前駆体を備えていると共に、正極２１、負極前駆体およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに融着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

（二次電池の安定化）
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの条件は、任意に設定可能である。

これにより、上記したように、ホウ素および硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されるため、負極２２が作製される。この場合には、負極活物質層２２Ｂの表面が被膜２２Ｃにより保護されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。

なお、二次電池の安定化処理が完了したのち、すなわち負極２２が作製された（負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成された）のちにおいて、その被膜２２Ｃを形成するために用いられた硫黄含有化合物は、電解液中に残存していてもよいし、その電解液中に残存していなくてもよい。

よって、外装フィルム１０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
この二次電池によれば、負極２２が被膜２２Ｃを含んでいると共に、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる。また、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた被膜２２Ｃの分析結果（被膜２２Ｃの物性である含有量ＣＢ，ＣＳおよび含有比Ｒ）に関して、上記した物性条件１～３が同時に満たされている。

この場合には、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいるため、上記したように、その電解液のイオン伝導率が向上する。しかも、被膜２２Ｃの物性に関して物性条件１～３が同時に満たされていることに起因して、その被膜２２Ｃの電気化学的な耐久性が著しく向上するため、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいても、負極活物質層２２Ｂの表面において電解液（鎖状カルボン酸エステル）の分解反応が特異的に抑制される。これにより、特に、高温環境中において二次電池が使用（充放電）および保存されても、電解液の分解反応が十分に抑制されるため、ガスの発生が十分に抑制される。

よって、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいても、ガスの発生に起因した二次電池の膨れが効果的に抑制されるため、優れた膨れ特性を得ることができる。

ここで、物性条件１～３が同時に満たされているため、電解液の分解反応に起因したガスの発生が著しく抑制されるメカニズムは、以下で説明する通りであると考えられる。

ホウ素を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されていると、高温環境中において二次電池が使用および保存されても、その負極活物質層２２Ｂの表面において電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。このホウ素を構成元素として含む被膜２２Ｃは、ホウ素含有化合物を含む電解液を備えた二次電池を充放電させることにより、負極活物質層２２Ｂの表面に形成される。

しかしながら、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合には、ホウ素を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されていても、その負極活物質層２２Ｂの表面において電解液（鎖状カルボン酸エステル）の分解反応が十分に抑制されないため、ガスが発生しやすくなる。なぜなら、電解液中の溶媒である鎖状カルボン酸エステルは、充放電時において炭酸エステル系化合物などよりも分解されやすい性質を有しているからである。

そこで、本実施形態の二次電池に対する比較例の二次電池を製造する方法として、ホウ素含有化合物と共に硫黄含有化合物を含む電解液を備えた二次電池を充放電させることにより、ホウ素と共に硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃを形成することが考えられる。

この場合には、被膜２２Ｃがホウ素と共に硫黄を構成元素として含んでいると、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいても、負極活物質層２２Ｂの表面において電解液（鎖状カルボン酸エステル）の分解反応が抑制されるため、ガスが発生しにくくなる。なぜなら、被膜２２Ｃの形成時（充放電処理）時において、求電子性のホウ素含有化合物と求核性の硫黄含有化合物とが互いに強固に結合するため、その被膜２２Ｃの電気化学的な耐久性が向上するからであると考えられる。

しかしながら、ホウ素および硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃを形成する場合において、その被膜２２Ｃの電気化学的な耐久性を十分に向上させることは、現実的には困難である。

なぜなら、電解液がホウ素含有化合物および硫黄含有化合物の双方を含んでいる場合には、充放電時において、そのホウ素含有化合物に由来するホウ素を構成元素として含む被膜２２Ｃが形成される前に、その硫黄含有化合物に由来する硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが優先的に形成されやすいからである。これにより、被膜２２Ｃは、硫黄を構成元素として十分に含むことができるのに対して、ホウ素を構成元素として十分に含むことができない。

また、ホウ素含有化合物に由来する被膜２２Ｃが形成される場合には、負極２２におけるホウ素含有化合物の還元分解反応よりも、正極２１におけるホウ素含有化合物の酸化分解反応が優先的に進行するからである。これにより、ホウ素含有化合物に由来する被膜が正極活物質層２１Ｂの表面に形成されやすくなると共に、硫黄素含有化合物に由来する被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの表面に形成される被膜２２Ｃは、やはり、ホウ素を構成元素として十分に含むことができない。

よって、比較例の製造方法により製造される二次電池では、電解液がホウ素含有化合物および硫黄含有化合物の双方を含んでいても、電気化学的な耐久性を向上させるためにホウ素および硫黄の双方を構成元素として適正に含む被膜２２Ｃ、すなわち物性条件１～３が同時に満たされている被膜２２Ｃを形成することは、事実上困難である。

これに対して、本実施形態の二次電池の製造方法では、上記したように、ホウ素含有化合物を含む浸漬溶液中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させたのち、硫黄含有化合物を含む電解液を備えた二次電池の安定化処理（充放電処理）を行うことにより、被膜２２Ｃを形成している。

この場合には、浸漬処理後において負極活物質層２２Ｂの表面に十分な量のホウ素含有化合物が存在している状態において、硫黄含有化合物を含む電解液を備えた二次電池が充放電されることにより、その負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成される。これにより、被膜２２Ｃは、硫黄を構成元素として十分に含むことができるだけでなく、ホウ素も構成元素として十分に含むことができるため、物性条件１～３が同時に満たされる。

よって、本実施形態の製造方法により製造される二次電池では、上記した比較例の製造方法により製造される二次電池とは異なり、ホウ素および硫黄の双方を構成元素として適正に含む被膜２２Ｃ、すなわち物性条件１～３が同時に満たされている被膜２２Ｃが形成される。

これらのことから、本実施形態の二次電池では、物性条件１～３が同時に満たされることにより、被膜２２Ｃの電気化学的な耐久性が十分に向上するため、電解液（鎖状カルボン酸エステル）の分解反応に起因したガスの発生が著しく抑制される。よって、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいても、二次電池の膨れが効果的に抑制されるため、膨れ特性を向上させることができる。この場合には、二次電池が高温環境中において使用および保存されても、その二次電池の膨れが十分に抑制されるため、膨れ特性を効果的に向上させることができる。

特に、電解液が硫黄含有化合物を含んでいれば、二次電池の使用時（充放電時）において被膜２２Ｃが追加形成される。よって、充放電を繰り返しても物性条件１～３が維持されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、硫黄含有化合物が環状スルホン酸エステルなどを含んでいれば、物性条件１～３がより維持されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。

また、二次電池が可撓性の外装フィルム１０を備えていれば、内圧の変化（電解液（鎖状カルボン酸エステル）の分解反応に起因したガスの発生）に起因して変形しやすい外装フィルム１０を用いても、二次電池の膨れが効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれ）が発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源または補助電源である。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

（実施例１～１１および比較例１～７）
以下で説明するように、二次電池を製造したのち、その二次電池の性能を評価した。

［二次電池の製造］
以下で説明する手順により、ラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）４質量部と、正極導電剤（黒鉛）１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。

続いて、ホウ素含有化合物（四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ））を含む浸漬溶液（濃度＝１ｍｏｌ／ｋｇ）中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬させた。浸漬時間（時間）は、表１～表３に示した通りである。続いて、浸漬溶液中から、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを取り出すことにより、その負極活物質層２２Ｂの表面に塗布された浸漬溶液を乾燥させた。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に浸漬溶液の塗膜が形成されたため、負極前駆体が得られた。

最後に、後述するように、負極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理（充放電処理）を行った。これにより、ホウ素および硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されたため、負極２２が作製された。

（電解液の調製）
溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル（ＰＰ）とを用いた。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：鎖状カルボン酸エステル＝１０：２０：７０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

続いて、電解質塩を含む溶媒に硫黄含有化合物（環状スルホン酸エステルであるプロパンスルトン（ＰＳ））を添加したのち、その溶媒を攪拌した。この場合には、電解液中における硫黄含有化合物の含有量を１重量％とした。これにより、硫黄含有化合物を含む電解液が調製された。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１（帯状のアルミニウム箔）を溶接したと共に、負極前駆体（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２（帯状の銅箔）を溶接した。

続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極前駆体を互いに積層させたのち、その正極２１、負極前駆体およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。

続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０を折り畳んだのち、その外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体である電池素子２０が作製されたと共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２５℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．００５Ｃとは、電池容量を２００時間で放電しきる電流値である。

これにより、上記したように、負極前駆体において負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されたため、負極２２が作製された。よって、二次電池の状態が安定化したため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

二次電池の完成後、その二次電池を解体することにより、負極２２を回収したのち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて負極２２（被膜２２Ｃ）を分析することにより、含有量ＣＢ，ＣＳ（μｍｏｌ／ｍ² ）のそれぞれを測定すると共に、含有比Ｒを算出したところ、表１～表３に示した結果が得られた。

二次電池の製造工程では、浸漬溶液中におけるホウ素含有化合物の含有量と、浸積処理時の浸積時間と、電解液中における硫黄含有化合物の含有量とのうちのいずれか１種類または２種類以上を変更することにより、含有量ＣＢ，ＣＳおよび含有比Ｒのそれぞれを調整した。

なお、比較ために、浸漬処理を行う代わりに、電解液に硫黄含有化合物だけでなくホウ素含有化合物も含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製した。この場合には、電解液中におけるホウ素含有化合物の含有量を１重量％とした。これにより、二次電池の安定化処理時（充放電時）において、ホウ素および硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成された。この場合における含有量ＣＢ，ＣＳおよび含有比Ｒのそれぞれは、表１に示した通りである。

［性能の評価］
二次電池の性能（膨れ特性）を評価したところ、表１～表３に示した結果が得られた。

膨れ特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ（ｍｍ））を測定した。充電条件は、上記した二次電池の安定化処理時における充電条件と同様にした。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存時間＝７２０時間）したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ（ｍｍ））を測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。

［考察］
表１～表３に示したように、膨れ特性は、被膜２２Ｃの物性（含有量ＣＢ，ＣＳおよび含有比Ｒ）に応じて大きく変動した。

具体的には、浸漬溶液を用いた浸漬処理を行った場合（実施例１～１１および比較例１，２，４～７）には、ホウ素および硫黄の双方を構成元素として含む被膜２２Ｃが形成されたため、含有量ＣＢ，ＣＳのそれぞれが測定されると共に、含有比Ｒが算出された。

この場合には、含有量ＣＢが１０μｍｏｌ／ｍ² ～３０μｍｏｌ／ｍ² であり、含有量ＣＳが２０μｍｏｌ／ｍ² ～７０μｍｏｌ／ｍ² であり、含有比Ｒが１．０～３．０であるという３つの条件（物性条件１～３）が同時に満たされていると（実施例１～１１）、その物性条件１～３が同時に満たされていない場合（比較例１，２，４～７）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。

なお、浸漬溶液を用いた浸漬処理を用いなかった場合（比較例３）には、ホウ素および硫黄の双方を構成元素として含む被膜２２Ｃは形成されたが、物性条件１～３が同時に満たされなかったため、膨れ率が増加した。

［まとめ］
表１～表３に示した結果から、負極２２が被膜２２Ｃを含んでおり、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた被膜２２Ｃの分析結果（含有量ＣＢ，ＣＳおよび含有比Ｒ）に関して物性条件１～３が同時に満たされていると、膨れ率が大幅に減少した。よって、二次電池において優れた膨れ特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (5)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極活物質層を被覆する被膜を含み、
   前記電解液は、鎖状カルボン酸エステルを含み、
   誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて前記被膜を分析した際、
   前記被膜中におけるホウ素の含有量は、１０μｍｏｌ／ｍ² 以上３０μｍｏｌ／ｍ² 以下であり、
   前記被膜中における硫黄の含有量は、２０μｍｏｌ／ｍ² 以上７０μｍｏｌ／ｍ² 以下であり、
   前記ホウ素の含有量に対する前記硫黄の含有量の比は、１．０以上３．０以下である、
   二次電池。
2. 前記電解液は、さらに、硫黄含有化合物を含む、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記硫黄含有化合物は、環状スルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物および環状スルホン酸カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項２記載の二次電池。
4. さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。

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