JP7347679B2 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極（二次電池用正極）および負極と共に電解液を備えており、その正極は、充放電反応に関与する正極活物質（二次電池用正極活物質）を含んでいる。

二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、正極活物質からコバルトが溶出することを抑制するために、そのコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物の表面にジルコニウムなどの元素と共にフッ素が付着されている（例えば、特許文献１参照。）。充放電時において容量が低下することを抑制するために、第１の領域（内部）にリチウム、遷移金属および酸素を有すると共に第２の領域（表層部および内部の一部）にマグネシウム、フッ素および酸素を有する正極活物質が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。優れた充放電サイクル耐久性などを得るために、リチウム原料化合物と、コバルトなどのＮ元素原料化合物と、アルミニウムなどのＭ元素原料化合物と、リンなどのＬ元素原料化合物と、フッ素原料化合物との混合物を酸素含有雰囲気で焼成することにより、リチウム含有複合酸化物が製造されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０１６－５０７３４３号公報 特開２０１８－１９０７００号公報 特開２００５－３４７２１１号公報

二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされているが、その二次電池の初回容量特性、サイクル特性および保存特性のそれぞれは未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた初回容量特性、サイクル特性および保存特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、層状岩塩型のリチウム複合酸化物を含み、そのリチウム複合酸化物がリチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムとフッ素、リンおよび硫黄のうちの少なくとも１種を含む追加元素と酸素とを構成元素として含むものである。誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて分析した際、アルミニウムの含有量がマグネシウムの含有量よりも大きいと共に、Ｘ線光電子分光法を用いて表面を分析した際、マグネシウムおよび酸素の化学結合状態の存在量とマグネシウムおよび追加元素の化学結合状態の存在量との和がアルミニウムおよび酸素の化学結合状態の存在量とアルミニウムおよび追加元素の化学結合状態の存在量との和よりも大きい。

本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質を含み、その正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成と同様の構成を有するものである。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。

アルミニウムの含有量と、マグネシウムの含有量とは、上記したように、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた正極活物質の分析により測定される。また、マグネシウムおよび酸素の化学結合状態の存在量と、マグネシウムおよび追加元素の化学結合状態の存在量と、アルミニウムおよび酸素の化学結合状態の存在量と、アルミニウムおよび追加元素の化学結合状態の存在量とは、上記したように、Ｘ線光電子分光法を用いた正極活物質の表面分析により測定される。なお、誘導結合プラズマ発光分光分析法およびＸ線光電子分光法のそれぞれを用いた分析手順の詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質、二次電池用正極または二次電池によれば、正極活物質（層状岩塩型のリチウム複合酸化物）がリチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムと追加元素と酸素とを構成元素として含んでいる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた正極活物質の分析結果に関して上記した条件が満たされていると共に、Ｘ線光電子分光法を用いた正極活物質の表面の分析結果に関して上記した条件が満たされている。よって、優れた初回容量特性、サイクル特性および保存特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池の構成を表す断面図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池（二次電池用正極活物質および二次電池用正極）
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

＜１．二次電池（二次電池用正極活物質および二次電池用正極）＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼称する。）および本技術の一実施形態の二次電池用正極（以下、単に「正極」と呼称する。）のそれぞれは、二次電池の一部（一構成要素）であるため、それらの正極活物質および正極に関しては、以下で併せて説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、電池素子２０の一部だけを示している。

この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子２０を収納するための外装部材として、可撓性（または柔軟性）を有する外装部材（外装フィルム１０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルム］
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０、すなわち後述する正極２１、負極２２および電解液などを収納する可撓性の外装部材であり、袋状の構造を有している。

ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｒに折り畳み可能である。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

外装フィルム１０の構成（材質および層数など）は、特に限定されない。このため、外装フィルム１０は、単層フィルムでもよいし、多層フィルムでもよい。

ここでは、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムである。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。

［封止フィルム］
封止フィルム４１，４２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止するための封止部材である。封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

具体的には、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。

封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有することを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０の内部に収納された発電素子であり、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含んでいる。

ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回軸（Ｙ軸方向に延在する仮想軸）を中心として巻回されている。このため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。

この電池素子２０は、扁平な立体的形状を有しているため、上記した巻回軸と交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状である。この長軸は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形である。

（正極）
正極２１は、本技術の一実施形態の二次電池用正極であり、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。この正極２１は、後述するように、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいる。

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが配置される一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。

正極活物質層２１Ｂは、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質である正極活物質を含んでおり、その正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である。ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に配置されている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに配置されていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

この正極活物質は、層状岩塩型のリチウム複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有している。具体的には、リチウム複合酸化物は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、マグネシウムと、追加元素と、酸素とを構成元素として含んでおり、その追加元素は、フッ素、リンおよび硫黄のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウム複合酸化物の組成は、上記したように、層状岩塩型の結晶構造を有していると共にリチウムなどの一連の構成元素を含んでいれば、特に限定されない。中でも、コバルトのモル比は、アルミニウム、マグネシウムおよび追加元素のそれぞれのモル比よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウム複合酸化物は、リチウムおよび酸素以外の構成元素（コバルト、アルミニウム、マグネシウムおよび追加元素）のうち、コバルトを主成分（主要な構成元素）として含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。

具体的には、リチウム複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物を含んでいることが好ましい。式（１）中のＸは、上記した追加元素である。

Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ａｌ_c Ｍｇ_d Ｘ_e Ｏ_f ・・・（１）
（Ｘは、Ｆ、ＰおよびＳのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．９０≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｂ≦０．９８、０．００１≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．３および１．８≦ｆ≦２．１を満たしている。）

ここで、正極活物質（リチウム複合酸化物）の物性に関しては、二次電池の性能を改善するために所定の条件（物性条件）が満たされている。この物性条件の詳細に関しては、後述する。

なお、正極活物質は、上記したリチウム複合酸化物に加えて、さらに、リチウム化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。ただし、既に説明したリチウム複合酸化物は、ここで説明するリチウム化合物から除かれる。

このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。ただし、リチウム化合物は、さらに、他元素（リチウムおよび遷移金属元素以外の元素）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などであると共に、リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＭｎＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが配置される一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、ここでは、負極集電体２２Ａの両面に配置されている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよいと共に、負極集電体２２Ａの片面だけに配置されていてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極活物質は、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在する絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。

溶媒は、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などの非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図１に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

負極リード３２は、図１に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極端子であり、ここでは、正極リード３１の導出方向と同様の方向に向かって外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、銅などの導電性材料を含んでおり、その負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。

＜１－２．物性＞
この二次電池では、性能（初回容量特性、サイクル特性および保存特性）を改善するために、上記したように、正極活物質（リチウム複合酸化物）の物性に関して所定の物性条件が満たされている。

［物性条件］
具体的には、２種類の分析方法を用いた正極活物質（リチウム複合酸化物）の分析結果（物性）に関して、以下で説明する２種類の条件（物性条件１，２）が同時に満たされている。充電時などにおいて正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造が安定化しながら、その正極活物質の反応性に起因した電解液の分解反応が抑制されるため、初回容量特性、サイクル特性および保存特性のそれぞれが向上するからである。なお、物性条件１，２が同時に満たされている理由の詳細に関しては、後述する。

（物性条件１）
誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて正極活物質を分析した際、アルミニウムの含有量ＣＡ（ｐｐｍ）は、マグネシウムの含有量ＣＭ（ｐｐｍ）よりも大きい。

すなわち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて正極活物質の全体を分析することにより、その正極活物質中に含有されているアルミニウムの含有量ＣＡと、その正極活物質中に含有されているマグネシウムの含有量ＣＭとを測定すると、その含有量ＣＡは含有量ＣＭよりも大きくなっている。

これにより、正極活物質の全体において、アルミニウムの含有量ＣＡとマグネシウムの含有量ＣＭとを互いに比較すると、その含有量ＣＡは含有量ＣＭよりも大きくなっている。

ここで、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて含有量ＣＡ，ＣＭのそれぞれを測定する手順は、以下で説明する通りである。

最初に、塩酸（濃度＝１ｍｏｌ／ｋｇ）１５ｍｌ（＝１５ｃｍ³ ）中に正極活物質０．１ｇを投入したのち、その塩酸を煮沸させる。これにより、塩酸中において正極活物質が溶解されるため、その正極活物質の溶解物が得られる。続いて、正極活物質の溶解物を蒸発乾固させることにより、分析用の試料を得る。続いて、塩酸（濃度＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ）を用いて試料を１００ｍｌ（＝１００ｃｍ³ ）に希釈することにより、試料溶液とする。

続いて、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて試料溶液を分析することにより、その試料溶液中に含有されているアルミニウムの濃度およびマグネシウムの濃度のそれぞれを測定する。このＩＣＰ発光分光分析装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置（シーケンシャル型） ＳＰＳ３１００などを使用可能である。

最後に、含有量ＣＡ（ｐｐｍ）＝アルミニウムの重量／正極活物質の重量という計算式に基づいて、リチウム複合酸化物中に含有されているアルミニウムの含有量ＣＡを算出する。また、含有量ＣＭ（ｐｐｍ）＝マグネシウムの重量／正極活物質の重量という計算式に基づいて、リチウム複合酸化物中に含有されているマグネシウムの含有量ＣＭを算出する。

（物性条件２）
式（１）に示したように、追加元素をＸとする。これにより、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いて正極活物質の表面を分析した際、マグネシウムおよび酸素の化学結合状態（Ｍｇ－Ｏ）の存在量ＰＭＯとマグネシウムおよび追加元素の化学結合状態（Ｍｇ－Ｘ）の存在量ＰＭＸとの和ＰＭは、アルミニウムおよび酸素の化学結合状態（Ａｌ－Ｏ）の存在量ＰＡＯとアルミニウムおよび追加元素の化学結合状態（Ａｌ－Ｘ）の存在量ＰＡＸとの和ＰＡよりも大きい。

すなわち、ＸＰＳを用いて正極活物質の一部（表面）を分析することにより、存在量ＰＭＯ，ＰＭＸ，ＰＡＯ，ＰＡＸのそれぞれを測定すると共に、その存在量ＰＭＯ，ＰＭＸの和ＰＭと存在量ＰＡＯ，ＰＡＸの和ＰＡとを算出すると、その和ＰＭは和ＰＡよりも大きくなっている。

これにより、正極活物質の全体では、上記したように、アルミニウムの存在量（含有量ＣＡ）がマグネシウムの存在量（含有量ＣＭ）よりも大きくなっているが、その正極活物質の一部（表面）では、上記したように、和ＰＭが和ＰＡよりも大きくなっているため、マグネシウムの存在量がアルミニウムの存在量よりも大きくなっている。すなわち、正極活物質では、マグネシウムが表面近傍に偏在している。

ここで、ＸＰＳを用いて存在量ＰＭＯ，ＰＭＸ，ＰＡＯ，ＰＡＸのそれぞれを測定する手順は、以下で説明する通りである。

ＸＰＳ分析装置を用いて正極活物質の表面を分析（元素分析）することにより、リチウム複合酸化物中に含有されている全元素に関する分析結果（Ｘ線光電子分光スペクトル）を得る。この場合には、ＸＰＳ分析装置として、アルバック・ファイ株式会社製の走査型ＸＰＳ装置 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭなどを使用可能である。また、分析条件は、Ｘ線源＝単色化Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線スポット径＝１００μｍとする。このＸ線光電子分光スペクトルでは、横軸に結合エネルギー（ｅＶ）が示されていると共に、縦軸にスペクトル強度（Ｘ線光電子の数）が示されている。

こののち、アルバック・ファイ株式会社製の相対感度因子を用いて、Ｘ線光電子分光スペクトル（各元素に関する光電子の数のピーク面積）に基づいて各元素の表面原子濃度を計算することにより、存在量ＰＭＯ，ＰＭＸ，ＰＡＯ，ＰＡＸのそれぞれを算出する。この場合には、アルバック・ファイ株式会社製の解析ソフト（ｍｕｌｔｉ ｐａｋ）を用いてフィッティング（いわゆるピークフィッティング）処理を行う。

具体的には、マグネシウムの表面原子濃度（存在量ＰＭＯ，ＰＭＸ）を計算するためには、Ｍｇ ｋＬＬのＸ線光電子分光スペクトル（結合エネルギー＝３１５ｅＶ～２９８ｅＶ）に基づいて、下記の４種類のピーク位置（結合エネルギー）における４本のピーク（ピーク１～４）を用いてフィッティングする。よって、ピーク１，３に基づいてピーク面積比を計算することにより、マグネシウムおよび酸素の化学結合状態の存在量ＰＭＯを算出すると共に、ピーク２，４に基づいてピーク面積比を算出することにより、マグネシウムおよび追加元素の化学結合状態の存在量ＰＭＸを算出する。

ピーク１：結合エネルギー＝３０３ｅＶ～３０６ｅＶ
ピーク２：結合エネルギー＝ピーク１のピーク位置＋２．４８ｅＶ
ピーク３：結合エネルギー＝ピーク２のピーク位置＋５．３８ｅＶ
ピーク４：結合エネルギー＝ピーク３のピーク位置＋７．０３ｅＶ

また、アルミニウムの表面原子濃度（存在量ＰＡＯ，ＰＡＸ）を計算するためには、Ａｌ ２ｓのＸ線光電子分光スペクトル（結合エネルギー＝１２０ｅＶ～１１５ｅＶ）のピークに基づいてフィッティングすると共に、ピーク面積を定量化する。これにより、アルミニウムおよび酸素の化学結合状態の存在量ＰＡＯを算出すると共に、アルミニウムおよび追加元素の化学結合状態の存在量ＰＡＸを算出する。

（他の条件）
上記した物性条件１が満たされていれば、含有量ＣＡは、特に限定されない。中でも、含有量ＣＡは、４５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、７８００ｐｐｍ以下（すなわち４５００ｐｐｍ～７８００ｐｐｍ）であることがより好ましい。正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造がより安定化すると共に、その正極活物質の反応性に起因した電解液の分解反応がより抑制されるからである。

また、上記した物性条件２が満たされていれば、和ＰＭ，ＰＡのそれぞれは、特に限定されない。中でも、和ＰＭは２．９以上であると共に、和ＰＡは０．４以下であることが好ましい。正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造がより安定化すると共に、その正極活物質の反応性に起因した電解液の分解反応がより抑制されるからである。

＜１－３．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－４．製造方法＞
正極活物質（リチウム複合酸化物）を製造すると共に、その正極活物質を用いて二次電池を作製する。

［正極活物質の製造］
まず、以下で説明する手順により、正極活物質（リチウム複合酸化物）を製造する。

最初に、原材料として、リチウムの供給源（リチウム化合物）と、コバルトの供給原（コバルト化合物）と、アルミニウムの供給源（アルミニウム化合物）とを準備する。

リチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、酸化物、炭酸塩、硫酸塩および水酸化物などである。コバルト化合物に関する詳細は、リチウムの代わりにコバルトを構成元素として含んでいることを除いて、上記したリチウム化合物に関する詳細と同様である。アルミニウム化合物に関する詳細は、リチウムの代わりにアルミニウムを構成元素として含んでいることを除いて、上記したリチウム化合物に関する詳細と同様である。

ここでは、リチウム化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物のそれぞれは、粉末状である。この場合において、リチウム化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物のそれぞれの平均粒径（メジアン径Ｄ５０（μｍ））は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

続いて、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物とを互いに混合させることにより、混合物を得る。リチウム化合物とコバルト化合物とアルミニウム化合物との混合比（リチウムとコバルトとアルミニウムとのモル比）は、最終的に製造される正極活物質（リチウム複合酸化物）の組成に応じて任意に設定可能である。この場合には、高速攪拌機などの撹拌装置を用いて混合物を撹拌してもよい。撹拌速度および撹拌時間などの条件は、任意に設定可能である。

続いて、混合物を焼成したのち、その混合物を除冷する。これにより、リチウム化合物とコバルト化合物とアルミニウム化合物とが互いに反応するため、リチウムとコバルトとアルミニウムとを構成元素として含む複合酸化物が得られる。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。

続いて、上記したアルミニウム化合物と共に、さらに、他の原材料として、マグネシウムの供給源（マグネシウム化合物）と、追加元素の供給源（追加化合物）とを準備する。マグネシウム化合物に関する詳細は、リチウムの代わりにマグネシウムを構成元素として含んでいることを除いて、上記したリチウム化合物に関する詳細と同様である。追加化合物に関する詳細は、リチウムの代わりに追加元素を構成元素として含んでいることを除いて、上記したリチウム化合物に関する詳細と同様である。

ここでは、マグネシウム化合物および追加化合物のそれぞれは、粉末状である。この場合において、マグネシウム化合物および追加化合物のそれぞれの平均粒径（メジアン径Ｄ５０（μｍ））は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

続いて、複合酸化物と、アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物と、追加化合物とを互いに混合させることにより、前駆体とする。複合酸化物とアルミニウム化合物とマグネシウム化合物と追加化合物との混合比（リチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムと追加元素とのモル比）は、最終的に製造される正極活物質（リチウム複合酸化物）の組成に応じて任意に設定可能である。この場合には、上記した混合物を撹拌した場合と同様に、前駆体を撹拌してもよい。

最後に、酸素気流下において前駆体を焼成する。これにより、前駆体とアルミニウム化合物とマグネシウム化合物と追加化合物とが互いに反応するため、リチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムと追加元素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物が合成される。よって、正極活物質（リチウム複合酸化物）が得られる。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。

［二次電池の製造］
次に、以下で説明する手順により、上記した正極活物質（リチウム複合酸化物）を用いて二次電池を製造する。

（正極の作製）
正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などを互いに混合させることにより、正極合剤としたのち、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。こののち、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。なお、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２１が作製される。

（負極の作製）
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤などを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。こののち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。もちろん、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極２２が作製される。

（電解液の調製）
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

（二次電池の組み立て）
最初に、溶接法などを用いて正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。

続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０を折り畳むことにより、その巻回体を介して外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに融着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

（二次電池の安定化）
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの条件は、任意に設定可能である。これにより、負極２２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。

よって、外装フィルム１０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極２１の正極活物質（層状岩塩型のリチウム複合酸化物）がリチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムと追加元素と酸素とを構成元素として含んでいる。また、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた正極活物質の分析結果（含有量ＣＡ，ＣＭ）に関して物性条件１が満たされていると共に、ＸＰＳを用いた正極活物質の表面の分析結果（和ＰＡ，ＰＭ）に関して物性条件２が満たされている。

この場合には、第１に、リチウム複合酸化物がアルミニウムを構成元素として含んでおり、そのアルミニウム（Ａｌ³⁺）がリチウム複合酸化物の結晶構造中においてコバルトのサイトに配置される。これにより、正極活物質の結晶構造が安定化する。

第２に、リチウム複合酸化物がマグネシウムを構成元素として含んでおり、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）がリチウムイオンのイオン半径に近いイオン半径を有している。これにより、リチウム複合酸化物からリチウムが放出された際に、そのリチウム複合酸化物の結晶構造中においてマグネシウムがリチウムのサイトに配置されるため、充電時において正極活物質の結晶構造が安定化する。

第３に、リチウム複合酸化物が追加元素を構成元素として含んでおり、その追加元素が電解液に対するリチウム複合酸化物の反応性を低減させる。これにより、正極活物質の表面において、その正極活物質と電解液との反応が抑制される。

第４に、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた正極活物質の分析結果に関して物性条件１が満たされているため、リチウム複合酸化物が全体として十分な量のアルミニウムを構成元素として含んでいる。これにより、上記したように、リチウム複合酸化物の結晶構造中においてアルミニウムがコバルトのサイトに配置されやすくなるため、正極活物質の結晶構造がより安定化する。

第５に、ＸＰＳを用いた正極活物質の表面の分析結果に関して物性条件２が満たされているため、リチウム複合酸化物の表面近傍にマグネシウムが偏在している。この場合には、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）がリチウムイオンのイオン半径に近いイオン半径を有しているため、リチウム複合酸化物の結晶構造中においてマグネシウムがリチウムのサイトに配置されやすくなる。これにより、正極活物質の製造時（前駆体の焼成時）においてリチウムが表面近傍において欠損しても、その表面近傍ではマグネシウムがアルミニウムよりも優先的に存在しやすくなる。しかも、正極活物質の製造時（前駆体の焼成時）においてマグネシウムが追加元素と一緒に焼成されるため、リチウム複合酸化物の表面近傍にマグネシウムが偏在しやすくなると共に、そのリチウム複合酸化物の表面近傍に偏在したマグネシウムが追加元素と反応しやすくなるため、そのリチウム複合酸化物の表面近傍においてマグネシウムおよび追加元素の化学結合（Ｍｇ－Ｘ）が存在しやすくなる。

よって、充電時などにおいて正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造が安定化しながら、その正極活物質の反応性に起因した電解液の分解反応が抑制されるため、優れた初回容量特性、サイクル特性および保存特性を得ることができる。

特に、リチウム複合酸化物においてコバルトのモル比がアルミニウム、マグネシウムおよび追加元素のそれぞれのモル比よりも大きくなっていれば、エネルギー密度が向上するため、より高い効果を得ることができる。

また、アルミニウムの含有量ＣＡが４５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは７８００ｐｐｍ以下であれば、正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造がより安定化すると共に、その正極活物質の反応性に起因した電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、和ＰＭが２．９以上であると共に和ＰＡが０．４以下であれば、正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造がより安定化すると共に、その正極活物質の反応性に起因した電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

この他、正極活物質によれば、上記した組成を有する層状岩塩型のリチウム複合酸化物を含んでいると共に、ＩＣＰ発光分光分析法およびＸＰＳを用いた分析結果に関して物性条件１，２が満たされている。よって、上記した二次電池に関する理由と同様の理由により、その正極活物質を用いた二次電池において優れた初回容量特性、サイクル特性および保存特性を得ることができる。

また、正極２１によれば、正極活物質が上記した組成を有する層状岩塩型のリチウム複合酸化物を含んでいると共に、ＩＣＰ発光分光分析法およびＸＰＳを用いた正極活物質の分析結果に関して物性条件１，２が満たされている。よって、上記した二次電池に関する理由と同様の理由により、その正極２１を用いた二次電池において優れた初回容量特性、サイクル特性および保存特性を得ることができる。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれ）が発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ）素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

（実施例１～１０および比較例１１～１６）
以下で説明するように、正極活物質を製造すると共に、その正極活物質を用いて試験用の二次電池を製造したのち、その二次電池の性能を評価した。なお、後述する表１および表２のそれぞれでは、表記内容を簡略化するために、実施例１～１０を「実１～実１０」と表記していると共に、比較例１１～１６を「比１１～比１６」と表記している。

図４は、試験用の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、互いに嵌合可能である２種類の金属製の外装部材（外装缶１０２および外装カップ１０４）を用いたコイン型の二次電池である。

コイン型の二次電池では、図４に示したように、外装カップ１０４の内部に試験極１０１が収容されていると共に、外装缶１０２の内部に対極１０３が収容されている。試験極１０１および対極１０３は、セパレータ１０５を介して互いに積層されていると共に、外装缶１０２および外装カップ１０４は、ガスケット１０６を介して互いにかしめられている。電解液は、試験極１０１、対極１０３およびセパレータ１０５のそれぞれに含浸されている。

［正極活物質の製造］
以下で説明する手順により、正極活物質（リチウム複合酸化物）を製造した。

最初に、原材料として、粉末状のリチウム化合物（炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ））と、粉末状のコバルト化合物（酸化コバルト（ＣｏＯ₂ ））と、粉末状のアルミニウム化合物（酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ））とを準備した。このアルミニウム化合物の平均粒径（メジアン径Ｄ５０（μｍ））は、表１に示した通りである。

なお、表１では、リチウム化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物のそれぞれを「Ｌｉ化合物」、「Ｃｏ化合物」および「Ａｌ化合物」と表記している。

続いて、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物とを互いに混合させることにより、混合物を得た。この場合には、リチウム化合物とコバルト化合物とアルミニウム化合物との混合比（リチウムとコバルトとアルミニウムとのモル比）を１．０２：０．９９：０．０１とした。また、アルミニウム化合物の混合比に応じてコバルト化合物の混合比を変化させることにより、表１に示したように、そのアルミニウム化合物の混合比を変化させた。続いて、高速攪拌機を用いて混合物を撹拌した。撹拌時間（時間）は、表１に示した通りである。

続いて、空気中において混合物を焼成（焼成温度＝１０５０℃，焼成時間＝８時間）したのち、その混合物を除冷した。これにより、リチウムとコバルトとアルミニウムとを構成元素として含む粉末状の複合酸化物（アルミニウムを含有するコバルト酸リチウム，平均粒径（メジアン径Ｄ５０）＝２０μｍ，比表面積＝０．３ｍ² ／ｇ）が得られた。

続いて、上記した粉末状のアルミニウム化合物（酸化アルミニウム）と共に、さらに、他の原材料として、粉末状のマグネシウム化合物（酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂ ））と、２種類の粉末状の追加化合物とを準備した。この２種類の追加化合物としては、追加元素がフッ素であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）と、追加元素がリンであるリン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）およびリン酸マグネシウム（Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ）と、追加元素が硫黄である硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）および硫化マグネシウム（ＭｇＳ）とを用いた。以下では、上記した２種類の追加化合物のうち、前者の追加化合物を「１種類目の追加化合物」と呼称すると共に、後者の追加化合物を「２種類目の追加化合物」と呼称する。

なお、表１では、マグネシウム化合物を「Ｍｇ化合物」と表記している。

続いて、複合酸化物に対して、アルミニウム化合物５００ｐｐｍと、マグネシウム化合物５００ｐｐｍと、１種類目の追加化合物５００ｐｐｍと、２種類目の追加化合物２５０ｐｐｍとを混合させることにより、混合物を得た。この場合には、表１に示したように、アルミニウム化合物の混合量（ｐｐｍ）およびマグネシウム化合物の混合量（ｐｐｍ）のそれぞれを変化させた。

最後に、酸素気流下において混合物を焼成（焼成温度＝８００℃，焼成時間＝５時間）した。これにより、リチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムと追加元素とを構成元素として含む粉末状の複合酸化物（リチウム複合酸化物）が合成されたため、正極活物質（リチウム複合酸化物）が得られた。

なお、比較のために、追加化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、正極活物質を製造した。これにより、追加元素を構成元素として含まない正極活物質が製造された。

［二次電池の製造］
以下で説明する手順により、上記した正極活物質を用いて二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム複合酸化物）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．２質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）０．８質量物とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（厚さ＝１２μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型したのち、その正極活物質層が形成された正極集電体を円盤状（直径＝１５ｍｍ）に打ち抜いた。これにより、試験極１０１（正極）が作製された。

（対極の作製）
最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（厚さ＝１２μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型したのち、その負極活物質層が形成された負極集電体を円盤状（直径＝１６ｍｍ）に打ち抜いた。これにより、対極１０３（負極）が作製された。

（電解液の調製）
溶媒（炭酸エステル系化合物である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を投入したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されたため、電解液が調製された。

（二次電池の組み立て）
最初に、外装カップ１０４の内部に試験極１０１を収容すると共に、外装缶１０２の内部に対極１０３を収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ１０５（厚さ＝２５μｍである多孔性ポリオレフィンフィルム）を介して、外装カップ１０４の内部に収容された試験極１０１と外装缶１０２の内部に収容された対極１０３とを互いに積層させた。これにより、セパレータ１０５に含浸された電解液の一部が試験極１０１および対極１０３のそれぞれに含浸された。最後に、セパレータ１０５を介して試験極１０１と対極１０３とが互いに積層されている状態において、ガスケット１０６を介して外装缶１０２および外装カップ１０４を互いにかしめた。これにより、外装缶１０２および外装カップ１０４により試験極１０１、対極１０３、セパレータ１０５および電解液が封入されたため、コイン型の二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

これにより、試験極１０１および対極１０３のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、コイン型の二次電池が完成した。

なお、二次電池の完成後、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて正極活物質を分析することにより、アルミニウムの含有量ＣＡ（ｐｐｍ）およびマグネシウムの含有量ＣＭ（ｐｐｍ）のそれぞれを測定したところ、表２に示した結果が得られた。

また、ＸＰＳを用いて正極活物質の表面を分析することにより、存在量ＰＡＯ，ＰＡＸ，ＰＭＯ，ＰＭＸのそれぞれを測定すると共に、和ＰＡ，ＰＭのそれぞれを算出したところ、表２に示した結果が得られた。

なお、表２では、含有量ＣＡ，ＣＭの大小関係を示していると共に、和ＰＡ，ＰＭの大小関係を示している。含有量ＣＡ，ＣＭの大小関係に関して、「大」は含有量ＣＡが含有量ＣＭよりも大きいことを表していると共に、「小」は含有量ＣＡが含有量ＣＭよりも小さいことを表している。また、和ＰＡ，ＰＭの大小関係に関して、「大」は和ＰＭが和ＰＡよりも大きいことを表していると共に、「小」は和ＰＭが和ＰＡよりも小さいことを表している。

［性能の評価］
二次電池の性能（初回容量特性、サイクル特性および保存特性）を評価したところ、表２に示した結果が得られた。

（初回容量特性）
高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（初回容量（ｍＡｈ））を測定した。充電時には、１０ｍＡの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で総充電時間が２．５時間に到達するまで定電圧充電した。放電時には、９ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。

（サイクル特性）
上記した手順により、高温環境中（温度＝４５℃）において初回容量を測定したのち、同環境中においてサイクル数の総数が５００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（５００サイクル目の放電容量）を測定した。２サイクル目以降の充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。これにより、容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００を算出した。

（保存特性）
最初に、二次電池を充電させたのち、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝１４日間）した。充電条件は、初回容量特性を調べた場合の充電条件と同様にした。続いて、保存後の二次電池を解体することにより、対極１０３（負極）を回収した。続いて、塩酸（濃度＝１ｍｏｌ／ｋｇ）１５ｍｌ（＝１５ｃｍ³ ）中において対極１０３を煮沸（煮沸時間＝１５分間）させたのち、その塩酸を濾過することにより、分析用の試料（溶液）を得た。続いて、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて試料を分析することにより、その試料中に含有されているコバルトの濃度を測定した。最後に、コバルトの溶出量＝コバルトの濃度／正極活物質の重量という計算式に基づいて、そのコバルトの溶出量を算出した。

なお、表２に示した溶出量の値は、実施例５におおける溶出量の値を１００として規格化した値を示している。

［考察］
表２に示したように、初回容量特性、サイクル特性および保存特性のそれぞれは、正極活物質（リチウム複合酸化物）の物性に応じて大きく変動した。

具体的には、ＩＣＰ発光分光分析法の分析結果に関する物性条件１（含有量ＣＡ＞含有量ＣＭ）およびＸＰＳの分析結果に関する物性条件２（和ＰＭ＞和ＰＡ）の双方が満たされている場合（実施例１～１０）には、その物性条件１，２の双方が満たされていない場合（比較例１１～１６）と比較して、初回容量が担保されながら、容量維持率が増加したと共に溶出量が減少した。すなわち、正極活物質（リチウム複合酸化物）の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されたため、初回容量が担保されながら容量維持率が増加したと共に、その正極活物質の結晶構造が安定化したため、コバルトの溶出量が減少した。

特に、物性条件１，２の双方が満たされている場合には、以下で説明する一連の傾向が得られた。第１に、正極活物質（リチウム複合酸化物）においてコバルトのモル比がアルミニウム、マグネシウムおよび追加元素のそれぞれのモル比よりも大きいと、十分な初回容量が得られた。第２に、含有量ＣＡが４５００ｐｐｍ以上であると、初回容量が担保されながら、容量維持率がより増加したと共に溶出量がより減少した。この場合には、含有量ＣＡが７８００ｐｐｍ以下であると、高い容量維持率が得られると共に溶出量が十分に抑えられながら、より高い初回容量が得られた。第３に、和ＰＭが２．９以上であると共に和ＰＡが０．４以下であると、初回容量が担保されながら、容量維持率がより増加したと共に溶出量がより減少した。第４に、追加元素を用いると、その追加元素の種類（フッ素、リンまたは硫黄）に依存せずに、初回容量が担保されながら容量維持率が増加すると共に溶出量が減少するという共通の利点が得られた。

［まとめ］
表２に示した結果から、正極活物質（層状岩塩型のリチウム複合酸化物）がリチウムとコバルトとアルミニウムとマグネシウムと追加元素と酸素とを構成元素として含んでいると共に、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた分析結果に関する物性条件１およびＸ線光電子分光法を用いた分析結果に関する物性条件２が同時に満たされていると、初回容量が担保されながら、容量維持率が増加したと共に溶出量が減少した。よって、二次電池において優れた初回容量特性、サイクル特性および保存特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルムおよびコイン型である場合に関して説明したが、その電池構造は特に限定されない。この電池構造は、円筒型、角型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は特に限定されない。この素子構造は、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

なお、上記した正極活物質および正極のそれぞれは、二次電池に限られず、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
   前記正極活物質は、層状岩塩型のリチウム複合酸化物を含み、
   前記リチウム複合酸化物は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、マグネシウムと、フッ素、リンおよび硫黄のうちの少なくとも１種を含む追加元素と、酸素とを構成元素として含み、
   誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて前記正極活物質を分析した際、前記アルミニウムの含有量は、前記マグネシウムの含有量よりも大きいと共に、
   Ｘ線光電子分光法を用いて前記正極活物質の表面を分析した際、前記マグネシウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記マグネシウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和は、前記アルミニウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記アルミニウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和よりも大きい、
   二次電池。
2. 前記コバルトのモル比は、前記アルミニウム、前記マグネシウムおよび前記追加元素のそれぞれのモル比よりも大きい、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記アルミニウムの含有量は、４５００ｐｐｍ以上である、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記アルミニウムの含有量は、７８００ｐｐｍ以下である、
   請求項３記載の二次電池。
5. 前記マグネシウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記マグネシウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和は、２．９以上であると共に、
   前記アルミニウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記アルミニウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和は、０．４以下である、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 層状岩塩型のリチウム複合酸化物を含み、
   前記リチウム複合酸化物は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、マグネシウムと、フッ素、リンおよび硫黄のうちの少なくとも１種を含む追加元素と、酸素とを構成元素として含み、
   誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて分析した際、前記アルミニウムの含有量は、前記マグネシウムの含有量よりも大きいと共に、
   Ｘ線光電子分光法を用いて表面を分析した際、前記マグネシウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記マグネシウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和は、前記アルミニウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記アルミニウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和よりも大きい、
   二次電池用正極活物質。
8. 正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、層状岩塩型のリチウム複合酸化物を含み、
   前記リチウム複合酸化物は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、マグネシウムと、フッ素、リンおよび硫黄のうちの少なくとも１種を含む追加元素と、酸素とを構成元素として含み、
   誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて前記正極活物質を分析した際、前記アルミニウムの含有量は、前記マグネシウムの含有量よりも大きいと共に、
   Ｘ線光電子分光法を用いて前記正極活物質の表面を分析した際、前記マグネシウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記マグネシウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和は、前記アルミニウムおよび前記酸素の化学結合状態の存在量と前記アルミニウムおよび前記追加元素の化学結合状態の存在量との和よりも大きい、
   二次電池用正極。

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