JP7235486B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、電気化学デバイス用セパレータ、及び電気化学デバイスに関する。

ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある。）は、種々の物質の分離のために、又は選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ、新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ＰＯ微多孔膜が好適に使用されている。

近年、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスの用途は拡大しており、電気自動車又はハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）などの車載用途向けに使用されるようになってきている。したがって、航続距離を延ばすための高エネルギー密度化と、加速時などにアシスト制御機能と、減速時のエネルギー回生とを必要とするために、セルの出力特性の向上、すなわち短時間で大量のエネルギーを放出させる事が求められている。また、加減速により頻繁に充放電を繰り返した際のサイクル特性の向上及び電池劣化の抑制、又は長期保管した際のエネルギー容量維持が求められている。さらに、これらの用途における仕様は、セルの大型化が必要であり、安全性の担保も重要となってきている。高エネルギー密度化と高出力化に関しては、セルの内部抵抗を減らすために、電解液中のイオンの拡散速度を高める事が求められている。電池の安全性については、電池を搭載した車両の事故等において電池に異物が刺さった際の発火又は爆発を防ぐことが求められている。このような状況を想定した安全性評価の方法の一つに釘刺し試験があり、釘刺し試験での安全性担保もまた開発の命題となっている。
他方、車載用途向けのリチウムイオン電池については、エンジンルーム内又は気温の高い地域での使用等、ある程度の高温環境下で性能維持が求められてきている。
また、車載用途向けのリチウムイオン電池においては、高容量化、高エネルギー密度化、軽量化及び薄型化といった観点から、リチウムイオン電池の主流は、金属缶の外装材を用いた円筒型電池又は角型電池からラミネートフィルムの外層を用いたパウチ型電池へとシフトしている。

釘刺し試験による発火又は爆発は、電池に刺さった釘により電極間が短絡した際の電流により発生したジュール熱により釘周辺の温度が高温になることに起因している。したがって、釘周辺の温度が上昇した際に瞬間的に電極間を絶縁する事で短絡電流を小さくし、ジュール熱の発生を抑制することが求められている。
電池の温度が１５０℃を越えるような高温になると、電解液の分解が始まり、電池が熱暴走を始める為、１５０℃以下の温度で発熱を止める必要がある。
しかしながら、近年、高出力化が進むにつれセパレータの抵抗を減少させる為、透過性の高いセパレータを使用する傾向にあり、そのようなセパレータは１５０℃以下の温度でシャットダウンしない傾向があるため、透過性とシャットダウン性能の両立が求められている。
他方、高温環境下での性能維持に関しては、一般に、セパレータを構成する樹脂の融点付近では膜の溶融が始まり、内部抵抗が上昇してしまい、電池容量が低下してしまう。

以上に鑑み、セパレータは、セルの温度上昇が起きた際、融点付近までは膜の溶融が起きず、高温環境下でもサイクル特性及び出力特性に優れ、かつ融点を超えた温度域においても絶縁を維持しながらシャットダウンすることによってイオンの透過経路を閉塞しながらジュール熱の発生を抑制することで、セルの安全性を担保することが重要であることに想到した。

特許文献１には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の成型の流れ方向ＭＤとＭＤに直行する方向ＴＤのリチウム（Ｌｉ）イオン拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、２．０以上５．０以下であり、かつ無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備えることでサイクル特性及びトリクル特性が良好であり、長期間作動しても電池特性が低下しない蓄電デバイス用セパレータが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている蓄電デバイス用セパレータでは、車載向けのリチウムイオン電池に求められる、エンジンルーム内又は気温の高い地域での使用等、１００℃程度の温度環境下では透過性の低下が発生し、性能維持が出来ないという課題があり、また孔径が大きい為、長期保管した際に自己放電してしまい、使用可能なエネルギー容量が減ってしまうなどの課題もある。

特許文献２には、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練し、シート状に成形した後、面倍率が２０倍以上１００倍未満の二軸延伸を施し、可塑剤を抽出して得られるポリオレフィン微多孔膜であって、無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることで、微細な孔を有し、透過性が良好であり、高強度の薄膜であり、溶液の含浸性又は保持性に優れ、高温での形状保持性に優れ、シャットダウン性と高温時の耐短絡性を併せ持つポリオレフィン微多孔膜が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されているポリオレフィン微多孔膜では、車載用途向けのリチウムイオン電池において主流になりつつあるパウチ型電池のようなセパレータに圧力が均一に掛かり難い環境下ではシャットダウンが起こらず、電池の安全性を確保できないなどの課題がある。

特許文献３には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜であって、無機粒子の含有割合が微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、微多孔膜の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ないことにより、良好な耐熱性を有し、かつ非水電解液電池用セパレータとして使用した場合に良好な安全性を示す無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜では、熱緩和の際の緩和温度が高い為にシャットダウンが起こらず、電池の安全性を確保できないなどの課題がある。

特許文献４には、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリオレフィンから成る微多孔膜が、溶媒をポリオレフィンと混合した後、この溶媒を抽出することにより多孔化されたことにより、比較的少量の無機粉体の含有であっても破膜温度が高いことが開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている微多孔膜では、透過性が低い為に、車載用途向けのリチウムイオン電池に求められる高出力化に必要な、電解液中のイオンの拡散速度を高めることが出来ないなどの課題がある。

特許文献５には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含み、無機粒子が酸化亜鉛を主成分として含み、無機粒子の一次粒子径が５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ無機粒子の平均粒子径Ｄ_５０が１．５μｍ以上２５μｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜が、優れた表面すべり性を有し、電池の生産性を向上させることできることが開示されている。しかしながら、特許文献５に開示されているポリオレフィン微多孔膜では、透過性が低くリチウム（Ｌｉ）イオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が低い為に、車載用途向けのリチウムイオン電池に求められる高出力化に必要な、電解液中のイオンの拡散速度を高めることが出来ないなどの課題がある。

特開２０１６－７６３３７号公報 国際公開第２００６／０２５３２３号 特開２０１１－２４９２４０号公報 特開２００３－２９２６６５号公報 特開２０１２－１４４６５０号公報

本発明は、上記の事情に鑑みて、リチウムイオン二次電池用及びその他の電気化学デバイス用セパレータとしたときに電解液中でのイオン拡散速度を高め、長期保管した際にエネルギー容量を維持し、融点付近の高温環境下でもサイクル特性及び出力特性に優れ、かつ融点を超えた温度域においても絶縁を維持しながらシャットダウンすることによってイオンの透過経路を閉塞して安全性を担保することが出来るポリオレフィン微多孔膜、該ポリオレフィン微多孔膜から成る電気化学デバイス用セパレータ、及び該電気化学デバイス用セパレータを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、微多孔膜が特定量の無機物を有する事で、通常のポリオレフィン微多孔膜の融点付近の温度域（例えば、１２０℃）に達しても閉孔が起き難く、性能が維持できること；さらに、セルが異常発熱を起こしてしまうような温度（例えば、１５０℃）の高温環境下でも微多孔膜が絶縁を維持しながらシャットダウンすることでイオンの透過経路を閉塞して安全性を担保することが出来ることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィンと無機粒子を含み、膜厚方向のリチウム（Ｌｉ）イオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下であり、シャットダウン温度が１５０℃以下であり、かつ前記無機粒子の含有量が５質量％以上２０質量％未満であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
平均孔径が０．０８μｍ未満である、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
１２０℃における横方向（ＴＤ）の熱収縮率が、５．０％以下である、項目１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
透気度が２ｓ／１００ｃｃ／μｍ以上１０ｓ／１００ｃｃ／μｍ以下である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
ＴＤの動摩擦係数が０．４０未満である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
破膜温度が１８０℃以上である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
ポリプロピレンを含む、項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
前記無機粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以下である、項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
前記無機粒子の平均一次粒径が７ｎｍ以上である、項目１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
前記無機粒子がシリカである、項目１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］
突刺強度が０．１８Ｎ／μｍ以上である、項目１～１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１２］
孔径が０．０１μｍ以上、１２０℃におけるＴＤの熱収縮率が－５％以上、ＴＤの動摩擦係数が０．２０以上、シャットダウン温度が１１０℃以上、破膜温度が２４０℃以下、かつ／又は突刺強度が０．３０Ｎ／μｍ以下である、項目１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１３］
項目１～１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電気化学デバイス用セパレータ。
［１４］
項目１３に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む、電気化学デバイス。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用及びその他の電気化学デバイス用セパレータを形成したときに、高エネルギー密度化と高出力化とサイクル特性の向上とが可能で、長期保管した際にエネルギー容量を維持可能で、従来のポリオレフィン微多孔膜の融点付近のような高温環境下での性能に優れ、かつ発火・爆発の危険性の有る更に高い温度域では高い安全性を付与できる、新規ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。

図１（Ａ）は、シャットダウン温度及び破膜温度（メルトダウン温度）の測定装置の概略図であり、図１（Ｂ）は、シャットダウン・メルトダウン温度の測定において、ニッケル箔上に固定された微多孔膜を説明するための概略図であり、かつ図１（Ｃ）は、シャットダウン・メルトダウン温度の測定において、ニッケル箔のマスキングを説明するための概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜（ＰＯ微多孔膜）は、ポリオレフィンと無機粒子を含み、かつ膜厚方向のリチウム（Ｌｉ）イオン拡散係数Ｄ（Ｚ）、シャットダウン温度、及び無機粒子の含有量が、以下に示されるように特定されるものである。所望により、本実施形態に係るＰＯ微多孔膜は、平均孔径、熱収縮率、透気度、動摩擦係数、破膜温度（メルトダウン温度）、突刺強度なども以下に示されるように特定してよい。なお、特に言及しない限り、ＰＯ微多孔膜の物性の測定方法は、実施例の項目において詳述される。

＜膜厚方向のＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）＞
本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の膜厚方向のＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）は、５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下であり、好ましくは６．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１２．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下、より好ましくは７．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１０．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下である。従来のＰＯ微多孔膜よりもイオン透過抵抗を抑えてイオン伝導性を向上させ、電気化学デバイスの出力特性及びサイクル特性を向上させ、かつ安全性も確保するという観点から、５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下のＤ（Ｚ）が見出された。ＰＯ微多孔膜のＬｉイオン拡散係数は、後述する実施例に記載の測定法で測定することが出来る。

微多孔膜の膜厚方向のＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）を、５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下に調整するためには、微多孔膜中の無機粒子の含有量を最適な範囲とすること及び溶融混錬時の固形分：可塑剤比率を最適な範囲にすること、熱固定工程における固定温度を最適な範囲にすること、熱固定工程における熱固定倍率を最適な範囲にすることが必要である。無機粒子の含有量が少ないと、複数の無機粒子間の相互作用が弱くなり、透過性が低下しＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が低くなることがある。ここで無機粒子の含有量の最適な範囲は、微多孔膜の質量を基準として、５質量％以上２０質量％未満である。溶融混錬時の固形分：可塑剤比率が高いと微多孔膜中の孔の形成が不充分となりＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が低くなることがある。ここで溶融混錬時の固形分：可塑剤比率の最適な範囲は、全溶融混錬物中の質量を基準として固形分比率が２５質量％以上３５質量％以下である。ここで熱固定温度の最適な範囲は、ＰＯ微多孔膜の融点－７℃以上融点未満（すなわち、融点－７℃≦熱固定温度＜融点）である。熱固定工程における熱固定倍率が低いと孔径が大きくなり難く、曲路率が高くなる傾向にある為、Ｌｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が低くなることがある。熱固定倍率の最適な範囲は、熱固定工程前の寸法を基準として１．５倍以上１．８倍以下である。なお、ＰＯ微多孔膜の融点は、ＰＯ微多孔膜の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において取得されることができる。

＜シャットダウン温度及びメルトダウン温度＞
本明細書では、ＰＯ微多孔膜のシャットダウン温度及び破膜温度（メルトダウン温度）は、後述の実施例に記載の方法により測定されることができる。

本実施形態に係るＰＯ微多孔膜のシャットダウン温度は、１５０℃以下であり、好ましくは、１４９℃以下、１４８℃以下、１４７℃以下、１４６℃以下又は１４５℃以下である。例えばＨＥＶのエンジンルームなどの高温環境下で電気化学デバイスの性能の維持、及び電気化学デバイスの異常発熱時の安全性の確保という観点から、１５０℃以下のシャットダウン温度が見出された。また、シャットダウン温度の下限値は、限定されるものではないが、例えば、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、又は１４１℃以上でよい。

シャットダウン温度を１５０℃以下に調整するためには、微多孔膜中の無機粒子の含有量を最適な範囲とすること、溶融混錬時の固形分：可塑剤の比率を最適な範囲にすること、熱固定工程における固定温度を最適な範囲にすること、及び熱固定工程における熱固定倍率を最適な範囲にすることが必要である。微多孔膜中の無機粒子の含有量が多過ぎると、複数の無機粒子間の相互作用により微多孔膜が溶融した際の流動性が低くなり、シャットダウンしないことがある。ここで無機粒子の含有量の最適な範囲は、微多孔膜の質量を基準として、５質量％以上２０質量％未満である。溶融混錬時の固形分：可塑剤比率が低いと、孔径が大きくなりシャットダウンし難くなる傾向がある。ここで溶融混錬時の固形分：可塑剤比率の最適な範囲は、全溶融混錬物中の質量を基準として固形分比率が２５質量％以上３５質量％以下である。熱固定工程における熱固定温度が高過ぎると、樹脂の結晶性が高まり、樹脂の溶融開始温度が高くなり、シャットダウンし難くなる傾向がある。ここで熱固定温度の最適な範囲は、ＰＯ微多孔膜の融点－７℃以上、その融点未満である。熱固定工程における熱固定倍率が高過ぎると、孔径が大きくなりシャットダウンし難くなる傾向にある。ここで熱固定倍率の最適な範囲は、熱固定工程前の寸法を基準として１．５倍以上１．８倍以下である。

本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の破膜温度（メルトダウン温度）は、電気化学デバイスの温度に対する安定性及び安全性の観点から、好ましくは、１８０℃以上であり、より好ましくは、１９０℃以上、１９４℃以上、又は２００℃を超える。ＰＯ微多孔膜の破膜温度の上限値は、限定されるものではないが、ポリオレフィンと無機粒子の種類及び混合割合などに応じて、例えば２４０℃以下、２４０℃未満、２３５℃以下、又は２３０℃以下であることができる。

＜平均孔径＞
本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の平均孔径は、電気化学デバイスの出力特性とサイクル特性を向上させたり、電気化学デバイスの長期保管時の自己放電を抑制したりするという観点から、好ましくは０．０８μｍ未満、より好ましくは０．０７５μｍ以下、又は０．０７μｍ以下である。ＰＯ微多孔膜の平均孔径の下限値は、限定されるものではないが、所定のイオン伝導性と耐電圧性に応じて、例えば、０．０１μｍ以上、又は０．０１μｍ超であることができる。ＰＯ微多孔膜の平均孔径は、後述する実施例に記載の測定法で測定することができる。

＜１２０℃におけるＴＤの熱収縮率の測定＞
本実施形態における微多孔膜は、電気化学デバイスの安全性の観点から、１２０℃で１時間保持した時の横方向ＴＤ（膜平面内においてＭＤ（製膜時の膜の流れ方向）と９０度で交差する方向）の熱収縮率が、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下である（測定方法は下記実施例参照）。１２０℃で１時間保持した時のＴＤの熱収縮率の下限値は、ＭＤの熱収縮率との相補的関係の観点から、－５％以上、－２％以上、－１％以上、又は０％以上であることができる。

＜動摩擦係数＞
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜のＴＤの動摩擦係数は、好ましくは０．４０未満であり、より好ましくは、０．３９以下、又は０．３８以下であり、さらに好ましくは、０．３７以下、０．３６以下、又は０．３５以下である。ＴＤの動摩擦係数が０．４０未満であると、電池捲回性が良好になる傾向にあり、好ましい。ＴＤの動摩擦係数の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．２０以上、０．２３以上、又は０．２６以上であることができる。なお、動摩擦係数は、後述の実施例に示す方法で測定することができる。

＜突刺強度＞
ＰＯ微多孔膜の突刺強度については、その下限値が、好ましくは０．１８Ｎ／μｍ以上、より好ましくは、０．１９Ｎ／μｍ以上、０．２０Ｎ／μｍ以上、又は０．２１Ｎ／μｍ以上である。０．１８Ｎ／μｍ以上の突刺強度は、電気化学デバイスに衝撃が加わった際の安全性の観点から好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の突刺強度の上限値は、膜の加熱時の配向緩和及び膜の延伸工程などの観点から、０．３０Ｎ／μｍ以下であることが好ましい。

＜ＰＯ微多孔膜の含有成分＞
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜中の無機粒子の含有量は、５質量％以上２０質量％未満であり、好ましくは７質量％以上１８質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。ＰＯ微多孔膜に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。膜に含有される無機粒子の平均一次粒径を２０ｎｍ以下に調整することで、無機粒子の凝集による粗大化を防ぎ、延伸時における粗大化した粒子を起点とする破膜を防ぐことが出来る。また、無機粒子の含有量を５質量％以上２０質量％未満の範囲内とすることで、微多孔膜中の樹脂の溶融粘度が向上し、融点付近の高温環境下に微多孔膜を曝しても、微多孔膜の閉塞が起こらず、イオン伝導を維持する事が出来る。無機粒子の含有量が５質量％以上であると、樹脂の溶融粘度の上昇が十分となり、高温でのサイクル性能及び高温での出力性能が向上する。一方、無機粒子の含有量が２０質量％未満であると、樹脂の溶融粘度が上がり過ぎない為、微多孔膜はシャットダウンすることが出来る。

本実施形態のＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む樹脂組成物から形成される。本実施形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（例えば、ホモ重合体、共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これらの重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。ポリオレフィン微多孔膜中に含まれるポリオレフィン樹脂の量は、ポリオレフィン微多孔膜を基準として、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であってもよい。

また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリエチレンを単独、ポリプロピレンを単独、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物のいずれかのみを使用する事は、均一なフィルムを得る観点から好ましい。耐熱性を高める観点からは、ポリオレフィン樹脂は、主成分としてのポリエチレンと、ポリプロピレンとを含むことがより好ましく、５０質量％以上のポリエチレンと、１０質量％±８質量％のポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。ここで、特定の成分を主成分として含むことは、特定の成分の含有率が５０質量％以上であることを意味する。
ポリエチレンとしては、粘度平均分子量５０万未満の高密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量５０万以上８０万以下かつ密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上の高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種を用いることで、強度と透過性をバランスさせ、更に適切なフューズ温度を保つ観点から好ましい。粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含まないことが適切なフューズ温度を保つ観点からより好ましい。
ポリプロピレンとしては、耐熱性の観点からプロピレンのホモポリマーが好ましい。

なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してよい。

前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。なお、複数種のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、その上限としては、好ましくは３００万以下、より好ましくは２００万以下又は１００万以下である。当該粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを樹脂に付与して微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を３００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。さらに、粘度平均分子量を１００万以下とすることは、より厚み成形性を向上させる観点から好ましい。

ＰＯ微多孔膜に含まれる無機粒子の材料としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。上記の中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、チタニウム、及びマグネシアがより好ましく、シリカ及び硫酸バリウムが更に好ましく、そして無機粒子は、約２５℃などの常温での電気化学デバイスの出力特性、約１００℃などの高温でのサイクル特性、及び保存安定性の観点から、シリカで形成されることが特に好ましい。

〔ポリオレフィン微多孔膜の製造方法〕
本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を混合する混合工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた混合物を溶融混練して押出す押出工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定する熱固定工程（ｆ）と、を含む方法が挙げられる。

上記ＰＯ微多孔膜の製造方法により、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとして用いる場合に、高温環境下での性能に優れ、且つ、高温になった際の安全性を付与できる、ＰＯ微多孔膜を提供することができる。中でも、前記一次延伸工程（ｄ）でＭＤ及びＴＤに延伸し、抽出工程（ｅ）を経た後に熱固定工程（f）にてＴＤに熱固定する方法は、電解液中でのイオン拡散速度を高める効果を得やすい傾向にある。なお、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔混合工程（ａ）〕
混合工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂、無機粒子及び孔形成材料を含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程（ａ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。

孔形成材料は、ＰＯ樹脂及び無機粒子の材料と区別される限り、任意でよく、例えば可塑剤であることができる。可塑剤としては、ＰＯ樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を使用してよい。

（任意の添加剤）
工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

工程（ａ）における混合の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合する方法が挙げられる。その中でも、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行う方法が好ましい。
無機粒子と孔形成材料を事前に混合した後にポリオレフィン樹脂を混合する方法が好ましい。

〔押出工程（ｂ）〕
押出工程（ｂ）は、ポリオレフィン樹脂、無機粒子及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ｂ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。

工程（ｂ）における溶融混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程（ａ）で混合した混合物を含む全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。
その中でも、溶融混錬は二軸押出し機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。
また、溶融混練を行う際、可塑剤の添加は２回以上に分けて行う事が好ましく、更に、複数回に分けて添加剤の添加を行う場合、１回目の添加量が全体の添加量の８０重量％以下となるように調整する事が、無機粒子の凝集を抑えて均一に分散させる観点から好ましい。無機粒子を均一に分散させることでＰＯ微多孔膜の融点近傍での粘性が向上し、孔の閉塞が起こり難くなり、高温におけるサイクル特性、出力特性等が向上する。さらに、無機粒子を均一に分散する事で、樹脂膜又はＰＯの融点を超える温度にＰＯ微多孔膜が曝された際に膜物性のバラツキが少なく、速やかにシャットダウンする。これにより大面積でシャットダウンすることで発熱が抑制され、セルの安全性を向上させられる観点から好ましい。

工程（ｂ）において孔成形剤を使用する場合、溶融混練部の温度は、無機粒子の分散性の観点から２００℃未満が好ましい。溶融混練部の温度の下限は、ポリオレフィン樹脂を可塑剤へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。

本実施形態では、混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、また、その温度は３００℃未満が好ましい。

工程（ｂ）においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく、積層押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。

〔シート成形工程（ｃ）〕
シート成形工程（ｃ）は、押出工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｃ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。
工程（ｂ）の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。設定温度の上限は、ポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から、３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出し機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出し機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。特に平均一次粒径の小さい無機粒子等を用いた場合に、凝集を抑制する効果が顕著である。

〔一次延伸工程（ｄ）〕
一次延伸工程（ｄ）は、シート成形工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｅ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。

一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。中でも、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚方向のＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）及び／又はシャットダウン温度を上記で説明した数値範囲内に調整するためには、同時二軸延伸が好ましい。

一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは３倍以上である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が２倍以上であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。また、一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは１０倍以下であり、より好ましくは８倍以下又は７倍以下である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が１０倍以下であることにより、延伸破断がより抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは２倍以上１０倍以下であり、より好ましくは、３倍以上８倍以下、又は３倍以上７倍以下である。

一次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ樹脂組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぎ、かつ強度と熱収縮をバランスさせる観点から、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより３０℃低い温度から融点Ｔｍまでの範囲（Ｔｍ－３０℃～Ｔｍ℃）であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の主成分である樹脂がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であることが好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、好ましくは１００～１３５℃であり、より好ましくは１１０～１３０℃であり、さらに好ましくは１１５～１２９℃である。

〔抽出工程（ｅ）〕
抽出工程（ｅ）は、一次延伸工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材、特に可塑剤の残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、微多孔膜中の配合量の好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材又は可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

〔熱固定工程（ｆ）〕
熱固定工程（ｆ）は、抽出工程（ｅ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。

熱固定工程（ｆ）における延伸操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を延伸する操作であり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．７倍以上であり、より好ましくは１．８倍以上である。なお、熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率の上限は、特に限定されないが、５倍以下が好ましい。延伸倍率が上記範囲外であることにより、融点近傍での収縮応力が残存し、熱収縮を悪化させてしまう傾向にある。また、延伸倍率が上記範囲内であることにより、多孔膜の強度及び気孔率がより向上する傾向にある。

この延伸操作における延伸温度は、特に限定されないが、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより３０℃低い温度以上（つまり、延伸温度≧Ｔｍ－３０℃）であることが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ－２５℃の温度以上で有ることがより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ－２０℃以上の温度から融点Ｔｍまでの範囲（すなわち、Ｔｍ－２０℃～Ｔｍ）がさらに好ましい。延伸温度が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の熱収縮率がより低減し、気孔率及び強度がより向上する傾向にある。

熱固定工程（ｆ）における緩和操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を縮小する操作のことであり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）における緩和率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。熱固定工程（ｆ）における緩和率が１０％以上であることにより、熱収縮率が良好になる傾向にある。また、緩和率は、膜品位の観点から３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下とすることが緩和温度を高める観点から好ましい。ここで「緩和率」とは、緩和操作前の膜の寸法から緩和操作後の膜の寸法を引いた値を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
緩和率（％）＝（緩和操作前の膜の寸法（ｍ）－緩和操作後の膜の寸法（ｍ））／（緩和操作前の膜の寸法（ｍ））×１００

熱固定工程（ｆ）における緩和倍率は、特に限定されないが、１．５倍以上１．８倍以下であることが好ましく、１．５５倍以上１．７倍以下であることがより好ましい。熱固定工程（ｆ）における緩和倍率が１．５倍以上であることでＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が良好になり、１．８倍以下であることで孔径が過度に大きくなることを抑制することが出来る。ここで、緩和倍率とは、緩和操作後の膜の寸法を延伸前の膜の寸法で除した値のことである。

この緩和操作における緩和温度は、特に限定されないが、本実施形態に係るＰＯ微多孔膜及びそれを含む電気化学デバイス用セパレータを得るためには、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ以下であることが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ－７℃の温度から融点Ｔｍの温度までの範囲（すなわち、Ｔｍ－７℃～Ｔｍ）がより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ－６℃の温度から融点Ｔｍ－２℃の温度までの範囲（すなわち、Ｔｍ－６℃～Ｔｍ－２℃）が更に好ましい。
緩和操作における温度が上記の範囲内であることで、延伸工程による残留応力を除去することができるだけでなく、分子鎖の配向を強固に固定化することもできるため、ＰＯ微多孔膜の融点近傍におけるイオン透過性の低下を防ぎ、電気化学デバイス性能を向上させる観点から好ましい。

〔他の工程〕
本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）～（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、上記の無機粒子の材料を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して、無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。

＜無機塗工層の形成＞
安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ＰＯ微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子をバインダ樹脂中に分散させる分散剤などを含んでよい。

無機塗工層に含まれる無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。
分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。

無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをＰＯ微多孔膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。

＜接着層の形成＞
エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形又はガス発生による膨れを防ぐため、ＰＯ微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

更に、熱固定工程（ｆ）、積層工程又は表面処理工程の後に、ＰＯ微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度条件下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、巻き返し前のＰＯ微多孔膜より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる傾向にある。上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、膜厚の上限としては、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、又は１２μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を５０μｍ以下とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適であり、膜厚が１５μｍ以下であると、電池中のＰＯ微多孔膜の占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。なお、ＰＯ微多孔膜の膜厚は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

なお、膜厚は、工程（ｃ）におけるシート厚さ、工程（ｄ）における延伸倍率、延伸温度等を調整すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上であり、気孔率の上限としては、好ましくは７０％未満、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適である。一方、気孔率を７０％未満とすることは、突刺強度を確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。なお、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

なお、上記気孔率は、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／孔形成材の割合、工程（ｄ）における延伸温度、延伸倍率等の調整、工程（ｆ）における熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率の制御、並びにこれらの組み合わせによって調整することができる。

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の透気度は、好ましくは２秒／１００ｃｃ／μｍ以上、より好ましくは３秒／１００ｃｃ／μｍ以上であり、透気度の上限としては、好ましくは１０秒／１００ｃｃ／μｍ以下、より好ましくは６秒／１００ｃｃ／μｍ以下、より好ましくは５秒／１００ｃｃ／μｍ以下である。透気度を２秒／１００ｃｃ／μｍ以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ／μｍ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

なお、上記透気度は、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／孔形成材の割合、工程（ｄ）における延伸温度、延伸倍率等の調整、工程（ｆ）における熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率の制御、並びにこれらの組み合わせによって調整することができる。

＜電気化学デバイス＞
本実施形態に係るＰＯ微多孔膜を捲回するか、又は複数積層して成る捲回体又は積層体を収納している電気化学デバイスも本発明の一態様である。電気化学デバイスとしては、例えば、非水系電解液電池、非水系電解質電池、非水系リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解質電池は、上述したＰＯ微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩を含む。）を備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、非水電解液電池用セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。

正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。

負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等から成る群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。
炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。
負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン－ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。

非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りのない場合は、室温２３℃、湿度４０％の環境で測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^－４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^－４Ｍｖ^０．８０

（２）平均一次粒径
無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡にて計測した。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した１０μｍ×１０μｍの視野画像を直接、又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、画像解析結果から計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を、無機粒子の平均一次粒径とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。

（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて膜厚を測定した。

（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。

（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ、又はｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。

（６）突刺強度（Ｎ、又はＮ／μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、先端が直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ、又はＮ／μｍ）を得た。

（７）動摩擦係数
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ^２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３℃、及び湿度５０％の条件下にてＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍのサンプルサイズについてＴＤに両面を各３回測定し、その平均値を求め当該動摩擦係数とした。

（８）ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。まず、ＰＯ微多孔膜を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。２回目昇温の融解吸熱曲線において、極大となる温度をＰＯ微多孔膜の融点とした。極大値が複数ある場合は、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度をＰＯ微多孔膜の融点として採用した。

（９）膜厚み方向のＬｉイオン拡散係数Ｄ（Ｚ）（ｍ^２／ｓ）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍ溶解した電解液を、ポリオレフィン微多孔膜の内部に浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法により、３０℃におけるリチウムイオンの拡散係数Ｄを求めた。磁場勾配ＮＭＲ測定法では観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ０、核磁気回転比をγ（Ｔ^－１・ｓ^－１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ^－１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ^２・ｓ^－１）とした場合、下式が成り立つ。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）＝Ｄ×γ^２×ｇ^２×δ^２×（Δ－δ／３）
上式から、ｇ、δ、Δを変化させてＮＭＲピークの変化を観測することでＤが得られる。実際には、ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ－ｌｅｄ－ＤＯＳＹ法を用い、Δ、およびδを固定してｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ_０）≦－３となる範囲で１０点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）をＹ軸、γ^２×ｇ^２×δ^２×（Δ－δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。Δ、およびδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をＴ_１（ｓ）、横緩和時間をＴ_２（ｓ）とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
１０ｍｓ＜Δ＜Ｔ_１
０．２ｍｓ＜δ＜Ｔ_２
実際には、Δ＝５０ｍｓとし、δを０．４ｍｓ≦δ≦３．２ｍｓの範囲の任意の値として、磁場勾配ＮＭＲ測定を実施した。微多孔膜の構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはＬｎ（Ｅ／Ｅ_０）が０から－２の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからＤを得た。

（１０）平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定する。
平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^－２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^１／２

（１１）１２０℃におけるＴＤの熱収縮率
サンプルをＭＤ／ＴＤそれぞれ１００ｍｍの方形に切り出し、１２０度に加熱してある熱風乾燥機にサンプルを入れ、１時間後に熱風乾燥機よりサンプルを取り出し、寸法収縮率を求めた。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように、コピー紙等の上に乗せた。
熱収縮率（％）：（加熱前の寸法（ｍｍ）－加熱後の寸法（ｍｍ））／（加熱前の寸法（ｍｍ））×１００

（１２）シャットダウン温度
図１（Ａ）に、シャットダウン温度、及び破膜温度（メルトダウン温度）の測定装置の概略図を示す。符号１は微多孔膜を示し、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板をそれぞれ示す。符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ－４３１１」（商標））を示し、ニッケル箔２Ａ及び２Ｂと接続されている。符号５は熱電対を示し、温度計６と接続されている。符号７はデーターコレクターを示し、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンを示し、微多孔膜１を加熱するものである。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されているものを用いた。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂは、その中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と微多孔膜１とが対向するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは、市販のダブルクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
このような測定装置で、オーブン８により、微多孔膜１、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ、ガラス板３Ａ、３Ｂを加熱して、そのときの温度と、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗とを連続的に測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／分の速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。微多孔膜１の電気抵抗の値が一旦１０^３Ωに達したときの温度値の小数点以下第一位を四捨五入した値をシャットダウン温度とした。

（１３）破膜温度
上記シャットダウン温度測定において、電気抵抗値が１０^２Ωから１０^３Ωに到達し、その後再び１０^３Ωを下回るときの温度を破膜温度とした。ただし、抵抗値が当初から１０^３Ωを超えている場合は、１０^３Ωを下回る時の温度を破膜温度とした。

（１４）電池評価
以下の手順ａ－１～ａ－５により、電池を作製した。
ａ－１．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ^２であった。

ａ－２．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ^２であった。

ａ－３．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。

ａ－４．接着層の形成
以下の手順により、実施例及び比較例で得られたＰＯ微多孔膜上に、接着層を形成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水６４部とペレックスＳＳ－Ｌ（花王株式会社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 固形分４５％）０．２５部とを投入した。さらに、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を０．１５部、上記反応容器に添加した。
過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を添加した５分後に、以下のとおり作製した乳化液を、滴下槽から上記反応容器に１５０分掛けて滴下した。
乳化液の作製：
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３４部、アクリル酸（ＡＡ）１．５部、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）０．１部、ペレックスＳＳ－Ｌ１．５部、過硫酸アンモニウム０．１５部、および水６９部を、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍで５分間混合して乳化液を作製した。

乳化液滴下終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後、室温まで冷却した。次に、上記反応容器に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、さらに水を加え、固形分含有率を４０質量％に調整し、接着塗工液としてのアクリルエマルジョンを得た。
得られた接着塗工液７．５質量部を９２．５質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ＰＯ微多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。塗布物を６０℃にて乾燥して、水を除去した。さらに、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着層を有する電気化学セル用セパレータを得た。

ａ－５．電池作製
上記ａ－１～ａ－３で得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに上記ａ－４で得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３０００ｍＡｈのラミネート型二次電池を作製した。

ａ－６．容量測定（ｍＡｈ）
上記のようにして組み立てたラミネート型二次電池にて、電流値１５００ｍＡ（０．５Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で電池を１週間放置（エージング）した。
その次に、電流値３０００ｍＡ（１．０Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）３０００ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量Ｘとした。初回放電容量Ｘが３０００±１０ｍＡｈ以内の電池を電池評価に使用した。

ｂ．出力試験（２５℃）
上記のようにして組み立てて評価のために選定されたラミネート型二次電池について、２５℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
Ａ：出力特性値が０．９０以上。
Ｂ：出力特性値が０．８０以上０．９０未満。
Ｃ：出力特性値が０．７０以上０．８０未満。
Ｄ：出力特性値が０．７０未満。

ｃ．サイクル試験（２５℃）
上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合１００回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記１００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
Ａ：容量維持率（％）が９０％以上。
Ｂ：容量維持率（％）が８０％以上９０％未満。
Ｃ：容量維持率（％）が７０％以上８０％未満。
Ｄ：容量維持率（％）が７０％未満。

ｄ．高温出力試験（１００℃）
上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を１００℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
Ａ：出力特性値が０．９０以上。
Ｂ：出力特性値が０．８０以上０．９０未満。
Ｃ：出力特性値が０．７０以上０．８０未満。
Ｄ：出力特性値が０．７０未満。

ｅ．高温サイクル試験（１００℃）
上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合１００回の充放電を行った。上記充放電処理は全て１００℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記１００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
Ａ：容量維持率（％）が９０％以上。
Ｂ：容量維持率（％）が８０％以上９０％未満。
Ｃ：容量維持率（％）が７０％以上８０％未満。
Ｄ：容量維持率（％）が７０％未満。

ｆ．保管試験（２５℃、１００日間）
上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電後、２５℃の環境下で１００日間保管した。１００日後に２５℃の環境下で、電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する１００日間保管後の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して保管試験の容量維持率を評価した。
Ａ：容量維持率（％）が８０％以上。
Ｂ：容量維持率（％）が７０％以上８０％未満。
Ｃ：容量維持率（％）が６０％以上７０％未満。
Ｄ：容量維持率（％）が６０％未満。

ｇ．高温保存試験（１５０℃）
上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で所定の時間放置し、発火状況を確認した。なお、下記基準に即して高温保存試験の結果を評価した。
Ａ：放置時間６０分以上でも発火しなかったもの。
Ｂ：放置時間３０分以上６０分未満で発火したもの。
Ｃ：放置時間１０分以上３０分未満で発火したもの。
Ｄ：放置時間１０分未満で発火したもの。

ｈ．釘刺試験
上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を、防爆ブース内の鉄板上に静置した。電池の中央部に、直径２．５ｍｍの鉄製釘を、２５℃前後の環境下で、３ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。電池の表面温度を測定し、その最高到達温度を確認した。なお、下記基準に即して釘刺試験の結果を評価した。
Ａ：６０℃以下。
Ｂ：６０℃より高く８０℃以下。
Ｃ：８０℃より高く１００℃以下。
Ｄ：１００℃より高い、または発火、爆発。

［実施例１］
平均一次粒径が１６ｎｍであるシリカ４．７質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）４．９質量部を、ヘンシェルミキサーで混合後に、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万、密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン１２．４質量部、Ｍｖ３０万、密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン１２．６質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン１．３質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１質量部を、ヘンシェルミキサーへ投入して予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６９．０質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の２回の添加比率は１回目／２回目＝７／３とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数８５ｒｐｍ、及び押出量１１０ｋｇ／ｈの条件下で行った。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１４００μｍのシート状成形物を得た。

得られたシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７倍、ＴＤ倍率６．２倍、延伸温度１２０℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、抽出膜を得た。

続いて、熱固定を行なうべく抽出膜をＴＤ一軸テンターに導いた。
熱固定工程として延伸温度１２２℃、延伸倍率２．００倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３２℃及び緩和率２０％の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。製膜条件を表１に、結果を表３に示す。
なお、得られた微多孔膜を６００℃で３０分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、１４．９８質量％であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。
微多孔膜の特性を表３に示す。

［実施例２～１４、並びに比較例６～１６］
粗原料組成、一次延伸倍率、一次延伸温度、熱固定工程における延伸倍率、延伸温度、緩和率、及び緩和温度を、それぞれ表１又は２に示すように設定した以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合にはＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表３又は４に示す。

［比較例１］
平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ４．６質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）５．０質量部を、ヘンシェルミキサーで混合後に、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万、密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン１３．３質量部、Ｍｖ３０万、密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン１３．３質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン１．７質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１質量部を、ヘンシェルミキサーへ投入して予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６７．０質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の２回の添加比率は１回目／２回目＝７／３とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数８３ｒｐｍ、及び押出量１００ｋｇ／ｈの条件下で行った。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１４００μｍのシート状成形物を得た。

得られたシート状成形物をＴＤ一軸テンターに導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＴＤ倍率６．４倍、ＴＤ延伸温度１２４℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、多孔膜を得た。

得られた多孔膜をＭＤ一軸ロール延伸機に導き二次延伸膜を得た（二次延伸工程）。この二次延伸の設定延伸条件は、ＭＤ倍率４．７倍、及びＭＤ延伸温度１２５℃とした。続いて、熱固定を行なうべく二次延伸膜をＴＤ一軸テンターに導いた。

熱固定工程として延伸温度１３５℃、延伸倍率１．８５倍条件下での延伸操作の後、緩和温度１３６℃、緩和率２１％の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。製膜条件を表２に、結果を表４に示す。

［比較例２］
粗原料組成、一次延伸倍率、一次延伸温度、二次延伸倍率、二次延伸温度、熱固定工程における延伸倍率、延伸温度、緩和温度、及び緩和率を、表２に示すように設定した以外は比較例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合はＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表４に示す。

［比較例３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）３５万、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを３４．０質量部、平均一次粒径が７ｎｍであるシリカを６．０質量部、流動パラフィンを６０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー［３－（３,５－ジ－t－ブチルー４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部の割合で含む混合物を、東洋精機製作所社製プラストミルを用いて溶融混練した。溶融混練は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混練物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１０００μｍのシートを作製した。得られたシートに対して、岩本製作所社製二軸延伸機を用いて、１１５℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行い、一次延伸膜を得た（一次延伸行程）。得られた一時延伸膜を、ステンレスの枠でその四方を固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して可塑剤を除去した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去してＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表４に示す。

［比較例４～５］
粗原料組成、一次延伸倍率、一次延伸温度を、それぞれ表２に示すように設定した以外は比較例３と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合はＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表４に示す。

１ 微多孔膜
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン

Claims (13)

1. ポリオレフィンと無機粒子を含み、膜厚方向のリチウム（Ｌｉ）イオン拡散係数Ｄ（Ｚ）が５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以上１５．０×１０^－１１ｍ^２／ｓ以下であり、シャットダウン温度が１５０℃以下であり、前記無機粒子の含有量が５質量％以上２０質量％未満であり、かつ１２０℃における横方向（ＴＤ）の熱収縮率が、５．０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 平均孔径が０．０８μｍ未満である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 透気度が２ｓ／１００ｃｃ／μｍ以上１０ｓ／１００ｃｃ／μｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. ＴＤの動摩擦係数が０．４０未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 破膜温度が１８０℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. ポリプロピレンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記無機粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記無機粒子の平均一次粒径が７ｎｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 前記無機粒子がシリカである、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 突刺強度が０．１８Ｎ／μｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 孔径が０．０１μｍ以上、１２０℃におけるＴＤの熱収縮率が－５％以上、ＴＤの動摩擦係数が０．２０以上、シャットダウン温度が１１０℃以上、破膜温度が２４０℃以下、かつ／又は突刺強度が０．３０Ｎ／μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電気化学デバイス用セパレータ。
13. 請求項１２に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む、電気化学デバイス。

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