JPWO2019074122A1 - ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜。上記Ａ層に含まれるポリプロピレンは０質量％以上３質量％未満であり、上記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは１質量％以上３０質量％未満である。Ａ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＡ（質量％）、Ｂ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＢ（質量％）とした場合、ＰＰＢ＞ＰＰＡである。上記ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤに、下記式：荷重（ｇｆ）＝０．０１×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇｆ）×ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの長さ（ｍｍ）に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される１２０℃でのＴＤの熱収縮率が１０％以上４０％以下である。

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐとともに、その微多孔中に保持した電解液を通じてイオンも透過させる。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。車載用リチウムイオン二次電池は、単セル当たりの容量が大きくなる傾向にあるため、電池の異常発熱時の発熱量も増加する。したがって、車載用途でのリチウムイオン二次電池の需要拡大により、安全性の向上がより重要な課題となっている。一方でリチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化、軽量化、薄型化といった観点から、リチウムイオン二次電池の外装材の主流は金属缶からラミネートフィルムへとシフトしている。

ラミネート型電池は、電池の外装体が角型電池や円筒電池に比べて柔軟なため、ガス発生による電池の膨れや歪みが懸念されており、これらを防ぐために、表面に接着層を有するセパレータを用いて電池を組み立てたあと、電池を加熱しながらプレスする（本明細書において「熱プレス」ともいう。）ことによって、セパレータと電極とを接着する、接着処理が行われる。

このようなリチウムイオン二次電池のセパレータの基材として、ポリオレフィン微多孔膜の様々な原料又は材質が検討されている（特許文献１〜７）。

特許文献１には、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂からなる第一の微多孔質層（表面層）と、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂からなる第二の微多孔質層（中間層）と、を含む少なくとも３層を有し、突刺強度が２５ｇ／μｍ以上、アルミニウム箔に対する静摩擦係数が０．４０以上、及びメルトダウン温度が１８０℃以上である、ポリオレフィン多層微多孔膜が記載されている。

特許文献２には、第一ポリエチレン、第一ポリプロピレン、及び第一ポリプロピレンとは異なる第二ポリプロピレンを含む第一微小孔性膜層と第一ポリエチレン及び第二ポリエチレンを含む第二微小孔性膜層を少なくとも有し、３，５００ｍＮ以上の突き刺し強度及び１，０００秒／ｃｍ^３以下の熱圧縮後の空気透過性を有する多層微小孔性膜が記載されている。

特許文献３及び４には、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させたポリオレフィン製微多孔膜であって、ポリプロピレンの微多孔膜Ａ中に占める割合が３〜５０質量％であり、膜厚が５〜２０μｍであることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜が記載されている。

特許文献５には、ポリプロピレン及びポリエチレンを含む第一の微多孔層と、当該第一の微多孔層に積層された第二の微多孔層とを含み、第一の微多孔層が表面層を形成すると共に、ポリプロピレンの融解熱が９０Ｊ／g以上であることを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。

特許文献６には、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、三層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超え９５質量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が６０質量％以上９５質量％以下である、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。

特許文献７には、二層以上の積層フィルムを含むポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層は、厚さが０．２μｍ以上４μｍ以下であり、かつ無機粒子５質量％以上６０質量％以下を含み、少なくとも他の一層は、５０質量％以上のポリエチレンを含み、透気度が５０秒／１００ｃｃ以上１０００秒／１００ｃｃ以下であり、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上である、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。

国際公開第２０１５／１８２６８９号 特開２０１３−２２４０３３号公報 特開２０１３−１２６７６５号公報 特開２０１１−６３０２５号公報 特開２００９−２６６８０８号公報 国際公開第２００４／０８９６２７号 国際公開第２００６／０３８５３２号

特許文献１〜７に記載されている従来のポリオレフィン微多孔膜を用いたセパレータは、熱プレスした際に、セパレータが収縮して電池の巻きズレやたわみ、歪みが発生することがあった。例えば、電極及びセパレータの積層体をＭＤに扁平状に捲回した捲回体を含むラミネート型電池では、熱プレスの際に電極とセパレータの端面にずれが生じたり、シワが発生して歪みが生じることで、電池の不良率が上がってしまうという問題があった。また、熱プレス後の電池の透過性やサイクル特性が低下することがあることが分かった。
また、一実施形態において、車載用電池用セパレータなどのより高度な安全性が求められる分野においては、過酷な条件での短絡試験で良好な短絡耐性を示すセパレータが求められる。

そこで、本発明は、セパレータに由来する熱プレス時の電池の歪み、及び透過性やサイクル特性の低下を抑制することができる、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的の一つとする。また、一実施形態において、過酷な条件での短絡試験で良好な短絡耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的の一つとする。

発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の積層構造、各層におけるポリプロピレンの割合、ＭＤに荷重をかけた状態でのＴＤ熱収縮、などを特定の範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
上記Ａ層に含まれるポリプロピレンは０質量％以上３質量％未満であり、上記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは１質量％以上３０質量％未満であり、Ａ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＡ（質量％）、Ｂ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＢ（質量％）とした場合、ＰＰＢ＞ＰＰＡであり、
ＭＤに、下記式：
荷重（ｇｆ）＝０．０１×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇｆ）×ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの長さ（ｍｍ）
に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される、１２０℃でのＴＤの熱収縮率が１０％以上４０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
ポリオレフィンを含むＡ層と、その両面にポリオレフィンを含むＢ層を少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
上記ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対する上記Ａ層の厚みの割合が４０％以上９０％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
上記Ｂ層中の無機粒子の含有率が５質量％未満である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
上記ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合が１０質量％以下であり、かつ分子量３万以下の分子の割合が３．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
上記ポリオレフィン微多孔膜のＡ層における、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックスが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．３ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
上記ポリオレフィン微多孔膜のＢ層における、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックスが０．３ｇ／１０ｍｉｎを超え、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
上記ポリオレフィン微多孔膜の上記Ａ層におけるメルトインデックスに対する上記Ｂ層のメルトインデックスの比率（Ｂ層のメルトインデックス／Ａ層のメルトインデックス）が１．５以上２０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
シャットダウン応答時間が１２秒以上２２秒以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
シャットダウン温度が１５０℃以下であり、破膜温度が１７０℃を超える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］
上記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量が３０万以上１２０万以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１２］
上記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンがホモポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１３］
突刺強度が１７０ｇｆ／１０μｍ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１４］
ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とが、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を介して積層された構造を少なくとも一つ有する、ラミネート型リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、安全性を維持しつつ、熱プレス時の電池の歪み、および電池特性の低下を抑制することができるセパレータを提供することのできる、ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。また、一実施形態において、釘刺し試験などの過酷な条件での短絡試験で良好な短絡耐性を有するセパレータを提供することのできる、ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

図１（Ａ）は、シャットダウン温度の測定装置の概略図であり、図１（Ｂ）は、シャットダウン温度の測定において、ニッケル箔上に固定された微多孔膜を説明するための概略図であり、かつ図１（Ｃ）は、シャットダウン温度の測定において、ニッケル箔のマスキングを説明するための概略図である。 図２は、ＭＤに一定の荷重をかけた状態でのＴＤの熱収縮率（％）の測定方法を説明するための模式図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

《ポリオレフィン微多孔膜》
〈積層構造〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える２層以上の積層構造を有する。ポリオレフィン微多孔膜は、好ましくは、Ａ層の両側（両面）にＢ層をそれぞれ１層ずつ備える３層以上の積層構造を有する。積層構造は、上記Ａ層及びＢ層をそれぞれ１層づつ有する限りにおいて、「Ａ層−Ｂ層」の二層構造、又は「Ｂ層−Ａ層−Ｂ層」の三層構造に限定されない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、いずれか一方又は両方のＢ層の上や、Ａ層とＢ層の間に一つ又は複数の更なる層が形成されていてもよい。更なる層としては、例えば、ポリオレフィンを含む層や、無機粒子や架橋性高分子などの耐熱樹脂を含む耐熱層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。

Ａ層及びＢ層は、ポリオレフィンを含み、好ましくはポリオレフィンから構成される。Ａ層及びＢ層のポリオレフィンの形態は、ポリオレフィンの微多孔質体、例えば、ポリオレフィン系繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布などであってよい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられ、これらの重合体を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィンとしては、セパレータのシャットダウン及びメルトダウン特性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。

本願明細書において、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）とは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上のポリエチレンを意味する。Ｍｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式にて算出することができる。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
一般的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のＭｖは、１００万以上であるため、本願明細書における高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）は、定義上、ＵＨＭＷＰＥを包含する。

本願明細書において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。

ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられる。

エチレンとプロピレンとの共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

（Ａ層）
Ａ層に含まれるポリプロピレンの量は、Ａ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として好ましくは０質量％以上３質量％未満、より好ましくは０質量％以上１質量％未満、最も好ましくは、Ａ層はポリプロピレンを含まない。Ａ層に含まれるポリプロピレンが３質量％未満であることによって、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になる。

Ａ層に含まれるポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの量は、Ａ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９７質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは、Ａ層はポリエチレンから構成される。Ａ層に含まれるポリエチレンの割合が高いことによって、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能がより良好になる。

ポリオレフィン微多孔膜全体の厚み（総厚）に対するＡ層の厚みの割合は、４０％以上９０％以下であり、好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは５５％以上８５％以下、より更に好ましくは６０％以上８０％以下である。Ａ層の厚みの割合が９０％以下であることによって、ポリオレフィン微多孔膜全体として融点が低くなりすぎず、セパレータの熱収縮を抑えることができる。また、熱プレス時にＡ層が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。また、Ａ層は、Ｂ層に比べてポリプロピレン含有量が少ないため、Ｂ層に比べて靭性が高く、融点が低くなる傾向にある。したがって、Ａ層の厚みの割合が５０％以上であると、Ａ層がポリオレフィン微多孔膜の基材としての役割を果たし、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になり、また、シャットダウン機能を担保することができる。

（Ｂ層）
Ｂ層はＡ層より多くのポリプロピレンを含む。すなわち、Ａ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＡ（質量％）、Ｂ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＢ（質量％）とした場合、ＰＰＢ＞ＰＰＡである。Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量の下限値は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量の上限値は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１８質量％以下である。Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量の範囲は、例えば、１質量％以上３０質量％以下、１質量％以上３０質量％未満であり、好ましくは５質量％以上３０質量％未満、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。Ａ層が強度と伸度を担保するとともに、Ｂ層に含まれるポリプロピレンが上記範囲内であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤに一定の張力がかかった状態で熱プレスを行ったとき、ＴＤへの熱収縮を抑制することができるため、歪みを抑制することができる。また、ポリプロピレンはポリエチレンより融点が高いため、Ｂ層にポリプロピレンが上記範囲内で存在することにより、セパレータのシャットダウン機能を担保しつつ、熱プレス時に表層が溶融して透過性が低下することを防止することができる。

Ｂ層に含まれるポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの量は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以上９０質量％以下であり、最も好ましくは、Ｂ層は、ポリプロピレンとポリエチレンとから構成される。

Ａ層およびＢ層に含まれるポリエチレンの粘度平均分子量は、好ましくは５万以上１０００万以下であり、より好ましくは１０万以上５００万以下、さらに好ましくは１２万以上３００万以下、最も好ましくは１５万以上１００万以下である。分子量が５万以上であることにより十分な強度を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができ、１０００万以下であることにより延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を抑えることができる。また、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１４以下、よりさらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。分子量分布が２０以下であることにより、低分子量成分による破断強度の低下を防ぐことができ、高分子量成分による残留応力の増加を防ぐことができる。分子量分布が２以上であることにより、残留応力の増加を抑制することができる。

ポリオレフィン微多孔膜が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む場合、Ａ層がＵＨＭＷＰＥを含むことが好ましい。Ａ層がＵＨＭＷＰＥを含む場合、ＵＨＭＷＰＥの量は、Ａ層のポリオレフィンの総質量に対して、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。Ａ層がＵＨＭＷＰＥを含む場合、積層構造を持つポリオレフィン微多孔膜の、基材としての破断伸度を向上させることができる。Ｂ層がＵＨＭＰＷＥを含んでもよい。Ｂ層がＵＨＭＰＷＥを含む場合、ＵＨＭＷＰＥの量は、Ｂ層のポリオレフィンの総質量に対して、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。
Ｂ層がＵＨＭＷＰＥを含む場合、Ｂ層中のＵＨＭＷＰＥの量を３０質量％以下とすることにより、昇温時に溶融粘度が上がり過ぎず、シャットダウン応答時間が遅くなり過ぎない。この効果は、Ｂ層に先に熱が伝わるＢ層−Ａ層−Ｂ層の構造を含むときに顕著になる。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＵＨＭＷＰＥの割合は、好ましくは４５質量％未満、より好ましくは３５質量％未満、よりさらに好ましくは２５質量％未満である。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＵＨＭＷＰＥの割合が４５％未満であることによって、残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。

ポリオレフィン微多孔膜が、ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む場合、Ｂ層がＬＤＰＥを含むことが好ましい。Ｂ層がＬＤＰＥを含む場合、ＬＤＰＥの量は、Ｂ層のポリオレフィンの総質量に対して，好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。Ｂ層が低ＬＤＰＥを含むことにより、シャットダウン温度やシャットダウン応答時間を下げることができる。この効果は、Ｂ層に先に熱が伝わるＢ層−Ａ層−Ｂ層の構造を含むときに顕著になる。Ａ層がＬＤＰＥを含んでもよい。Ａ層がＬＤＰＥを含む場合、ＬＤＰＥの量は、Ａ層のポリオレフィンの総質量に対して、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。Ａ層がＬＤＰＥを含む場合、ＬＤＰＥの割合を２５質量％以下にすることにより、破断伸度や機械強度の低下を抑えることができる。この効果は、Ａ層が基材として機械強度を担保するＢ層−Ａ層−Ｂ層の構造を含むときに顕著になる。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＬＤＰＥの割合は、好ましくは２５％質量以下、より好ましくは１８質量％以下、よりさらに好ましくは１３質量％以下である。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＬＤＰＥの割合が２５質量％以下であることにより、過度な結晶性の低下を防ぎ、残留応力によって融点以下で非晶部が収縮することによる熱収縮の増加や、透過性やサイクル特性が低下するという問題を抑制することができる。この効果は、接着層を有するセパレータを電極と熱プレスにより融着させる工程を必要とするラミネート型二次電池用セパレータとして用いられた際に顕著である。

Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量の下限値は、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１５万以上、よりさらに好ましくは３０万以上、最も好ましくは３５万以上である。Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量の上限値は、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下、さらに好ましくは１００万以下、最も好ましくは８０万以下である。Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量の範囲は、５万以上１０００万以下であり、より好ましくは１０万以上５００万以下、最も好ましくは１５万以上１００万以下である。
ポリプロピレンの分子量が５万以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のメルトインデックスが高くなり過ぎないため熱プレス時の溶融を防ぐことができる。また、釘刺試験において優れた電池の短絡耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。その理由としては、理論に限定されないが、破膜によって電池が短絡して電池の昇温が起きても、分子鎖の絡み合いにより溶融したセパレータの流動性が低いため、急激な絶縁性の低下を防ぐことができるからであると考えられる。このような過酷な条件における優れた電池の短絡耐性は、例えば、車載用電池用セパレータ等のより高度な安全性が求められる分野において有利である。
ポリプロピレンの分子量が１０００万以下であることにより、延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を抑えることができる。
また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２４以下、最も好ましくは１２以下である。ポリプロピレンの分子量分布が３０以下であることにより、低分子量のポリプロピレン成分が少ないため、ポリエチレンとの混和性が良好になり、ポリプロピレンに由来するより高い耐熱性を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンはホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーの量は、ポリオレフィン微多孔膜全体のポリプロピレンの総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全て）である。ホモポリマーが９０質量％以上であることにより、短絡時の昇温による微多孔膜のさらなる溶融を抑制することができる。また、ホモポリマーは結晶性が高いため、可塑剤との相分離が進行しやすくなり、多孔性が良好で透過性の高い膜が得られる傾向にある。そのため、出力やサイクル特性に好ましい影響を与えることができる。さらに、ホモポリマーは非晶部が少ないため、融点以下の熱がかかった際や残留応力によって非晶部が収縮することによる熱収縮の増加を抑制することができ、また、非晶部の収縮によって透過性やサイクル特性が低下するという問題を抑制することができる。用途に限定されないが、この効果は、接着層を有するセパレータを電極と熱プレスにより融着させる工程を必要とするラミネート型二次電池用セパレータにおいて顕著である。

ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対するＢ層の厚みの割合は、好ましくは１０％以上５０％以下、より好ましくは１５％以上４５％以下、更に好ましくは２０％以上４０％以下である。

Ａ層及びＢ層は、上記に挙げたポリオレフィンの他にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂を更に含んでもよい。

〈ＧＰＣ測定〉
ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３万以下の分子の割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．８質量％以下であり、最も好ましくは２．５質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上である。高分子量のポリエチレン成分が１０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の粘度が高くなりすぎず、シャットダウン機能を担保することができる。また、低分子量のポリエチレン成分が３．０質量％以下であると、熱プレス時にポリオレフィン微多孔膜が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。

〈無機粒子〉
Ｂ層中の無機粒子の含有率は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であり、無機粒子を含まないことが最も好ましい。無機粒子の含有量が５質量％未満であることにより、ガス発生による電池の膨れ等を効果的に抑制することができる。この効果は、外装体が変形を受けやすいラミネート型電池においてより顕著になる。また、無機粒子がＢ層中に５質量％以上存在すると、無機粒子が破断の起点になって伸度の低下が起こることによる機械的安全性の低下や、孔の均一性が乱れることによるサイクル特性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。

無機粒子は、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。

〈熱収縮率〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤに一定の荷重をかけた状態で測定される１２０℃でのＴＤの熱収縮率が１０％以上４０％以下であり、好ましくは１５％以上３５％以下、より好ましくは２０％以上３０％以下である。発明者らは、例えば、電極及びセパレータの積層体をＭＤに扁平状に捲回した捲回体を含むラミネート型電池では、セパレータがＭＤに捲回され、したがってＭＤに拘束された状態で熱プレスを受けることとなるため、上記のようにして測定されるＴＤの熱収縮が４０％以下であることにより、接着プレス時に短絡が起こることを効果的に抑制することができること、また、熱収縮が１０％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のたわみや電池成型不良を効果的に抑制することができることを見出した。また、一実施形態において、ＭＤに保持された状態でのＴＤ熱収縮が上記範囲であることにより、釘刺試験において電池の温度が上昇しても釘周辺の短絡部が広がりずらくなると推測されるため、電圧降下を緩やかにすることができる。

〈メルトインデックス（ＭＩ）〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックス（ＭＩ）が、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下、最も好ましくは０．１２ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、溶融時の流動性が高くシャットダウン機能がより良好になる。メルトインデックスが０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、破膜によって電池が短絡して電池の昇温が起きても、溶融したセパレータの流動性が低いため、急激な絶縁性の低下を防ぐことができると推測されるため好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭＩは、用いるポリオレフィン原料の種類、割合、粘度平均分子量や分子量分布により制御することができる。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのＡ層のＭＩが、０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２６ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．２２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．０３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．０６ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。Ａ層のＭＩが０．３０ｇ／ｍｉｎ以下であることにより、短絡時に電池内の温度が上昇しても形状を保持して短絡面積の増加を抑制できるため、熱暴走を防ぐことができると推測される。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのＢ層のＭＩが、０．３ｇ／ｍｉｎを超えることが好ましく、０．３５ｇ／ｍｉｎを超えることがより好ましく、０．４０ｇ／ｍｉｎを超えることがさらに好ましく、２．０ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１．６ｇ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。Ｂ層のＭＩが０．３ｇ／ｍｉｎを超えることにより、短絡して電池内の温度が上昇した際に速やかに溶融してシャットダウンし、抵抗を増大させ、発熱を抑制することができると推測される。Ｂ層のＭＩが２．０ｇ／ｍｉｎ以下であることにより、短絡して電池内の温度が上昇した際に溶融した樹脂が流動せず、短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層に対するＢ層のＭＩの比率（Ｂ層のＭＩ／Ａ層のＭＩ）が１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．１以上であることがさらに好ましく、２０．０以下であることが好ましく、１８．０以下であることがより好ましく、１６．０以下であることがさらに好ましい。Ａ層に対するＢ層のＭＩの比率が１．５以上であることにより、短絡して電池内の温度が上昇した際に溶融したＢ層がＡ層の孔に侵入することで抵抗を増大させ、Ａ層が形状を保持・支持することにより急激な電圧降下を抑制することができると推測される。Ａ層に対するＢ層のＭＩの比率が２０．０以下であることにより、Ａ層とＢ層の界面の親和性を担保することができ、層構造を安定化させることができる。

〈シャットダウン特性〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン応答時間が好ましくは８秒以上３０秒以下、より好ましくは１２秒以上２２秒以下、更に好ましくは１４秒以上２０秒以下、より更に好ましくは１６秒以上１８秒以下である。本願明細書において、「シャットダウン応答時間」とは、実施例に記載のシャットダウン特性試験において、電気抵抗値が１０^２Ωから１０^３Ωに到達するまでの時間をいう。シャットダウン応答時間が１２秒以上であると、熱プレス時に微多孔が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。シャットダウン応答時間が２２秒以下であれば、車載用途として求められる安全性をより高めることができるため好ましい。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であり、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１３８℃以上、よりさらに好ましくは１４０℃以上である。また、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、破膜温度は１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上がよりさらに好ましく、１７０℃を超えることが最も好ましく、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。本願明細書において「シャットダウン温度」とは、実施例に記載のシャットダウン特性試験において、微多孔性フィルムの電気抵抗の値が一旦１０^３Ωに達したときの温度値の小数点以下第一位を四捨五入した値をいう。本願明細書において、「破膜温度」とは、実施例に記載のシャットダウン特性試験において、シャットダウン後、さらに温度が上昇して、孔閉塞した膜が破膜し、電気抵抗値が再度１０^３Ωを下回る時の温度をいう。ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度が１５０℃以下であり、かつ破膜温度が１７０℃を超えることにより、電池の内部短絡時の熱暴走を防止できるため好ましい。シャットダウン温度が１３５℃以上であることにより接着プレス時の透過性の低下を防ぐことができる。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１０μｍあたりの突刺強度（ｇｆ／１０μｍ）が好ましくは１７０ｇｆ／１０μｍ以上、さらに好ましくは１８０ｇｆ／１０μｍ以上、よりさらに好ましくは１９０ｇｆ／１０μｍ以上であり、好ましくは１５００ｇｆ／１０μｍ以下、より好ましくは１３００ｇｆ／１０μｍ以下である。突刺強度が１７０ｇｆ／１０μｍ以上であることによりポリオレフィン微多孔膜を用いたラミネート電池を作成する際に、電極表面の凹凸に接触した際の微小な薄膜化や破膜を防ぐことができ、微短絡による電池不良を抑制することができる。用途に限定されないが、この効果は、接着層を有するセパレータを電極と熱プレスにより融着させる工程を必要とするラミネート型二次電池用セパレータにおいて顕著である。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）が好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、さらに好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、よりさらに好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、最も好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度が３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることにより、電池の微小短絡を抑制することができる。透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることにより、電池の出力を担保することができる。

〈引張破断強度及び引張伸度〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＴＤの引張破断強度が好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。ＴＤの引張破断強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破膜する可能性を低減することができる。ＴＤの引張破断強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であると、残留応力を低くすることができ、熱収縮を抑制できるため好ましい。この効果は、外装体が変形を受けやすいラミネート型電池においてより顕著になる。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＴＤの引張伸度が好ましくは１０％以上５００％以下、より好ましくは３０％以上３００％以下、更に好ましくは５０％以上２００％以下である。ＴＤの伸度が１０％以上であると、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破断する可能性を低減することができる。また、微小な異物が存在した状態でポリオレフィン微多孔膜と電極とを積層したときに生じる微小区間においてポリオレフィン微多孔膜が歪を受け、ピンホールが発生して、微短絡による電池不良を起こす可能性を低減することができる。ＴＤ伸度が５００％以下であることにより、ＭＤへ配向しすぎることなく、電池が外力により変形したとき等にセパレータの縦裂け（ＭＤの裂け）を防止することができる。この効果は、外装体が変形を受けやすいラミネート型電池においてより顕著になる。

〈その他の性質〉
ポリオレフィン微多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用することができ、特にラミネート型リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、よりさらに好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、機械的強度の観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜全体の厚みは、例えば、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御することによって調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下であることが好ましい。平均孔径は、ポリオレフィンの組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることにより調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましくは３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、イオン伝導性向上の観点から２５％以上であることが好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３０，０００以上１２，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００以下、最も好ましくは５００，０００以上９００，０００以下である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いによって高強度なポリオレフィン微多孔膜が得られる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１，０００，０００以下であると、二次電池用セパレータとして使用した際に、温度上昇時に孔が閉塞され易く、良好なフューズ機能が得られる傾向にあるため好ましい。

《ポリオレフィン微多孔膜の製造方法》
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、既知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法：
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法；
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。

以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、上記（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法を説明する。

まず、Ａ層に用いるポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練して、溶融混練物Ａを得、Ｂ層に用いるポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練して、溶融混練物Ｂを得る。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

孔形成材としては、可塑剤、無機材、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。さらに、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤との溶融混練物をシート状に延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材との比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とからなる組成物中に占める孔形成材の質量分率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３６質量％以下、さらに好ましくは３４質量％以下である。孔形成材の質量分率が３８質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。また、混練時に過度な応力の増加による分子量の劣化を抑制することができ、ポリオレフィン微多孔膜のＭＩをより容易に制御することができる。一方、孔形成材の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

孔形成材として用いる無機材は、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物中の孔形成材としての無機材の比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

次に、樹脂組成物と孔形成材との溶融混練物Ａ及びＢを、溶融混練物Ｂ−溶融混練物Ａ−溶融混練物Ｂの順に積層されたシート状に共成形して、シート状成形体を得る。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に共押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法や、溶融混錬物Ａと溶融混錬物ＢをＴダイから別々に押出し、熱伝導体に接触させて冷却して成形したそれぞれのシートを、溶融混練物Ｂ−溶融混練物Ａ−溶融混練物Ｂの順に積層する方法があげられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に共押出しする際のダイリップ間隔は、好ましくは２００μｍ以上３，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上２，５００μｍ以下である。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

次いで、シート状成形体から孔形成材を除去してポリオレフィン微多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

また、上記シート状成形体、又はポリオレフィン微多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は、上記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、上記シート状成形体から孔形成材を抽出したポリオレフィン微多孔膜に対して行ってもよい。さらに、上記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後の両方で行ってもよい。延伸方法としては、例えば、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、フューズ特性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜が裂けにくくなり、高い突刺強度を有する傾向がある。

ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

上記シート状成型体、又はポリオレフィン微多孔膜の延伸時の温度は、１１６℃以上であることが好ましく、１１８℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。また、延伸時の温度は、１２９℃以下であることが好ましく、１２７℃であることがより好ましく、１２５℃以下であることがさらに好ましい。延伸時の温度、特に二軸延伸時の温度が１１６℃以上であることによりポリオレフィン微多孔膜に十分な強度を与えることができる。また、過度な残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。延伸時の温度、特に二軸延伸時の温度が１２９℃以下であることにより、膜表面の溶融による孔径分布の荒れを防ぎ、電池の充放電を繰り返した時のサイクル性能を担保することができる。また、表面状態が均一になることにより、接着層を有する状態で電極と熱プレスした際に接着状態のムラができにくくなると推測されるため、好ましい。用途に限定されないが、この効果は、接着層を有するセパレータを電極と熱プレスにより融着させる工程を必要とするラミネート型二次電池用セパレータとして用いられた際に顕著である。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましく、３０倍以上５０倍以下であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましく、ＭＤに５倍以上７倍以下、ＴＤに５倍以上７倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度が高まる傾向にある。一方、総面積倍率が１００倍以下であると、残留応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を防ぐことができ、破断伸度の低下を防ぐことができ、さらに、過度な大孔径化を防ぐことができる。

ポリオレフィン微多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又はポリオレフィン微多孔膜形成後に熱処理を行い、熱固定することもできる。また、ポリオレフィン微多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

収縮を抑制する観点から、ポリオレフィン微多孔膜に熱処理を施して熱固定することが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。

より高強度かつ高気孔率なポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、延伸操作の倍率は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上であり、好ましくは２．３倍未満、より好ましくは２．０倍未満である。また、熱処理時にＭＤとＴＤ両方に延伸を施す場合には、ＭＤとＴＤの延伸倍率の積は好ましくは３．５倍未満、より好ましくは３．０倍未満である。熱処理時のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が１．１倍以上であることにより、高気孔率化と低熱収縮化の効果を得ることができ、２．３倍以下であることにより過度な大孔径化や引張破断伸度の低下を防ぐことができる。熱処理時のＭＤとＴＤの延伸倍率の積が３．５倍未満であることにより、熱収縮の増加を抑制することができる。延伸時の歪速度は３％／ｓｅｃ以上１５％／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは４％／ｓｅｃ以上１３％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは５％／ｓｅｃ以上１１％／ｓｅｃ以下である。緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９７未満、更に好ましくは０．９５未満であり、最も好ましくは０．９０未満である。緩和率は膜品位の観点から、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好まし。緩和時の歪速度の絶対値は０．４％／ｓｅｃ以上６．０％／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％／ｓｅｃ以上５．０％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは０．６％／ｓｅｃ以上４．０％／ｓｅｃ以下である。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ双方で行ってもよいが、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方にのみ行ってもよい。上記倍率および歪速度での延伸と緩和を行うことで、ＭＤおよび／またはＴＤの熱収縮を適正な範囲に制御することができる。

この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、Ｂ層に含まれるポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）の加重平均値−１０℃から＋１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは加重平均値−９℃から＋５℃以下、よりさらに好ましくは加重平均値−８℃から＋１℃以下である。Ｂ層に複数のポリオレフィン樹脂を含む場合、融点の加重平均は、各原料の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって求められる融点と、Ｂ層に含まれる各原料の重量分率から求めることができる。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、透過性を維持したままＴＤの熱収縮率を好ましい範囲に制御することができる。

〈接着層の形成〉
ラミネート型電池の変形やガス発生による膨れを防ぐため、ポリオレフィン微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

ポリオレフィン微多孔膜表面に接着層を形成する方法としては特に限定されず、特許第３８３９７０６号公報、特開２０１３−２０３８９４号公報または特表２０１５−５１２１２４号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。

《ラミネート型リチウムイオン二次電池》
本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池は、ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とを本実施形態のポリオレフィン多孔膜を介して積層した構造を少なくとも一つ有する。

ラミネートフィルムとしては、一般的には、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが用いられ、例えば、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムの３層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、例えば、ナイロン、及びポリエステル等の樹脂が挙げられる。金属箔は、水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が挙げられる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、加熱すると溶融接着して封口させるためのものであり、例えば、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

《試験及び評価方法》
〈ポリプロピレンの割合〉
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの割合は、赤外分光法（ＩＲ）やラマン分光法により求めることができる。例えば、ポリエチレンに対するポリプロピレンの割合を算出するには、ＩＲスペクトルのポリエチレン由来の１４７３ｃｍ^−１のピークとポリプロピレン由来の１３７６ｃｍ^−１のピークをそれぞれのマーカーバンドとして、ポリプロピレン含有量既知の試料から作成した検量線に基づいて、ポリプロピレンの割合を算出することができる。中間層（Ａ層）と表面層（Ｂ層）とでポリプロピレンの割合が違う場合は、ＡＴＲ−ＩＲ法で表面層のポリプロピレンの割合を算出する方法や、ポリオレフィン微多孔膜断面の顕微ＩＲまたは顕微ラマン分光測定により、それぞれの層のポリプロピレンの割合を求める方法が挙げられる。

〈ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〉
・試料の調製
ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子が含まれる場合は、９０℃に加熱した苛性ソーダ中に３０分間浸漬して無機粒子を除去した後、流水で３時間洗浄し、１０時間乾燥させたものを試料とした。
試料を秤量し、濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を加えた。高温溶解器を用いて、１６０℃で３０分静置したのち、１６０℃で１時間揺動させ、試料がすべて溶解したことを目視で確認した。１６０℃のまま、０．５μｍフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とした。
・ＧＰＣ測定
ＧＰＣ装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ−ＧＰＣ２２０（商標）を用い、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（商標）の３０ｃｍカラム２本を使用し、上記で調整したＧＰＣ測定試料５００μｌを測定機に注入し、１６０℃にてＧＰＣ測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の分子量３００万以上の分子の割合および分子量３万以下の分子の割合を得た。

〈ＭＤに一定の荷重をかけた状態でのＴＤの熱収縮率（％）〉
図２は、ＭＤに一定の荷重をかけた状態でのＴＤの熱収縮率（％）の測定方法を説明するための模式図である。サンプル（１）をＭＤに１３０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り出し、短辺の片側を金枠や金属棒などに耐熱テープ（９）でしわが入らないように固定し、もう片方をサンプルのＴＤ長よりも幅の広いクリップ（１０）で挟み、クリップを下側にして垂下した。クリップに重りをぶら下げてＭＤに一定の荷重（１１）を印加した。この時、テープ下端からクリップ上端までの距離が１００ｍｍになるように固定した。なお、上記サイズのサンプルが確保できない場合は、可能な限りＴＤ長が５０ｍｍに近い形状にサンプルを切り出し、テープ下端からクリップ上端までの距離と、ＴＤの長さとの比率が、上記と同様の比率（１００ｍｍ／５０ｍｍ）となるようにサンプルを設置した。また、セル捲回時の張力は膜の強度にしたがって強く設定することから、ＭＤへの一定の荷重は、下記式に従って決定する。
荷重（ｇｆ）＝０．０１×サンプルの突刺強度（ｇｆ）×サンプルのＴＤの長さ（ｍｍ）
重りの付いたサンプルを１２０℃の温度に加熱してある熱風乾燥機に投入した。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように設置した。５分後にサンプルを取り出し、重りをぶら下げた状態で室温まで冷却し、ＴＤの長さを求め、下記式に従って熱収縮率を算出した。
ＴＤの熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤの長さ（ｍｍ）−加熱後のＴＤの長さ（ｍｍ））／加熱前のＴＤの長さ（ｍｍ）×１００

〈メルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０分）〉
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ））に従って、ポリオレフィン微多孔膜のメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重を加えて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスから１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。Ａ層またはＢ層のメルトインデックスは、積層されたポリオレフィン微多孔膜の層を剥離することにより、それぞれ測定することができる。

〈シャットダウン特性〉
図１（Ａ）に、シャットダウン応答時間、シャットダウン温度、及び破膜温度（メルトダウン温度）の測定装置の概略図を示す。符号１は微多孔性フィルムを示し、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板をそれぞれ示す。符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））を示し、ニッケル箔２Ａ及び２Ｂと接続されている。符号５は熱電対を示し、温度計６と接続されている。符号７はデーターコレクターを示し、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンを示し、微多孔性フィルム１を加熱するものである。

さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。微多孔性フィルム１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されているものを用いた。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂは、その中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。

ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と微多孔性フィルム１とが対向するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは、市販のダブルクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。

このような測定装置で、オーブン８により、微多孔性フィルム１、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ、ガラス板３Ａ、３Ｂを加熱して、そのときの温度と、ニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗とを連続的に測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／分の速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。微多孔性フィルムの電気抵抗の値が一旦１０^３Ωに達したときの温度値の小数点以下第一位を四捨五入した値をシャットダウン温度とした。その後、電気抵抗値が再び１０^３Ωを下回るときの温度を破膜温度とした。ただし、抵抗値が当初から１０^３Ωを超えている場合は、１０^３Ωを下回る時の温度を破膜温度とした。電気抵抗値が１０^２Ωから１０^３Ωに到達するまでの時間をシャットダウン応答時間と定義した。

〈ＴＤ引張試験〉
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いてＴＤの引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、ＴＤ引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、湿度：４０％、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。

〈粘度平均分子量（Ｍｖ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

〈融点（℃）〉
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置「ＤＳＣ−６０」（島津製作所社製）を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で室温から２００℃まで昇温（第一昇温過程）したのち、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温（第一降温過程）したのち、再度２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の第二昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度を融点とした。得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、融点とした。ポリオレフィンの種類が複数ある場合はそれぞれの異なる吸熱ピークの極小点を融点とした。一般的に、ポリエチレンの融点は１２０℃から１４０℃、ポリプロピレンの融点は１４０℃から１７０℃の範囲に吸熱ピークとして現れる。

〈膜厚（μｍ）〉
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃、湿度４０％の雰囲気下で測定した。端子径５ｍｍφの端子を用い、４４ｇｆの荷重を印加して測定した。

〈気孔率（％）〉
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／密度）／体積×１００

〈透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）〉
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。

〈突刺強度（ｇｆ）〉
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇｆ）を得た。

〈釘刺し評価〉
以下の手順ａ〜ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ^２であった。
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ^２であった。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
ｄ．接着層の形成
以下の手順により、実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、接着層を形成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水６４部とペレックスＳＳ−Ｌ（花王製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム固形分４５％）０．２５部とを投入した。さらに、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を０．１５部、上記反応容器に添加した。
添加した５分後に、以下のとおり作製した乳化液を、滴下槽から上記反応容器に１５０分かけて滴下した。
乳化液の作製：
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３４部、アクリル酸（ＡＡ）１．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）０．１部、ペレックスＳＳ−Ｌ１．５部、過硫酸アンモニウム０．１５部、および水６９部を、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍで５分間混合して乳化液を作製した。
乳化液滴下終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却した。次に、上記反応容器に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、さらに水を加え、固形分含有率を４０質量％に調整し、接着塗工液としてのアクリルエマルジョンを得た。
得られた接着塗工液７．５質量部を９２．５質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去した。さらに、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着層を有する蓄電デバイス用セパレータを得た。
ｅ．電池作製
上記ａ〜ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに上記ｄで得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
ｆ．釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、直径２．５ｍｍの鉄製釘を、２５℃前後の環境下で、３ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。ラミネート型二次電池の表面温度を測定し、その最高到達温度に基づいて以下のように評価した。
Ａ：４０℃以下
Ｂ：４０℃より高く５０℃以下
Ｃ：５０℃より高く８０℃以下
Ｄ：８０℃より高く１００℃以下
Ｅ：１００℃より高い、または発火、爆発

〈サイクル試験〉
上記の手順ａ〜ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調整し、上記手順ｄにより、実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、接着層を形成した。
ｅ．電池作製
各実施例及び比較例で得られたセパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に上記非水電解液を０．２ｍｌ注入して密閉することにより、容量３ｍＡｈの簡易電池を組み立てた。
ｆ．サイクル試験
実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用し、上記手順ｅで得られた簡易電池を用いて、以下の手順でサイクル特性の評価を行った。
（１）前処理
上記簡易電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
（２）サイクル試験
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
（３）サイクル特性の評価基準
Ａ：９０％以上１００％以下の容量保持率
Ｂ：８５％以上９０％未満の容量保持率
Ｃ：８０％以上８５％未満の容量保持率
Ｄ：８０％未満の容量保持率

〈ガス発生試験〉
ラミネートシートを一定サイズに切り出し、インパルスシーラーによりパック状（６ｃｍ×８ｃｍ）にした（以下、「ラミパック」という。）。１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したポリオレフィン微多孔膜３枚を折りたたんでラミパックに挿入し、８０℃にて１２時間真空乾燥させた。電解液（ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｅ２ＭＥＣ／ＰＦ１：富山薬品工業製）０．４ｍＬを入れてラミパックの開口部をシーラーによりシールした。
これを８５℃に設定したオーブンに３日間保存し、試験前後の重量を測定し、アルキメデス法により容積を算出した。重量は水の密度（２０℃：０．９９８２ｇ／ｃｍ^３）にて換算した。（アルキメデス法：Ｆ＝−ρＶｇ）
ガス発生量＝試験後容積−試験前容積
各ポリオレフィン微多孔膜につき２回の測定を行い、そのガス発生量の平均値が１．２ｍＬ以上のものをＣ、０．８ｍＬ以上１．２ｍＬ未満のものをＢ、０．８ｍＬ未満のものをＡとした。

〈接着処理での不良発生率〉
正極及び負極を、ポリオレフィン微多孔膜を介して積層し、これを扁平状に捲回して捲回積層体を作製し、回積層体をラミネートフィルム内に入れた。これを、圧力１．０ＭＰａ、１００℃で３分間プレスした際に、不良（反り、シワ、及び端面ずれ）が発生する頻度を目視で検査し、以下のように評価した。
Ａ：０／１０個に不良あり（不良なし）
Ｂ：１／１０個に不良あり
Ｃ：２／１０個に不良あり
Ｄ：３／１０以上に不良あり

《実施例１》
〈ポリオレフィン微多孔膜の製造〉
二種三層積層構造（Ｂ層−Ａ層−Ｂ層）のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。表面層（Ｂ層）の樹脂組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン８０重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン２０重量部であった。中間層（Ａ層）の樹脂組成は、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン１００重量部であった。各層の樹脂組成に、酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた各混合物を、それぞれ、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）２００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した二種三層で共押出可能なＴダイから表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が４０：６０となるように押出した。押出後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２４℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により１２０℃の条件で幅方向（ＴＤ）に歪速度９．０％／ｓｅｃで１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３３℃の条件で横延伸後の幅から０．９倍になるように歪速度２．０％／ｓｅｃで幅方向（ＴＤ）に緩和する熱処理を行い、表面層（Ｂ層）の二層が同一の組成で、中間層（Ａ層）が異なる組成の二種三層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例２》
Ｔダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が２０：８０となるように押出したこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例３》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン９５重量部、ポリプロピレン５重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例４》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン７３重量部、ポリプロピレン２７重量部とし、緩和処理時の温度を１３８℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例５》
中間層（Ａ層）の樹脂組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン９８重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン２重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例６》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布３．０のポリエチレン、及び融点１６５℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布６．０のホモポリマーポリプロピレンを使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布３．０のポリエチレンを使用し、テンター延伸機での延伸時の歪速度を１２．０％／ｓｅｃ、緩和処理を、歪速度０．５％／ｓｅｃ、温度１３２℃で行ったこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例７》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン７８重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン１９重量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を３重量部とし、緩和処理時の温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例８》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレン、及び融点１５５℃、粘度平均分子量２０万、分子量分布６．０のホモポリマーポリプロピレンを使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用し、テンター延伸機での延伸時の歪速度を４．０％／ｓｅｃ、緩和処理を、歪速度３．５％／ｓｅｃ、温度１３８℃で行ったこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例９》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン７０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン２０重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン１０重量部を使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用し、流動パラフィン３００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が３５：６５となるように押出し、押出後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．７ｍｍのシートを成形した以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１０》
中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン４０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン６０重量部を使用した以外は実施例９と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１１》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン７０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン１５重量部、融点１３０℃、粘度平均分子量１５万、分子量分布５．０の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１５重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン５重量部を使用した以外は実施例１０と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１２》
中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン４５重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン４５重量部、粘度平均分子量１５万、分子量分布５．０の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０重量部を使用した以外は実施例１１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１３》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン７５重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン２０重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン５重量部を使用した以外は実施例１２と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１４》
二種二層で共押出可能な積層ダイを使用した以外は実施例１０と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を作製することで、二種二層積層構造（Ａ層−Ｂ層）のポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１５》
三種五層積層構造（Ｂ層−Ｃ層−Ａ層−Ｃ層−Ｂ層）のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。Ａ層の樹脂組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン４０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン６０重量部であった。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた混合物を、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）３００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した。押出後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ０．４ｍｍの単層シートを成形した。Ｂ層の樹脂組成は融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン７０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン２０重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン１０重量部を使用し、Ａ層と同様の条件で０．４ｍｍの単層シートを成型した。Ｃ層の樹脂組成は融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレン９０重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン１０重量を使用し、Ａ層と同様の条件で０．４ｍｍの単層シートを成型した。得られた３種類の単層シートをＢ層−Ｃ層−Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の三種五層積層構造になるように重ね、同時二軸延伸以降は実施例１と同様の条件で三種五層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１６》
中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン４０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン３０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン３０重量部を使用した以外は実施例１０と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１７》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン４０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン２０重量部、融点１３０℃、粘度平均分子量１５万、分子量分布５．０の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン１０重量部を使用した以外は実施例１６と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１８》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン８重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン７２重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン１５重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン５重量部を使用した以外は実施例１６と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《実施例１９》
表面層（Ｂ層）に含まれるポリプロピレンを、融点１６０℃、粘度平均分子量１００万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレンとした以外は実施例９と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例１》
単層（Ａ層のみ）のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレン９０重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン１０重量部であった。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた混合物を、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）２００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した。押出後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１１８℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により１２０℃の条件で幅方向（ＴＤ）に歪速度１７．０％／ｓｅｃで１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３３℃の条件で横延伸後の幅から０．９倍になるように歪速度０．３％／ｓｅｃで幅方向（ＴＤ）に緩和する熱処理を行い、単層のポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例２》
１２４℃で二軸延伸を行い、テンター延伸機での延伸時の歪速度を７．０％／ｓｅｃ、緩和処理を、歪速度０．９％／ｓｅｃで行ったこと以外は比較例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例３》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン６０重量部、ポリプロピレン４０重量部とし、緩和処理時の温度を１３７℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例４》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン２０重量部、ポリプロピレン８０重量部とし、緩和処理時の温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例５》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン２４重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン６重量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を７０重量部とし、Ｔダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が２５：７５となるように押出し、緩和処理時の温度を１４５℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例６》
表面層及び中間層に含まれるポリエチレンとして、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用したこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例７》
実施例１における表面層の樹脂組成と中間層の樹脂組成を入れ替えたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例８》
表面層及び中間層に含まれるポリエチレンとして、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用し、押出機に注入する流動パラフィンを樹脂１００重量部に対して１５０重量部とし、Ｔダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が３６：６４となるように押出し、緩和処理時の温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例９》
融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレンを３８．８重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン１．２重量部、流動パラフィン６０重量部％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ｂを作製した。また、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレンを４５．０重量部、流動パラフィン５５．０重量部％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートをＭＤに８倍、ＴＤに８倍延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。微多孔膜Ｂ／微多孔膜Ａ／微多孔膜Ｂの形態に３枚積層し、１１０℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に３倍延伸し、その後１２２℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１８℃に加熱されたテンターにて横方向に歪速度４％／ｓｅｃで２倍に延伸し、続いて同テンター内の１２８℃に加熱された領域にて熱処理しながら歪速度０．７％／ｓｅｃで延伸後の幅から０．９倍まで強制的に緩和させて厚さ１０μｍのＢ／Ａ／Ｂ型の３枚積層微多孔膜を作製した。

《比較例１０》
微多孔膜Ａの樹脂組成を融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン２２．５重量部、粘度平均分子量１５万、分子量分布５．０の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２２．５重量部、流動パラフィン５５重量部％、微多孔膜Ｂの樹脂組成を融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン２４重量部、融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン１６重量部、流動パラフィン６０重量部％を使用し、流動パラフィン抽出前の同時二軸延伸倍率をＭＤに８倍、ＴＤに８倍とし、流動パラフィン抽出後の横延伸時の歪速度を１６．０％／ｓｅｃ、横延伸後の緩和を１２５℃、歪速度を２．８％／ｓｅｃとした以外は比較例９と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例１１》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン１０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン８７重量部、及び融点１５５℃、粘度平均分子量１０万、分子量分布３．０のランダムポリマーポリプロピレン３重量部を使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン１８重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン８２重量部を使用し、同時二軸延伸を１１８℃で倍率をＭＤ５倍、ＴＤ５倍とし、テンター延伸機でのＴＤ延伸温度を１２６℃、歪速度４．０％／ｓｅｃで倍率１．３倍とし、緩和処理を、１２６℃で歪速度３．０％／ｓｅｃでＴＤ延伸後から０．９２倍としたこと以外は実施例９と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例１２》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン９７重量部、及び融点１６２℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン３重量部を使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン２０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン８０重量部を使用し、同時二軸延伸温度を１１７℃とし、テンター延伸機でのＴＤ延伸を倍率１．４倍とし、緩和処理を行わなかったこと以外は比較例１１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例１３》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン９２重量部、及び融点１５５℃、粘度平均分子量１０万、分子量分布３．０のランダムポリマーポリプロピレン８重量部を使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン３０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレン７０重量部を使用し、同時二軸延伸温度を１１５℃とし、テンター延伸機での緩和処理を、１２４℃でＴＤ延伸後から０．８６倍としたこと以外は比較例１２と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

《比較例１４》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン８０重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量１６０万、分子量分布１０．０のホモポリマーポリプロピレン２０重量部を使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量２００万、分子量分布７．０のポリエチレン４０重量部、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布６．０のポリエチレン６０重量部を使用し、テンター延伸機でのＴＤ延伸温度を１２４℃で歪速度を２０％／ｓｅｃとし、緩和処理を行わなかったこと以外は比較例１３と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、特にラミネート型リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用することができる。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータは、熱プレス時に収縮しにくく、また、微多孔が閉孔することによる透過性の低下を抑制することができる。

１ 微多孔膜（サンプル）
２Ａ，２Ｂ ニッケル箔
３Ａ，３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データコレクター
８ オーブン
９ 耐熱テープ
１０ クリップ
１１ 荷重

Claims (14)

1. ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
   前記Ａ層に含まれるポリプロピレンは０質量％以上３質量％未満であり、前記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは１質量％以上３０質量％未満であり、Ａ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＡ（質量％）、Ｂ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＢ（質量％）とした場合、ＰＰＢ＞ＰＰＡであり、
   ＭＤに、下記式：
   荷重（ｇｆ）＝０．０１×ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇｆ）×ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの長さ（ｍｍ）
   に基づいて決定される一定の荷重をかけた状態で測定される１２０℃でのＴＤの熱収縮率が１０％以上４０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
2. ポリオレフィンを含むＡ層と、その両面にポリオレフィンを含むＢ層を少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対する前記Ａ層の厚みの割合が４０％以上９０％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記Ｂ層中の無機粒子の含有率が５質量％未満である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合が１０質量％以下であり、かつ分子量３万以下の分子の割合が３．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. １９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 前記ポリオレフィン微多孔膜のＡ層における、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックスが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．３ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜のＢ層における、１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重下でのメルトインデックスが０．３ｇ／１０ｍｉｎを超え、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記ポリオレフィン微多孔膜の前記Ａ層におけるメルトインデックスに対する前記Ｂ層のメルトインデックスの比率（Ｂ層のメルトインデックス／Ａ層のメルトインデックス）が１．５以上２０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. シャットダウン応答時間が１２秒以上２２秒以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. シャットダウン温度が１５０℃以下であり、破膜温度が１７０℃を超える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量が３０万以上１２０万以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
12. 前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンがホモポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
13. 突刺強度が１７０ｇｆ／１０μｍ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
14. ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とが、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を介して積層された構造を少なくとも一つ有する、ラミネート型リチウムイオン二次電池。

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