JP7223862B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の要件を満たす潤滑油組成物に関する。

石油製品は、温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。例えば、自動車などに用いられる潤滑油組成物などでは、粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶なある種のポリマーが、粘度調整剤として用いられている。

このような潤滑油用粘度調整剤としてエチレン・α－オレフィン共重合体が広く用いられており、潤滑油の性能バランスをさらに改善するため種々の改良がなされている（例えば、特許文献１参照）。

近年、石油資源の低減や、地球温暖化などのような環境問題から、排ガス汚染物質やＣＯ₂の排出量の低減を目的とする自動車の燃費向上が求められている。潤滑油による省燃費化は潤滑機械の物理的な改良に比べて費用対効果に優れるため、重要な省燃費化技術として期待されており、潤滑油による燃費向上の要求が高まっている。

エンジンやトランスミッションにおける動力損失は摺動部での摩擦損失と潤滑油の粘性による攪拌損失に分けられる。特にエンジン油による省燃費化の一つの方策として、粘性抵抗の低減が挙げられる。近年、燃費試験に、従来の高温条件下での測定だけでなく、比較的低温条件下での測定も加えられたことからも分かるように、低温で粘性抵抗を低減することが、燃費改善に有効である。

エンジン油の粘性抵抗の低減のためには、低粘度化が有効である。特に低温においては摩擦損失、攪拌損失の両者の低減において有効である。
低温粘度の低減には、高温で基油に溶解して良好な増粘性を得る一方で、低温では基油への溶解性が低減することで有効容積（流量）および粘度への影響が低減するような、特許文献１に記載のポリマーを使用することが知られている。

特許文献１に記載された粘度調整剤は、該調整剤を含む潤滑油組成物の低温粘度低減をもたらし、エンジン内温が低温条件下（例えばエンジン始動時）における燃費の向上に一定の寄与がなされている。しかしながら、省燃費化に対する要求が高まる中、さらなる低温粘度の低減が求められている。

潤滑油組成物の低温特性をバランス良く改良する方法として、エチレン含量の高いエチレン・プロピレン共重合体を粘度調整剤として使用する方法（たとえば、特許文献２参照）があるが、エチレン含量を高めると、低温特性は向上するものの、粘度調整剤のエチレン連鎖部が低温で結晶化してしまい、潤滑油組成物の低温環境下における貯蔵安定性が低下するおそれがある。

国際公開第２０００／０６００３２号 国際公開第２０００／０３４４２０号

本発明は、粘度指数がより高く（粘度の温度依存性がより低く）、かつ、低温粘度特性に優れた潤滑油組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の要件を満たす潤滑油用粘度調整剤を潤滑油用添加剤組成物に用いると上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、次の［１］～［８］に関する。

［１］樹脂（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、樹脂（Ａ）が下記要件（Ａ－１）～（Ａ－３）を満たし、基油（Ｂ）が下記要件（Ｂ－１）を満たし、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに樹脂（Ａ）が０．０１～５０質量部の範囲にあることを特徴とする潤滑油組成物。
（Ａ－１）４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位６０～９９モル％と、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（但し４－メチル－１－ペンテンを除く）に由来する構成単位１～４０モル％とを含む重合体である（但し、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンの合計を１００モル％とする）。
（Ａ－２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
（Ａ－３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点（Ｔｍ）が１１０～１５０℃の範囲にある。
（Ｂ－１）１００℃動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓの範囲にある。

［２］前記要件（Ａ－１）において、α－オレフィンとしてエチレンおよび／またはプロピレンを含むことを特徴とする、項［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］前記要件（Ａ－１）において、α－オレフィンとしてエチレンを１～１８モル％含むことを特徴とする項［１］に記載の潤滑油組成物。

［４］前記要件（Ａ－１）において、α－オレフィンとしてプロピレンを１～２２モル％含むことを特徴とする、項［１］に記載の潤滑油組成物。
［５］前記要件（Ａ－２）において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある、項［１］～［４］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。

［６］前記樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに樹脂（Ａ）が０．０１～５質量部である、項［１］～［５］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。

［７］前記基油（Ｂ）が鉱物油である、項［１］～［６］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
［８］前記基油（Ｂ）が合成油である、項［１］～［６］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。

［９］潤滑油組成物が、該潤滑油組成物１００質量％中に、流動点降下剤（Ｃ）を０．０５～５質量％の量で含む、［１］～［８］のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。

本発明の潤滑油組成物は、粘度指数がより高く（粘度の温度依存性がより低く）、かつ低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「～」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。

＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物は、樹脂（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む。以下に各構成成分につき詳述する。

＜樹脂（Ａ）＞
潤滑油組成物を構成する成分の一つである樹脂（Ａ）は、下記要件（Ａ－１）～（Ａ－３）を満たす。

〔要件（Ａ－１）〕
４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位６０～９９モル％と、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（但し、４－メチル－１－ペンテンを除く）に由来する構成単位１～４０モル％の範囲で含む重合体である（但し、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンの合計を１００モル％とする）。

炭素原子数２～２０のα－オレフィンとして例示されるのは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数２～２０、好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは炭素原子数２～１０の直鎖状のα－オレフィン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの炭素原子数５～２０、好ましくは炭素原子数５～１５の分岐状のα－オレフィンが挙げられる。これらの中では、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。

本発明に係る樹脂（Ａ）は、好ましくは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を６５～９９モル％の範囲で含む。さらに好ましくは、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対して、７０～９９モル％の範囲で含む。

本発明に係わる樹脂（Ａ）は、より好ましくはエチレンから導かれる構成単位を１～１８モル％の範囲で含む（但し、４－メチル－１－ペンテンとエチレンの合計を１００モル％とする）。
本発明に係る樹脂（Ａ）は、さらに好ましくはエチレンから導かれる構成単位を１１～１６モル％の範囲で含む（但し、４－メチル－１－ペンテンとエチレンの合計を１００モル％とする）。

本発明に係わる樹脂（Ａ）は、より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を１～２２モル％の範囲で含む（但し、４－メチル－１－ペンテンとプロピレンの合計を１００モル％とする）。
本発明に係わる樹脂（Ａ）は、さらに好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を１５～１９モル％の範囲で含む（但し、４－メチル－１－ペンテンとプロピレンの合計を１００モル％とする）。

本発明に係る樹脂（Ａ）として、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位と、プロピレンまたはエチレンから導かれる構成単位、あるいはプロピレンから導かれる構成単位とを当該範囲で含むことで、後述する要件（Ａ－３）における融点（Ｔｍ）を所望の範囲に調整しやすいため好ましい。

〔要件（Ａ－２）〕
本発明に係る樹脂（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。好ましくは０．１～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。さらに好ましくは０．５～２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

極限粘度［η］は、樹脂（Ａ）の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。極限粘度［η］が大きいほど、樹脂（Ａ）および得られる潤滑油用粘度調整剤の粘度が高くなる。潤滑油組成物を得る際には、通常、潤滑油組成物としての必要な物性、例えば特定の１００℃動粘度に調整するために、潤滑油用粘度調整剤の配合量を適宜調整されるが、樹脂（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲にあることは、得られる潤滑油用粘度調整剤の配合量が基油に対して適当な比率になりうる点において好ましい。また、樹脂（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲にあることは、せん断安定性が適切な範囲になる点において好ましい。

〔要件（Ａ－３）〕
本発明に係る樹脂（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、融点（Ｔｍ）が１１０～１５０℃の範囲、好ましくは１１５～１４５℃の範囲にある。さらに好ましくは、１２０～１４０℃の範囲にある。
本発明に係わる樹脂（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が上記範囲にあることにより、粘度指数が高く、低温粘度が低くなる点において好ましい。
また、本発明に係わる樹脂（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が上記範囲にあると、樹脂（Ａ）が適度な４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を含むので、樹脂ペレットがブロッキングし難く、取り扱いが良好であり、且つ、基油（Ｂ）に溶解し易く均一な潤滑油組成物が得られうる。
一方、融点（Ｔｍ）が１１０℃未満の樹脂は、離形性が低いため、樹脂ペレットがブロッキングし易く、取り扱いが難しい。他方、融点（Ｔｍ）が１５０℃を超える樹脂は、結晶性が高いので、基油（Ｂ）に溶解し難く、また、コンセントレイトが白濁・ゲル化し取り扱いにくい。

＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明に係る樹脂（Ａ）の製造方法は、上記所定の要件を満たすものを得ることができるものである限り、特に限定されない。樹脂（Ａ）が、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（ここでα－オレフィンとはエチレンおよび炭素原子数２０以下のα－オレフィンを指す）である場合、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンとを適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。

前記共重合体は、例えば、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム等の遷移金属を含有する化合物と、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む触媒を用いて、少なくとも４－メチル－１－ペンテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができる。このとき用いられるオレフィン重合用触媒としては、例えば、国際公開第００／３４４２０号に記載されている触媒が挙げられる。得られる共重合体の構成単位の含有量および融点はモノマーの供給量を変化させることで制御できる。また、極限粘度［η］は水素の供給量を変化させることで制御できる。

＜基油（Ｂ）＞
本発明に係る基油（Ｂ）は、下記要件（Ｂ－１）を満たす。

〔要件（Ｂ－１）〕
１００℃動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓの範囲にある。
本発明に係る基油（Ｂ）としては、鉱物油；および、ポリα－オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
本発明に係る基油（Ｂ）としては、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。

鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５～１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０～２００ｍｍ²／ｓの鉱物油が一般的に使用される。

鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。表１に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。

表１におけるポリα－オレフィンは、少なくとも炭素原子数１０以上のα－オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、１－デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。

基油（Ｂ）としては、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα－オレフィンが好ましい。グループ（ｉ）よりもグループ（ｉｉ）およびグループ（ｉｉｉ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓのものが好ましい。

＜樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）の含有比＞
本発明の潤滑油組成物において、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率は、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに樹脂（Ａ）が０．０１～５０質量部の範囲にある。

本発明の潤滑油組成物をエンジン用途等に用いる場合、好ましくは、樹脂（Ａ）０．１～５質量部と、基油（Ｂ）９５～９９．９質量部〔ただし、樹脂（Ａ）と、基油（Ｂ）の合計を１００質量部とする〕とを含む。樹脂（Ａ）は、好ましくは０．２～４質量部、より好ましくは０．３～３質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部、基油（Ｂ）は好ましくは９６～９９．８質量部、より好ましくは９７～９９．７質量部、さらに好ましくは９８～９９．５質量部の割合で含有される。樹脂（Ａ）は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

一方で、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物（いわゆるコンセントレイト）として用いる場合は、樹脂（Ａ）１～５０質量部と、基油（Ｂ）５０～９９質量部〔ただし、樹脂（Ａ）と、基油（Ｂ）の合計を１００質量部とする〕の比率で含むことが好ましい。より好ましくは樹脂（Ａ）を２～４０質量部、基油（Ｂ）を６０～９８質量部の範囲で、より好ましくは樹脂（Ａ）を３～３０質量部、基油（Ｂ）を７０～９７質量部の範囲で含む。

なお、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物（いわゆるコンセントレイト）として用いる場合は、通常、後述する流動点降下剤（Ｃ）およびその他の成分（添加剤）は含まないかあるいは必要に応じて後述する抗酸化剤を０．０１～１質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％の範囲で含有することが一般的である。潤滑油添加剤組成物は、基油（Ｂ）と後述する流動点降下剤（Ｃ）およびその他の成分（添加剤）とを配合することにより、潤滑油組成物として各種用途に用い得る。

＜流動点降下剤（Ｃ）＞
本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有してもよい。流動点降下剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物１００質量％中に通常０．０５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％の量で含有される。

本発明の潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤（Ｃ）としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α－オレフィンポリマー、α－オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体を用いてもよい。

＜その他の成分（添加剤）＞
また、本発明の潤滑油組成物は、上記樹脂（Ａ）および基油（Ｂ）以外の他の成分（添加剤）が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか１以上が任意に挙げられる。

本発明の潤滑油組成物が、添加剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、基油（Ｂ）と添加剤との合計を１００質量％とした場合に、添加剤の含有量としては、通常０質量％を超え、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、添加剤の含有量としては、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。

このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物（典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩）が存在することによって、潤滑油に塩基性またはＴＢＮを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤（過塩基性塩や超塩基性塩ともいう）は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によって特徴づけられる単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）均一ニュートン系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）である。過塩基性の材料は、酸性の材料（典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸）を、酸性の有機化合物（基質ともいう）および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒（例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。

このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。サリキサレート［ｓａｌｉｘａｒａｔｅ］清浄剤は米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。

潤滑油組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常１～１０質量％、好ましくは１．５～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％である。なお、該量はすべて、油がない（すなわち、それらに従来供給される希釈油がない）状態をベースにする。

添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰型分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号にさらに充分に記載されている。無灰型分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載されている。無灰型分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。

分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、１～１０質量％、好ましくは１．５～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％となり得る（すべて、油がない状態をベースとする）。

別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、２～３個のｔ－ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または２個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第６，５５９，１０５号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された［ｎｏｎｙｌａｔｅｄ］ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第４，２８５，８２２号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、０．０１～５質量％、好ましくは０．１５～４．５質量％、より好ましくは０．２～４質量％となり得る。さらに、１以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。

増粘剤（ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう）は、潤滑油添加剤組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン－無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類、水添ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）等が挙げられる。分散性および／または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。

添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類；ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤／極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．０１～０．２質量％、好ましくは０．０１５～０．１５質量％、より好ましくは０．０２～０．１質量％、さらに好ましくは０．０２５～０．０８質量％のリンを与える量で存在してもよい。

多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）である。典型的なＺＤＰは、１１質量％のＰ（オイルがない状態をベースに算出）を含んでもよく、好適な量として０．０９～０．８２質量％を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類（ホウ酸エポキシド類を含む）、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。

潤滑油組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、摩擦調整剤、色安定剤、錆止め剤、金属不活性化剤および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来公知の量で用いてもよい。

＜潤滑油組成物の製造方法＞
本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、樹脂（Ａ）および基油（Ｂ）を混合することにより調製することができる。樹脂（Ａ）は、取扱いが容易なため、基油（Ｂ）中の濃縮物として任意に供給してもよい。

＜潤滑油組成物の用途＞
本発明の潤滑油組成物は、例えば、自動車用エンジンオイル、大型車両用ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用ディーゼルエンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の製造例、実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定、あるいは評価した。共重合体の評価結果を表２‐１、表２－２および表３に示し、潤滑油組成物の評価結果を表４－１および表４－２に示す。なお、表２‐１～表４‐２において「-」は非検出を意味する。

［共重合体の物性］
＜構成単位の含有量＞
実施例または比較例で製造または使用する共重合体のエチレンおよびα－オレフィン由来の構成単位（モル％）については、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求める。
なお、表２－１および表２－２において、４ＭＰ－１は４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位を意味する。

（測定装置）
ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置
（測定条件）
測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（－５５～１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ₆（４／１ ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン－ｄ₆（１２８．０ｐｐｍ）。

＜融点（Ｔｍ）＞
重合例で製造した４－メチル－１－ペンテン共重合体を、１９０℃に設定した油圧式熱プレス成型機を用いて５分間予熱した後、２分間加圧し、加圧後１分間以内に２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して、厚さ１ｍｍのプレスシートを作成した。このプレスシートを２３℃で３日間保管したものを試験体とした。

４－メチル－１－ペンテン共重合体の融点（Ｔｍ）は、インジウム標準にて較正したＳＩＩ社製示差走査型熱量計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」を用いて、以下のようにして測定した。

アルミニウム製ＤＳＣパン上に測定サンプル（４－メチル－１－ペンテン共重合体）を約１０ｍｇになるように秤量した。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得た。サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置した。ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて－２０℃から、１５０℃まで１０℃／分で昇温した（第一昇温過程）。

第一昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。融解ピークが２個以上存在する場合には、最大のピーク温度をＴｍとして定義した。なお、融点が観測されないとは、非晶性であることを意味する。

＜極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）＞
共重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。具体的には、共重合体のパウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）

［潤滑油組成物の物性］
実施例および比較例で得られた潤滑油組成物の各種物性は、以下のようにして測定した。

＜動粘度（ＫＶ）＞
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物の１００℃、および４０℃における動粘度を、ＡＳＴＭＤ４４５に基づき測定した。

＜粘度指数（ＶＩ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に基づいて測定した潤滑油組成物の４０℃および１００℃における動粘度（ＫＶ）の結果を用いてＡＳＴＭ Ｄ２２７０に基づいて粘度指数（ＶＩ）を算出した。

＜Ｓｈｅａｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＳＳＩ）＞
実施例または比較例で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のＳＳＩを、ＪＰＩ－５Ｓ－２９－８８規定を参考にした超音波法で測定した。潤滑油組成物に超音波を照射し、照射前後の動粘度低下率からＳＳＩを測定する。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の低下の尺度である。ＳＳＩが大きい値であるほど、動粘度の低下が大きいことを示す。

（測定装置）
ＵＳ－３００ＴＣＶＰ型超音波せん断安定度試験装置（プリムテック製）
（測定条件）
発振周波数：１０ＫＨｚ
試験温度：４０℃
照射ホーン位置：液面下２ｍｍ
（測定方法）
試料容器に試料を３０ｍｌ採取し、４．２Ｖの出力電圧により超音波を３０分間照射する。超音波照射前後の試料油の１００℃における動粘度を測定し、以下に示す式により、ＳＳＩを求める。
ＳＳＩ（％）＝１００×（Ｖｏ-Ｖｓ）／（Ｖｏ-Ｖｂ）
Ｖｏ：超音波照射前の１００℃動粘度（ｍｍ²／ｓ）
Ｖｓ：超音波照射後の１００℃動粘度（ｍｍ²／ｓ）
Ｖｂ：潤滑油用粘度調整剤の成分量を０質量％として調整したエンジンオイル（潤滑油組成物）の１００℃動粘度（ｍｍ²／ｓ）

＜Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ＣＣＳ）粘度＞
実施例または比較例で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のＣＣＳ粘度（－３５℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ２６０２に基づいて測定した。ＣＣＳ粘度は、クランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度（低温特性）が優れることを示す。

なお、１００℃動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のＣＣＳ粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時の省燃費性（低温始動性）に優れる。

以下、実施例および比較例について記載する。なお、分析および潤滑油調整剤評価に必要な量を確保するため、複数回の重合を実施していることがある。
重合例で用いた触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）は、下記の化合物を用いた。

触媒（Ａ）：国際公開第２００６／０２５５４０号の合成例に従って合成したメタロセン化合物、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを「触媒（Ａ）」として用いた。

触媒（Ｂ）：国際公開第２０１５／１２２４１４号の合成例に従って合成したメタロセン化合物、[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを「触媒（Ｂ）」として用いた。

［重合例１］４－メチル－１－ペンテン・エチレン共重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（Ａ）９．２６μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒（Ａ）に対して３００当量分（ｎ－ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．７６ｍｍｏｌ）、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒（Ａ）が１．０μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。

充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４－メチル－１－ペンテン７５０ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．５ｍＬ（Ａｌ＝０．５０Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）とを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら重合温度６０℃に昇温した。その温度で１７．８ＮｍＬの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が０．３４ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６０ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧してエチレン分圧を０．２６ＭＰａとした。

このオートクレーブに上記で調製した触媒液１．０ｍＬ（触媒量１．０μｍｏｌ）とヘプタン３．０ｍＬと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、重合開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。

冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール／アセトン（＝３／１［体積比］）混合液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥して、評価用ポリマー９４．４ｇを得た。

［重合例２～１１］
表２－１および表２－２に記載したとおりに重合条件を変更した以外は重合例１と同様に行って、それぞれ評価用ポリマーを得た。

［重合例１２］４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（Ａ）１０．３６μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒（Ａ）に対して３００当量分（ｎ－ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で３．１１ｍｍｏｌ）、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒（Ａ）が１．０μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。

充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４－メチル－１－ペンテン７５０ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．３６ｍＬ（Ａｌ＝０．５５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）とを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら重合温度６０℃に昇温した。その温度で８．９ＮｍＬの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が０．４０ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６０ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧してプロピレン分圧を０．２０ＭＰａとした。

このオートクレーブに上記で調製した触媒液１．０ｍＬ（触媒量１．０μｍｏｌ）とヘプタン３．０ｍＬと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、重合開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。

冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール／アセトン（＝３／１［体積比］）混合液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥して、評価用ポリマー４５．５ｇを得た。

［重合例１３～１５］
表２－２に記載したとおりに重合条件を変更した以外は重合例１２と同様に行って、それぞれ評価用ポリマーを得た。

［重合例１６］
ＳＵＳ製オートクレーブに装入した溶媒を、４－メチル－１－ペンテン７５０ｍＬから４－メチル－１－ペンテン４００ｍＬとヘプタン２００ｍＬの混合溶媒に変更した以外は重合例１２と同様に行い、評価用ポリマー５６．５ｇを得た。

［重合例１７～１９］
表２‐２に記載したとおりに重合条件を変更した以外は重合例１６と同様に行って、それぞれ評価用ポリマーを得た。

上記重合例で得た重合体の物性を表２－１および表２－２に示す。

［重合例２０］
充分に窒素置換した内容積１.０Ｌのガラス製反応器に、キシレン５００ｍｌを入れたのち、９０℃に昇温し６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ９９リットル／時および３６．０リットル／時で連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ₃Ａｌとも記す）のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、触媒（Ｂ）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄とも記す）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ（０．１２０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９０℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を大量のメタノールに投入しエチレン・プロピレン共重合体を析出させた。ろ過により得られた該エチレン・プロピレン共重合体を１３０℃にて１０時間減圧乾燥させた。該エチレン・プロピレン共重合体の分析結果を表３に示す。

［実施例１～１６、比較例、参考例1～３］
［実施例および比較例］
上記の重合例で得られたエチレン・α－オレフィン共重合体を潤滑油用粘度調整剤として用いて、潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が８．０ｍｍ²／s程度になるように、エチレン・α－オレフィン共重合体の配合量を調整した。

配合組成は以下のとおりである。
ＡＰＩグループ（III）基油（「Ｙｕｂａｓｅ－４」、ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製、１００℃における動粘度：４．２１ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２３）
添加剤^*：８．６４質量％
流動点降下剤：０．３質量％
（ポリメタクリレート「ルブラン１６５」、東邦化学工業社製）
共重合体：表４－１および表４－２に示すとおり
合計 １００．０（質量％）
注（＊） 添加剤＝ＣａおよびＮａの過塩基性清浄剤、Ｎ含有分散剤、アミン性［ａｍｉｎｉｃ］およびフェノール性の酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のＧＦ－５用エンジン油用添加剤パッケージ。

評価結果を表４‐１および表４－２に示す。

［実施例と比較例の対比］
実施例は比較例および参考例に対して、粘度指数が高い。また、比較例に対してＣＣＳ粘度も低いことが分かる。

Claims (9)

1. 樹脂（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、樹脂（Ａ）が下記要件（Ａ－１）～（Ａ－３）を満たし、基油（Ｂ）が下記要件（Ｂ－１）を満たし、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに樹脂（Ａ）が０．０１～５０質量部の範囲にあることを特徴とする潤滑油組成物。
   （Ａ－１）４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位６０～９９モル％と、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（但し４－メチル－１－ペンテンを除く）に由来する構成単位１～４０モル％の範囲で含む重合体である（但し、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンの合計を１００モル％とする）。
   （Ａ－２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
   （Ａ－３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点（Ｔｍ）が１１０～１５０℃の範囲にある。
   （Ｂ－１）１００℃動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓの範囲にある。
2. 前記要件（Ａ－１）において、α－オレフィンとしてエチレンおよび／またはプロピレンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記要件（Ａ－１）において、α－オレフィンとしてエチレンを１～１８モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. 前記要件（Ａ－１）において、α－オレフィンとしてプロピレンを１～２２モル％含むことを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
5. 前記要件（Ａ－２）において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
6. 前記樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、樹脂（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに樹脂（Ａ）が０．０１～５質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の、潤滑油組成物。
7. 前記基油（Ｂ）が鉱物油である、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
8. 前記基油（Ｂ）が合成油である、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
9. 潤滑油組成物が、該潤滑油組成物１００質量％中に、流動点降下剤（Ｃ）を０．０５～５質量％の量で含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。