JPS5952166B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの高活性重合方法に関する。

さらに詳しくは、炭素数３以上のα−ォレフィンの重合
に適用した場合、高立体規則性の重合体を高収率で得る
ことが可能なポリオレフィンの製造方法に関する。ハロ
ゲン化マグネシウムに担持されたオレフイン重合用高活
性チタン触媒成分のラち、特に炭素数３以上のα−オレ
フィンの高立体規則性重合に適したものは、たとえば特
開昭４８−１６９８６号、特開昭５０−１０８３８５号
、特開昭５０一１２６５９０号、特開昭５１−２０２９
７号、特開昭５１−２８１８９号の各公報に提案されて
いる。

これら各提案においては、ハロゲン含有マグネシウム化
合物、好ましくはマグネシウムジハライド、特に好まし
くは塩化マグネシウムを原料に用いてチタン触媒を製造
するものである。従来、・・ロゲン不含マグネシウム化
合物を原料に用いてチタン触媒を製造しオレフィンを重
合する方法においては、特公昭４６−３４０９８、特公
昭４７−４２１３７等の提案がなされているが、これら
諸提案の方法は、後記比較例に示したごとく炭素数３以
上のα−オレフィンの高活性高立体規則性重合に適切な
ものではなかつた。

本発明者らは、かかるハロゲン不含マグネシウム化合物
を用いる担体付触媒の製造およびその重合方法について
鋭意検討の結果、特に炭素数３以上のα−オレフィンの
高活性、高立体規則性重合方法を見出すにいたつた。

本発明で使用されるハロゲン不含マグネシウム化合物は
、塩化マグネシウムがきわめて吸湿性であり原料保存、
触媒製造上の留意が必要であるに反し、これらの操作が
容易であり、とくに水分による触媒性能のばらつき等が
きわめて少ない利点を有している。すなわち本発明によ
れば、アルコキシ基又はアリロキシ基含有ハロゲン不含
マグネシウム化合物Ａ、電子供与体Ｂ及びテタンのハロ
ゲン化合物Ｃから導かれる、ハロゲン／チタン（モル比
）が６以上、電子供与体／テタン（モル比）が０．１以
上、チタン／マグネシウム（重量比）が０．０５ないし
０．５の固体触媒成分ａと周期律表第１族ないし第３族
金属の有機金属化合物ｂとの組合せ触媒を用いて、オレ
フインを重合もしくは共重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法が提供される。

本発明で用いられるアルコキシ基又はアリロキシ基含有
・・ロゲン不含マグネシウム化合物Ａの代表的なものは
、実験式Ｍｇ（０Ｒ）ｎ（０Ｒ′）２ −ｎ （但し、Ｒ，Ｒ’はアルキル基又はアリール基で、Ｒと
Ｒ’は同一であつても異なつていてもよい。

ｎはｏ≦ｎ≦２を示す数である。）で示されるマグネシ
ウム化合物を例示することができる。

しかしながら、上記式のような簡単な式で示されない化
合物であつてもよく、たとえば上記式中の０Ｒ基及び又
は０Ｒ’の一部が他の有機基、たとえばアシロキシ基、
アルキル基などで置換されたものであつてもよい。さら
にアルミニウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウムのような
他の元素を含むものであつてもよい。前記式で示される
マグネシウム化合物は、たとえば金属マグネシウムある
いはアルキルマグネシウムと分子内に水酸基をもつ化合
物たとえば、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類
、フエノール類、もしくはこれらの化合物にアルミニウ
ム、ケイ素、スズ、ゲルマニウムのような他の元素を含
むもの、あるいはこれら化合物の混合物との反応によつ
て得られる化合物である。

さらには、前記式のマグネシウム化合物と上記の分子内
に水酸基をもつ化合物との反応による交換反応によつて
も得ることが可能である。前記マグネシウム化合物とし
て、とくにアルァルコキシ基又はアリロキシ基を含有す
る化合物を用いると高性能の触媒が得られるので好まし
い。

好適なマグネシウム化合物を具体的に示すと、Ｍｇ（０
ＣＨ３）（０Ｃ６Ｈ，）、Ｍｇ（０ＣＨ，）（０Ｃ６Ｈ
，ＣＨ３）、Ｍｇ（０ＣＨ３）（ ０Ｃ６Ｈ，Ｃ２１−
Ｌｌ ）、Ｍｇ（０ＣＨ３）（０Ｃ６Ｈ，Ｃ３Ｈ７）、
Ｍｇ（０ＣＨ３）〔０Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３），〕、Ｍｇ（
０ＣＨ３）（０Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｈ，）、Ｍｇ（０Ｃ２Ｈ，
）（ ０Ｃ．Ｈ，）、Ｍｇ（０Ｃ，Ｈ，）（０Ｃ．Ｈ４
ＣＨ３）、Ｍｇ（０Ｃ２Ｈ，）（０Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）
、Ｍｇ（０Ｃ２Ｈ，）（０Ｃ．Ｈ．Ｃ３Ｈ，）、Ｍｇ（
０Ｃ，Ｈ５）〔０Ｃ．Ｈ３（ＣＨ３），〕、Ｍｇ（０Ｃ
，Ｈ，）（ ０Ｃ．Ｈ４Ｃ．Ｈ９）、Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ，
）（０Ｃ．Ｈ４ＣＨ３）、Ｍｇ（０ＣＨ，）（０Ｃ６Ｈ
４Ｃ１）、Ｍｇ（０Ｃ，Ｈ，）（０Ｃ６Ｈ４Ｃ１）、Ｍ
ｇ（０Ｃ４Ｈ，）（０Ｃ６Ｈ４Ｃ１）、Ｍｇ（０ＣＨ，
）（０Ｃ６Ｈ４０ＣＨ，）、Ｍｇ（０Ｃ２Ｈ，）（０Ｃ
６Ｈ４０ＣＨ，）、Ｍｇ（０Ｃ８Ｈ，，）（０Ｃ６Ｈ４
０ＣＨ，）、Ｍｇ（０ＣＨ，）（０Ｃ，０Ｈ，）、Ｍｇ
（０Ｃ，Ｈ，）（０Ｃ，０Ｈ，）、Ｍｇ（０Ｃ，Ｈ，）
（０Ｃ，０Ｈ７）、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ，０）（０Ｃ，Ｈ，
）、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ１０）（０Ｃ６Ｈ４ＣＨ，）、Ｍｇ
（０Ｃ６Ｈ１０）（０Ｃ６１１４Ｃノ）、Ｍｇ（０Ｃ６
Ｈ５），、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ
，Ｃ，Ｈ５），、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ４Ｃ，Ｈ，），、Ｍｇ
（０Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｈ，），、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｈ１
，），、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ４Ｃ，Ｈ１，），、Ｍｇ〔０Ｃ
６Ｈ４Ｃ（ＣＨ，）Ｃ６Ｈ５〕２、Ｍｇ〔０Ｃ６Ｈ，（
ＣＨ３），〕，、ＭｇＣ．ＯＣ６Ｈ，（ＣＨ，），（Ｃ
４Ｈ，）〕２、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ４０ＣＨ，），、Ｍｇ（
０Ｃ６Ｈ４Ｃ１），、Ｍｇ（０Ｃ１０Ｈ，），、Ｍｇ（
０Ｃ，０Ｈ６ＣＨ，），、Ｍｇ（０Ｃ，０Ｈ６Ｃ，Ｈ，
），、Ｍｇ〔０Ｃ１０Ｈ，ＣＨ，）２〕，、 Ｍｇ（０Ｃ１０Ｈ６０ＣＨ，）２．Ｍｇ（０Ｃ１０Ｈ４
Ｃ０，などのアリロキシ基含有マグネシウム化合物、Ｍ
ｇ（０ＣＨ，）（０ＣＨ，Ｃ６Ｈ５）、Ｍｇ（０ＣＨ，
）（０Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｈ，）、Ｍｇ（０ＣＨ，）〔０ＣＨ
（ＣＨ，）Ｃ６Ｈ，ＬＭｇ（０ＣＨ，）〔０Ｃ（ＣＨ，
），Ｃ６Ｈ５〕、Ｍｇ（０ＣＨ，）（０ＣＨ，Ｃ６Ｈ４
Ｃ，Ｈ，）、Ｍｇ（０ＣＨ，）〔０Ｃ（ＣＨ，），Ｃ６
Ｈ４Ｃ，Ｈ？〕、Ｍｇ（０Ｃ，Ｈ，）（０ＣＨ２Ｃ６Ｈ
，）、Ｍｇ（０Ｃ２Ｈ，）（０Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｈ５）、Ｍ
ｇ（０Ｃ，Ｈ５）〔０ＣＨ（ＣＨ，）Ｃ６Ｈ，〕、Ｍｇ
（０Ｃ２Ｈ，）〔０Ｃ（ＣＨ，），Ｃ６Ｈ，ＬＭｇ（０
Ｃ，Ｈ，）（０ＣＨ，Ｃ６Ｈ４Ｃ，Ｈ，）、Ｍｇ（０Ｃ
，Ｈ，）（０ＣＨ，Ｃ６Ｈ，）、Ｍｇ（０ＣＨ，Ｃ６Ｈ
，），、Ｍｇ（０Ｃ，Ｈ４Ｃ６Ｈ５），、Ｍｇ〔０ＣＨ
（ＣＨ，）Ｃ，Ｈ，〕，、Ｍｇ〔０Ｃ（ＣＨ，）２Ｃ６
Ｈ，〕，、 Ｍｇ（０ＣＨ，Ｃ，Ｈ４Ｃ，Ｈ，）２、 ＭｇＩ，ＯＣ（ＣＨ，），Ｃ６Ｈ４Ｃ３Ｈ，〕，などの
アルアルコキシ基含有マグネシウム化合物、あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。

電子供与体Ｂは、エステル、アミン、アミド、ケトン、
エーテル、ラクタムなどであり、好ましくはエステル、
一層好ましくは芳香族カルボン酸エステルである。エス
テルを具体的に例示する。

ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸−２−エチルヘキシル、酪酸エチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸メチル、クロトン酸メ
チル、プロピオラクトン、γ−プチロラクトン、８−バ
レロラクトン、炭酸エチレンのような脂肪族エステル；
シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル
のような脂環族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、
安息香酸ベンジル、安息香酸クロルフエニル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、ト
ルイル酸ブチル、トルイル酸アミル、トルイル酸アルリ
ル エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キ
シレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、アニス酸ブチル、エトキシ安
息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、オキシ安息香
酸メチル、オキシ安息香酸エチル、アミノ安息香酸メチ
ル、アミノ安息香酸エチル、クロル安息香酸メチル、ク
ロル安息香酸エチル、クマリン、フノリドのような芳香
族エステル、他の電子供与体の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ
′，〜−テトラメチルエチレンジアミン、イソキノリン
のようなアミン、アセトン、２，５−ヘキサンジオン、
アセトフエノンのようなケトン、ベラトロール、テトラ
ヒドロフルフリルメチルエーテルのような工ーテル、ニ
トロベンゼンのようなニトロ化合物、ε一カプロラクタ
ムのようなラクタムなどを例示することができる。一方
、チタン化合物Ｃとしては、ハロゲン化物の使用が好ま
しく、例えばＴｉＣｌ４，ＴｉＣｌ，，ＴｉＢｒ４，Ｔ
ｉｌ４，Ｔｉ（０ＣＨ３）Ｃ２，，Ｔｉ（０Ｃ，Ｈ５）
Ｃ２，，Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ，）Ｃｌ，，Ｔｉ（０Ｃ，Ｈ，
）Ｃｌ，，Ｔｉ（０Ｃ，Ｈ５）２Ｃ１，などのチタンの
ハライドやアルコキシハライド、あるいはこれらと電子
供与体の錯化合物などを用いることができる。

特に好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４である。固体触
媒成分ａは、前記したマグネシウム化合物Ａ、電子供与
体Ｂ及びチタン化合物Ｃを必須成分に用いて製造される
ものであるが、さらに前記以外に、他の付加成分〔但し
、マグネシウム化合物Ａに対するハロゲン化剤を除外す
る〕をも原料に用いてもよい。

このような付加成分は、例えば有機又は無機の不活性希
釈剤であつてもよい。このような付加成分として、例え
ばＢ２Ｏ３，ＮａＣｌ，Ｎａ２ＳＯ４，ＡＩｌ２Ｏ３，
ＳｉＯ，，ＣａＣｌ２，アルミニウムアルコキシド、フ
エノキシド、ポリシロキサン、アルコキシシラン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを例示す
ることができる。固体触媒成分ａは、成分Ａ，Ｂ，Ｃを
任意の順序で接触させて得ることが可能であるが、好ま
しくは、成分Ａｌ．Ｂを接触させ、次いで成分Ｃを接触
させる方法を採るのが好ましい。

接触の方法においても任意の方法をとることが可能であ
るが、好適な方法は、成分ＡとＢを共粉砕し、しかる後
、液相の成分Ｃを接触させる方法を採用するのが好まし
い。共粉砕処理は、例えばポールミル、振動ミル、衝撃
ミルなどを用いて、酸素、水などの実質的不存在下で行
ラのが一般的である。

原料の種類や粉砕装置に応じて粉砕条件を適当に選択す
ることが望ましいが、一般には粉砕時間は１時間及至１
０日間程度であり、また粉砕温度は常温近辺に選べばよ
く、特に冷却や加熱の必要はない。この操作によつて原
料マグネシウム化合物の最も強い回折線の半価巾が拡げ
られる。その拡がりの程度は、例えば１．０５倍以上で
ある。かかる方法によつて得た生成物の構造については
不明であるが、不活性希釈剤等による洗浄でその組成が
変ることはない。成分Ｂの使用量は、成分Ａ中のマグネ
シウム１原子当り、好ましくは０．０１ないし２モル、
一層好ましくは０．０５ないし１モルである。

成分Ｃを液相で接触させるには、四塩化テタンのような
液状のチタン化合物を単味で、あるいはテタン化合物を
へキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒に溶解さ
せた状態で行ラ方法を採用するのがよい。

接触濶度に特に制限はないが、好ましくはｏないし２０
０℃で約０．５時間以上接触させるのがよい。接触後、
ｒ過によつて成分ａを単離し、不活性溶媒でよく洗浄し
た後、重合に供するのがよい。本発明においては、ハロ
ゲン／チタン（モル比）が６以上、好ましくは６ないし
５０，電子供与体／テタン（モル比）が０．１以上、好
ましくは０．１ないし１、チタン／マグネシウム（重量
比）が０．０５ないし０．５の固体触媒成分ａが触媒の
一成分として用いられる。

前記固体触媒成分ａ中のハロゲン分は、通常はテタン化
合物Ｃのハロゲン分に由来するものである。ハロゲンや
電子供与体の種類によつても異なるが、典型的な固体触
媒成分ａ中のマグネシウム、テタン、ハロゲン、電子供
与体の重量比は、１対（ ０．０５ないし０．５）対（
ｌないし５）対（０．１ないし１．５）であり、常温に
おけるヘキサン洗浄によつて、実質的にその組成を変え
ることはない。これらは、通常、表面積１０ｄ／ｇ以上
、好ましくは２０ｄ／ｇ以上を示す。周期律表第１族な
いし第３族金属の有機金属化合物ｂは、金属に直結する
炭化水素基を有するものでアルキルアルミニウム化合物
、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミ
ニウムヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジア
ルキルマグネシウム、アルキルアルミニウムハライドな
どを例示できる。

これらの中で好適な化合物は、Ａｌ （Ｃ，Ｈ，），、
Ａｌ（ＣＨ，），、Ａｌ（ Ｃ３Ｈ，）３、Ａｌ（Ｃ４
Ｈ，）３、Ａｌ（Ｃｌ２Ｈ２，）３などのトリアルキル
またはトリアルケニルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ
Ｉ０ＡＩ（Ｃ２Ｈ，）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩ０ＡＩ（
Ｃ，Ｈ，）２、（Ｃ，Ｈ，）， ＡＩＮ（Ｃ６Ｈ，）Ａ
ｌ（Ｃ２Ｈ，）２のような酸素や窒素原子を介してＡｌ
原子が多数個連なつた構造のアルキルアルミニウム化合
物、（Ｃ２Ｈ，）２ＡＩＨ）（Ｃ４Ｈ，）２ＡＩＨのよ
うなジアルキルアルミニウムヒドリド、（Ｃ２Ｈ，）２
ＡＩＣＩ、（Ｃ２Ｈ，）２Ａ１１，（Ｃ４Ｈ，）２ＡＩ
ＣＩなどのジアルキルアルミニウムハライド、（Ｃ，Ｈ
，），Ａｌ（０Ｃ．Ｈ，）、（Ｃ２Ｈ，）２Ａ１（０Ｃ
６Ｈ，）のようなジアルキルアルミニウムアルコキシド
またはフエノキシドであり、もつとも好適なものはトリ
アルキルアルミニウムである。

重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンゼンなどであり
、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、プロ
ツク共重合を行うことができる。

また共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これ
らは結晶性重合体、あるいは非晶性重合体を目的とする
ものであつてもよいが、とくに炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に用いると立体規則性の高い重合体が高収
量で得られる。重合は、液相、気相の何れにおいても行
うことができる。

液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィンそれ
自身を反応媒体とすることもできる。液相重合の場合に
は、液相１１当り、固体触媒成分ａをチタン原子に換算
して０．００１ないし０．５ミリモルに、また周期律表
第１ないし第３族金属の有機金属化合物ｂを金属原子に
換算して０．１ないし５０ミリモルに保つのが好ましい
。重合に際し、水素のような分子量調節剤を用いてもよ
い。さらに炭素数３以上のα−オレフインの立体規則性
制御のため、エーテル、エチレングリコール誘導体、エ
ステル有機酸などの含酸素電子供与体およびアミン、含
硫黄化合物、ニトリルなどを共存させてもよく、とくに
芳香族含酸素化合物、なかでも芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましい。かかる芳香族カルボン酸エステルの種類
は、固体触媒成分ａ調製に用いる前述したものから選ば
れるが、ここでとくに好適なものは安息香酸エステルお
よび核置換された安息香酸エステルであり、安息香酸エ
ステル、トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタ
ル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロキシ
安息香酸エステル、アミノ安息香酸エステルであり、も
つとも好ましいものはｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トル
イル酸エチルである。これらは前記有機金属化合物との
付加反応生成物の形で用いてもよい。効果的な前記化合
物の使用量は、有機金属化合物１モルに対して通常０．
００１ないし１０モル、好ましくぱ０．０１ないし２モ
ル、とくに好ましくは０．１ないし１モルである。オレ
フインの重合温度は、好ましくは２０ないし２００℃、
一層好ましくは５０ないし１８０℃程度、圧力は常圧な
いし５０！／滅好ましくは２ないし２０Ｋｆ／ＣｒＡ程
度の加圧条件下で行うのが好ましい。

重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの態様におい
ても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。本発明によれ
ば、とくに炭素数３以上のα−オレフインから高立体規
則性重合体を高収量で得ることが可能である。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ 市販のＭｇ（０ＣＨ，）２０．３モルを窒素雰囲気下で
丸底フラスコに装入し、さらにフエノール０．６モルを
ヘキサン２００−に希釈した。

攪拌しながら昇温し、蒸留により留出分を排除してＭｇ
（０Ｃ６Ｈ５）２を得た。このもののＸ線スペクトルの
最大強度を示す回折線の半価巾は０．４９であつた。次
に上記Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ５），０．２モル、安息香酸エチ
ル０．０３３モルを、窒素雰囲気中、直径１５７！Ｅの
ステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボール１００個を収容し
た内容積８００Ｔ！！ｔ１内直径１００ｕのステンレス
鋼製ボールミル円筒に装入し、１２５ｒＴｎで１００時
間接触させた。

得られた固体処理物のＸ線スペクトルの最大強度を示す
回折線の半価巾は５．８３トであつた。上記固体処理物
を四塩化チタン２００ｍ１中に懸濁させ、８０℃で２時
間攪拌して反応させた。

反応終了後、固体部をｆ過により採取し、ヘキサンで充
分洗浄してチタン含有固体触媒成分を得た。該成分は、
チタン３．５重量％、塩素５４重量％、マグネシウム１
８．０重量％、安息香酸エチル１１．１重量％を含んで
いた。内容積２２のオートクレープに十分に酸素および
水分が除かれたヘキサン７５０艷を装入し、４０℃プロ
ピレン雰囲気下でトリエチルアルミニウム５．０ｍｍ０
１およびｐ−トルイル酸メチル１．５９ｍｍ０１を装入
し、５分後前記チタン含有固体触媒成分をチタン原子換
算で０．０３ｍｍ０１装入した。系を６０℃に昇温し、
プロピレンで全圧７．０Ｋｆ／Ｃｆ！ｉに昇圧し、引続
き水素３５０ｍｅを導入、４時間重合を行つた。重合終
了後、固体成分をＰ過したところ白色粉末状ポリプロピ
レン２４４ｇを得た。沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率
は９６．２％であり、嵩比重は０．３６、メルトインデ
ツクスは４．９であつた。一方、液相部の濃縮により溶
媒可溶性重合体１２．１ｇを得た。実施例 ２ないし
８市販のＭｇ（ ０ＣＨ，）２０．３モルを窒素雰囲気
下で丸底フラスコに装入し、表１のアルコール、フエノ
ール類をヘキサン２００−に希釈して装入した。

攪拌しながら昇濶し蒸留により留出分を排除して、表１
の化合物を得た。上記のようにして得た化合物を実施例
１のＭｇ（０Ｃ６Ｈ，）２のかわりに使用し、実施例１
と同様にして触媒合成を行い、プロピレン重合を行つた
。

結果を表１に示した。比較例 実施例２で合成したＭｇ（０−ぐ＝〉−ＣＨ３），２０
ｇをＴｉＣｌ４２ＯＯｍｔ中に懸濁させ、攪拌しながら
８０℃で２時間反応させた。

反応終了後ｒ過により固体部を取り出し、ヘキサン洗浄
後乾燥した。該チタン含有固体触媒成分は、チタン４．
０重量％、塩素５９重量％、マグネシウム１８．０重量
％を含む。上記で得たチタン触媒を実施例１と同様の条
件下でプロピレン重合を行つたところ、白色粉末状ポリ
プロピレン１５．８ｇ、溶媒可溶性重合体１．７ｇを得
たにすぎない。

粉末の沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は９０．８％であ
つた。実施例 ９ないし １２ 実施例２で合成したチタン触媒を用い、実施例１の重合
条件下で、有機アルミニウムと組合せる有機酸エステル
を表２に示した化合物を用いて、実施例１と同様にプロ
ピレンの重合を行つた。

結果を表２に示した。実施例 １３ないし １６ 実施例３で合成したマグネシウム化合物 Ｍｇ（０ＣＨ，）（０−〈＝〉）を０．２モル、および
表３に示した有機酸エステルを用いた他は実施例１と同
様にしてチタン含有触媒成分を合成し、実施例１と同じ
条件下でプロピレン重合を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコキシ基又はアリロキシ基含有ハロゲン不含マ
   グネシウム化合物Ａ、電子供与体Ｂ及びチタンのハロゲ
   ン化合物Ｃから導かれる、ハロゲン／チタン（モル比）
   が６以上、電子供与体／チタン（モル比）が０．１以上
   、チタン／マグネシウム（重量比）が０．０５ないし０
   ．５の固体触媒成分ａと周期律表第１族ないし第３族金
   属の有機金属化合物ｂとの組合せ触媒を用いてオレフィ
   ンを重合もしくは共重合することを特徴とするポリオレ
   フィンの製造方法。 ２ ハロゲン／チタン（モル比）が６ないし５０、電子
   供与体／チタン（モル比）が０．１ないし１の固体触媒
   成分ａを用いる特許請求の範囲１記載の方法。 ３ マグネシウム化合物Ａが、一般式 Ｍｇ（ＯＲ）＿ｎ（ＯＲ′）＿２＿−＿ｎ（但し、Ｒ、
   Ｒ′はアルキル基又はアリール基で、ＲとＲ′は同一で
   も異なつていてもよい。 ｎは０≦ｎ≦２を示す数である。）で示される化合物を
   用いる特許請求の範囲１又は２記載の方法。 ４ 該式中、Ｒ及び又はＲ′がアルアルキル基であるマ
   グネシウム化合物を用いる特許請求の範囲３記載の方法
   。 ５ アルアルキル基が、フェニルアルキル基、低級アル
   キル置換フェニルアルキル基、低級アルコキシ置換フェ
   ニルアルキル基およびハロゲン置換フェニルアルキル基
   よりなる群から選ばれたものである特許請求の範囲４項
   記載の方法。 ６ 該式中、Ｒ及び又はＲ′が、フェニル基、ナフチル
   基、低級アルキル置換フェニル基、低級アルキル置換ナ
   フチル基、低級アルコキシ置換フェニル基、低級アルコ
   キシ置換ナフチル基、ハロゲン置換フェニル基及びハロ
   ゲン置換ナフチル基よりなる群から選ばれたアリール基
   である特許請求の範囲３記載の方法。 ７ 電子供与体Ｂが、有機酸エステルである特許請求の
   範囲１乃至６のいずれかに記載の方法。 ８ 有機酸エステルが、芳香族カルボン酸エステルであ
   る特許請求の範囲７記載の方法。 ９ チタンのハロゲン化合物Ｃが、四塩化チタンである
   特許請求の範囲１乃至８のいずれかに記載の方法。１０
   固体触媒成分ａが、マグネシウム化合物Ａと電子供与
   体Ｂとの共粉砕物に、四塩化チタンを液相で作用させて
   得られたものである特許請求の範囲１乃至９のいずれか
   に記載の方法。 １１ 有機金属化合物ｂが、有機アルミニウム化合物で
   ある特許請求の範囲１乃至１０のいずれかに記載の方法
   。 １２ オレフィン重合時に、電子供与体Ｃを共存させる
   特許請求の範囲１乃至１１のいずれかに記載の方法。 １３ 電子供与体Ｃが有機酸エステルである特許請求の
   範囲１乃至１２のいずれかに記載の方法。