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JP7287542B2 - Low dielectric adhesive composition - Google Patents

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JP7287542B2 JP2022104774A JP2022104774A JP7287542B2 JP 7287542 B2 JP7287542 B2 JP 7287542B2 JP 2022104774 A JP2022104774 A JP 2022104774A JP 2022104774 A JP2022104774 A JP 2022104774A JP 7287542 B2 JP7287542 B2 JP 7287542B2
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Description

本発明は、誘電性が低く、接着性が良好なだけでなく、湿熱はんだ耐熱性やレーザー加工性にも優れた低誘電性接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、電子部品等の接着用途、特に、フレキシブルプリント配線板(以下、「FPC」ともいう)の関連製品の製造に適した接着剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a low-dielectric adhesive composition which not only has low dielectric properties and good adhesiveness, but also excellent wet-heat solder heat resistance and laser processability. More particularly, the present invention relates to an adhesive composition suitable for use in bonding electronic components and the like, particularly for manufacturing products related to flexible printed wiring boards (hereinafter also referred to as "FPC").

電子機器の小型化、軽量化等に伴い、電子部品等の接着用途は多様化し、接着剤層付き積層体の需要は増大している。例えば、電子部品の一つであるFPCの関連製品としては、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム等に銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板、基材フィルムに銅配線を貼り合わせたフレキシブルフラットケーブル(以下、「FFC」ともいう)等があり、これらの電子部品を製造する場合に接着剤層付き積層体が使用される。 With the miniaturization and weight reduction of electronic devices, the applications for bonding electronic parts and the like are diversifying, and the demand for laminates with adhesive layers is increasing. For example, FPC-related products, which are one of the electronic components, include flexible copper-clad laminates and flexible copper-clad laminates made by bonding copper foil to polyimide film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer (LCP) film, etc. Flexible printed wiring board with electronic circuit, flexible printed wiring board with reinforcing plate, flexible printed wiring board and reinforcing plate, multi-layer board, substrate film There is a flexible flat cable (hereinafter, also referred to as "FFC") in which a copper wiring is laminated to a flexible flat cable, etc., and a laminate with an adhesive layer is used when manufacturing these electronic components.

具体的には、上記FPCを製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれる接着剤層付き積層体が用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備え、絶縁樹脂層の形成には、ポリイミド樹脂組成物が広く用いられている。そして、例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、フレキシブルプリント配線板が製造される。このとき、カバーレイフィルムの接着剤層は、配線部分及び基材フィルムの両方に対して、強固な接着性が必要である。また、近年需要が急速に拡大している携帯電話や、情報機器端末などの移動体通信機器においては、大量のデータを高速で処理する必要があるため、信号の高周波数化が進んでいる。信号速度の高速化と、信号の高周波数化に伴い、FPC関連製品に用いる接着剤には、高周波数領域での電気特性(低誘電率及び低誘電正接)が求められている。 Specifically, when manufacturing the FPC, a laminate with an adhesive layer, which is called a “coverlay film”, is usually used to protect the wiring portion. This coverlay film comprises an insulating resin layer and an adhesive layer formed on the surface thereof, and a polyimide resin composition is widely used for forming the insulating resin layer. Then, a flexible printed wiring board is manufactured by, for example, using a hot press or the like to attach a coverlay film to the surface having the wiring portion via an adhesive layer. At this time, the adhesive layer of the coverlay film needs to have strong adhesiveness to both the wiring portion and the base film. In addition, mobile communication devices such as mobile phones and information equipment terminals, for which demand has been rapidly increasing in recent years, need to process a large amount of data at high speed, so signal frequencies are increasing. With the increase in signal speed and signal frequency, adhesives used in FPC-related products are required to have electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) in a high frequency region.

このような電気特性の要求に応えるため、例えば、特許文献1には、オリゴフェニレンエーテルのようなビニル化合物、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、エポキシ樹脂、及び硬化触媒よりなるカバーレイフィルムが開示されている。また、特許文献2には、カルボキシル基含有スチレン系エラストマーとエポキシ樹脂とを含有し、このスチレン系エラストマーとエポキシ樹脂の含有量を所定範囲内とすることにより、周波数1GHzで測定した接着剤硬化物の誘電率を3.0未満とした接着剤組成物が開示されている。また、特許文献3には、未変性のポリオレフィン樹脂をα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを含有し、これら2つの樹脂の含有量を所定範囲内とすることにより、周波数1GHzで測定した接着剤硬化物の誘電率を2.5未満とした接着剤組成物が開示されている。 In order to meet the demand for such electrical properties, for example, Patent Document 1 discloses a cover comprising a vinyl compound such as oligophenylene ether, a polystyrene-poly(ethylene/butylene) block copolymer, an epoxy resin, and a curing catalyst. A ray film is disclosed. Further, in Patent Document 2, a styrene-based elastomer containing a carboxyl group and an epoxy resin are included, and the content of the styrene-based elastomer and the epoxy resin is within a predetermined range, and the adhesive cured product measured at a frequency of 1 GHz has been disclosed an adhesive composition having a dielectric constant of less than 3.0. Further, Patent Document 3 discloses a modified polyolefin resin obtained by graft-modifying an unmodified polyolefin resin with a modifier containing an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and an epoxy resin. An adhesive composition is disclosed in which the dielectric constant of the cured adhesive measured at a frequency of 1 GHz is less than 2.5 by setting the content within a predetermined range.

特開2011-68713号公報JP 2011-68713 A 国際公開第2016/017473号公報International Publication No. 2016/017473 国際公開第2016/047289号公報International Publication No. 2016/047289

しかしながら、特許文献1~3に記載された接着剤カバーレイフィルムは、低誘電性や接着性は比較的良いものの、湿熱はんだ耐熱性やレーザー加工性が悪いという課題があった。 However, although the adhesive coverlay films described in Patent Documents 1 to 3 have relatively good low dielectric properties and adhesiveness, they have the problem of poor wet heat solder heat resistance and laser processability.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、誘電性が低く、接着性が良好なだけでなく、湿熱はんだ耐熱性やレーザー加工性にも優れた低誘電性接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a low dielectric adhesive composition that not only has low dielectric properties and good adhesiveness, but also has excellent wet heat solder heat resistance and laser processability. intended to provide

本発明者らは、樹脂成分としてスチレン系エラストマー(A)と、脂環式骨格含有樹脂(B)と、エポキシ樹脂(C)とを含有する接着剤組成物において、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方としてカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有したものを使用することにより、誘電性が低く、接着性が良好なだけでなく、湿熱はんだ耐熱性やレーザー加工性にも優れた接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that an adhesive composition containing a styrene-based elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B), and an epoxy resin (C) as resin components, wherein the styrene-based elastomer (A) and By using a resin containing a carboxyl group and/or a derivative thereof as at least one of the alicyclic skeleton-containing resins (B), not only low dielectric properties and good adhesiveness but also wet heat solder heat resistance and laser The inventors have found that an adhesive composition having excellent workability can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の各局面によれば、下記の接着剤組成物が提供される。
1.スチレン系エラストマー(A)と、脂環式骨格含有樹脂(B)と、エポキシ樹脂(C)とを含有し、前記スチレン系エラストマー(A)及び前記脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有し、硬化物の誘電率が、2.5未満であることを特徴とする接着剤組成物。
2.前記スチレン系エラストマー(A)および前記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計が、接着剤組成物の固形分100質量部に対して50質量部以上であり、前記エポキシ樹脂(C)の含有量が、前記スチレン系エラストマー(A)および前記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計100質量部に対して1~20質量部である、上記1.に記載の接着剤組成物。
3.前記スチレン系エラストマー(A)と前記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量比が、質量比で[スチレン系エラストマー(A)]:[脂環式骨格含有樹脂(B)]=5:95~95:5である、上記1.又は2.に記載の接着剤組成物。
4.前記スチレン系エラストマー(A)がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有し、該スチレン系エラストマーの酸価が、0.1~50mgKOH/gである、上記1.~3.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
5.前記スチレン系エラストマー(A)が、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体、およびスチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、上記1.~4.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
6.前記脂環式骨格含有樹脂(B)がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有し、該脂環式骨格含有樹脂(B)の酸価が、0.1~50mgKOH/gである、上記1.~5.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
7.前記脂環式骨格含有樹脂(B)が、側鎖に脂環式骨格を有する上記1.~6.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
8.前記エポキシ樹脂(C)が、ジシクロペンタジエン骨格を含有する多官能のエポキシ樹脂である上記1.~7.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
9.周波数1GHzで測定した前記硬化物の誘電正接が、0.01未満である上記1.~8.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
10.温度40℃および湿度90%にて12時間加湿処理した後のはんだ耐熱性の温度が260℃以上である、上記1.~9.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
11.さらに、紫外線吸収剤を含有する、上記1.~10.のいずれかに1項記載の接着剤組成物。
12.フレキシブル銅張積層板用である、上記1.~11.に記載の接着剤組成物。
13.フレキシブルフラットケーブル用である、上記1.~12.のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
14.上記1.~13.のいずれか1項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、TPXフィルム、及びフッ素系樹脂フィルムより選択される1種のフィルムの少なくとも片面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
15.上記1.~14.のいずれか1項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの少なくとも片面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
That is, according to each aspect of the present invention, the following adhesive compositions are provided.
1. containing a styrene-based elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B), and an epoxy resin (C), and at least one of the styrene-based elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) contains a carboxyl group and/or a derivative thereof, and the dielectric constant of the cured product is less than 2.5.
2. The total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive composition, and the epoxy resin (C ) is 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B). The adhesive composition according to .
3. The content ratio of the styrene-based elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is [styrene-based elastomer (A)]:[alicyclic skeleton-containing resin (B)]=5: 95 to 95:5, 1. above. or 2. The adhesive composition according to .
4. 1. The styrene elastomer (A) contains carboxyl groups and/or derivatives thereof, and has an acid value of 0.1 to 50 mgKOH/g. ~3. The adhesive composition according to any one of .
5. The styrene-based elastomer (A) is a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylenepropylene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylenebutylene. - At least one selected from the group consisting of a styrene block copolymer and a styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer, 1. above. ~ 4. The adhesive composition according to any one of .
6. 1. The alicyclic skeleton-containing resin (B) contains a carboxyl group and/or a derivative thereof, and the acid value of the alicyclic skeleton-containing resin (B) is 0.1 to 50 mgKOH/g. ~ 5. The adhesive composition according to any one of .
7. The alicyclic skeleton-containing resin (B) has an alicyclic skeleton in the side chain of 1. above. ~6. The adhesive composition according to any one of .
8. 1. above, wherein the epoxy resin (C) is a polyfunctional epoxy resin containing a dicyclopentadiene skeleton. ~7. The adhesive composition according to any one of .
9. 1. The dielectric loss tangent of the cured product measured at a frequency of 1 GHz is less than 0.01. ~8. The adhesive composition according to any one of .
10. 1. The solder heat resistance temperature after humidifying for 12 hours at a temperature of 40° C. and a humidity of 90% is 260° C. or higher. ~ 9. The adhesive composition according to any one of .
11. Furthermore, the above 1. contains an ultraviolet absorber. ~ 10. 1. The adhesive composition according to claim 1.
12. 1. It is for a flexible copper-clad laminate. ~ 11. The adhesive composition according to .
13. 1. It is for a flexible flat cable. ~12. The adhesive composition according to any one of .
14. 1 above. ~ 13. The adhesive layer obtained using the adhesive composition according to any one of the polyimide film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer film, polyethylene terephthalate A coverlay film characterized by being formed on at least one side of a film selected from a film, a polyethylene film, a polypropylene film, a TPX film and a fluororesin film.
15. 1 above. ~ 14. A bonding sheet comprising an adhesive layer obtained using the adhesive composition according to any one of 1 above and formed on at least one side of a release film.

本発明の接着剤組成物は、樹脂成分としてスチレン系エラストマー(A)と、脂環式骨格含有樹脂(B)と、エポキシ樹脂(C)とを含有し、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有しているので、誘電性が低く、接着性が良好なだけでなく、湿熱はんだ耐熱性やレーザー加工性にも優れる。 The adhesive composition of the present invention contains a styrene elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B), and an epoxy resin (C) as resin components, and the styrene elastomer (A) and the alicyclic Since at least one of the formula skeleton-containing resins (B) contains a carboxyl group and/or a derivative thereof, the dielectric properties are low, the adhesiveness is good, and the wet heat solder heat resistance and laser processability are also excellent. .

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention is described below, but the present invention is not limited to this.

1.接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)と、脂環式骨格含有樹脂(B)と、エポキシ樹脂(C)とを含有する接着剤組成物であって、前記スチレン系エラストマー(A)及び前記脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有し、硬化物の誘電率が、2.5未満であることを特徴とする。以下に本発明を特定する事項について、具体的に説明する。
1. Adhesive Composition The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing a styrene-based elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B), and an epoxy resin (C), At least one of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) contains a carboxyl group and/or a derivative thereof, and the dielectric constant of the cured product is less than 2.5. . The matters specifying the present invention will be specifically described below.

1-1.スチレン系エラストマー(A)
上記スチレン系エラストマー(A)は、接着剤組成物の主要な成分の1つであり、接着性や硬化物の柔軟性に加えて、電気特性を与える成分である。このスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物が挙げられる。このスチレン系エラストマーは、酸変性してカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有させることが好ましい。ここで、上記「その誘導体」には、2つのカルボキシル基から水分子を取り去って互い結合した酸無水物の形態の他、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等のカルボキシル基から誘導されたその他の形態も包含されるが、好ましい誘導体は酸無水物である。なお、本明細書において、カルボキシル基及び/又はその誘導体を含有するスチレン系エラストマーを「酸変性されたスチレン系エラストマー」、「変性スチレン系エラストマー」又は「カルボキシル基含有スチレン系エラストマー」と称することもある。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p-第3ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等を挙げることができる。なお、スチレン系エラストマー(A)は後で説明する脂環式骨格含有樹脂(B)及びエポキシ樹脂(C)を包含するものではない。
1-1. Styrene-based elastomer (A)
The styrene-based elastomer (A) is one of the main components of the adhesive composition, and is a component that imparts electrical properties in addition to adhesion and flexibility of the cured product. Examples of the styrene-based elastomer include copolymers mainly composed of block and random structures of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds, and hydrogenated products thereof. This styrene-based elastomer is preferably acid-modified to contain carboxyl groups and/or derivatives thereof. Here, the above-mentioned "derivatives thereof" include acid anhydrides in which water molecules are removed from two carboxyl groups and are bonded together, as well as other forms derived from carboxyl groups such as acid halides, amides, imides and esters. Forms are also included, but the preferred derivative is the acid anhydride. In this specification, a styrene elastomer containing carboxyl groups and/or derivatives thereof may also be referred to as "acid-modified styrene elastomer", "modified styrene elastomer" or "carboxyl group-containing styrene elastomer". be.
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, Examples include p-tert-butylstyrene. Examples of conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. The styrene-based elastomer (A) does not include the alicyclic skeleton-containing resin (B) and the epoxy resin (C) described later.

スチレン系エラストマー(A)の酸変性は、例えば、スチレン系エラストマーを不飽和カルボン酸で変性することにより得ることができる。より具体的には、スチレン系エラストマーの重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うこともできる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸による変性量は、0.1~20質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがより好ましく、0.3~5質量%であることがさらに好ましい。 Acid modification of the styrene elastomer (A) can be obtained, for example, by modifying the styrene elastomer with an unsaturated carboxylic acid. More specifically, it can be carried out by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid during the polymerization of the styrene-based elastomer. It can also be carried out by heating and kneading a styrene-based elastomer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, even more preferably 0.3 to 5% by mass.

酸変性されたスチレン系エラストマー(A)の酸価は、0.1~50mgKOH/gであることが好ましく、0.1~20mgKOH/gであることがより好ましく、5~20mgKOH/gであることが更に好ましく、7~15mgKOH/gであることが特により好ましい。この酸価が0.1mgKOH/g以上であると、接着剤組成物の硬化が十分であり、良好な接着性、及びはんだ耐熱性が得られる。一方、前記酸価が50mgKOH/g以下であると、接着強さ及び電気特性に優れる。 The acid value of the acid-modified styrene elastomer (A) is preferably 0.1 to 50 mgKOH/g, more preferably 0.1 to 20 mgKOH/g, and 5 to 20 mgKOH/g. is more preferred, and 7 to 15 mgKOH/g is particularly preferred. When the acid value is 0.1 mgKOH/g or more, the curing of the adhesive composition is sufficient, and good adhesion and solder heat resistance can be obtained. On the other hand, when the acid value is 50 mgKOH/g or less, adhesive strength and electrical properties are excellent.

また、スチレン系エラストマー(A)の重量平均分子量は、1~50万であることが好ましく、3~30万であることがより好ましく、5~20万であることが更に好ましい。重量平均分子量が1~50万の範囲内であれば、優れた接着性及び電気特性を発現することができる。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。 The weight average molecular weight of the styrene-based elastomer (A) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 300,000 to 300,000, even more preferably 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is within the range of 10,000 to 500,000, excellent adhesiveness and electrical properties can be exhibited. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the value which converted the molecular weight measured by the gel permeation chromatography (henceforth "GPC") into polystyrene.

スチレン系エラストマー(A)の具体例としては、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体及びスチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体等が挙げられ、変性スチレン系エラストマー(A)の具体例としては、これらのブロック共重合体を不飽和カルボン酸で酸変性されたものが挙げられる。これらの各種スチレン系エラストマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、変性スチレン系エラストマー(A)と未変性のスチレン系エラストマー(A)を併用してもよい。前記共重合体の中でも、接着性及び電気特性の観点から、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体及びスチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体が好ましい。また、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体におけるスチレン/エチレンブチレンの質量比、及びスチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体におけるスチレン/エチレンプロピレンの質量比は、10/90~50/50であることが好ましく、20/80~40/60であることがより好ましい。当該質量比がこの範囲内であれば、優れた接着特性を有する接着剤組成物とすることができる。 Specific examples of the styrene elastomer (A) include styrene-butadiene block copolymers, styrene-ethylenepropylene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene -ethylenebutylene-styrene block copolymers and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers, etc. Specific examples of the modified styrene-based elastomer (A) include those block copolymers with unsaturated carboxylic acids. Acid-denatured ones are mentioned. These various styrenic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the modified styrene elastomer (A) and the unmodified styrene elastomer (A) may be used together. Among the above copolymers, styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers are preferred from the viewpoint of adhesion and electrical properties. Further, the mass ratio of styrene/ethylenebutylene in the styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer and the mass ratio of styrene/ethylenepropylene in the styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer are 10/90 to 50/50. preferably 20/80 to 40/60. If the mass ratio is within this range, the adhesive composition can have excellent adhesive properties.

スチレン系エラストマー(A)と脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計は、接着剤組成物の固形分100質量部に対して50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましい。この含有量が50質量部以上であると、接着剤層の柔軟性が良好となり、積層体に反りが生じるのを抑制できる。なお、スチレン系エラストマー(A)と脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計は、接着剤組成物の固形分100質量部に対して99質量部以下であることが好ましい。
また、スチレン系エラストマー(A)と脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量比は、質量比で[スチレン系エラストマー(A)]:[脂環式骨格含有樹脂(B)]=5:95~95:5であることが好ましく、[スチレン系エラストマー(A)]:[脂環式骨格含有樹脂(B)]=10:90~90:10であることがより好ましい。含有量比がこの範囲にあると、湿熱はんだ耐熱性の高い改善効果が得られる。
The total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is preferably at least 50 parts by mass, more preferably at least 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive composition. is more preferable. When the content is 50 parts by mass or more, the flexibility of the adhesive layer is improved, and warping of the laminate can be suppressed. The total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is preferably 99 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content of the adhesive composition.
In addition, the content ratio of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is [styrene elastomer (A)]:[alicyclic skeleton-containing resin (B)]=5: It is preferably 95 to 95:5, and more preferably [styrene elastomer (A)]:[alicyclic skeleton-containing resin (B)] = 10:90 to 90:10. When the content ratio is in this range, a high improvement effect of moist heat soldering heat resistance can be obtained.

1-2.脂環式骨格含有樹脂(B)
脂環式骨格含有樹脂(B)としては、脂環式骨格を有する化合物(b)を単量体単位として含む重合体、換言すれば、飽和又は不飽和環式炭化水素骨格を有する化合物(b)から誘導された構造単位を含む重合体が挙げられる。該重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよい。上記化合物(b)がスチレンやノルボルネン等の不飽和環式炭化水素骨格を有する化合物(b)である場合、脂環式骨格含有樹脂(B)の脂環式骨格は、該化合物(b)の重合反応又は水素付加反応により生成する。脂環式骨格含有樹脂(B)は、脂環式骨格を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有するものであってよく、好ましくは、オレフィン系重合体等の鎖式炭化水素鎖の主鎖及び/又は側鎖に脂環式骨格を有し、樹脂単体で熱可塑性を示し、非晶性であるものが挙げられる。脂環式骨格含有樹脂(B)は後で説明するエポキシ樹脂(C)を包含するものではない。
1-2. Alicyclic skeleton-containing resin (B)
As the alicyclic skeleton-containing resin (B), a polymer containing the compound (b) having an alicyclic skeleton as a monomer unit, in other words, a compound having a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon skeleton (b ), and polymers containing structural units derived from. The polymer may be a homopolymer or a copolymer. When the compound (b) is a compound (b) having an unsaturated cyclic hydrocarbon skeleton such as styrene or norbornene, the alicyclic skeleton of the alicyclic skeleton-containing resin (B) is It is produced by a polymerization reaction or a hydrogenation reaction. The alicyclic skeleton-containing resin (B) may have an alicyclic skeleton in at least one of a main chain and a side chain, preferably a main chain of a linear hydrocarbon chain such as an olefinic polymer and the like. / Or a resin that has an alicyclic skeleton in its side chain, exhibits thermoplasticity as a single resin, and is amorphous. The alicyclic skeleton-containing resin (B) does not include the epoxy resin (C) described later.

脂環式骨格を有する化合物(b)としては、例えば、多環式の環状オレフィン及び単環式の環状オレフィンが挙げられる。多環式の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン等が挙げられる。また、単環式の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリエン等が挙げられる。 Examples of the compound (b) having an alicyclic skeleton include polycyclic cyclic olefins and monocyclic cyclic olefins. Polycyclic cyclic olefins include norbornene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, ethylidenenorbornene, butylnorbornene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, tetracyclododecene, methyltetracyclododecene, dimethylcyclotetradodecene, tricyclopentadiene, tetracyclopentadiene and the like. In addition, monocyclic cyclic olefins include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclododecatriene and the like.

脂環式骨格を側鎖に備える脂環式骨格含有樹脂(B)としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、3-メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどのビニル基を有する飽和脂環式炭化水素化合物(ビニルシクロアルカン)をビニル付加重合して得られる水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、エチレンなどのオレフィン化合物を主体とするオレフィン重合体ブロックBとを含む水素化ブロック共重合体が挙げられる。水素化ビニル芳香族重合体ブロックAは、例えば、当該ブロックAの全重量の50質量%以下の割合で水素化ビニル芳香族化合物以外の単量体成分を含んでいてもよい。オレフィン重合体ブロックBは、例えば、当該ブロックBの全重量の50質量%以下の割合でオレフィン化合物以外の単量体成分を含んでいてもよい。水素化ビニル芳香族重合体ブロックAのシクロヘキサン環などの脂環式骨格に結合する水素原子はメチル基、ブチル基、塩素原子等で置換されていてもよい。オレフィン化合物としては、エチレンの他、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン等を使用することもできる。 Examples of the alicyclic skeleton-containing resin (B) having an alicyclic skeleton in the side chain include saturated alicyclic hydrocarbon compounds (vinylcycloalkanes) having a vinyl group, such as vinylcyclohexane and 3-methylisopropenylcyclohexane. and a hydrogenated block copolymer comprising a hydrogenated vinyl aromatic polymer block A obtained by vinyl addition polymerization of and an olefin polymer block B mainly composed of an olefin compound such as ethylene. The hydrogenated vinyl aromatic polymer block A may contain monomer components other than the hydrogenated vinyl aromatic compound in a proportion of 50 mass % or less of the total weight of the block A, for example. The olefin polymer block B may contain monomer components other than the olefin compound at a rate of 50% by mass or less of the total weight of the block B, for example. A hydrogen atom bonded to an alicyclic skeleton such as a cyclohexane ring of the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A may be substituted with a methyl group, a butyl group, a chlorine atom, or the like. As the olefin compound, besides ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like can also be used.

脂環式骨格を主鎖に備える脂環式骨格含有樹脂(B)としては、例えば、下記式(1)で示されるような、エチレン又はα―オレフィンの重合体を主体とするブロックとノルボルネン又はその誘導体等の環状アルケンの重合体を主体とするブロックとを含むシクロオレフィンポリマー(COP)又はシクロオレフィンコポリマー(COC)が挙げられる。α―オレフィンとしては、例えば、炭素数3~12のα―オレフィンが挙げられる。 As the alicyclic skeleton-containing resin (B) having an alicyclic skeleton in the main chain, for example, a block mainly composed of an ethylene or α-olefin polymer and norbornene or and cycloolefin polymers (COP) or cycloolefin copolymers (COC) comprising blocks based on polymers of cyclic alkenes such as derivatives thereof. Examples of α-olefins include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms.

Figure 0007287542000001

(式中、m≧1、n≧0、Rは水素又は炭素数1~10のアルキル基、R及びRはそれぞれ独立に水素又は炭素数1~6のアルキル基)
Figure 0007287542000001

(Wherein, m ≥ 1, n ≥ 0, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

脂環式骨格を主鎖に備える脂環式骨格含有樹脂(B)の具体例としては、例えば、ノルボルネンとエチレンを共重合したシクロオレフィンコポリマーであるTOPAS(商品名:ポリプラスチックス株式会社製)及びAPEL(商品名:三井化学株式会社)の他、各種環状モノマーを開環メタセシス重合した後に水素化することにより得られたたシクロオレフィンコポリマーであるARTON(商品名:JSR株式会社製)、ZEONEX(商品名:日本ゼオン株式会社製)及びZEONOR(商品名:日本ゼオン株式会社製)が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic skeleton-containing resin (B) having an alicyclic skeleton in the main chain include, for example, TOPAS (trade name: manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), which is a cycloolefin copolymer obtained by copolymerizing norbornene and ethylene. and APEL (trade name: Mitsui Chemicals, Inc.), ARTON (trade name: manufactured by JSR Corporation), which is a cycloolefin copolymer obtained by hydrogenating after ring-opening metathesis polymerization of various cyclic monomers, and ZEONEX. (trade name: manufactured by Zeon Corporation) and ZEONOR (trade name: manufactured by Zeon Corporation).

接着性及び湿熱はんだ耐熱性を向上させるため、上記脂環式骨格含有樹脂(B)は、酸変性してカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有させて用いることが好ましい。本発明では、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有すればよいが、少なくとも脂環式骨格含有樹脂(B)がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有することが好ましく、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の両方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有することが更に好ましい。ここで、上記「その誘導体」には、2つのカルボキシル基から水分子を取り去って互い結合した酸無水物の形態の他、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等のカルボキシル基から誘導されたその他の形態も包含されるが、好ましい誘導体は酸無水物である。なお、本明細書において、カルボキシル基及び/又はその誘導体を含有する脂環式骨格含有樹脂を「酸変性された脂環式骨格含有樹脂」、「変性脂環式骨格含有樹脂」又は「カルボキシル基含有脂環式骨格含有樹脂」と称することもある。
酸変性された脂環式骨格含有樹脂は、未変性脂環式骨格含有樹脂に由来する部分と、変性剤に由来するグラフト部分とを有する樹脂であり、好ましくは、未変性脂環式骨格含有樹脂の存在下にα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤をグラフト重合することにより得ることができる。グラフト重合による変性脂環式骨格含有樹脂の製造は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際にはラジカル開始剤を用いてもよい。上記変性脂環式骨格含有樹脂の製造方法としては、例えば、未変性脂環式骨格含有樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、上記変性剤及びラジカル開始剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して未変性脂環式骨格含有樹脂、変性剤及びラジカル開始剤を溶融混練する溶融法等が挙げられる。未変性脂環式骨格含有樹脂、変性剤及びラジカル開始剤の使用方法は、特に限定されず、これらを、反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。上記変性脂環式骨格含有樹脂を製造する場合には、α,β-不飽和カルボン酸のグラフト効率を向上させるための変性助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤等を更に使用することができる。
In order to improve adhesiveness and wet heat soldering heat resistance, the alicyclic skeleton-containing resin (B) is preferably modified with an acid to contain a carboxyl group and/or a derivative thereof. In the present invention, at least one of the styrene-based elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) may contain a carboxyl group and/or a derivative thereof. Groups and/or derivatives thereof are preferably contained, and it is more preferred that both the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) contain carboxyl groups and/or derivatives thereof. Here, the above-mentioned "derivatives thereof" include acid anhydrides in which water molecules are removed from two carboxyl groups and are bonded together, as well as other forms derived from carboxyl groups such as acid halides, amides, imides and esters. Forms are also included, but the preferred derivative is the acid anhydride. In this specification, an alicyclic skeleton-containing resin containing a carboxyl group and/or a derivative thereof is referred to as "acid-modified alicyclic skeleton-containing resin", "modified alicyclic skeleton-containing resin", or "carboxyl group-containing resin". It may also be referred to as "resin containing alicyclic skeleton".
The acid-modified alicyclic skeleton-containing resin is a resin having a portion derived from an unmodified alicyclic skeleton-containing resin and a graft portion derived from a modifier, and is preferably a resin containing an unmodified alicyclic skeleton. It can be obtained by graft polymerizing a modifier containing an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a resin. The modified alicyclic skeleton-containing resin can be produced by graft polymerization by a known method, and a radical initiator may be used during the production. Examples of the method for producing the modified alicyclic skeleton-containing resin include a solution method in which an unmodified alicyclic skeleton-containing resin is heated and dissolved in a solvent such as toluene and the modifier and the radical initiator are added, or a Banbury mixer. , a kneader, an extruder, or the like to melt-knead the unmodified alicyclic skeleton-containing resin, the modifier, and the radical initiator. The method of using the unmodified alicyclic skeleton-containing resin, modifier, and radical initiator is not particularly limited, and they may be added to the reaction system all at once or sequentially. When producing the modified alicyclic skeleton-containing resin, a modification aid for improving the grafting efficiency of the α,β-unsaturated carboxylic acid, a stabilizer for adjusting the resin stability, etc. are further used. be able to.

変性剤は、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体を含む。α,β-不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。上記変性剤としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸及び無水マレイン酸が、接着性の点で特に好ましい。変性剤を用いる場合、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる1種以上であればよく、α,β-不飽和カルボン酸1種以上とその誘導体1種以上の組み合わせ、α,β-不飽和カルボン酸2種以上の組み合わせ、又は、α,β-不飽和カルボン酸の誘導体2種以上の組み合わせとすることができる。 Modifiers include α,β-unsaturated carboxylic acids and their derivatives. α,β-unsaturated carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, aconitic acid, norbornene dicarboxylic acid and the like. Derivatives of unsaturated polycarboxylic acids include acid anhydrides, acid halides, amides, imides and esters. As the modifier, itaconic anhydride, maleic anhydride, aconitic anhydride and citraconic anhydride are preferable, and itaconic anhydride and maleic anhydride are particularly preferable in terms of adhesion. When a modifier is used, it may be one or more selected from α,β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and a combination of one or more α,β-unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, α, Combinations of two or more β-unsaturated carboxylic acids or combinations of two or more derivatives of α,β-unsaturated carboxylic acids can be used.

本発明に係る変性剤は、目的に応じて、α,β-不飽和カルボン酸等に加えて、他の化合物(他の変性剤)を含むことができる。他の化合物(他の変性剤)としては、例えば、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、他の(メタ)アクリル酸誘導体、芳香族ビニル化合物、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの他の化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
CH2=CR1COOR2 (2)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭化水素基である。)
The modifier according to the present invention can contain other compounds (other modifiers) in addition to the α,β-unsaturated carboxylic acid and the like, depending on the purpose. Other compounds (other modifiers) include, for example, (meth)acrylic acid esters represented by the following formula (2), (meth)acrylic acid, other (meth)acrylic acid derivatives, aromatic vinyl compounds, cyclohexyl vinyl ether and the like. These other compounds may be used alone or in combination of two or more.
CH2 = CR1COOR2 ( 2 )
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrocarbon group.)

上記(メタ)アクリル酸エステルを表す式(2)において、R1は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。R2は炭化水素基であり、好ましくは炭素数8~18のアルキル基である。上記式(2)で示される化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、耐熱接着性が改良されることから、炭素数8~18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを更に含む変性剤を用いることが好ましく、特に、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル又は(メタ)アクリル酸ステアリルを含むことが好ましい。 In formula (2) representing the (meth)acrylic acid ester, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. R 2 is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. Examples of the compound represented by the above formula (2) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, hexyl acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, (meth)acrylic cyclohexyl acid, benzyl (meth)acrylate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use a modifier that further contains a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, in particular, octyl (meth)acrylate, It preferably contains lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate or stearyl (meth)acrylate.

(メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有(メタ)アクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。上記変性剤として、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体と、他の変性剤とを併用することで、変性剤によるグラフト率を向上させたり、溶媒に対する溶解性を向上させたり、接着性を更に向上させたりすることができる。尚、上記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く他の変性剤を用いる場合、その使用量は、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体及び(メタ)アクリル酸エステル使用量の合計を超えないことが望ましい。 Examples of (meth)acrylic acid derivatives other than (meth)acrylic acid esters include hydroxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and isocyanate-containing (meth)acrylic acid. Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like. As the modifier, α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and other modifiers are used in combination to improve the grafting rate of the modifier, improve the solubility in solvents, improve the adhesiveness. can be further improved. In addition, when other modifiers other than the (meth)acrylic acid ester represented by the above formula (2) are used, the amount used is α,β-unsaturated carboxylic acid and its derivatives and (meth)acrylic acid ester It is desirable not to exceed the total amount used.

上記変性脂環式骨格含有樹脂の製造に用いるラジカル開始剤は、公知のものから、適宜、選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。 The radical initiator used for producing the modified alicyclic skeleton-containing resin can be appropriately selected from known ones, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. , 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane and cumene hydroperoxide are preferably used.

上記変性脂環式骨格含有樹脂の製造に用いることができる変性助剤としてはジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。 Modification aids that can be used in the production of the modified alicyclic skeleton-containing resin include divinylbenzene, hexadiene, dicyclopentadiene, and the like. Stabilizers include hydroquinone, benzoquinone, nitrosophenylhydroxy compounds and the like.

上記脂環式骨格含有樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000~200,000であり、より好ましくは20,000~150,000であり、更に好ましくは30,000~100,000である。重量平均分子量(Mw)が10,000~200,000であることにより、溶媒への溶解性、および、被着体に対する初期接着性に優れ、更に、接着後の接着部における耐溶剤性にも優れた接着剤組成物とすることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic skeleton-containing resin (B) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, still more preferably 30,000. ~100,000. With a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000, it has excellent solubility in solvents and initial adhesion to adherends, and also has solvent resistance in the adhesive part after adhesion. It can be an excellent adhesive composition.

酸変性された脂環式骨格含有樹脂(B)の酸価は、0.1~50mgKOH/gであることが好ましく、1~30mgKOH/gであることがより好ましく、2~20mgKOH/gであることが更に好ましい。この酸価が0.1~50mgKOH/gであることにより、接着剤組成物が十分に硬化し、良好な接着性、湿熱はんだ耐熱性が得られる。 The acid value of the acid-modified alicyclic skeleton-containing resin (B) is preferably 0.1 to 50 mgKOH/g, more preferably 1 to 30 mgKOH/g, and 2 to 20 mgKOH/g. is more preferred. When the acid value is 0.1 to 50 mgKOH/g, the adhesive composition is sufficiently cured, and good adhesiveness and wet heat soldering heat resistance can be obtained.

脂環式骨格含有樹脂(B)は、ガラス転移温度が、60~180℃であることが好ましく、70~160℃であることがより好ましく、80~150℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、湿熱はんだ耐熱性が向上する。かかるガラス転移温度を備え、かつ、酸変性された脂環式骨格含有樹脂(B)用いると、接着性および湿熱はんだ耐熱性が更に向上するので、より好ましい。 The alicyclic skeleton-containing resin (B) preferably has a glass transition temperature of 60 to 180°C, more preferably 70 to 160°C, even more preferably 80 to 150°C. When the glass transition temperature is within this range, the wet heat soldering heat resistance is improved. The use of the acid-modified alicyclic skeleton-containing resin (B) having such a glass transition temperature is more preferable because the adhesiveness and wet heat soldering heat resistance are further improved.

本発明における脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量は、スチレン系エラストマー(A)について上記したとおりである。 The content of the alicyclic skeleton-containing resin (B) in the present invention is as described above for the styrene elastomer (A).

1-3.エポキシ樹脂(C)
次に、上記接着剤組成物のもう一つの成分であるエポキシ樹脂(C)について説明する。エポキシ樹脂は(C)は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー(A)及び/又は上記カルボキシル基含有脂環式骨格含有樹脂(B)中のカルボキシ基と反応し、被着体に対する高い接着性や、接着剤硬化物の耐熱性を発現させる成分である。
1-3. Epoxy resin (C)
Next, the epoxy resin (C), which is another component of the adhesive composition, will be described. The epoxy resin (C) reacts with the carboxy groups in the carboxyl group-containing styrene-based elastomer (A) and/or the carboxyl group-containing alicyclic skeleton-containing resin (B) to provide high adhesion to adherends and , is a component that develops the heat resistance of the adhesive cured product.

エポキシ樹脂(C)の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの;オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂;エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、o-クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。 Examples of the epoxy resin (C) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, or hydrogenated products thereof; diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, p- Glycidyl ester epoxy resins such as glycidyl hydroxybenzoate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl succinate, diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, and triglycidyl trimellitate; ethylene glycol diglycidyl ether , propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetraphenylglycidyl ether ethane, triphenylglycidyl ether Glycidyl ether-based epoxy resins such as ethane, sorbitol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether; glycidylamine-based epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane; epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc. Examples include, but are not limited to, aliphatic epoxy resins. Novolac type epoxy resins such as phenol novolak epoxy resin, o-cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, etc. can also be used.

更に、エポキシ樹脂(C)の例として臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂の中でも、グリシジルアミノ基を有しないエポキシ樹脂が好ましい。接着剤層付き積層体の貯蔵安定性が向上するからである。また、電気特性に優れた接着剤組成物が得られることから、脂環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
Furthermore, examples of the epoxy resin (C) include brominated bisphenol A type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, tertiary-butylcatechol-type epoxy resin, A triphenylmethane type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, or the like can be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
Among the above epoxy resins, epoxy resins having no glycidylamino group are preferred. This is because the storage stability of the adhesive layer-attached laminate is improved. In addition, an epoxy resin having an alicyclic skeleton is preferable, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is more preferable, since an adhesive composition having excellent electrical properties can be obtained.

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、一分子中に2個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系エラストマー(A)及び/又はカルボキシル基含有脂環式骨格含有樹脂(B)との反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させることができるからである。また、エポキシ基が2個以上のエポキシ樹脂を用いた場合、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー(A)及び/又はカルボキシル基含有脂環式骨格含有樹脂(B)との架橋度が十分であり、十分な耐熱性が得られる。したがって、特に好ましいエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂である。 The epoxy resin used in the present invention preferably has two or more epoxy groups in one molecule. This is because a crosslinked structure can be formed by reaction with the carboxyl group-containing styrene elastomer (A) and/or the carboxyl group-containing alicyclic skeleton-containing resin (B), and high heat resistance can be exhibited. Further, when an epoxy resin having two or more epoxy groups is used, the degree of cross-linking with the carboxyl group-containing styrene elastomer (A) and/or the carboxyl group-containing alicyclic skeleton-containing resin (B) is sufficient. high heat resistance. Therefore, particularly preferred epoxy resins are polyfunctional epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton.

上記エポキシ樹脂(C)の含有量は、上記スチレン系エラストマー(A)及び上記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計100質量部に対して1~20質量部であることが好ましい。前記含有量は、3~15質量部であることがより好ましい。この含有量が上記範囲内であると、十分な接着性と耐熱性が得られ、はく離接着強さや電気特性の低下も防止される。 The content of the epoxy resin (C) is preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B). . More preferably, the content is 3 to 15 parts by mass. When the content is within the above range, sufficient adhesiveness and heat resistance can be obtained, and deterioration of peel adhesive strength and electrical properties can be prevented.

1-4.接着剤組成物の電気特性
本発明に係る接着剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)、脂環式骨格含有樹脂(B)及びエポキシ樹脂(C)を含有し、周波数1GHzで測定した接着剤硬化物の誘電率(ε)が2.5未満であることを特徴としている。当該誘電率が2.5未満であれば、FPC関連製品への利用に好適である。また、周波数1GHzで測定した接着剤硬化物の誘電正接(tanδ)が、0.01未満であることが好ましい。当該誘電正接が0.01未満であれば、電気特性に優れるFPC関連製品を製造することができる。誘電率及び誘電正接は、接着剤組成物中のスチレン系エラストマー(A)、脂環式骨格含有樹脂(B)及びエポキシ樹脂(C)の割合に応じて調整できるので、用途に応じて、種々の構成の接着剤組成物を設定することができる。なお、誘電率及び誘電正接の測定方法は後述する。
1-4. Electrical Properties of Adhesive Composition The adhesive composition according to the present invention contains a styrene elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B) and an epoxy resin (C), and is measured at a frequency of 1 GHz. It is characterized in that the dielectric constant (ε) of the cured product is less than 2.5. If the dielectric constant is less than 2.5, it is suitable for use in FPC-related products. Moreover, the dielectric loss tangent (tan δ) of the adhesive cured product measured at a frequency of 1 GHz is preferably less than 0.01. If the dielectric loss tangent is less than 0.01, FPC-related products with excellent electrical properties can be manufactured. The dielectric constant and dielectric loss tangent can be adjusted according to the proportions of the styrene elastomer (A), the alicyclic skeleton-containing resin (B), and the epoxy resin (C) in the adhesive composition. can be set. Methods for measuring dielectric constant and dielectric loss tangent will be described later.

1-5.接着剤組成物の湿熱はんだ耐熱性
本発明に係る接着剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)、脂環式骨格含有樹脂(B)及びエポキシ樹脂(C)を含有し、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有するため、温度40℃及び湿度90%にて12時間加湿処理した後のはんだ耐熱性の温度を高めることができ、好ましくは240℃以上にすることができる。スチレン系エラストマー(A)又は脂環式骨格含有樹脂(B)の両方がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有する場合は、上記はんだ耐熱性の温度をより高めることができ、特に、スチレン系エラストマー(A)と脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量比[スチレン系エラストマー(A)]:[脂環式骨格含有樹脂(B)]を5:95~95:5とした場合は、上記はんだ耐熱性の温度を240℃以上にすることができる。
1-5. Wet heat soldering heat resistance of adhesive composition The adhesive composition according to the present invention contains a styrene elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B) and an epoxy resin (C), and comprises a styrene elastomer (A ) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) contain a carboxyl group and/or a derivative thereof, so that the temperature of solder heat resistance after humidification treatment for 12 hours at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% is increased. and preferably 240° C. or higher. When both the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) contain a carboxyl group and/or a derivative thereof, the solder heat resistance temperature can be further increased. When the content ratio of (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) [styrene elastomer (A)]:[alicyclic skeleton-containing resin (B)] is 5:95 to 95:5, The solder heat resistance temperature can be set to 240° C. or higher.

1-6.その他の成分
上記接着剤組成物には、スチレン系エラストマー(A)、脂環式骨格含有樹脂(B)及びエポキシ樹脂(C)に加えて、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)以外の他の熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、顔料、及び溶媒等を、接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。
1-6. Other Components In addition to the styrene elastomer (A), the alicyclic skeleton-containing resin (B), and the epoxy resin (C), the adhesive composition contains the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin. Thermoplastic resins other than (B), UV absorbers, tackifiers, flame retardants, curing agents, curing accelerators, coupling agents, heat antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, inorganic fillers, pigments , a solvent, etc., can be contained to such an extent that the functions of the adhesive composition are not affected.

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of other thermoplastic resins include phenoxy resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, polyacetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins and polyvinyl resins. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、p-t-ブチルフェノール-アセチレン樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the tackifier include coumarone-indene resin, terpene resin, terpene-phenol resin, rosin resin, pt-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, petroleum-based hydrocarbon resin, Examples include hydrogenated hydrocarbon resins and turpentine resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.

上記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤;メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤;シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物;酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物;炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、2種以上を併用することができる。 The flame retardant may be either an organic flame retardant or an inorganic flame retardant. Examples of organic flame retardants include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, amide ammonium phosphate, amide ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and carbamate polyphosphate. , aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, titanium tetrakisdiethylphosphinate , Titanyl bismethylethylphosphinate, Titanium tetrakismethylethylphosphinate, Titanyl bisdiphenylphosphinate, Titanium tetrakisdiphenylphosphinate, etc.; , isocyanuric acid compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, urea, and other nitrogen-based flame retardants; silicone compounds, silane compounds, and other silicon-based flame retardants. Inorganic flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide; tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, Metal oxides such as molybdenum oxide and nickel oxide; zinc carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc borate, hydrated glass and the like. These flame retardants can be used in combination of two or more.

上記硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン系硬化剤としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のメラミン樹脂、ジシアンジアミド、4,4’-ジフェニルジアミノスルホン等が挙げられる。また、酸無水物としては、芳香族系酸無水物、及び脂肪族系酸無水物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂(C)100質量部に対して、1~100質量部であることが好ましく、5~70質量部であることがより好ましい。
Examples of the curing agent include, but are not limited to, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and the like. Examples of amine curing agents include melamine resins such as methylated melamine resin, butylated melamine resin and benzoguanamine resin, dicyandiamide, 4,4′-diphenyldiaminosulfone and the like. Acid anhydrides include aromatic acid anhydrides and aliphatic acid anhydrides. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the curing agent is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (C).

上記硬化促進剤は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー(A)及び/又はカルボキシル基含有脂環式骨格含有樹脂(B)とエポキシ樹脂との反応を促進させる目的で使用するものであり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。 The curing accelerator is used for the purpose of promoting the reaction between the carboxyl group-containing styrene elastomer (A) and/or the carboxyl group-containing alicyclic skeleton-containing resin (B) and the epoxy resin. Amine-based curing accelerators, tertiary amine salt-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and the like can be used.

第三級アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン等が挙げられる。 Tertiary amine curing accelerators include benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N,N' -dimethylpiperazine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene and the like.

第三級アミン塩系硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。 Tertiary amine salt curing accelerators include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt or Phenol novolak resin salts, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene formate salts, octylate salts, p-toluenesulfonate salts, o-phthalate salts, phenol salts or phenol novolak resin salts, etc. mentioned.

イミダゾール系硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチル-4-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]ethyl-s-triazine, 2 ,4-diamino-6-[2′-undecylimidazolyl-(1′)]ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′) ] Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl- 4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

接着剤組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂(C)100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が前記範囲内であれば、優れた接着性及び耐熱性を有する。 When the adhesive composition contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (C). Part is more preferred. If the content of the curing accelerator is within the above range, excellent adhesiveness and heat resistance can be obtained.

また、上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトシキシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the coupling agent include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N -2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane , silane-based coupling agents such as imidazole silane; titanate-based coupling agents; aluminate-based coupling agents; and zirconium-based coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.

上記熱老化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノ-ル系酸化防止剤;ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-ジチオプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤;トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記熱老化防止剤の含有量は、上記スチレン系エラストマー(A)及び上記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。この含有量が上記範囲内であることにより、電気特性及び耐熱性を向上させることができる。
Examples of the thermal anti-aging agents include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol, triethylene Phenolic antioxidants such as glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate; dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3 sulfur-based antioxidants such as '-dithiopropionate; It may be used alone or in combination of two or more.
The content of the thermal anti-aging agent is 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B). Preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass. When the content is within the above range, electrical properties and heat resistance can be improved.

上記無機充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、タルク、銅、及び銀等からなる粉体が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the inorganic filler include powders of titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, carbon black, silica, talc, copper, silver, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記接着剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)、脂環式骨格含有樹脂(B)、エポキシ樹脂(C)(但しスチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の少なくとも一方が酸変性されてカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有している必要がある)及びその他成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が均一になればよい。接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶媒も使用される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物が溶媒を含む溶液又は分散液(樹脂ワニス)であると、基材フィルムへの塗工及び接着剤層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着剤層を容易に得ることができる。 The adhesive composition comprises a styrene elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B), an epoxy resin (C) (provided that at least one of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) must be acid-modified to contain a carboxyl group and/or a derivative thereof) and other ingredients. The mixing method is not particularly limited as long as the adhesive composition is uniform. Since the adhesive composition is preferably used in the form of a solution or dispersion, a solvent is also usually used. Examples of solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diacetone alcohol. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone and other ketones; toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene and other aromatic hydrocarbons; methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, 3- esters such as methoxybutyl acetate; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the adhesive composition is a solvent-containing solution or dispersion (resin varnish), coating on the substrate film and formation of the adhesive layer can be performed smoothly, and an adhesive layer having a desired thickness can be formed. can be obtained easily.

接着剤組成物が溶媒を含む場合、接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは3~80質量%、より好ましくは10~50質量%の範囲である。固形分濃度が80質量%以下であると、溶液の粘度が適度であり、均一に塗工し易い。 When the adhesive composition contains a solvent, the solid content concentration is preferably in the range of 3 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, from the viewpoint of workability including formation of the adhesive layer. When the solid content concentration is 80% by mass or less, the viscosity of the solution is appropriate, and it is easy to apply uniformly.

2.接着剤層付き積層体
本発明によれば、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備えた接着剤層付き積層体が得られ、前記接着剤層がBステージ状であることが好ましい。ここで、接着剤層がBステージ状であるとは、接着剤組成物の一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、接着剤組成物の硬化が更に進行する状態をいう。
2. Laminate with Adhesive Layer According to the present invention, a laminate with an adhesive layer comprising an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and a base film in contact with at least one surface of the adhesive layer. is obtained, and the adhesive layer is preferably B-stage. Here, the adhesive layer being in a B-stage state refers to a semi-cured state in which a part of the adhesive composition has begun to cure, and refers to a state in which curing of the adhesive composition further progresses by heating or the like. .

本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着剤層付き積層体の一態様として、カバーレイフィルムが挙げられる。カバーレイフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層が形成されているものであり、基材フィルムと接着剤層のはく離が困難な積層体である。 A cover lay film is mentioned as one aspect|mode of the laminated body with an adhesive bond layer obtained using the adhesive composition of this invention. A coverlay film is a laminate in which an adhesive layer is formed on at least one surface of a base film, and the base film and the adhesive layer are difficult to separate.

接着剤層付き積層体がカバーレイフィルムの場合の基材フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、TPXフィルム、及びフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び電気特性の観点から、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムがさらに好ましい。 When the laminate with an adhesive layer is a coverlay film, the base film includes polyimide film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer film, polyethylene terephthalate film, and polyethylene film. , polypropylene film, TPX film, and fluororesin film. Among these, polyimide films, polyethylene naphthalate films, and liquid crystal polymer films are preferred, and polyimide films and liquid crystal polymer films are more preferred, from the viewpoint of adhesiveness and electrical properties.

このような基材フィルムは市販されており、ポリイミドフィルムについては、東レ・デュポン(株)製「カプトン(登録商標)」、東洋紡績(株)製「ゼノマックス(登録商標)」、宇部興産(株)製「ユーピレックス(登録商標)-S」、(株)カネカ製「アピカル(登録商標)」等を使用することができる。また、ポリエチレンナフタレートフィルムについては、帝人デュポンフィルム(株)製「テオネックス(登録商標)」等を用いることができる。更に、液晶ポリマーフィルムについては、(株)クラレ製「ベクスター(登録商標)」、(株)プライマテック製「バイアック(登録商標)」等を用いることができる。基材フィルムは、該当する樹脂を所望の厚さにフィルム化して用いることもできる。 Such base films are commercially available, and polyimide films include "Kapton (registered trademark)" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., "Xenomax (registered trademark)" manufactured by Toyobo Co., Ltd., Ube Industries ( "Upilex (registered trademark)-S" manufactured by Co., Ltd., "Apical (registered trademark)" manufactured by Kaneka Corporation, etc. can be used. As for the polyethylene naphthalate film, "Teonex (registered trademark)" manufactured by Teijin DuPont Films Limited can be used. Further, as the liquid crystal polymer film, "Vecstar (registered trademark)" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Biac (registered trademark)" manufactured by Primatec Co., Ltd., and the like can be used. The base film can also be used by filming the corresponding resin to a desired thickness.

カバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、ポリイミドフィルム等の基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から前記溶媒を除去することにより、Bステージ状の接着剤層が形成されたカバーレイフィルムを製造することができる。
前記溶媒を除去するときの乾燥温度は、40~250℃であることが好ましく、70~170℃であることがより好ましい。乾燥温度が40℃以上であることにより、溶剤の残存による電気特性の悪化を防止し易くなり、250℃以下であることにより、Bステージ状の接着剤層を得易くなる。乾燥は、接着剤組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
なお、必要に応じて、接着剤層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。前記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
As a method for producing a coverlay film, for example, a resin varnish containing the adhesive composition and a solvent is applied to the surface of a base film such as a polyimide film to form a resin varnish layer, and then the resin varnish is applied. By removing the solvent from the layer, a coverlay film having a B-staged adhesive layer can be produced.
The drying temperature for removing the solvent is preferably 40 to 250°C, more preferably 70 to 170°C. When the drying temperature is 40° C. or higher, it becomes easier to prevent deterioration of electrical properties due to residual solvent, and when it is 250° C. or lower, it becomes easier to obtain a B-stage adhesive layer. Drying is performed by passing the laminate coated with the adhesive composition through a furnace in which hot air drying, far-infrared heating, high-frequency induction heating, or the like is performed.
If necessary, a release film may be laminated on the surface of the adhesive layer for storage or the like. As the releasable film, publicly known films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone release treated paper, polyolefin resin coated paper, polymethylpentene (TPX) film, and fluororesin film are used.

接着剤層付き積層体の別の態様としては、ボンディングシートが挙げられる。ボンディングシートも、基材フィルムの少なくとも一方の表面に上記接着剤層が形成されたものであるが、基材フィルムは離型性フィルムが用いられる。また、ボンディングシートは、2枚の離型性フィルムの間に接着剤層を備える態様であってもよい。ボンディングシートを使用するときに、離型性フィルムをはく離して使用する。離型性フィルムは、上記と同様なものを用いることができる。 Another aspect of the laminate with an adhesive layer is a bonding sheet. The bonding sheet also has the adhesive layer formed on at least one surface of a substrate film, and the substrate film is a release film. Also, the bonding sheet may be in a mode in which an adhesive layer is provided between two release films. When using the bonding sheet, the release film is peeled off before use. A release film similar to that described above can be used.

このような離型性フィルムも市販されており、東レフィルム加工(株)製「ルミラー(登録商標)」、東洋紡績(株)製「東洋紡エステル(登録商標)フィルム」、旭硝子(株)製「アフレックス(登録商標)」、三井化学東セロ(株)製「オピュラン(登録商標)」等を用いることができる。 Such releasable films are also commercially available, Toray Film Processing Co., Ltd. "Lumirror (registered trademark)", Toyobo Co., Ltd. "Toyobo Ester (registered trademark) Film", Asahi Glass Co., Ltd. " Flux (registered trademark)”, Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd. “Opulant (registered trademark)”, and the like can be used.

ボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを塗布し、上記カバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。 As a method for producing a bonding sheet, for example, there is a method of applying a resin varnish containing the adhesive composition and a solvent to the surface of a release film and drying in the same manner as in the case of the coverlay film.

基材フィルムの厚さは、接着剤層付き積層体を薄膜化するため、5~100μmであることが好ましく、5~50μmであることがより好ましく、5~30μmであることが更に好ましい。 The thickness of the base film is preferably from 5 to 100 μm, more preferably from 5 to 50 μm, even more preferably from 5 to 30 μm, in order to make the laminate with the adhesive layer thinner.

Bステージ状の接着剤層の厚さは、5~100μmであることが好ましく、10~70μmであることがより好ましく、10~50μmであることが更に好ましい。
上記基材フィルム及び接着剤層の厚さは用途により選択されるが、電気特性を向上させるために基材フィルムはより薄くなる傾向にある。一般的に基材フィルムの厚さが薄く、接着剤層の厚さが厚くなると、接着剤層付き積層体に反りが生じやすくなり、作業性が低下するが、本発明の接着剤層付き積層体は、基材フィルムの厚さが薄く、接着剤層の厚さが厚い場合でも、積層体の反りがほとんど生じない。本発明の接着剤層付き積層体において、接着剤層の厚さ(A)と、基材フィルムの厚さ(B)との比(A/B)は、1以上、10以下であることが好ましく、1以上、5以下であることがより好ましい。更に、接着剤層の厚さが、基材フィルムの厚さより厚いことが好ましい。
The thickness of the B-stage adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 70 μm, even more preferably 10 to 50 μm.
The thicknesses of the base film and the adhesive layer are selected depending on the application, but the base film tends to be thinner in order to improve the electrical properties. In general, when the thickness of the base film is thin and the thickness of the adhesive layer is thick, the laminate with the adhesive layer is likely to warp and the workability is reduced, but the laminate with the adhesive layer of the present invention Even when the thickness of the base film is thin and the thickness of the adhesive layer is thick, the laminate hardly warps. In the laminate with an adhesive layer of the present invention, the ratio (A/B) between the thickness (A) of the adhesive layer and the thickness (B) of the base film is 1 or more and 10 or less. It is preferably 1 or more and 5 or less. Furthermore, the thickness of the adhesive layer is preferably thicker than the thickness of the base film.

接着剤層付き積層体の反りは、FPC関連製品の製造工程における作業性に影響するため、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、正方形状の接着剤層付き積層体を、接着剤層を上にして水平面上に載置したときに、前記積層体の端部の浮き上がり高さ(H)と、前記積層体の一辺の長さ(L)との比(H/L)が、0.05未満であることが好ましい。この比は、0.04未満であることがより好ましく、0.03未満であることが更に好ましい。当該比(H/L)が、0.05未満であると、積層体が反ったり、カールしたりすることをより抑制できるため、作業性に優れる。
また、上記H/Lの下限値は、Hが0である場合、すなわち0である。
Since the warp of the adhesive layer-attached laminate affects workability in the manufacturing process of FPC-related products, it is preferable that the warp be as small as possible. Specifically, when a square-shaped laminate with an adhesive layer is placed on a horizontal surface with the adhesive layer facing up, the lift height (H) of the end of the laminate and the laminate The ratio (H/L) to the length (L) of one side is preferably less than 0.05. More preferably, this ratio is less than 0.04, even more preferably less than 0.03. When the ratio (H/L) is less than 0.05, warping or curling of the laminate can be further suppressed, resulting in excellent workability.
The lower limit of H/L is 0 when H is 0.

上記積層体の接着剤層を硬化させた後、周波数1GHzで測定した接着剤層付き積層体の誘電率(ε)が3.0未満であり、かつ、該誘電正接(tanδ)が0.01未満であることが好ましい。前記誘電率は、2.9以下であることがより好ましく、誘電正接は、0.005以下であることがより好ましい。誘電率が3.0未満であり、かつ、誘電正接が0.01未満であれば、電気特性の要求が厳しいFPC関連製品にも好適に用いることができる。誘電率及び誘電正接は、接着剤成分の種類及び含有量、並びに基材フィルムの種類等により調整できるので、用途に応じて種々の構成の積層体を設定することができる。
また、上記積層体の接着剤層を硬化させた後、周波数1GHzで測定した接着剤層付き積層体の誘電率(ε)が2.2以上であり、かつ、該誘電正接(tanδ)が0以上であることが好ましい。
After curing the adhesive layer of the laminate, the dielectric constant (ε) of the laminate with the adhesive layer measured at a frequency of 1 GHz is less than 3.0, and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.01. It is preferably less than More preferably, the dielectric constant is 2.9 or less, and the dielectric loss tangent is 0.005 or less. If the dielectric constant is less than 3.0 and the dielectric loss tangent is less than 0.01, it can be suitably used for FPC-related products that require strict electrical properties. Since the dielectric constant and the dielectric loss tangent can be adjusted by adjusting the type and content of the adhesive component, the type of the base film, and the like, it is possible to set laminates having various configurations depending on the application.
Further, after curing the adhesive layer of the laminate, the laminate with the adhesive layer has a dielectric constant (ε) of 2.2 or more measured at a frequency of 1 GHz, and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0. It is preferable that it is above.

3.フレキシブル銅張積層板
本発明によれば、フレキシブル銅張積層板は、上記接着剤層付き積層体を用いて、基材フィルムと銅箔とを貼り合わせることにより得られる。即ち、得られたフレキシブル銅張積層板は、基材フィルム、接着層及び銅箔の順に構成される。なお、接着層及び銅箔は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。本発明の接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明により得られるフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。
3. Flexible Copper-Clad Laminate According to the present invention, a flexible copper-clad laminate is obtained by bonding a substrate film and a copper foil together using the laminate with an adhesive layer. That is, the obtained flexible copper-clad laminate is composed of a substrate film, an adhesive layer and a copper foil in this order. Note that the adhesive layer and the copper foil may be formed on both sides of the base film. Since the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion to articles containing copper, the flexible copper-clad laminate obtained by the present invention has excellent stability as an integrated product.

上記フレキシブル銅張積層板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅箔とを面接触させ、80℃~150℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、100℃~200℃、30分~4時間とすることができる。なお、前記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。 As a method for producing the flexible copper-clad laminate, for example, the adhesive layer and copper foil of the laminate are brought into surface contact, thermal lamination is performed at 80 ° C. to 150 ° C., and the adhesive layer is removed by after-curing. There is a way to harden it. The after-cure conditions can be, for example, 100° C. to 200° C. and 30 minutes to 4 hours. Note that the copper foil is not particularly limited, and an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, or the like can be used.

4.フレキシブルフラットケーブル(FFC)
本発明によれば、上記接着剤層付き積層体を用いて、基材フィルムと銅配線とを貼り合わせることにより、フレキシブルフラットケーブルが得られる。即ち、得られたフレキシブルフラットケーブルは、基材フィルム、接着層及び銅配線の順に構成されたものである。なお、接着層及び銅配線は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。本発明の接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明により得られるフレキシブルフラットケーブルは、一体化物として安定性に優れる。
4. Flexible Flat Cable (FFC)
According to the present invention, a flexible flat cable is obtained by laminating a substrate film and a copper wiring using the laminate with an adhesive layer. That is, the obtained flexible flat cable is composed of the substrate film, the adhesive layer and the copper wiring in this order. In addition, the adhesive layer and the copper wiring may be formed on both sides of the base film. Since the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion to articles containing copper, the flexible flat cable obtained by the present invention has excellent stability as an integrated product.

上記フレキシブルフラットケーブルを製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅配線とを接触させ、80℃~150℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、100℃~200℃、30分~4時間とすることができる。上記銅配線の形状は、特に限定されず、所望に応じ、適宜形状等を選択すればよい。
As a method for producing the flexible flat cable, for example, the adhesive layer of the laminate is brought into contact with the copper wiring, thermal lamination is performed at 80 ° C. to 150 ° C., and the adhesive layer is cured by after-curing. There is The after-cure conditions can be, for example, 100° C. to 200° C. and 30 minutes to 4 hours. The shape of the copper wiring is not particularly limited, and any suitable shape may be selected as desired.

本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。 The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these. In the following, parts and % are based on mass unless otherwise specified.

1.評価方法
(1)重量平均分子量
下記の条件で、GPC測定を行い、スチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)のMwを求めた。Mwは、GPCにより測定したリテンションタイムを標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算した。
装置:アライアンス2695(Waters社製)
カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2本、TSKgel SuperHZ2500 2本、(東ソー社製)
カラム温度: 40℃
溶離液: テトラヒドロフラン 0.35ml/分
検出器: RI
1. Evaluation Method (1) Weight Average Molecular Weight Under the following conditions, GPC measurement was performed to determine the Mw of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B). Mw was obtained by converting the retention time measured by GPC based on the retention time of standard polystyrene.
Apparatus: Alliance 2695 (manufactured by Waters)
Column: TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2, TSKgel SuperHZ2500 2, (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran 0.35 ml/min Detector: RI

(2)酸価
スチレン系エラストマー(A)又は脂環式骨格含有樹脂(B)1gをトルエン30mlに溶解し、京都電子工業社製自動滴定装置「AT-510」にビュレットとして同社製「APB-510-20B」を接続したものを使用した。滴定試薬としては0.01mol/Lのベンジルアルコール性KOH溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂1gあたりのKOHのmg数を算出した。
(2) Acid value Dissolve 1 g of styrene elastomer (A) or alicyclic skeleton-containing resin (B) in 30 ml of toluene, and use an automatic titrator "AT-510" manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. as a buret "APB-" manufactured by the same company. 510-20B" was used. Potentiometric titration was performed using a 0.01 mol/L benzyl alcoholic KOH solution as a titration reagent, and the number of mg of KOH per 1 g of resin was calculated.

(3)ガラス転移温度
厚さ38μmの離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その一方の表面に、脂環式骨格含有樹脂(B)の有機溶剤溶液を、ロ-ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、90℃で3分間乾燥させて厚さ25μmの被膜を形成し、ボンディングシートを得た。次に、得られた積層フィルムからPETフィルムを剥がして、これをガラス転移温度測定用の試験片とした。この試験片を、動的粘弾性測定装置「EXSTAR DMS6100」(エスアイアイ・ナノテクノロジー製)により、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件にて、引張モードで測定に供した。得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度(Tg)とした。
(3) Glass transition temperature A release polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm was prepared, and an organic solvent solution of the alicyclic skeleton-containing resin (B) was roll-coated on one surface of the film. Then, the coated film was placed in an oven and dried at 90° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 25 μm, thereby obtaining a bonding sheet. Next, the PET film was peeled off from the laminated film thus obtained, and this was used as a test piece for measuring the glass transition temperature. This test piece was subjected to measurement in tensile mode with a dynamic viscoelasticity measuring device "EXSTAR DMS6100" (manufactured by SII Nanotechnology) under the conditions of a heating rate of 2°C/min and a frequency of 1 Hz. The maximum value of the loss tangent of the obtained curve was defined as the glass transition temperature (Tg).

(4)はく離接着強さ
厚さ38μmの離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その一方の表面に、表1に記載の液状接着剤組成物を、ロ-ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、90℃で3分間乾燥させて厚さ25μmの被膜(接着性層)を形成し、ボンディングシートを得た。次に、厚さ62μmの片面銅張積層板(LCPフィルム50μm、圧延銅箔12μm)を用意し、LCP表面と前記ボンディングシートの接着剤層とを面接触するように重ね合わせ、温度150℃、圧力0.4MPa、及び速度0.5m/分の条件でラミネ-トを行い、接着剤層付き片面銅張積層板を得た。その後、厚さ35μmの圧延銅箔と、接着剤層付き片面銅張積層板の接着剤層とを面接触するように重ね合わせ、温度150℃、圧力0.4MPa、及び速度0.5m/分の条件でラミネ-トを行った。次いで、この積層体(片面銅張積層板/接着剤層/銅箔)を温度180℃、及び圧力3MPaの条件で30分間加熱圧着し、フレキシブル銅張積層板Aを得た。このフレキシブル銅張積層板Aを切断して、所定の大きさの接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、JIS C 6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をLCPフィルムから剥がすときの90゜はく離接着強さ(N/mm)を測定した。測定時の接着試験片の幅は10mmとした。
(4) Peeling Adhesive Strength A release polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm was prepared, and the liquid adhesive composition shown in Table 1 was roll-coated on one surface of the film. Then, the film with the coating film was allowed to stand in an oven and dried at 90° C. for 3 minutes to form a coating (adhesive layer) having a thickness of 25 μm to obtain a bonding sheet. Next, a single-sided copper clad laminate (LCP film 50 μm, rolled copper foil 12 μm) having a thickness of 62 μm was prepared, and the LCP surface and the adhesive layer of the bonding sheet were superposed so as to be in surface contact. Lamination was carried out under conditions of a pressure of 0.4 MPa and a speed of 0.5 m/min to obtain a single-sided copper-clad laminate with an adhesive layer. After that, a rolled copper foil having a thickness of 35 μm and an adhesive layer of a single-sided copper-clad laminate with an adhesive layer were superposed so as to be in surface contact, and the temperature was 150° C., the pressure was 0.4 MPa, and the speed was 0.5 m/min. Lamination was carried out under the following conditions. Then, this laminate (single-sided copper-clad laminate/adhesive layer/copper foil) was heat-pressed for 30 minutes at a temperature of 180° C. and a pressure of 3 MPa to obtain a flexible copper-clad laminate A. This flexible copper-clad laminate A was cut to prepare an adhesion test piece having a predetermined size.
In order to evaluate the adhesion, in accordance with JIS C 6481 "Test method for copper-clad laminates for printed wiring boards", under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min, the copper foil of each adhesion test piece was applied to an LCP film. The 90° peel adhesion strength (N/mm) when peeled from the tape was measured. The width of the adhesive test piece during measurement was 10 mm.

(5)はんだ耐熱性
JIS C 6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、次の条件で試験を行った。フレキシブル銅張積層板Aを20mm角に裁断し試験片を作製した。その後、試験片について40℃、90%、12hrの湿熱負荷処理を行った。その後、リフローシミュレーターに片面銅張積層板の面を上にして試験片を投入し、接着試験片表面の発泡が見られる温度を観察した。
<評価基準>
○:260℃以上
△:240~260℃
×:240℃以下
(5) Soldering heat resistance Tests were conducted under the following conditions in accordance with JIS C 6481 "Testing methods for copper-clad laminates for printed wiring boards". A flexible copper-clad laminate A was cut into a 20 mm square to prepare a test piece. After that, the test piece was subjected to a wet heat load treatment of 40° C., 90%, and 12 hours. After that, the test piece was placed in a reflow simulator with the single-sided copper-clad laminate facing up, and the temperature at which foaming was observed on the surface of the adhesive test piece was observed.
<Evaluation Criteria>
○: 260°C or higher △: 240 to 260°C
×: 240°C or less

(6)レーザー加工性
フレキシブル銅張積層板Aについて、ESI社製UV-YAGレーザー Model5335を使用し、銅張積層板から接着剤層と圧延銅箔の境界までビア加工を行った。その後、ビア部の断面を光学顕微鏡にて観察し、接着剤層のケズレ長さを測定した。
<評価基準>
○:ケズレ長さ10μm以下
×:ケズレ長さ10μm以上
(6) Laser processability For the flexible copper-clad laminate A, UV-YAG laser Model 5335 manufactured by ESI was used to perform via processing from the copper-clad laminate to the boundary between the adhesive layer and the rolled copper foil. After that, the cross section of the via portion was observed with an optical microscope to measure the scratched length of the adhesive layer.
<Evaluation Criteria>
○: Marked length of 10 μm or less ×: Marked length of 10 μm or more

(7)電気特性(誘電率及び誘電正接)
厚さ38μmの離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その一方の表面に、表1に記載の液状接着剤組成物を、ロ-ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、90℃で3分間乾燥させて厚さ50μmの被膜(接着性層)を形成し、ボンディングシートを得た。次に、このボンディングシートをオーブン内に静置して、180℃、30min加熱処理をした。その後、前記離型フィルムを剥がして、試験片(150×120mm)を作製した。誘電率(ε)及び誘電正接(tanδ)は、ネットワークアナライザー85071E-300(アジレント社製)を使用し、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)で、温度23℃、周波数1GHzの条件で測定した。
(7) Electrical properties (permittivity and dielectric loss tangent)
A release polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm was prepared, and the liquid adhesive composition shown in Table 1 was roll-coated on one surface of the film. Then, the coated film was left in an oven and dried at 90° C. for 3 minutes to form a coating (adhesive layer) having a thickness of 50 μm to obtain a bonding sheet. Next, this bonding sheet was placed in an oven and heat-treated at 180° C. for 30 minutes. After that, the release film was peeled off to prepare a test piece (150×120 mm). Permittivity (ε) and dielectric loss tangent (tan δ) are measured using a network analyzer 85071E-300 (manufactured by Agilent) by the split-post dielectric resonator method (SPDR method) at a temperature of 23°C and a frequency of 1 GHz. bottom.

2.エラストマー
(1)スチレン系エラストマーa1
旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックM1913」(マレイン酸変性スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体)を用いた。この共重合体の酸価は10mgKOH/gであり、スチレン/エチレンブチレン比は30/70であり、重量平均分子量は15万である。
2. Elastomer (1) Styrene-based elastomer a1
Asahi Kasei Chemicals' product name "Tuftec M1913" (maleic acid-modified styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer) was used. This copolymer has an acid value of 10 mgKOH/g, a styrene/ethylene butylene ratio of 30/70, and a weight average molecular weight of 150,000.

(2)スチレン系エラストマーa2
旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックH1041」(スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体)を用いた。この共重合体の酸価は0mgKOH/gであり、スチレン/エチレンブチレン比は30/70であり、重量平均分子量は15万である。
(3)オレフィン系エラストマー
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、プロピレン単位97モル%及びエチレン単位3モル%からなるプロピレン-エチレンランダム共重合体100質量部、無水マレイン酸1.0質量部、メタクリル酸ラウリル0.5質量部及びジ-t-ブチルパーオキサイド0.8質量部を、シリンダー部の最高温度を170℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、変性オレフィン系エラストマーを製造した。この変性オレフィン系エラストマーは、重量平均分子量が15万、酸価が10mgKOH/gであった。
(2) Styrene-based elastomer a2
Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. trade name "Tuftec H1041" (styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer) was used. This copolymer has an acid value of 0 mgKOH/g, a styrene/ethylene butylene ratio of 30/70, and a weight average molecular weight of 150,000.
(3) Olefin-based elastomer 100 parts by mass of a propylene-ethylene random copolymer composed of 97 mol% of propylene units and 3 mol% of ethylene units, 1.0 parts by mass of maleic anhydride, and methacrylic acid, produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst 0.5 parts by mass of lauryl and 0.8 parts by mass of di-t-butyl peroxide were kneaded and reacted using a twin-screw extruder in which the maximum temperature of the cylinder was set to 170°C. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure in the extruder to remove remaining unreacted substances, thereby producing a modified olefinic elastomer. This modified olefin elastomer had a weight average molecular weight of 150,000 and an acid value of 10 mgKOH/g.

3.脂環式骨格含有樹脂
(1)脂環式骨格含有樹脂b1
環状オレフィン樹脂(日本ゼオン製 商品名「ゼオノア1060R」100質量部を、4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン400質量部に加熱溶解させた後、系内温度を140℃に保って攪拌下、無水マレイン酸8質量部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド3質量部をそれぞれ2時間かけて加え、その後6時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して脂環式骨格含有樹脂b1を得た。脂環式骨格含有樹脂b1は、酸価10mgKOH/g、Tg=100℃であった。
3. Alicyclic skeleton-containing resin (1) Alicyclic skeleton-containing resin b1
Cyclic olefin resin (manufactured by Nippon Zeon, trade name “Zeonor 1060R” 100 parts by mass was heated and dissolved in 400 parts by mass of xylene in a nitrogen atmosphere in a four-necked flask, and then the temperature in the system was kept at 140 ° C. and stirred. , 8 parts by weight of maleic anhydride and 3 parts by weight of dicumyl peroxide as a radical generator were added over 2 hours, respectively, and then reacted for 6 hours. This resin was further washed with acetone several times to remove unreacted maleic anhydride, and dried under reduced pressure to obtain an alicyclic skeleton-containing resin b1. Resin b1 had an acid value of 10 mgKOH/g and a Tg of 100°C.

(2)脂環式骨格含有樹脂b2
旭化成製「タフテックH1041」(スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体)100質量部に対して、シクロヘキサン400質量部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル-アルミナ触媒(日揮化学社製)7質量部を加え、水素により5MPaに加圧して攪拌しながら温度200℃まで加温した後、4時間水素化反応させた。その後、水素化触媒を除去し、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ製「イルガノックス1010」)を0.5質量部添加して溶解させた。次いで、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収した。そして得られたスチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体の水素化物100質量部に対して、無水マレイン酸4質量部、ジクミルパーオキシド2質量部、tert-ブチルベンゼン230質量部を配合し、オートクレーブ中にて135℃、6時間反応を行った後、多量のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、濾別して回収した。回収した樹脂を100℃、1Torr以下で48時間乾燥させ、脂環式骨格含有樹脂b2を得た。脂環式骨格含有樹脂b2は、酸価10mgKOH/mg、Tg=70℃であった。
(2) Alicyclic skeleton-containing resin b2
Add 400 parts by mass of cyclohexane to 100 parts by mass of Asahi Kasei's "Tuftec H1041" (styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer), and further nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst 7 parts by mass. was added, and the mixture was pressurized to 5 MPa with hydrogen, heated to 200° C. while stirring, and then hydrogenated for 4 hours. Thereafter, the hydrogenation catalyst was removed, and 0.5 parts by mass of an antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and dissolved. Next, while removing cyclohexane as a solvent and other volatile components, the mixture was extruded in a molten state into strands from an extruder, cooled, pelletized, and pellets were recovered. Then, 4 parts by mass of maleic anhydride, 2 parts by mass of dicumyl peroxide, and 230 parts by mass of tert-butylbenzene are blended with 100 parts by mass of the hydride of the obtained styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer, After the reaction was carried out in an autoclave at 135° C. for 6 hours, the reaction product was poured into a large amount of isopropyl alcohol to precipitate, which was collected by filtration. The collected resin was dried at 100° C. and 1 Torr or less for 48 hours to obtain an alicyclic skeleton-containing resin b2. The alicyclic skeleton-containing resin b2 had an acid value of 10 mgKOH/mg and a Tg of 70°C.

(3)脂環式骨格含有樹脂b3
日本ゼオン製 商品名「ゼオネックス330R」を使用した。本製品は、酸価0mgKOH/g、Tg=120℃であった。
(3) Alicyclic skeleton-containing resin b3
Zeonex 330R (trade name) manufactured by Nippon Zeon was used. This product had an acid value of 0 mgKOH/g and a Tg of 120°C.

4.その他接着剤組成物の原料
4-1.エポキシ樹脂
(1)エポキシ樹脂c1
DIC社製 商品名「EPICLON HP-7200」(ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂)を用いた。
(2)エポキシ樹脂c2
DIC社製 商品名「EPICLON N-655EXP」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)を用いた。
4. Raw Materials for Other Adhesive Compositions 4-1. Epoxy resin (1) Epoxy resin c1
DIC's product name "EPICLON HP-7200" (dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin) was used.
(2) Epoxy resin c2
DIC's product name "EPICLON N-655EXP" (cresol novolak type epoxy resin) was used.

4-2.添加剤
(1)硬化促進剤
四国化成社製 商品名「キュアゾールC11-Z」(イミダゾール系硬化促進剤)を用いた。
(2)熱老化防止剤
ADEKA製 商品名「アデカスタブ AO-60」を用いた。
(3)紫外線吸収剤
BASF製 商品名「Uvinul3049」を用いた。
4-2. Additives (1) Curing Accelerator Shikoku Kasei Co., Ltd. trade name “Curesol C11-Z” (imidazole-based curing accelerator) was used.
(2) Thermal anti-aging agent ADEKA's product name "ADEK STAB AO-60" was used.
(3) Ultraviolet absorber BASF trade name "Uvinul3049" was used.

4-3.有機溶剤
メチルシクロヘキサン250質量部、トルエン250質量部、及びメチルエチルケトン50質量部を混合して用いた。
4-3. Organic solvent A mixture of 250 parts by mass of methylcyclohexane, 250 parts by mass of toluene, and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone was used.

5.接着剤組成物の製造
撹拌装置付き1000mlフラスコに、上記の原料を表1に示す割合で添加し、室温下で6時間撹拌して溶解することにより、液状接着剤組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
5. Manufacture of Adhesive Composition A liquid adhesive composition was prepared and evaluated by adding the above raw materials in the proportions shown in Table 1 to a 1000 ml flask equipped with a stirrer and stirring at room temperature for 6 hours to dissolve. Table 1 shows the results.

6.接着剤層付き積層体の製造及び評価
上記接着剤組成物を用いて、接着剤層付き積層体を製造し評価した。結果を表1に示す。
6. Production and Evaluation of Laminate with Adhesive Layer Using the adhesive composition described above, a laminate with an adhesive layer was produced and evaluated. Table 1 shows the results.

Figure 0007287542000002
Figure 0007287542000002

上記表1の結果より、実施例1~11の接着剤組成物は、接着性、湿熱はんだ耐熱性、及び電気特性に優れたものであることが分かる。また、実施例1と実施例11との対比から、紫外線吸収剤を含有する場合、レーザー穴あけ加工性にも優れることが分かる。一方、比較例1のように、接着剤組成物が脂環式骨格含有樹脂(B)を含有しない場合には、湿熱はんだ耐熱性が劣る。また、比較例2のように、接着剤組成物がスチレン系エラストマー(A)を含有しない場合には、接着性及び湿熱はんだ耐熱性が劣る。また、比較例3のように、接着剤組成物がエポキシ樹脂(C)を含有しない場合には、湿熱はんだ耐熱性が劣る。また、比較例4のように、接着剤組成物に含まれるスチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の何れもがカルボキシル基を含有しない場合も、湿熱はんだ耐熱性が劣る。また、比較例5のように、接着剤組成物がスチレン系エラストマー(A)及び脂環式骨格含有樹脂(B)の代わりにカルボキシル基を含有するオレフィン系エラストマーを含有する場合には、接着性は向上するが、湿熱はんだ耐熱性が劣る。 From the results in Table 1 above, it can be seen that the adhesive compositions of Examples 1 to 11 are excellent in adhesiveness, wet heat solder heat resistance, and electrical properties. In addition, from the comparison between Example 1 and Example 11, it can be seen that laser drilling workability is also excellent when an ultraviolet absorber is contained. On the other hand, as in Comparative Example 1, when the adhesive composition does not contain the alicyclic skeleton-containing resin (B), the wet heat soldering heat resistance is poor. Moreover, as in Comparative Example 2, when the adhesive composition does not contain the styrene-based elastomer (A), the adhesiveness and wet heat soldering heat resistance are poor. Moreover, as in Comparative Example 3, when the adhesive composition does not contain the epoxy resin (C), the wet heat soldering heat resistance is poor. Also, as in Comparative Example 4, when neither the styrene elastomer (A) nor the alicyclic skeleton-containing resin (B) contained in the adhesive composition contains a carboxyl group, the wet heat soldering heat resistance is inferior. . Further, as in Comparative Example 5, when the adhesive composition contains an olefinic elastomer containing a carboxyl group instead of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B), the adhesiveness is improved, but the wet heat soldering heat resistance is inferior.

本発明の接着剤組成物は、接着性、湿熱はんだ耐熱性、及び電気特性などに優れる。従って、本発明の接着剤組成物は、FPC関連製品の製造に好適である。 The adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness, wet heat solder heat resistance, electrical properties, and the like. Therefore, the adhesive composition of the present invention is suitable for manufacturing FPC-related products.

Claims (13)

スチレン系エラストマー(A)と、脂環式骨格含有樹脂(B)と、エポキシ樹脂(C)とを含有し、前記脂環式骨格含有樹脂(B)は脂環式骨格を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有するものであり、前記スチレン系エラストマー(A)及び前記脂環式骨格含有樹脂(B)のうち少なくとも前記脂環式骨格含有樹脂(B)がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有し、該脂環式骨格含有樹脂(B)の酸価が、0.1~50mgKOH/gであり、硬化物の誘電率が、2.5未満であることを特徴とする接着剤組成物。 It contains a styrene-based elastomer (A), an alicyclic skeleton-containing resin (B), and an epoxy resin (C), and the alicyclic skeleton-containing resin (B) has an alicyclic skeleton as a main chain and a side chain. and at least one of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B), at least the alicyclic skeleton-containing resin (B) contains a carboxyl group and/or a derivative thereof. and the alicyclic skeleton-containing resin (B) has an acid value of 0.1 to 50 mgKOH/g, and the cured product has a dielectric constant of less than 2.5. 前記スチレン系エラストマー(A)及び前記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計が、接着剤組成物の固形分100質量部に対して50質量部以上であり、
前記エポキシ樹脂(C)の含有量が、前記スチレン系エラストマー(A)及び前記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量の合計100質量部に対して1~20質量部である、請求項1に記載の接着剤組成物。
The total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive composition,
The content of the epoxy resin (C) is 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of the styrene elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B). 1. The adhesive composition according to 1.
前記スチレン系エラストマー(A)と前記脂環式骨格含有樹脂(B)の含有量比が、質量比で[スチレン系エラストマー(A)]:[脂環式骨格含有樹脂(B)]=5:95~95:5である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。 The content ratio of the styrene-based elastomer (A) and the alicyclic skeleton-containing resin (B) is [styrene-based elastomer (A)]:[alicyclic skeleton-containing resin (B)]=5: The adhesive composition according to claim 1 or 2, which is 95-95:5. 前記スチレン系エラストマー(A)がカルボキシル基及び/又はその誘導体を含有し、該スチレン系エラストマーの酸価が、0.1~50mgKOH/gである請求項1~3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 4. The styrene elastomer (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the styrene elastomer (A) contains carboxyl groups and/or derivatives thereof, and has an acid value of 0.1 to 50 mgKOH/g. adhesive composition. 前記スチレン系エラストマー(A)が、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体、及びスチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 The styrene-based elastomer (A) is a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylenepropylene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylenebutylene. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of -styrene block copolymers and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers. 前記脂環式骨格含有樹脂(B)が、側鎖に脂環式骨格を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the alicyclic skeleton-containing resin (B) has an alicyclic skeleton in a side chain. 周波数1GHzで測定した前記硬化物の誘電正接が、0.01未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the dielectric loss tangent of the cured product measured at a frequency of 1 GHz is less than 0.01. 温度40℃及び湿度90%にて12時間加湿処理した後のはんだ耐熱性の温度が260℃以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 8. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the temperature of solder heat resistance after humidifying for 12 hours at a temperature of 40°C and a humidity of 90% is 260°C or higher. さらに、紫外線吸収剤を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising an ultraviolet absorber. フレキシブル銅張積層板用である、請求項1~9のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 9, which is for flexible copper-clad laminates. フレキシブルフラットケーブル用である、請求項1~9のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 9, which is for flexible flat cables. 請求項1~11のいずれか1項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、TPXフィルム、及びフッ素系樹脂フィルムより選択される1種のフィルムの少なくとも片面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。 The adhesive layer obtained using the adhesive composition according to any one of claims 1 to 11 is a polyimide film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal A coverlay film characterized by being formed on at least one side of a film selected from a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a TPX film and a fluororesin film. 請求項1~11のいずれか1項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの少なくとも片面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。 A bonding sheet comprising an adhesive layer obtained using the adhesive composition according to any one of claims 1 to 11 and formed on at least one side of a release film.
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