JP7194272B2 - 有機物を酸化するための装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機物、例えば、エチルベンゼン又はクメン又はシクロヘキサンを酸化する方法に関し、特に、エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触反応させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製する方法に関する。

プロピレンオキシド（ＰＯ）とスチレン（ＳＭ）の併産法（即ち、ＰＯ／ＳＭ法）は、現在、プロピレンオキシドを生産する最適なプロセスの１つである。ＰＯ／ＳＭ法は主に３つのステップを含む。１．エチルベンゼンを空気と接触して酸化させてエチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）を生成すること、２．ＥＢＨＰはプロピレンを酸化させてプロピレンオキシドになるが、自身がフェニルメチルアルコールに還元されること、３．フェニルメチルアルコールを脱水してスチレンを生成すること。その反応経路は式（１）で表すことができる。

ただし、エチルベンゼンを酸化させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製することは、ＰＯ／ＳＭ法のキーポイントである。エチルベンゼンを酸化させてＥＢＨＰを生成すると同時に、ＥＢＨＰはさらに一連の副反応を引き起こし、ＥＢＨＰの選択性を低下させ、したがって、工業過程におけるエチルベンゼンのシングルパス変換率は一般に１０％未満である。

現在、工業的に使用されているエチルベンゼン酸化反応器は、主に横型バブリング塔反応器である。米国出願ＵＳ４０６６７０６、ＵＳ４２６２１４３は、バッフルを用いて反応器を５～１０個の領域に分割する横型反応器を開示しており、エチルベンゼン反応液は、一方の側から反応器に入り、各領域を順番に通過した後に、他方の側から排出され、空気は底部から対応する領域に吹き込まれ、エチルベンゼンと接触して反応させた後、頂部から排出される。

上記の反応器は有機物の過酸化反応で広く使用されているが、それでもガスと液体の接触が不十分である問題がある。ロイヤルダッチシェルは、このタイプの反応器の一部の領域で酸素不足の現象があるため、機器の生産能力が低下することを公に報告していた（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２（２００７）５４９５－５５０２）。

また、有機物の酸化過程は一般にフリーラジカルメカニズムに従い、反応の初期で一定の開始時間が必要であり、横型反応器は、通常の操作過程において、ほとんど流体が水平方向に沿って流れ、液相の逆混合が少なく、この特徴は反応選択性の向上に役立ちが、同時に反応の初期の反応速度が低く、開始時間が長く、その結果、機器の生産能力が低下する。

上記の横型反応器に存在する技術的問題について、従来の横型反応器の関連する問題を回避するように、エチルベンゼン酸化反応器の性能を改善するための新しいタイプの反応システムを探す必要がある。

本発明の目的は、有機物を酸化する装置及び方法を提供し、特に液体エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触反応させる装置及び方法を提供することにある。

上記の目的の一態様を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。

有機物を酸化するための装置であって、縦型バブリング反応器と、前記縦型バブリング反応器の反応生成物出口に接続された横型バブリング反応器とを含み、前記横型バブリング反応器内に、その軸方向に沿って配置された多段階反応隔室が設けられ、隣接する反応隔室間に液相通路が設けられている、装置。

本発明は、縦型バブリング反応器と横型バブリング反応器との組み合わせにより実現され、まず、縦型バブリング反応器を含み、縦型は水平面に対して基本的に垂直であると理解すべきである。該縦型バブリング反応器は、前記反応器の下部に設けられた液体入口及びガス入口と、前記反応器の上部に設けられた液体出口及びガス出口とを含み、例えば、前記反応器の上部の側面に設けられた液体出口と前記反応器の頂部に設けられたガス出口とを含み、前記縦型バブリング反応器内に、縦方向に沿って流体の通過を容許する案内筒が設けられている。一実施形態において、案内筒は、案内筒の中心線が縦型バブリング反応器の軸線と重なる位置に設けられるほうがよい。前記案内筒は様々な形状を有し、例えば、前記案内筒は、円形、長方形、正方形、又は楕円形の断面を有してもよく、好ましくは、円形断面を有する管状の案内筒である。

本発明の装置によれば、一実施形態において、前記案内筒の高さは前記縦型バブリング反応器の高さの１０～９０％であり、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％であり、例えば、５０％又は６０％であり、前記案内筒の断面積は反応器の断面積の５～６０％を占め、好ましくは１０～２５％を占め、例えば、１５％、２０％又は４０％を占めている。

本発明の装置によれば、一実施形態において、前記縦型バブリング反応器内に、前記ガス入口に接続された第１のガスディストリビューターがさらに設けられ、前記第１のガスディストリビューターの分布孔は、前記案内筒の内部又は前記案内筒と反応器の内壁の間の環状隙間に分布されており、このような分布孔の配置方式により、案内筒内及び案内筒と反応器の内壁の間の環状隙間の領域の空気含有率に顕著な差異を示すことができ、これによる両領域の流体の密度差は流体が両領域間の環流運動の形成を促すことができ、この環流運動は、縦型バブリング反応器での液体の逆混合を強化し、反応開始に必要な時間を短縮することに役立ち。前記ガスディストリビューターは当業者に周知の任意の形態、例えば、環状のディストリビューター、分岐パイプ状のディストリビューター等であってもよい。

本発明の装置によれば、一実施形態において、前記縦型バブリング反応器の内壁に、液体出口に位置する縦型反応器出口溢流堰が設けられ、且つ前記案内筒の上端は前記縦型反応器出口溢流堰の上端よりも低い。

横型バブリング反応器については、横型水平は水平面に対して基本的に平行であると理解すべきである。前記横型バブリング反応器の軸方向の両端に、反応液入口及び反応液出口がそれぞれ設けられ、各階段反応隔室の下端に反応ガス入口、上端に反応ガス出口、内部に反応ガス入口を接続する第２のガスディストリビューターが設けられている。前記第２のガスディストリビューターは一般に多孔管であってもよく、開孔孔径は１～１５ｍｍを選択可能であり、好ましくは２～６ｍｍであり、開孔率は０．０１～１０％を選択可能であり、好ましくは０．０２～３％であり、例えば、１％、２％である。単一の反応隔室内に複数本のガス分布多孔管がある場合、前記多孔管は、反応器の底部の同じ水平面に均一に分布されるか、反応器の底部の弧線に沿って均一に分布されてもよく、好ましくは反応器の底部の弧線に沿って均一に分布される。

前記反応隔室は、前記横型バブリング反応器内に設けられた仕切り板により仕切られ、前記液体通路は前記仕切り板に開設された液相通路であり、好ましくは前記仕切り板の底部に開設された液相通路であり、それは、反応器の底部で容易に現れる液体の流れの不感帯を回避し、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製する過酸化反応を促進することができる。当業者は、前記液相通路の形状が、円形、長方形、弓形又は他の任意の形状であってもよく、好ましくは円形であることを理解している。

本発明の装置によれば、一実施形態において、前記反応隔室内に、通常の操作での液体の流れ方向に沿って設けられた、少なくとも１つの垂直バッフルが設けられ、前記バッフルの底部は所在する反応隔室のガスディストリビューターよりも高くなく、例えば、各反応隔室は、通常の操作での液体の流れ方向に沿って設けられた、案内板を有した２つの垂直バッフルを含む。通常の操作で液体は横型バブリング反応器の一端から他端に流れ、したがって、バッフルは反応器の一端から反対端への方向に沿って設けられている。前記２つのバッフルは横型バブリング反応器の中心線に対して対称に設けられている。一実施形態において、前記バッフルに複数の開孔がさらに設けられ、且つバッフルの底部から前記横型バブリング反応器の内壁までの距離は５０ｍｍよりも小さくなく、前記バッフルの高さは前記横型バブリング反応器の高さの１０～７０％であり、より好ましくは２０～５０％であり、例えば、３０％又は４０％である。

本発明の装置によれば、一実施形態において、前記バッフルの側面に下向きに傾斜した複数の案内板が設けられ、一実施形態において、バッフルの合計面積に対する前記複数の案内板の合計面積の比は０．０１～０．１５であり、好ましくは０．０５～０．１であり、一実施形態において、前記案内板は舌状である。

本発明の装置によれば、一実施形態において、過酸化物が気相と共に他の機器につれることを回避するために、前記縦型バブリング反応器と前記横型バブリング反応器の内に十分の気相空間を残すことができ、前記気相空間の高さは０．５ｍよりも小さくない必要があり、例えば、０．８ｍ、１ｍ又は１．２ｍであり、ただし、前記気相空間の高さとは、反応器のガス出口と下方の液面との間の距離を指す。

本発明の装置によれば、一実施形態において、前記縦型バブリング反応器の異なる高さに他のスペア液体出口もそれぞれ設けられており、これらのスペア液体出口は、液位を制御して反応滞留時間を調整するために、必要なときに開くことができる。

本発明の装置によれば、一実施形態において、本発明に係る有機物を酸化するための装置は、液体ディストリビューターをさらに含み、前記液体ディストリビューターは、前記液体入口から導入される原料を均一に分布するために、前記縦型バブリング反応器の下部、例えば、案内筒の下方に設けられている。

上記目的の他の態様を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。上記した装置を、エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製することに用いる。

本発明の方法によれば、エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製することに用いる場合、液体エチルベンゼンは縦型バブリング塔反応器の下部から該反応器に入り、酸素含有ガスも同様に縦型バブリング塔反応器の下部を通して入り、ガスディストリビューターを介して液体反応液に分散され、液体エチルベンゼンと酸素含有ガスは並流して前記縦型バブリング反応器を通過し、この過程に、エチルベンゼンと酸素含有ガスが接触反応してエチルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、気相物質は反応器の頂部から排出され、液体反応物は、反応器の上部の縦型反応器出口溢流堰を通して縦型反応器から流出する。

本発明の方法によれば、縦型バブリング反応器から流出する液体反応物は、横型バブリング反応器の一端から前記横型バブリング反応器に入り、酸素含有ガスは、前記横型バブリング反応器の底部から、第２のガスディストリビューターを介して液体反応物に分散され、液体反応物と酸素含有ガスは、前記横型バブリング反応器内でクロスフローが形成され、この過程に、エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触させて反応し続け、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、気相物質は前記横型バブリング反応器の頂部から排出され、縦型バブリング反応器の気相物質と混合してから、後続きのエチルベンゼン回収工程に移行し、液体反応物は前記横型バブリング反応器の他端から排出された後、後続きの工程に移行する。

一般的には、前記横型バブリング反応器に縦方向に沿って間隔を空けて複数の仕切り板が設けられることにより、前記横型バブリング反応器を横方向に配列された複数の独立した反応隔室に分け、そのうち、隣接する反応隔室間に、流体が１つの隔室から他の隔室に入り、反応し続けることができるように液相通路が設けられている。これらの独立した反応隔室は、例えば、反応温度、又は酸素含有ガス流量等の異なる条件で操作可能である。

本発明の方法によれば、縦型バブリング塔及びその内部案内筒を設けることにより、液相逆混合を強化し、反応システムにおけるフリーラジカルの濃度を増加させ、壁効果によるフリーラジカル消滅を大幅に低減し、反応開始に必要な時間を短縮し、開始段階での副生成物の生成を減らし、ＥＢＨＰ選択性を向上させることができる。しかし、エチルベンゼン過酸化過程には一連の副反応が存在するため、ＥＢＨＰ濃度が高すぎると、ＥＢＨＰ選択性も低下し、したがって、最適な生成物選択性を得るために、反応開始段階のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度、即ち、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を制御すべきである。一実施形態において、前記縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を０．５％～１．５％に制御し、好ましくは、１％～１．５％、例えば、０．６％、０．８％、０．９％、１．２％、１．３％又は１．４％に制御できる。

一実施形態において、横型バブリング反応器がＮ個の反応隔室（即ち、横型バブリング反応器に実用される反応隔室）を含まれば、反応システム出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度はＣであり、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を

の８０％～９５％に制御すべきである。

本発明は、案内筒を含む縦型バブリング反応器と整流バッフルを含む多隔室横型バブリング反応器とを巧みに組み合わせることにより、エチルベンゼン酸化反応の開始段階を強い逆混合条件下で行うが、従来の反応階段は、緩やかな冷却と弱い逆混合の条件下で行うと同時に、強い逆混合部分である縦型バブリング反応器内のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を厳密に制御し、エチルベンゼン酸化反応の特性を満たす効率的な生産方法を構築し、反応効率と選択性を向上させる。

図１はエチルベンゼンを酸素含有ガスと接触させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製するための方法の一実施形態の模式図である。 図２は横型バブリング反応器における案内バッフルの一実施形態の模式図である。

以下、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が以下の実例に限定されると理解すべきではない。本発明の上記の方法・思想から逸脱することなく、本分野における一般的な技術的知識及び従来の手段に基づいて行われた様々な置換又は変更は、本発明の範囲に含めるべきである。

図１に示すように、本発明に係る有機物を酸化するための装置は、縦型バブリング反応器１と、前記縦型バブリング反応器１の反応生成物出口に接続された横型バブリング反応器１１とを含み、前記横型バブリング反応器１１内に、その軸方向に沿って配置された多段階反応隔室２１が設けられ、隣接する反応隔室２１間に液相通路２２が設けられている。本発明は、縦型バブリング反応器１と横型バブリング反応器１１との組み合わせにより実現され、まず、縦型バブリング反応器１で反応開始を完成し、次に横型バブリング反応器１１で従来の反応階段を行う。

前記縦型バブリング反応器は水平面に対して基本的に垂直に設けられ、それは、反応器に設けられた下部シールヘッド２の液体入口８及びガス入口７と、前記反応器の上部の側面に設けられた液体出口１０（即ち、反応生成物出口）と、前記反応器の頂部に設けられた気相出口９とを含む。

前記縦型バブリング反応器１内に、縦方向に沿って流体の通過を容許する案内筒４が設けられ、好ましくは、通常の操作で縦型バブリング反応器１を通過する液体の流れ方向に沿って案内筒４が設けられている。通常の操作過程において、縦型バブリング反応器１を通過する液体の流れ方向は下部液体入口８から上部液体出口１０への方向であるため、案内筒４は縦型バブリング反応器１の下部から上部へ設けられている。また、前記縦型バブリング反応器１の異なる高さに他のスペア液体出口もそれぞれ設けられており、これらのスペア液体出口は、液位を制御して反応滞留時間を調整するために、必要なときに開くことができる。一実施例において、案内筒４は、案内筒４の中心線が縦型バブリング反応器１の中心軸線と重なる位置に設けられるほうがよい。一実施例において、本発明に係る有機物を酸化するための装置は液体ディストリビューター（図示せず）をさらに含み、前記液体ディストリビューターは、前記液体入口８から導入される原料を均一に分布するために、前記縦型バブリング反応器の下部、例えば、案内筒４の下方に設けられている。

前記案内筒４は様々な形状を有し、例えば、前記案内筒４は、円形、長方形、正方形、又は楕円形の断面を有してもよく、好ましくは、円形断面を有する管状の案内筒である。

前記案内筒４の高さは大きな範囲内に変化可能である。一般的には、案内筒４の高さは縦型バブリング反応器１の高さの１０～９０％であってもよく、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％である。案内筒４の断面積も大きな範囲内に変化可能であり、一般的には、案内筒４の断面積は反応器１の断面積の５～６０％を占めてもよく、好ましくは、１０～２５％を占めている。

前記縦型バブリング反応器１の内壁に縦型反応器出口溢流堰６が設けられ、前記縦型反応器出口溢流堰６は反応器の内壁上の液体出口に固定され、当業者は、溢流を形成するように、その下端が前記液体出口よりも低く、上端が前記液体出口よりも高くなければならず、且つ前記案内筒の上端が前記縦型反応器出口溢流堰６の上端よりも低いことを理解している。

前記縦型バブリング反応器１内に、前記ガス入口７に接続された第１のガスディストリビューター５がさらに設けられ、酸素含有ガスは縦型バブリング反応器１の下部から入り、第１のガスディストリビューター５を介して液体反応物に分散される。前記第１のガスディストリビューター５は当業者に周知のガスディストリビューター形態、例えば、環状のディストリビューター、分岐パイプ状のディストリビューター等であってもよい。

前記第１のガスディストリビューター５の分布孔はすべて案内筒４内又は案内筒４と縦型バブリング反応器１の内壁の間の環状隙間に設けられ、好ましくは後者である。このような分布孔の配置方式により、案内筒４の内部及び案内筒４と反応器の内壁の環状隙間領域の空気含有率に顕著な差異を示すことができ、これによる両領域の流体の密度差は流体が両領域間の環流運動の形成を促すことができ、この環流運動は、縦型バブリング反応器１での液体の逆混合を強化し、反応開始に必要な時間を短縮することに役立ち。

前記第１のガスディストリビューター５の開孔孔径は１～１５ｍｍを選択可能であり、好ましくは２～６ｍｍであり、例えば、３、４又は５ｍｍであり、開孔率は０．０１～１０％を選択可能であり、好ましくは０．０２～３％であり、例えば、１％、２％又は２．５％である。

前記横型バブリング反応器１１は横型筒体構造であり、基本的に水平面に対して平行に設けられ、それは、反応器に設けられた左端シールヘッド１２の反応液入口１８と、右端シールヘッド１３に設けられた反応液出口１９と、該反応器の底部に設けられた反応ガス入口１７と、該反応器頂部に設けられた反応ガス出口２０と、複数の反応隔室２１とを含み、そのうち、液体の流れ方向に沿った最末尾の反応隔室内の反応液出口１９に横型反応器出口溢流堰１６がさらに設けられてもよい。一般的には、前記横型バブリング反応器１１には、前記横型バブリング反応器１１を横方向に配列された複数の独立した反応隔室２１に分けるように、縦方向に沿って間隔を空けて複数の仕切り板１４が設けられ、そのうち、隣接する反応隔室２１間に、流体が１つの反応隔室から他の隔室に入り、反応し続けることができるように液相通路２２が設けられている。これらの独立した反応隔室２１は、例えば、吸気温度及び組成を調節することにより、異なる条件下（例えば、反応温度又酸素含有ガス流量等）で操作することができる。

当業者は、複数の反応隔室２１を含む横型バブリング反応器１１も、反応隔室２１の総量を保証するために、１つ又は複数の反応隔室２１を含む複数台の横型バブリング反応器１１として同等に構成できることを理解している。

前記液相通路２２は前記仕切り板１４に開設された液相通路であり、例えば、前記仕切り板１４の頂部に位置する液相溢流型通路及び／又は前記仕切り板の底部に設けられた液相連通通路であり、特に好ましくは、前記液相通路２２は前記仕切り板１４の底部に設けられた液相連通通路であり、それは、反応器の底部で容易に現れる液体の流れの不感帯を回避し、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製する過酸化反応を促進することができる。当業者は、前記液相通路２２の形状が、円形、長方形、弓形又は他の任意の形状であってもよく、好ましくは円形であることを理解している。

前記液相通路２２の断面積は、一般に横型バブリング反応器１１の断面積の０．５％～１０％を占め、好ましくは、１～５％を占め、例えば、２％、３％又は４％を占めている。

前記横型バブリング反応器１１の各反応隔室の底部に第２のガスディストリビューター１５が設けられている。前記第２のガスディストリビューター１５は、一般に多孔管式ガスディストリビューターであり、開孔孔径は１～１５ｍｍを選択可能であり、好ましくは２～６ｍｍであり、例えば、３、４又は５ｍｍであり、開孔率は０．０１～１０％を選択可能であり、好ましくは０．０２～３％であり、例えば、１％、２％又は２．５％である。

本明細書に記載されるように、横型バブリング反応器１１は複数の独立した反応隔室２１を含み、この場合、各反応隔室２１は独立したガス入口１７とガスディストリビューター装置（第２のガスディストリビューター１５）とが含まれるべきであり、即ち、それぞれの仕切り板１４のそれぞれの側に少なくとも１本のガス分布のための多孔管が含まれるべきである。当業者は、必要なガス分布多孔管の本数が、ガス流量の大きさ及さらなるプロセス条件に依存することを理解している。

本発明において、反応隔室２１内の第２のガスディストリビューター１５が複数本のガス分布多孔管を有するときに、前記多孔管は横型バブリング反応器１１の底部の同じ水平面に均一に分布されるか、反応器の底部の弧線に沿って均一に分布されてもよく、好ましくは反応器の底部の弧線に沿って均一に分布される。

前記横型バブリング反応器１１における各反応隔室２１は通常の操作での液体の流れ方向に沿って設けられた、２つの垂直バッフル２４を含み、好ましくは、横型バブリング反応器１１の軸線方向に沿って設けられている。通常の操作で液体は横型バブリング反応器１１の一端から他端に流れ、したがって、バッフル２４は反応器の一端から反対端への方向に沿って設けられている。前記２つのバッフル２４は横型バブリング反応器１１の中心軸線に対して対称に設けられており、各バッフル２４にいずれも、例えば、２つ又は４つ、８つ等の複数の開孔が設けられ、開孔率が３％～８％であり、例えば、５％であり、各バッフルの側面に、各バッフル開孔で下向きに傾斜した２つの案内板２５が設けられ、その傾斜角度（バッフルとのなす角度）は１５～６０°であってよく、例えば、３０°又は４５°である。

前記バッフル２４は、横型反応器内のガスの壁への傾向を顕著に改善し、ガス間の逆混合を大幅に低減し、反応器の中心部で酸素枯渇ゾーンの形成を回避することができる。このような設置は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの分解を効果的に弱め、反応選択性を向上させることができる。バッフル２４上の案内板２５は、バッフルの両側での流体の混合を促進し、ガスの逆混合を回避しながら、反応器隔室内の液体温度及び濃度の均一性を保証することができる。

バッフル２４の高さは大きな範囲内に変化可能であり、一般的には、バッフル２４の高さは反応器直径の１０～７０％であり、好ましくは２０～５０％であり、例えば、４０％である。バッフル２４の底部は、隣接するガスガス分布多孔管よりも高くてはならず、且つ前記バッフルの底部から前記横型バブリング反応器の内壁までの距離は、５０ｍｍよりも小さくなく、例えば、８０ｍｍ又は１００ｍｍである。

前記バッフル２４の案内板２５は舌状構造であり、一実施例において、バッフル断面積に対する前記案内板の液体流通の断面積の比は０．０１～０．１５であり、好ましくは０．０５～０．１である。

前記縦型バブリング反応器と前記横型バブリング反応器の間には、縦型反応器出口の液体が重力によって横型反応器に流入できることを保証するように、一定の高度差があってもよい。過酸化物が気相と共に他の機器につれることを回避するために、前記縦型バブリング反応器と前記横型バブリング反応器の内に十分の気相空間を残すことができ、前記気相空間の高さは０．５ｍよりも小さくてはならず、例えば、０．８ｍ、１ｍ又は１．２ｍであり、そのうち、前記気相空間の高さとは、反応器のガス出口と下方の液面との間の距離を指す。

エチルベンゼン過酸化反応を行うときに、液体エチルベンゼンは縦型バブリング塔反応器１の下部液体入口８から該反応器１に入り、酸素含有ガスは縦型バブリング塔反応器１の下部ガス入口７から入り、第１のガスディストリビューター５を介して液体反応液に分散され、液体エチルベンゼンと酸素含有ガスとは並流して前記縦型バブリング反応器１を通過し、この過程に、エチルベンゼンと酸素含有ガスが接触反応してエチルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、気相物質は反応器頂部の気相出口９から排出され、液体反応物は反応器の上部の溢流堰６を通して初期脱気した後、液体出口１０によって縦型バブリング反応器１から流出し、案内筒４の内側と外側の空気含有量の差異は、反応器内の液体の混合を促進し、反応器の下部のフリーラジカル含有量を増加させ、反応開始に必要な時間を短縮することができる。

縦型バブリング反応器１から流出する液体反応物は横型バブリング反応器１１の一端の反応液入口１８から前記横型バブリング反応器１１に入り、酸素含有ガスは前記横型バブリング反応器の底部の反応ガス入口１７から入り、第２のガスディストリビューター１５を介して液体反応物に分散され、液体反応物と酸素含有ガスは、前記横型バブリング反応器１１内でクロスフローが形成され、この過程に、エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触させて反応し続け、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、気相物質は前記横型バブリング反応器１１の頂部の反応ガス出口２０から排出され、縦型バブリング反応器１の気相物質と混合してから、気相メインパイプ２３を通して後続きのエチルベンゼン回収工程に移行し、液体反応物は前記横型バブリング反応器１１の他端から、横型反応器出口溢流堰１６を流れた後、液体出口１９から排出され、後続きの工程に移行する。

最適な生成物選択性を得るために、反応開始段階のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度、即ち、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を制御すべきであり、例えば、その吸気温度及び／又は吸気量等を制御することで濃度の調節を実現すべきである。一実施形態において、前記縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を０．５％～１．５％に制御し、好ましくは、１％～１．５％、例えば、０．６％、０．８％、０．９％、１．２％、１．３％又は１．４％に制御できる。または、一実施形態において、横型バブリング反応器がＮ個の反応隔室を含まれば、反応システム出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度はＣであり、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を

の８０％～９５％、例えば、８２％、８５％、８８％、９０％又は９２％に制御すべきである。

反応時、液体エチルベンゼンと酸素含有ガスとの反応温度は一般に１００～２２０℃であり、好ましくは１２０～１６０℃であり、例えば、１３０、１４０又は１５０℃である。温度が１２０℃よりも低いと、反応速度が低すぎる。温度が１６０℃よりも高いと、副反応の反応速度が顕著に加速し、これによりエチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択性が低下する。ヒドロペルオキシドの選択性をさらに向上させるために、過酸化反応は段階的な冷却操作を採用することができ、それにより副生成物の生成を最小限に抑えることができる。したがって、反応の初期で過酸化反応の温度を１５０～１６０℃に制御し、即ち、縦型バブリング反応器の温度を１５０～１６０℃に制御でき、後期で反応温度を徐々に１２０～１５０℃に低減し、例えば、１３０又は１４０℃に低減し、即ち、横型バブリング反応器における異なる反応隔室の温度を液体の流れ方向に沿って徐々に低減するように制御でき、好ましくは、隣接する反応隔室の温度差が１～３℃である。エチルベンゼンと酸素含有ガスとの反応圧力は、該過程のキー要素ではなく、一般的に１～８ｂａｒＧで操作可能である。

以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。

（実施例１）
図１に示す装置を用いて、そのうち、縦型バブリング反応器１は直径が約０．８メートルで総高さが約３メートルであり、案内筒４は直径が０．３メートルで高さが１．２メートルであり、ガスディストリビューター５は環状パイプ状のガスディストリビューターであり、分布孔は案内筒と反応器の内壁の間に配置され、開孔孔径が２ｍｍで開孔率が０．０２％であり、横型バブリング反応器１１は、直径が約１．６メートルで長さが約３．６６メートルであった。３つの仕切り板１４を用いて反応器を４つの反応隔室２１に分け、仕切り板１４の底部に直径が１１０ｍｍの液体の流れ通路２２を残した。各隔室２１に４本のガス分布多孔管が含まれ、ガス分布多孔管は反応器の下弧線に沿って均一で対称に分布され、開孔直径が２ｍｍで開孔率が０．０５％であった。図２に示すように、最も外部の２本のガス分布多孔管の内側に対称の２つの垂直バッフルが設けられ、バッフルの高さは横型バブリング反応器の直径の３０％であり、底部から反応器の内壁までの距離は５０ｍｍであった。各バッフルに８つの長方形の液体の流れ開孔（開孔率５％）が設けられていた。

本実施例の操作で、反応物は横型バブリング反応器の第１の隔室を避け、即ち、縦型バブリング反応器の排出液体は、直接に横型バブリング反応器の第２の隔室に進入した。液体入口８から１．６トン／時間の流量で０．０２ｗｔ％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含むエチルベンゼン反応液を上記反応器に加え、順に前記縦型バブリング反応器１及び横型バブリング反応器１１の第２～第４の反応隔室を流れ、同時に酸素含有量が約１５ｗｔ％のガス（酸素と窒素の混合物）をガス入口７及び１７により反応器に通入し、合計ガス流量は約３００キロ／時間であった。反応器の操作温度をすべて１３８℃、反応器の気相空間圧力を約３．５ｂａｒＧに制御した。

上記条件を採用し、反応器の液相出口でエチルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量が約７．５ｗｔ％の反応液混合物を取得でき、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は約１．３９％であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの合計選択性は約８７．３％であった。

（比較例１）
実施例１における縦型バブリング反応器を避け、即ち、０．０２ｗｔ％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドのエチルベンゼンを含む反応液を直接に横型バブリング反応器の反応液入口１８から１．６トン／時間の流量で横型バブリング反応器の第１の隔室に進入した後、順に後続きの３つの隔室を流れ、他の条件は実施例１と同じであり、実施例１の実験を繰り返した。

この条件で、反応器液相出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド含有量が約７．１ｗｔ％の反応液混合物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択性が約８７．４％であった。

したがって、実施例１と比較例１で使用された反応器は体積が等しいが、比較例１と比較して、実施例１で使用された反応器の組合せはより高い反応変換率を取得できると同時に選択性に顕著な差異がなかった。

（実施例２）
実施例１における案内筒４の直径を０．５メートル、案内筒の高さを１．０メートルに変更し、横型バブリング反応器におけるガスディストリビューターの開孔率を１０％に変更し、実施例１における実験を繰り返し、縦型バブリング反応器の温度を１３８℃、横型バブリング反応器の第２の隔室の反応温度を１３６℃、第３の隔室の反応温度を１３５℃、第４の隔室の反応温度を１３４℃、反応器気相空間圧力を約３．５ｂａｒＧに制御した。

上記条件を採用して実験を行い、反応器の液相出口でエチルベンゼンヒドロペルオキシド含有量が約７．３ｗｔ％の反応液混合物を取得でき、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は１．３３％であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド選択性は８８．４％であった。

（比較例２）
実施例２における縦型バブリング反応器を避け、即ち、０．０２ｗｔ％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドのエチルベンゼン反応液を直接に横型バブリング反応器の反応液入口１８から１．６トン／時間の流量で横型バブリング反応器の第１の隔室に進入した後、順に後続きの３つの隔室を流れ、他の条件は実施例２と同じであり、実施例２の実験を繰り返した。

この条件下で、反応器液相出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド含有量が約６．９ｗｔ％の反応液混合物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシド選択性が約８８．３％であった。

したがって、実施例２と比較例２で使用された反応器は体積が等しいが、比較例２と比較して、実施例２で使用された反応器の組合せはより高い反応変換率を取得できると同時に選択性に顕著な差異がなかった。

（実施例３）
実施例１と同じ反応器構造を採用し、本実施例において縦型反応器から流出する液相は、直接に横型反応器の第１の隔室に進入した後、順に第２、第３、第４の隔室を流れた。本実施例において、反応器の液位を調節することで合計滞留時間を依然として実施例１と同じように保持した。他の反応条件はいずれも実施例１と同じであり、実施例１の実験を繰り返した。

上記条件下で、反応器の液相出口でエチルベンゼンヒドロペルオキシド含有量が約７．２ｗｔ％の反応液混合物を取得でき、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は約１．２１％であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの合計選択性は約８８．７％であった。

（比較例３）
実施例３と同じ反応器構造を採用するが、実施例３における縦型反応器の液体滞留時間の３０％まで縦型反応器における液体滞留時間を低減すると同時に、液体の合計滞留時間は実施例３と同じであると保証するように、横型反応器における液位を適当に向上させ、上記条件で実施例３の実験を繰り返した。

上記条件下で、反応器液相出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量は約６．７７ｗｔ％であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド選択性は約８８．９％であり、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は０．２１ｗｔ％であった。

実施例３と比較例３を比較すると、同じ反応条件下で、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度が０．２１ｗｔ％に減少すると、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択性がわずかに増加（８８．７％から８８．９％に増加）するが、エチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度が大幅に下降（７．２ｗｔ％から６．９ｗｔ％に下降）し、その結果、反応器の生産能力が低下することを示した。

（比較例４）
実施例３と同じ反応器構造を採用するが、縦型反応器における液体滞留時間を実施例３における縦型反応器液体滞留時間の１２０％に延長すると同時に、液体の合計滞留時間は実施例３と同じであると保証するように、横型反応器における液位を適当に低減させ、上記条件で実施例３の実験を繰り返した。

上記条件下で、反応器液相出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量は約７．４ｗｔ％であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド選択性は約８６．１％であり、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は２．０ｗｔ％であった。

実施例３と比較例４を比較すると、同じ反応条件下で、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を２．０ｗｔ％に増加すると、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの濃度が増加（７．２ｗｔ％から７．４ｗｔ％に増加）するが、エチルベンゼンヒドロペルオキシド選択性が大幅に下降（８８．７％から８６．１％に下降）し、その結果、低付加価値の生成量が多くなり、デバイスの経済性が低下することを示した。

（実施例４）
実施例２と同じ反応器構造を採用し、本実施例において縦型反応器から流出する液相は、直接に横型反応器の第１の隔室に進入した後、順に第２、第３、第４の隔室を流れた。縦型バブリング反応器の温度を１３８℃、横型バブリング反応器の第１の隔室の反応温度を１３７℃、第２の隔室の反応温度を１３６℃、第３の隔室の反応温度を１３５℃、第４の隔室の反応温度を１３４℃、反応器の気相空間圧力を約３．５ｂａｒＧに制御した。各反応領域の液位を依然として実施例２と同じように維持するため、実施例２と比較して、本実施例における液相滞留時間が約２５％増加した。

上記条件を採用して実験を行い、反応器の液相出口でエチルベンゼンヒドロペルオキシド含有量が約８．６ｗｔ％の反応液混合物を取得でき、縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は約１．４％であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド選択性は約８６．９％であった。

１．縦型バブリング反応器
２．下部シールヘッド
３．上部シールヘッド
４．案内筒
５．第１のガスディストリビューター
６．縦型反応器出口溢流堰
７．縦型反応器ガス入口
８．縦型反応器液体入口
９．縦型反応器気相出口
１０．縦型反応器液体出口
１１．横型バブリング反応器
１２．左端シールヘッド
１３．右端シールヘッド
１４．仕切り板
１５．第２のガスディストリビューター
１６．横型反応器出口溢流堰
１７．反応ガス入口
１８．反応液入口
１９．反応液出口
２０．反応ガス出口
２１．反応隔室
２２．液流通路
２３．気相メインパイプ
２４．バッフル
２５．案内板

Claims (20)

1. エチルベンゼンを酸素含有ガスと接触させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを調製することに用いる方法であって、前記方法に用いる装置は、縦型バブリング反応器と、前記縦型バブリング反応器の反応生成物出口に接続された横型バブリング反応器とを含み、前記横型バブリング反応器内に、その軸方向に沿って配置された多段階反応隔室が設けられ、隣接する反応隔室間に液相通路が設けられており、
   前記縦型バブリング反応器の出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を０．５％～１．５％に制御する、ことを特徴とする方法。
2. 前記縦型バブリング反応器は、前記縦型バブリング反応器の下部に設けられた液体入口及びガス入口と、前記反応器の上部に設けられた液体出口及びガス出口とを含み、前記縦型バブリング反応器内に、縦方向に沿って流体の通過を容許する案内筒が設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記案内筒の高さは前記縦型バブリング反応器の高さの１０～９０％であり、前記案内筒の横断面積は反応器の横断面積の５～６０％を占めている、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記案内筒の高さは前記縦型バブリング反応器の高さの２０～８０％である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記案内筒の高さは前記縦型バブリング反応器の高さの４０～７０％である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記案内筒の横断面積は反応器の横断面積の１０～２５％を占めている請求項３に記載の方法。
7. 前記縦型バブリング反応器内に、前記ガス入口に接続された第１のガスディストリビューターがさらに設けられ、前記第１のガスディストリビューターの分布孔は、前記案内筒の内部又は前記案内筒と縦型バブリング反応器の内壁の間の環状隙間に分布されている、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
8. 前記縦型バブリング反応器の内壁に、液体出口に位置する縦型反応器出口溢流堰が設けられ、且つ前記案内筒の上端は前記縦型反応器出口溢流堰の上端よりも低い、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
9. 前記横型バブリング反応器の軸方向の両端に、反応液入口及び反応液出口がそれぞれ設けられ、各階段反応隔室の下端に反応ガス入口、上端に反応ガス出口、内部に反応ガス入口を接続する第２のガスディストリビューターが設けられ、
   前記反応隔室は、前記横型バブリング反応器内に設けられた仕切り板により仕切られ、前記液体通路は前記仕切り板に開設された液相通路である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
10. 前記液体通路は前記仕切り板の底部に開設された液相通路である、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記反応隔室内に、通常の操作での液体の流れ方向に沿って設けられた、少なくとも１つの垂直のバッフルが設けられ、前記バッフルの底部は所在する反応隔室の第２のガスディストリビューターよりも高くない、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記バッフルに複数の開孔が設けられ、且つバッフルの底部から前記横型バブリング反応器の内壁までの距離が５０ｍｍよりも小さくなく、前記バッフルの高さは前記横型バブリング反応器の高さの１０～７０％である、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記バッフルの高さは前記横型バブリング反応器の高さの２０～５０％である、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記バッフルの側面に下向きに傾斜した複数の案内板が設けられる、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
15. 前記バッフルの合計面積に対する前記複数の案内板の合計面積の比は０．０１～０．１５である、ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記バッフルの合計面積に対する前記複数の案内板の合計面積の比は０．０５～０．１である、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記案内板は舌状である、ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
18. 前記縦型バブリング反応器と前記横型バブリング反応器の内の気相空間の高さは０．５ｍよりも小さくない、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記縦型バブリング反応器出口のエチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を１％～１．５％に制御する、請求項１に記載の方法。
20. Ｎ個の反応隔室を含む横型バブリング反応器の反応液出口で濃度がＣのエチルベンゼンヒドロペルオキシドを得ると、その中の縦型反応器出口の過酸化物の濃度を
    

    

    の８０％～９５％に制御する、請求項１に記載の方法。

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