CN109020858B - 抑制乙苯氢过氧化物分解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法。所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加积二膦酸酯类化合物。本发明方法可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，尤其适用于SMPO工艺，利于提高该工艺中的中间体乙苯氢过氧化物的稳定性，同时不会引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，并且减少反应体系中甲基苯基甲醇、甲基苯基酮等副产物的生成，提高反应的选择性和产率。

Description

抑制乙苯氢过氧化物分解的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其是涉及一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法。

背景技术

乙苯氢过氧化物是环氧丙烷和苯乙烯联合生产过程中的中间体，环氧丙烷和苯乙烯联合生产工艺简称为SMPO工艺，其反应路线简述为：乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯氢过氧化物经提浓后进入环氧化工序，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和α-甲基苄醇，环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，α-甲基苄醇在常压条件下脱水生成苯乙烯。SMPO联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。

SMPO工艺过程中乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物是关键一步，Halcon公司开发成功且最早在美国专利US3459810及US3475498中进行了介绍，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有Lyondell公司、Shell公司、Repsol公司等。在所述SMPO工艺中，除乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的主反应外，还会发生副反应生成甲基苯基甲醇和甲基苯基酮等，主反应和副反应都属于放热反应，且反应过程中不是所有的乙苯都发生反应，未反应的乙苯可以再循环到氧化反应器中。该氧化反应在乙苯氢过氧化物基于所述反应混合物的总重量计的浓度低于20wt％的条件下进行，通常，在该浓度或高于该浓度下，副产物甲基苯基甲醇和甲基苯基酮的产生超过了乙苯氢过氧化物的量，引起反应物乙苯的无效损失。

CN201510624458中描述，乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的反应为零级反应，而乙苯氢过氧化物深度副反应生成甲基苯基甲醇和甲基苯基酮接近于1级，反应物浓度对乙苯的氧化影响较小，但对乙苯氢过氧化物的分解影响较大，多级串联反应会使乙苯氢过氧化物在后期高度累积，不利于提高乙苯氢过氧化物的选择性，即增加乙苯转化率和提高乙苯氢过氧化物的选择性是一对不可调和的矛盾。但该专利未提及改善乙苯氧化时如何抑制乙苯氢过氧化物分解过程。

专利US8017812、CN200780042092中，壳牌公司介绍了关于乙苯液相氧化工艺的改进，通过添加苯乙烯和/或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化，实现了高氧化速率。但未提及添加助剂改善氧化效果。

目前装置上采用将焦磷酸钾或焦磷酸钠溶液注入到反应器中，降低乙苯氢过氧化物分解速率。但是焦磷酸钾或焦磷酸钠使用过程中引入金属阳离子钠或钾等，其可能由于物料夹带沉积在塔盘中引起结垢，必须采用其他方法进行处理。另外，反应器中酸性和碱性杂质都会加速乙苯氢过氧化物的分解，焦磷酸钠水溶液为弱碱性，如其1％的水溶液的pH值为10.0-10.2，因此在反应体系中注入焦磷酸钠或焦磷酸钾水溶液在一定程度上会加速乙苯氢过氧化物的分解。

针对现有技术中的相关问题，目前尚未提出有效的解决方法。

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法。该方法可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，简化了后续处理。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加积二膦酸酯类化合物。

作为技术方案的进一步改进，所述积二膦酸酯类化合物的通式如下：

其中，R¹为氢或C1～C8的烃基，R²为氢或C1～C8的烃基，R³为氢或C1～C6的烃基。

优选地，所述通式中，R¹为C3～C6的烃基，R²为C3～C6的烃基，R³为C1～C4的烃基。。

作为技术方案的进一步改进，所述方法包括以乙苯为原料氧化生成乙苯氢过氧化物的过程中添加积二膦酸酯类化合物。

作为技术方案的进一步改进，以原料总量计，所述积二膦酸酯类化合物的添加浓度为0.1～300mg/kg。

作为技术方案的进一步改进，所述方法包括如下步骤：

采用单级或多级氧化反应器，将含氧气体鼓入单级或多级氧化反应器中，将积二膦酸酯类化合物与液相乙苯混合并依次流经单级或多级氧化反应器，逐步氧化生成含乙苯氢过氧化物的溶液，所生成的含乙苯氢过氧化物溶液经管线送至下一单元。

作为技术方案的进一步改进，所述氧化反应器为鼓泡塔反应器，个数为1～6个。

作为技术方案的进一步改进，所述含氧气体中氧含量为10～50v％。

作为技术方案的进一步改进，所述积二膦酸酯类化合物从第一个氧化反应器液相乙苯入口处加入。

作为技术方案的进一步改进，所述氧化反应器反应温度为130～180℃，

作为技术方案的进一步改进，相邻两级氧化反应器温差为0～10℃。

作为技术方案的进一步改进，所述氧化反应器反应压力为0.1～1.0MPa。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法，以积二膦酸酯类化合物作为抑制剂，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，减少副产物的生成，同时该方法不会引入新的杂质，无需复杂的后处理。

本发明的方法，适用于SMPO工艺，利于提高该工艺中的中间体乙苯氢过氧化物的稳定性；通过利用积二膦酸酯类化合物鳌合作用，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不影响体系的游离氢氧根离子浓度，减少反应体系中甲基苯基甲醇、甲基苯基酮等副产物的生成，提高反应的选择性和产率。

本发明的方法，与使用阻垢剂焦磷酸钠或焦磷酸钾相比，不会引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，简化了后续处理。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加积二膦酸酯类化合物。

经研究发现，通过添加积二膦酸酯类化合物，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会在体系中引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，简化后续处理。

根据本申请的某些实施方式，所述积二膦酸酯类化合物的通式如下：

其中，R¹为氢或C1～C8的烃基，具体可为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、正辛基等；R²为氢或C1～C8的烃基，具体可为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、正辛基等；R³为氢或C1～C6的烃基，具体可为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、正己基等。该衍生物可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会在体系中引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题。

根据本申请的某些实施方式，所述通式中，R¹为C3～C6的烃基，R²为C3～C6的烃基，R³为C1～C4的烃基。

根据本申请的某些实施方式，所述方法包括以乙苯为原料氧化生成乙苯氢过氧化物的过程中添加积二膦酸酯类化合物，尤其是在以乙苯为原料联合生产环氧丙烷和苯乙烯的SMPO的工艺中添加积二膦酸酯类化合物。

乙苯氢过氧化物是环氧丙烷和苯乙烯联合生产过程中的中间体，环氧丙烷和苯乙烯联合生产工艺简称为SMPO工艺。SMPO工艺过程中乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，之后再进行进一步的转化反应。其中乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物是关键一步，常常因体系中的杂质导致乙苯氢过氧化物的分解。而本申请发明人经大量实践研究发现，通过添加积二膦酸酯类化合物，可以通过鳌合作用有效消除体系杂质的影响，从而抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，减少副产物的生成，提高SMPO工艺的产率。

根据本申请的某些实施方式，以原料总量计，即以原料液相乙苯总量计，所述积二膦酸酯类化合物的添加浓度为0.1～300mg/kg，优选为0.5～250mg/kg，具体可为0.5mg/kg、15mg/kg、55.6mg/kg、110mg/kg、155mg/kg、250mg/kg等。该化合物可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解。

根据本申请的某些实施方式，所述方法包括如下步骤：

采用单级或多级氧化反应器，将含氧气体鼓入单级或多级氧化反应器中，将积二膦酸酯类化合物与液相乙苯混合并依次流经单级或多级氧化反应器，逐步氧化生成含乙苯氢过氧化物的溶液，所生成的含乙苯氢过氧化物溶液经管线送至下一单元。

根据本申请的某些实施方式，所述氧化反应器为鼓泡塔反应器，个数为1～6个，优选3～5个，具体可为3个、4个、5个。通常可以根据实际反应效果及工厂实际情况确定个数。

根据本申请的某些实施方式，所述含氧气体中氧含量为10～50v％，优选使用20～30v％，具体可为20v％、22.5v％、25v％、26.8v％、28v％、30v％等，也可直接使用净化后空气。该浓度下的氧含量可以保证乙苯氢过氧化物的顺利氧化。

根据本申请的某些实施方式，所述积二膦酸酯类化合物从第一个氧化反应器液相乙苯入口处加入，且与第一个氧化反应器乙苯进料相比，助剂的浓度为0.1～300mg/kg，优选为0.5～250mg/kg，具体可为0.5mg/kg、15mg/kg、55.6mg/kg、110mg/kg、155mg/kg、250mg/kg等。该化合物及所选浓度可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解。

根据本申请的某些实施方式，所述氧化反应器反应温度为130～180℃，优选140～160℃，具体可为140℃、145℃、150.5℃、160℃等。从而保证乙苯的转化率，又能减少乙苯氢过氧化物分解。

根据本申请的某些实施方式，相邻两级氧化反应器温差为0～10℃，优选0～5℃，具体可为0℃、0.5℃、1℃、2℃、5℃等。采用合适的反应温度差，可以保证后续反应器中乙苯氢过氧化物浓度的进一步提高。

根据本申请的某些实施方式，所述氧化反应器反应压力为0.1～1.0MPa，1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，具体可为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa等。采用合适的反应压力，可以保证乙苯氢过氧化物浓度的提高。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括如下步骤：

在具有三个相同的鼓泡塔氧化反应器装置中进行，将乙苯和积二膦酸酯类化合物经混合器混合后，进入第一氧化反应器，含25v％氧气的氮气及氧气混合气体从反应器底部进入，并进行反应，其中积二膦酸酯类化合物的通式如下：

在上述通式中，R¹甲基，R²为正丁基，R³为正丙基。第一氧化反应器中，乙苯进料量为1kg/h，控制乙苯进料中积二膦酸酯类化合物含量为90mg/kg，反应温度为155℃，反应压力为0.25MPa，反应液相停留时间为40min，之后进入第二反应器，反应温度为152℃，反应压力为0.25MPa，反应液相停留时间为40min，最后进入第三反应器，反应温度为152℃，反应压力为0.25MPa，反应液相停留时间为40min，反应完成后，乙苯氢过氧化物浓度为7.86％，另外，副产物甲基苯基甲醇浓度为0.78％，甲基苯基酮浓度为1.03％。

实施例2

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括如下步骤：

在具有四个相同的鼓泡塔氧化反应器装置中进行，将乙苯和积二膦酸酯类化合物经混合器混合后，进入第一氧化反应器，含20v％氧气的氮气及氧气混合气体从反应器底部进入，并进行反应，其中所用积二膦酸酯类化合物的通式如下：

上述通式中，R¹为乙基，R²为正丙基，R³为正丁基。第一氧化反应器中，乙苯进料量为1kg/h，控制乙苯进料中助剂含量为120mg/kg，反应温度为165℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第二反应器，反应温度为160℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第三反应器，反应温度为155℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，最后进入第四反应器，反应温度为150℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，反应完成后，乙苯氢过氧化物浓度为8.77％，另外，副产物甲基苯基甲醇浓度为0.81％，甲基苯基酮浓度为1.13％。

实施例3

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括如下步骤：

在具有五个相同的鼓泡塔氧化反应器装置中进行，将乙苯和积二膦酸酯类化合物经混合器混合后，进入第一氧化反应器，含23v％氧气的氮气及氧气混合气体从反应器底部进入，并进行反应，其中所用积二膦酸酯类化合物的通式如下：

上述通式中，R¹为异丁基，R²为正己基，R³为氢。第一氧化反应器中，乙苯进料量为1kg/h，控制乙苯进料中助剂含量为130mg/kg，反应温度为165℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第二反应器，反应温度为163℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第三反应器，反应温度为161℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第四反应器，反应温度为159℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，最后进入第五反应器，反应温度为157℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，反应完成后，乙苯氢过氧化物浓度为9.98％，另外，副产物甲基苯基甲醇浓度为0.85％，甲基苯基酮浓度为1.21％。

对比例1

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括如下步骤：

在具有三个相同的鼓泡塔氧化反应器装置中进行试验，将乙苯和助剂焦磷酸钠经混合器混合后，进入第一氧化反应器，含25v％氧气的氮气及氧气混合气体从反应器底部进入，并进行反应，乙苯进料量为1kg/h，助剂的进料量150mg/kg，反应温度为155℃，反应压力为0.25MPa，反应液相停留时间为40min，之后进入第二反应器，反应温度为152℃，反应压力为0.25MPa，反应液相停留时间为40min，最后进入第三反应器，反应温度为152℃，反应压力为0.25MPa，反应液相停留时间为40min，反应完成后，乙苯氢过氧化物浓度为6.12％，另外，副产物甲基苯基甲醇浓度为1.10％，甲基苯基酮浓度为1.97％。

对比例2

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括如下步骤：

在具有四个相同的鼓泡塔氧化反应器装置中进行试验，将乙苯和助剂焦磷酸钠经混合器混合后，进入第一氧化反应器，含20v％氧气的氮气及氧气混合气体从反应器底部进入，并进行反应，乙苯进料量为1kg/h，助剂的进料量160mg/kg，反应温度为165℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第二反应器，反应温度为160℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第三反应器，反应温度为155℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，最后进入第四反应器，反应温度为150℃，反应压力为0.23MPa，反应液相停留时间为35min，反应完成后，乙苯氢过氧化物浓度为7.01％，另外，副产物甲基苯基甲醇浓度为1.35％，甲基苯基酮浓度为2.06％。

对比例3

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，包括如下步骤：

在具有五个相同的鼓泡塔氧化反应器装置中进行试验，将乙苯和助剂焦磷酸钾经混合器混合后，进入第一氧化反应器，含23v％氧气的氮气及氧气混合气体从反应器底部进入，并进行反应，乙苯进料量为1kg/h，助剂的进料量200mg/kg，反应温度为165℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第二反应器，反应温度为163℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第三反应器，反应温度为161℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，之后进入第四反应器，反应温度为159℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，最后进入第五反应器，反应温度为157℃，反应压力为0.20MPa，反应液相停留时间为35min，反应完成后，乙苯氢过氧化物浓度为8.13％，另外，副产物甲基苯基甲醇浓度为1.41％，甲基苯基酮浓度为2.33％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，其特征在于：

所述方法包括如下步骤：

将含氧气体鼓入多级氧化反应器中，将积二膦酸酯类化合物与液相乙苯混合并依次流经多级氧化反应器，逐步氧化生成含乙苯氢过氧化物的溶液，所生成的含乙苯氢过氧化物溶液经管线送至下一单元；

所述积二膦酸酯类化合物的通式如下：

其中， R¹为丙基、正丁基、异丙基或正辛基，R²为丙基、正丁基、异丙基或正辛基，R³为甲基、乙基、丙基、正丁基或异丙基；

以原料总量计，所述积二膦酸酯类化合物的添加浓度为55.6~300mg/kg；

所述氧化反应器为鼓泡塔反应器，个数为3、4或5个；

所述氧化反应器反应温度为130~180℃；相邻两级氧化反应器温差为 0~10℃；所述氧化反应器反应压力为0.1~1.0MPa。

2.根据权利要求1所述的抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，其特征在于，所述含氧气体中氧含量为10~50v%。

3.根据权利要求1所述的抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，其特征在于，所述积二膦酸酯类化合物从第一个氧化反应器液相乙苯入口处加入。