JP7174043B2 - 逆エマルジョン増粘剤 - Google Patents
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Description
これらの逆エマルジョン重合において使用されるキャリア油は、通常、石油産業から供給される脂肪族炭化水素油である。イソパラフィン油、例えばIsopar M、Isopar G、Marcol 52およびイソヘキサデカン等が頻繁に使用されている。
例えば、EP0186361は、アクリル酸、AMPS、2-スルホエチルメタクリレートおよびメチレン-ビス-アクリルアミドモノマーから得られるアニオン性ポリマーを開示しており、これはアンモニア水溶液A中に入れられ、その後主にイソパラフィン油、Isopar M(C13-C14イソパラフィン)で構成される有機溶媒B中に分散される。
米国特許出願公開第2006/0269490号は、イソヘキサデカン中の様々な例示的アニオン性コポリマー増粘剤を示している。実施例1~5はそれぞれ、イソヘキサデカンを含む油相中のMBAで架橋した(AMPS Na塩)/ジメチルアクリルアミドアニオン性コポリマーの逆相ラテックスを例示している。[0026]によれば、油相は、飽和炭化水素、例えばパラフィン、イソパラフィンまたはシクロパラフィンを含む市販の鉱油を含む。植物起源のスクアランもまた言及されている。
米国特許出願公開第2013/0236401号は、その調製例1において、MBAで架橋した(AMPS Na塩)/アクリルアミドコポリマーの逆相ラテックスを示しており、これはIsopar Mを含む油相と混合される。飽和炭化水素のさらなる例、例えばイソヘキサデカンを含むパラフィン、イソパラフィンまたはシクロパラフィンが、[0030]で開示されている。スクアランもまた、植物油の例として言及されている。
米国特許出願公開第2015/0315520号は、洗浄および脱脂組成物における使用のための、二重結合の1つ、2つまたは3つが水素化された部分水素化ファルネセンを含む組成物を提案している。[0131]によれば、これらの不飽和材料は、1つまたは複数の二重結合の存在により、樹脂およびエラストマー配合物中のコモノマーとして、ならびにフリーデル-クラフツおよびラジカル重合におけるコモノマーとして有用であると期待される。重合反応に関与し得るその能力を考慮すると、これらの不飽和材料は、逆エマルジョンコポリマー増粘剤のためのキャリア油としての使用には不適切である。
一般に、当業者には、イオン性コポリマーが水性媒体中に放出されると、イオン荷電基が互いに静電的に反発してコポリマー構造を拡張または膨張させ、したがって水性媒体の粘度を増加させると考えられている。しかしながら、水性媒体が溶解した塩を含む場合、その誘電率が増加し、その結果コポリマー上のイオン基間の反発はより少なくなる。結果として拡張または膨張は低減され、コポリマーの増粘能力も低減される。純水中では良好な増粘活性を示す逆エマルジョンコポリマーが、溶解した塩を含む水溶液を増粘させるために使用した場合不十分であることが明らとなるのは珍しくはない。
したがって、当技術分野において、純水および溶解した塩を含む水の両方において適正な増粘を示し、酸性およびアルカリ性または中性溶液中で増粘活性を示し、またキャリア油として石油ではなく再生可能資源から得られる疎水性有機液体を使用する逆エマルジョンコポリマー増粘剤が必要とされている。
米国特許第7956012号は、油田用途で使用されるブラインの粘稠化のための逆エマルジョンコポリマーを開示している。その逆エマルジョンの調製において使用されるキャリア油は、供給者により「脂肪族ミネラルスピリット」として説明されるShellsol Dである。
米国特許出願第09/888441号(米国特許出願公開第2002/0032243号として公開)は、化粧品、皮膚化粧品、皮膚医薬品または医薬組成物における増粘剤としての使用のための逆エマルジョンコポリマーを開示しており、増粘剤は、0.1質量%の塩化ナトリウム溶液を増粘することが実証されている。これらの増粘剤は、発明者らが「油相の構成溶媒」と呼ぶものとして、原則的に再生可能な資源、特に植物資源から得ることができる脂肪酸エステルを含む。しかしながら、開示された例示的増粘剤の試験では、石油由来鉱油Isopar Gが、これらの逆エマルジョンコポリマーの調製において必要な成分であることが明らかである。
米国特許出願第09/849313号(米国特許出願公開第2001/0051686号として公開)および米国特許出願第09/849339号(米国特許出願公開第2001/0053801号として公開)もまた、化粧品、皮膚化粧品、皮膚医薬品または医薬組成物における増粘剤としての使用のための逆エマルジョンコポリマーを開示している。これらの2つの文献の教示は主に、増粘剤が意図される局所塗布における敏感肌のいくつかの種類との不耐性反応を生じにくい逆エマルジョンコポリマー用のキャリア油を対象としている。これに関して、多くの異なるキャリア油が効果的であることが示されており、その1つが天然由来C30炭化水素油であるスクアランである。
US2001/0053801は、MBAで架橋したAMPS-アクリル酸コポリマーのリシン塩、MBAで架橋したAMPS-アクリル酸コポリマーのモノエタノールアミン塩、およびMBAで架橋したAMPS-2-ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーのナトリウム塩を明示的に開示しており(3つの別個の例、水性媒体への添加後に組成物を反転させるために使用される水中油型乳化界面活性剤の選択が互いに異なる)、これらは全てキャリア油としてスクアランを使用して調製された。これらの組成物は全て、純水を増粘するだけでなく、0.1質量%塩化ナトリウム水溶液も増粘することが実証されている。しかしながら、この出願は、限定された範囲の共重合性モノマーと共に、キャリア油としてスクアランのみが効果的であることを見出した。イソパラフィンキャリア油により実現可能な逆エマルジョン増粘剤を形成するいくつかのモノマーの組合せは、イソパラフィンをスクアランと置き換えると実現可能な生成物を生じない。さらに、この出願は、キャリア油としてスクアランを使用して見かけ上安定な逆エマルジョンコポリマーを実際に得ることができる場合でも、逆エマルジョンの粘度は使用不可能なほど高いことを見出した。そのような逆エマルジョンコポリマーは、例えば、その極度に粘凋な性質により、貯蔵タンクから混合槽にポンピングすることが極めて困難である。したがって、これらの逆エマルジョンの高い粘度により、工業環境におけるその使用は幾分現実的ではない。これに関して、米国特許出願公開第2001/0051686号および米国特許出願公開第2001/0053801号はいずれも、調製直後のその例示的逆エマルジョンコポリマーラテックスの粘度を開示していないことに留意すべきである。典型的には3%濃度の希釈溶液/分散液での粘度のみが示されている。
驚くべきことに、出願者らは、キャリア油の少なくとも75質量%のファルネサンを含む前記キャリア油を使用して生成された逆エマルジョンコポリマー増粘剤が、天然生成物の発酵等の再生可能資源から得られた先行技術のキャリア油を含む逆エマルジョンコポリマー増粘剤よりも広い範囲のエチレン性不飽和共重合性モノマーを用いて調製され得ることを見出した。さらに、ファルネサンを含むこれらの逆エマルジョンコポリマー増粘剤は、再生可能資源由来キャリア油を使用した先行技術の他の増粘剤よりもはるかに使用しやすい粘度を有し、また先行技術による他のそのような増粘剤よりも塩水溶液の増粘において驚くほど効果的である。ファルネサンを含むこれらの増粘剤はまた、既知の技術の石油由来キャリア油を使用した他の増粘剤よりも酸性溶液の増粘において驚くほど効果的である。
特に、本発明の第1の態様において、本出願者らは、
(A)(i)負荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のアニオン性エチレン性不飽和モノマー、または正荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のカチオン性エチレン性不飽和モノマー、ならびに
(ii)少なくとも2つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー、ならびに
(iii)任意に、1つの重合性C=C二重結合を有する1種または複数種の親水性非イオン性エチレン性不飽和モノマー
のフリーラジカル共重合により得ることができる架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む水相と、
(B)キャリア油(C)を含む油相と、
(D)(i)少なくとも1種の油中水型乳化界面活性剤と、
(ii)少なくとも1種の水中油型乳化界面活性剤と
を含む、逆エマルジョンコポリマー組成物であって、
油相(B)のキャリア油成分(C)は、前記キャリア油成分(C)の75質量%~100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、逆エマルジョンコポリマー組成物により、上述の望ましい属性が示されることを見出した。
さらに、本発明の好ましい実施形態において、組成物は、(A)+(B)+(D)の合計を基準として10質量%~50質量%の架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む。
本発明の第2の態様は、水性媒体を増粘するための第1の態様による逆エマルジョンコポリマー組成物の使用に関する。
本発明の好ましい実施形態はまた、以下の好ましい特徴の任意の1つまたは複数を含んでもよい。本発明の第1の態様に関連して言及された好ましい特徴は、第2および第3の態様にも等しく適用され得る。
前記油相のキャリア油成分(C)は、キャリア油成分の75質量%~100質量%、好ましくは80質量%~100質量%、より好ましくは85質量%~100質量%、より好ましくはさらに90質量%~100質量%、最も好ましくは95質量%~100質量%のファルネサンを含み、ファルネサンは2,6,10-トリメチルドデカンの一般名である。キャリア油成分の100%がファルネサンからなるのが最も特に好ましい。
再生可能資源由来の追加のキャリア油(C’)の有用な例は、アルキルエステル、特に脂肪酸の低級アルキル(C1-C4アルキル)エステルを含み、脂肪酸は、典型的には植物油から得られる。それらの例は、大豆油メチルまたはエチルエステル、亜麻仁油メチルまたはエチルエステル、ココナツ油メチルまたはエチルエステル、ヒマシ油メチルまたはエチルエステル、綿実油メチルまたはエチルエステル、オリーブ油メチルまたはエチルエステル、菜種油メチルまたはエチルエステル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノール酸メチル等である。グリセロールの脂肪酸エステル(モノ-、ジ-および特にトリグリセリド)もまた有用である。これらの種類の様々な有用なエステルが、ドイツ、ヴィッテンのIOI Oleo GmbHからSoftenol(登録商標)の商標で入手可能である。
より好ましい再生可能資源由来の追加のキャリア油(C’)は、完全飽和炭化水素、例えばスクアラン、イソスクアラン、ネオスクアラン、ファルネサン二量体、および国際特許公開番号WO2017/059136に記載の他の完全飽和炭化水素を含む。
さらにそれよりは好ましくない追加のキャリア油(C’)は、石油源から得られた炭化水素、例えばイソヘキサデカン、英国チェシャー州ランコーンのBanner Chemicals Groupから英国で入手可能なHydroseal(登録商標)G232H、Hydroseal(登録商標)G240H、Hydroseal(登録商標)G3HおよびHydroseal G400Hを含むHydrosealシリーズの製品、ならびにベルギー、メッヘレンのExxonMobil Chemical Europeにより提供されている、Isopar(商標)G、Isopar(商標)HおよびIsopar(商標)Mを含むイソパラフィンの一連のIsopar(商標)製品である。
本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、石油由来イソパラフィン炭化水素を本質的に含まず、すなわち、1質量%未満、好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1%未満の石油由来イソパラフィン炭化水素を含む。
本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、1つまたは複数のアニオン性モノマーまたはカチオン性モノマー成分(A)(i)が架橋モノマー成分(A)(ii)および任意に1種または複数種の非イオン性モノマー成分(A)(iii)と共重合するフリーラジカル共重合プロセスにより、逆エマルジョンの水相中で形成されたアニオン性またはカチオン性の架橋した高分子電解質コポリマー(A’)を含む。
有用なアニオン性モノマーは、純粋な酸形態であるか、または、部分的もしくは完全にその塩の形態に変換するために1種もしくは複数種の塩基で部分的もしくは完全に中和されている酸官能性モノマー、例えばカルボン酸官能性モノマー、スルホン酸官能性モノマー、リン酸官能性モノマーおよびホスホン酸官能性モノマーである。
好ましい酸官能性モノマーは、完全な酸形態であるか、または、完全もしくは部分的にその塩の形態に変換するために完全もしくは部分的に中和されているカルボン酸官能性モノマーまたはスルホン酸官能性モノマーである。
好ましいカルボン酸官能性モノマーは、1つの重合性C=C二重結合および1つまたは複数のカルボン酸(CO2H)官能基を有するものである。好適なカルボン酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート(アクリル酸二量体と呼ばれることもある)、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸を含む。カルボン酸官能基の1つをエステルに変換して、1つの重合性C=C二重結合および1つの遊離カルボン酸基を有するモノマーを生成するための部分エステル化により二酸(例えばマレイン酸)から得られる酸官能性モノマーもまた使用され得る。
好ましいスルホン酸モノマーは、1つのスルホン酸基および1つの重合性C=C二重結合を有するものである。これらの好ましいスルホン酸モノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)を含む。より好ましいスルホン酸官能性モノマーは、スチレンスルホン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。最も好ましいスルホン酸モノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
モノマー成分(A)(i)上の酸官能基の完全または部分的中和に好適な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム(アンモニア水溶液)等の一般的なアルカリ、ならびにジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等のアミン官能性塩基を含む。リシン等のアミノ酸もまた使用され得る。
モノマー成分(A)(i)上の酸官能基の完全または部分的中和に好ましい塩基は、アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム(アンモニア水溶液)である。水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムが、より好ましい塩基である。
本発明の他の実施形態において、イオン性モノマー成分(A)(i)は、カチオン性モノマーであってもよい。好ましいカチオン性モノマーは、四級アンモニウム官能基および1つの重合性C=C二重結合を有するものを含む。
(I)H2C=C(R1)-CO-X-(CH2)n-N+(R2)(R3)(R4)Y-
のモノマーであり、式中、
R1は、HまたはCH3であり、
R2、R3およびR4は、それぞれ同一、または独立して、HまたはC1-C4アルキル基、フェニル基(-C6H5)もしくはベンジル基(-CH2C6H5)であり、
Xは、OまたはNHであり、
nは、1~4の整数であり、
Yは、サルフェート(SO4 -)、ニトレート(NO3 -)、またはクロリド(Cl-)等の対イオンである。
好ましいカチオン性モノマーは、
R1が、HまたはCH3であり、
R2、R3およびR4が、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはベンジル基から選択され、
Xが、OまたはNHであり、
nが、2または3の整数であり、
Yが、サルフェート(SO4 -)またはクロリド(Cl-)から選択される対イオンであるモノマーである。
N,N,N-トリメチル-3-[(2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-プロパンアンモニウムクロリド、
N,N,N-トリメチル-3-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-プロパンアンモニウムクロリド、
[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、
[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、および
[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルベンジルアンモニウムクロリドから選択される。
最も好ましくは、カチオン性モノマーは、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドである。
水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)がアニオン性モノマーである組成物において、水相(A)のモノマー組成物全体は、好ましくはカチオン性モノマーを本質的に含まない。同様に、水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)がカチオン性モノマーである組成物において、水相(A)のモノマー組成物全体は、好ましくはアニオン性モノマーを本質的に含まない。
架橋モノマー成分A(ii)は、典型的には、2つまたは3つの重合性C=C二重結合を有する。これらの二重結合は、アリルまたは(メタ)アクリル性の特性を有し得る。
有用なアリル官能性架橋モノマーの例は、ジアリルスクロース、ジアリル尿素、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリアリルアミンである。
アリルおよび(メタ)アクリルC=C二重結合の両方を有する架橋モノマー、例えばアリル(メタ)アクリレートもまた使用され得る。
使用される架橋モノマーの量は、好ましくは、使用されるモノマーの総量の1質量ppm(パーツパーミリオン)以上、より好ましくは使用されるモノマーの総量の100質量ppm以上、より好ましくはさらに使用されるモノマーの総量の250質量ppm以上、最も好ましくは使用されるモノマーの総量の350質量ppm以上である。
同様に、使用される架橋モノマーの量は、好ましくは、使用されるモノマーの総量の4000質量ppm(パーツパーミリオン)以下、より好ましくは使用されるモノマーの総量の3000質量ppm以下、より好ましくはさらに使用されるモノマーの総量の2000質量ppm以下、最も好ましくは使用されるモノマーの総量の1250質量ppm以下、最も特に好ましくは使用されるモノマーの総量の800質量ppm以下である。
任意の非イオン性親水性モノマーA(iii)は特に限定されず;原則的に、過度の相分離を生じることなく水相中に組み込まれるのに十分な水溶性または水適合性を有する任意の非イオン性モノマーが使用され得る。
1つの有用なクラスの非イオン性親水性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド(methacrylmide)、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド等を含むアクリルアミド誘導体である。
別の有用なクラスの非イオン性親水性モノマーは、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート等の低級アルキルアクリレートである。
他の有用な非イオン性親水性モノマーは、N-ビニルピロリドン、4-ビニルピリジン、およびポリ[エチレングリコール]モノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレートであり、これらもまた、英国サウサンプトンのGEO Specialty ChemicalsからBisomer(登録商標)の商標で入手可能である。
より好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、使用される場合には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。より好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、存在しないか、またはアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。さらにより好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、存在しないか、またはアクリルアミドおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。
最も好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、存在しないか、またはヒドロキシエチルメタクリレートである。
同様に、任意の非イオン性親水性モノマーが使用される場合、好ましくは、使用されるモノマーの総質量の25質量%以下の量で使用される。より好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの22.5質量%以下の量で使用される。さらにより好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの20質量%以下の量で使用される。最も好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの16質量%以下の量で使用される。
本発明の実施形態において、架橋した親水性コポリマー(A’)は、1種のイオン性エチレン性不飽和モノマー(A)(i)を非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー(A)(ii)と反応させることにより得ることができる。架橋モノマーは典型的にはモノマー出発材料の少量成分であることを考慮して、このようにして生成された親水性高分子電解質コポリマー(A’)は、当業者により「架橋したホモポリマー」として同等に説明され得る。しかしながら、本発明に関連して、これは、少なくとも2つの異なるモノマー出発材料から得られるため、(架橋したホモポリマーよりもむしろ)「コポリマー」と指定される。
本発明の最も特に好ましい実施形態において、架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)は、
(a)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチレン-ビス-アクリルアミド、または
(b)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメチレン-ビス-アクリルアミド、または
(c)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウムおよびメチレン-ビス-アクリルアミド、または
(d)[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドおよびメチレン-ビス-アクリルアミドを含む、またはそれらからなるモノマーの組合せのフリーラジカル共重合により得られる。
そのような方法は、一般に、モノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を水溶液に溶解するステップと;水溶液をキャリア油成分(C)および界面活性剤(D)(i)と合わせて油中水型エマルジョンを形成するステップと;逆(油中水型)エマルジョン中でフリーラジカル重合を行って架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を形成するステップと;界面活性剤(D)(ii)を添加して逆エマルジョンコポリマー増粘剤を提供するステップとを含み得る。
上記の方法において、水相は、典型的には、秤量された量の脱イオン水を好適な槽に分注し、その中に選択されたモノマーを撹拌しながら加えて溶液を作製することにより調製される。選択されたモノマーの1種または複数種が、事前に調製された溶液として商業的に供給される場合、槽内に分注される脱イオン水の初期量は、少量であってもよく、またはさらには全くなくてもよい。
任意に水相内にキレート剤が含められてもよい。エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが有用なキレート剤であり、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが好ましい。
典型的なプロセスの油相は、一般に、必要量のキャリア油を反応槽内に分注し、それにある量の1種または複数種の油中水型乳化界面活性剤(Di)を溶解して、全体としての組成物(A)+(B)+(D)の0.1質量%~8質量%、好ましくは0.5質量%~6.0質量%、より好ましくは1.0質量%~4.0質量%、さらにより好ましくは1.25質量%~3質量%、最も好ましくは1.5質量%~2.5質量%の範囲内の油中水型乳化界面活性剤の総量を提供することにより調製される。
本発明の好ましい実施形態において、油中水型乳化界面活性剤は、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンおよび上述のSimaline(商標)IE2000または上述のWitcamide(商標)511の混合物から選択される。
フリーラジカル重合反応は、通常、フリーラジカル開始剤系により活性化される。好ましい開始剤系は、反応器に別個に添加されるが一緒に作用して重合を達成する2つの相補的開始剤のいわゆる「レドックス対」である。
レドックス対の一方の成分は、酸化剤成分である。有用な酸化剤成分は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、tert-ブチルヒドロペルオキシドもしくはクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、または臭素酸カリウムである。
通常、レドックス対の酸化剤成分は、均質化されたエマルジョンに単発投入として添加される。さらに、酸化剤成分が乳化前に水相の調製物に組み込まれる場合もある。次いで、還元剤成分が滴下供給として徐々に量り入れられる。
水中油型乳化界面活性剤は、好ましくは、(A)+(B)+(D)の合計を基準として0.1%~8.0%、好ましくは0.5%~6%、より好ましくは1.0~4.0%、最も好ましくは1.5%~3.5%の範囲の量で添加される。
本発明を説明している例示的な逆エマルジョンコポリマー組成物は、例えば、約7のpHを有する中性組成物中、および約8のpHを有するアルカリ性溶液中で効果的な増粘を示している。また、約6以下のpHを有し、pH1までの酸性のものを含む酸性配合物中の組成物でも、優れた増粘が観察されている。
ここで、本発明の実施形態を、以下の例により説明する。
これらの例において使用されるナトリウムAMPS溶液は、ルーアンのLubrizol Franceにより供給されている市販製品のAMPS(登録商標)2405モノマー、2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウムの58%水溶液であった。
これらの例において使用されるアクリルアミドの水溶液は、フィンランド、ヘルシンキのKemira Oyjにより供給されている市販製品のAcrylamide 50%LC-NAであった。
Adamquat(登録商標)MC80は、Arkema Franceから入手可能な濃度70%~85%の2-(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液である。
「Caustic Solution 70TW」は、英国ブラッドフォードのUnivarから入手可能な水酸化ナトリウムの32%水溶液である。
Dissolvine D40は、オランダ、アルンヘムのAkzo Nobel Functional Chemicalsから入手可能なジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムの40%水溶液である。
これらの例において使用されるスクアランは、同じく米国カリフォルニア州エメリービルのAmyris Inc.により供給されているNeossance(登録商標)Squalaneであった。
Span 80は、英国グールのCroda Europe Ltd.により提供されている商業グレードのモノオレイン酸ソルビタンである。これは、油中水型乳化界面活性剤である。
Witcamide 511は、スウェーデン、ステヌングスンドのAkzo Nobel Surface Chemistry ABから入手可能な独自の脂肪酸アミド界面活性剤である。これは、油中水型乳化界面活性剤である。
Simaline IE 2000は、フランス、パリのSeppic S.A.から入手可能な独自の脂肪アミド界面活性剤である。これは、油中水型乳化界面活性剤である。
Trigonox K90は、オランダ、アメルスフォールトのAkzo Nobel Functional Chemicalsから入手可能な独自のグレードのクメンヒドロペルオキシドである。
Lanspec EMP102は、英国チェシャー州デューキンフィールドのLankem Ltd.から入手可能なエトキシル化アルコール界面活性剤である。これは、水中油型乳化界面活性剤である。
Surfaline SE60は、その供給者であるフランス、ラ・ガレンヌ-コロンブのCeca Arkemaにより「ポリソルベート60」として説明される独自の非イオン性界面活性剤である。これは、水中油型乳化界面活性剤である。
(例1)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
まず、599.78gのナトリウムAMPS溶液を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用してこの溶液を撹拌しながら、20.00gのヒドロキシエチルメタクリレートを小型ガラスビーカーから徐々に添加した。次いでこのビーカーを7.328gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。0.141gのメチレン-ビス-アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を12.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.471gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、4.0~4.5の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアクリル酸の量を記録したが、この場合その量は4.00gであった。これで水相の調製が完了した。
例1の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、38.0%のコポリマー(A’)、24.2%のファルネサン、2.14%の油中水型乳化界面活性剤および3.44%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
例1について上述した手順を繰り返したが、例1において使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。しかしながら、この場合、Silverson均質化ステップにおいて得られた油中水型エマルジョンのBrookfield粘度は、170センチポアズを超えて上昇し得なかった。開始剤の添加は20.0℃で開始した。最初のFF6溶液供給の間、バッチ温度は30分後に56.9℃でピークを迎えたが、この段階でゲル化が観察され、プロセスの残りのステップを継続することは不可能であった。したがって、バッチは、完全に固体になる前に廃棄する必要があった。
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
まず、432.31gのナトリウムAMPS溶液を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製し、次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用してこの溶液を撹拌した。0.120gのメチレン-ビス-アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を9.98gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、8.31gの脱イオン水に溶解した0.43gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーをさらに8.31gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。103.59gのアクリル酸を撹拌溶液に注ぎ入れ、179.84gのCaustic Solution 70TWを、30℃未満の溶液温度を維持するように極めて徐々に添加した。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、5.6~5.8の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアクリル酸の量を記録したが、この場合その量は18.66gであった。これで水相の調製が完了した。
例3の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、37.6%のコポリマー(A’)、17.41%のファルネサン、2.13%の油中水型乳化界面活性剤および2.06%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
例3に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化されたエマルジョンの粘度は、60センチポアズに上昇し得ただけであったが、バッチは、FF6溶液供給の開始からわずか3分後にゲル化した。その時間中、認識され得る温度上昇は生じなかった。
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウムホモポリマー。
まず、599.78gのナトリウムAMPS溶液を、7.328gの脱イオン水と共に1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、この溶液を撹拌した。0.141gのメチレン-ビス-アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を12.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.471gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、5.6~5.9の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアクリル酸の量を記録したが、この場合その量は0.6gであった。これで水相の調製が完了した。
例5の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、36.3%のコポリマー(A’)、24.7%のファルネサン、2.18%の油中水型乳化界面活性剤および3.50%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウムホモコポリマー。
例5に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化後の粘度は、5330センチポアズであった。反応を22.1℃で開始し、結果生じた発熱が、温度を25分で55.3℃に上昇させた。しかしながら、このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは極めて粘凋性で、通常の技術により測定するにはあまりに粘凋性であった。
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+メチルアクリレートコポリマー。
例1に従う手順を繰り返したが、使用したヒドロキシエチルメタクリレートをメチルアクリレートで置き換えた。均質化エマルジョンの粘度は、420センチポアズであった。反応を19.1℃で開始し、26分後に54.6℃のピーク発熱温度に達した。プロセスの残りは順調に継続し、25℃で25ポアズのBrookfield粘度(スピンドル3速度20rpm)を有する逆エマルジョンコポリマーが得られた。
例7の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、38.0%のコポリマー(A’)、24.2%のファルネサン、2.14%の油中水型乳化界面活性剤および3.44%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+メチルアクリレートコポリマー。
例1に従う手順を繰り返したが、使用したヒドロキシエチルメタクリレートをメチルアクリレートで置き換え、また使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化後の粘度は、2400センチポアズであった。反応を21.1℃で開始し、結果生じた発熱が、温度を32分で55.7℃に上昇させた。しかしながら、このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、例6のように極めて粘凋性で、通常の技術により測定するにはあまりに粘凋性であった。
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、20.7%のコポリマー(A’)、22.6%のファルネサン、2.50%の油中水型乳化界面活性剤および3.00%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化後の粘度は、2350センチポアズであり、重合反応は22.0℃で開始した。重合中、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から47分後に、反応の発熱がバッチの温度を65.7℃のピークまで上昇させた。しかしながら、このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、例6および8と同様に極めて粘凋性で、通常の技術により測定するにはあまりに高い粘度を有していた。
(比較):キャリア油としてファルネサンおよびスクアランの50:50混合物を使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンの112.83gを112.83gのスクアランで置き換えた。pHを5.40に上昇させるために、さらに13.2gのアンモニア溶液を水相に添加する必要があった。均質化後の粘度は、1700センチポアズであり、重合反応は23.0℃で開始した。重合中、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から62分後に、反応の発熱がバッチの温度を64.9℃のピークまで上昇させた。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で40ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
(本発明):キャリア油としてファルネサンおよびスクアランの75:25混合物を使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンの56.41gを56.41gのスクアランで置き換えた。pHを5.54に上昇させるために、さらに17.3gのアンモニア溶液を水相に添加する必要があった。均質化後の粘度は、1580センチポアズであり、重合反応は21.1℃で開始した。重合中、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から69分後に、反応の発熱がバッチの温度を61.8℃のピークまで上昇させた。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で20ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例12の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、20.7%のコポリマー(A’)、22.6%のファルネサン、2.50%の油中水型乳化界面活性剤および3.00%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド+アクリルアミドコポリマー。
まず、98.91gの脱イオン水、430.00gのAdamquat MC80および122.00gのアクリルアミドの50%水溶液を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、この溶液を撹拌した。0.150gのメチレン-ビス-アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.94gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。最後に、8.00gのアクリル酸を添加した。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、4.0~4.3の範囲内に調節した。pHが必要な範囲内に収まるようになったら、5.00gの脱イオン水中の0.20gの臭素酸カリウムの溶液を小型ビーカーから添加し、その後ビーカーをさらに10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。これで水相の調製が完了した。
例13の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、40.2%のコポリマー(A’)、22.5%のファルネサン、2.50%の油中水型乳化界面活性剤および2.50%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド+アクリルアミドコポリマー。
例13に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化ステップ後のエマルジョンの粘度は、17,000センチポアズであった。重合反応は20.8℃で開始し、発熱はメタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から30分後に56.3℃でピークを迎えた。しかしながら、例6、8および10と同様に、得られた逆エマルジョンコポリマーは極めて粘凋性で、通常の方法により決定するにはあまりに高い粘度を有していた。
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー。
まず、259.57gの脱イオン水および419.79gのAdamquat MC80を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、この溶液を撹拌した。0.150gのメチレン-ビス-アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を7.68gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、7.68gの脱イオン水に溶解した0.92gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを7.68gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。pHを記録した(6.0)が、調節はしなかった。これで水相の調製が完了した。
例15の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、32.5%のコポリマー(A’)、22.4%のファルネサン、1.53%の油中水型乳化界面活性剤および2.40%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー。
様々な逆エマルジョンコポリマーの増粘の有効性を、脱イオン水中および3質量%塩化ナトリウム溶液中の両方で決定した。
通常の室内周囲温度の386g(±0.1g)の脱イオン水を、600mlのプラスチックビーカー内に分注し、試験する12.0g(±0.05g)の逆エマルジョンコポリマーをそれに添加した。可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、混合物を高剪断下で2分間撹拌してから、5rpmで回転するスピンドル6を備えるBrookfield、モデルDV-1粘度計を使用して、その粘度を測定した。
逆エマルジョンコポリマー例1、3、5、6、7および8をこの試験法で評価したが、その結果を表Iに示す。(共にキャリア油成分(C)としてスクアランを使用した例2および4は、調製を試みている間に固形物質にゲル化したため、試験に使用することはできなかった。)
キャリア油成分(C)としてスクアランを使用する2つの例は、共に過度に高い体積粘性率を有していたため、工業的製造環境においては取り扱いが困難な生成物となるであろう。
キャリア油成分(C)としてスクアランを使用する2つの例はまた、最も低いDI水粘度を示す2つであった。スクアランは、本明細書に記載の先行技術文献のいくつかで言及されている植物起源の油である。
最も高い3%塩粘度を示す3つの例は、全てキャリア油成分(C)としてファルネサンを使用している。
また、イオン性モノマー(A)(i)がカチオン性モノマーである4つの例、例13、14、15および16を、同じ手順による増粘効率評価に供した。結果を表IIIに示す。
したがって、全体的に、上記の例示的な例は、逆エマルジョンのキャリア油として主にファルネサンを、またはファルネサンのみを使用した逆エマルジョンコポリマー増粘剤が、先行技術に従いキャリア油としてスクアラン(squalene)を使用したものよりも広範な共重合性モノマーを用いて調製され、そのスクアラン等価物よりもはるかに容易に取り扱い可能な体積粘性率を有し、また典型的には、そのスクアランベースの等価物よりも塩含有水溶液に対する増粘剤として効果的に機能する組成物が生成され得ることを示している。
本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、パーソナルケア製品、化粧品、および局所塗布を意図した他の製品のための増粘剤としての使用に特に好適である。
(例17)
アフターシェーブバームの調製
A 例1の逆エマルジョン 1.50%
水 82.80%
B Micropearl(商標)M100 5.00%
Sepicide(商標)CI 0.50%
芳香剤 0.20%
95°エタノール 10.00%
手順:高剪断撹拌下で、BをAに添加する。
水中油型クリームの調製
A Simulsol(商標)165 5.00%
Lanol(商標)1688 20.00%
Lanol(商標)P 1.00%
B 水
C 例3の逆エマルジョン 2.50%
D Sepicide(商標)CI 0.20%
Sepicide(商標)HB 0.30%
手順:Aの3品目を70~75℃に加熱し、穏やかに撹拌しながら互いに混合する。Bの品目を70~75℃に加熱し、高剪断撹拌下で徐々にAに導入する。55℃に冷却し、高剪断下でC中で撹拌する。最後に45℃までさらに冷却し、同じく高剪断撹拌下でDの品目を組み込む。
マッサージジェルの調製
A 例5の逆エマルジョン 3.50%
水 20.00%
B 染料溶液 2滴/100g
水 61.40%
C 95°エタノール 10.00%
メントール 0.10%
D シリコーン油(350cS) 5.00%
手順:高速度撹拌下で、逆エマルジョンをA部の水に徐々に添加する。別個に、B部の水に染料溶液を溶解し、この溶液を高剪断下でA部に撹拌しながら加える。同様に、メントールをエタノールに溶解し、この溶液を混合物に撹拌しながら加え、続いてシリコーン油を加える。
Sepicide(商標)CIは、SEPPIC社により販売されている独自のイミダゾリン尿素保存剤である。
Sepicide(商標)HBは、SEPPIC社により販売されている独自のパラベン/フェノキシエタノール保存剤である。
Simulsol(商標)165は、SEPPIC社により販売されているグリセロールのエステルおよびエトキシル化グリセロールの混合物である。
Lanol(商標)1688は、SEPPIC社により販売されている独自の液体皮膚軟化剤エステルである。
Lanol(商標)Pもまた、SEPPIC社により販売されている独自の皮膚軟化剤エステルである。
ステアリン酸グリセリルは、ドイツ、エッセンのEvonikからCithrol(商標)GMS 40 SEとして入手した。
ジカプリルエーテルは、BASFのグローバルネットワークからCetiol(商標)OEとして入手した。
イソステアリン酸イソステアリルは、フランス、ブローニュのStearinerie DuboisからDUB ISIS(商標)として入手した。
ジメチコンは、Dow Corning製品、シリコーンDC200(350cst)である。
グリセリンは、スイス、バーゼルのLonza AGによりGlycon(商標)G100として供給されている化粧品グレードであった。
カプリリルグリコールは、同じくSymrise Ltd.によりHydrolite(商標)-8 109169として供給されているものであった。
酢酸トコフェロールは、BASF製品であるOnynex(商標)Kとして供給されているものであった。
オクチルデカノールは、BASF製品であるEutanol(商標)として供給されているものであった。
相Aの材料を、完全溶解が達成されるまで穏やかに撹拌しながら一緒に70℃で加熱した。次いで、相Bを相Aと共に撹拌を増加させて70℃で10分間乳化させた。60℃に冷却した後、相Cを穏やかに撹拌しながら加え、さらに冷却して温度を40℃に低下させてから、相Dを撹拌しながら加えた。
使用したフェニルベンズイミダゾールは、ドイツ、ダルムシュタットのMerck KGaAの製品、Eusolex(商標)232であった。
ネオペンタン酸イソデシルはDUB VCI(商標)10として、またイソステアリン酸イソプロピルはDUB ISIP(商標)として、共にフランス、ブローニュのStearinerie Duboisから入手した。
サリチル酸エチルは、ドイツ、ダルムシュタットのMerck KGaAの製品であるEusolex(商標)OSとして入手した。
ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、同じくドイツ、ダルムシュタットのMerck KGaAの製品であるEusolex(商標)9020として得られた。
使用したシクロジメチコンは、Dow Corning製品DC345であった。
キサンタンガムをまず水中に分散させてから、他の相A成分中に混合した。相B成分は、均質化するまで別個の槽内で互いに混合した。相Cは、穏やかに撹拌しながら75℃で相Bに溶解し、その後この混合物を75℃で軽く撹拌しながら相A中に乳化させた。40℃に冷却した後、相D、EおよびFを順次添加し、撹拌を継続しながら生成物を23℃に冷却した。
ファンデーションクリームの調製
表X中の数値は、質量部での量である。
プロピレングリコールは、フランス、コンパンのInterchimieから入手した。
トリエタノールアミンは、BASFの世界的ネットワークの製品であった。
各種顔料ペーストは、フランス、サン・トゥアン・ロモヌのSensient Cosmetic TechnologiesによりCovacrineの商品名で供給されているものであった。
キサンタンガムを水中に分散させてから、他の相A成分中に混合した。異なる槽内で相B成分を互いに混合し、適度な撹拌と共に相Aに添加した。相C成分を75℃で互いに溶解し、高温溶液を激しい撹拌と共にA+B中に乳化させた。50℃に冷却した後、相Dを撹拌しながら加え、さらに冷却した。40℃で、相EおよびFを撹拌しながら加えた。
さらなる合成例
パラフィン油Isopar Mまたはイソヘキサデカンを使用して、以下の比較例32~37を調製した。これらの炭化水素は、本明細書に記載の先行技術文献の多くにおいて好ましいキャリア油として採用されたものである。
(比較):キャリア油としてIsopar Mを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのIsopar Mで置き換えて、例1に従う手順を繰り返した。
(比較):キャリア油としてイソヘキサデカンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのイソヘキサデカンで置き換えて、例1に従う手順を繰り返した。
(比較):キャリア油としてIsopar Mを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
単に174.280gのファルネサンを174.280gのIsopar Mで置き換えて、例3に従う手順を繰り返した。
(比較):キャリア油としてイソヘキサデカンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
単に174.280gのファルネサンを174.280gのイソヘキサデカンで置き換えて、例3に従う手順を繰り返した。
(例36)
(比較):キャリア油としてIsopar Mを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウムホモコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのIsopar Mで置き換えて、例5に従う手順を繰り返した。
(例37)
(比較):キャリア油としてイソヘキサデカンを使用した逆エマルジョン中のメチレン-ビス-アクリルアミドで架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウムホモコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのイソヘキサデカンで置き換えて、例5に従う手順を繰り返した。
3つの異なる酸溶液を使用して、酸性条件下での逆エマルジョンコポリマーの増粘性能を評価した。これらの3つの溶液は、20%グリコール酸水溶液(pH=1.22)、20%リン酸水溶液(pH=0.67)および20%クエン酸水溶液(pH=1.32)であった。
各試験において、必要量の酸溶液をビーカー内に量り取り、続いて必要量の逆エマルジョンコポリマーを量り取った。したがって、例えば、クエン酸中5%のレベルで逆エマルジョンを試験するために、190gのクエン酸溶液をビーカー内に量り取り、続いて10gの逆エマルジョンコポリマーを量り取った。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、混合物を高剪断下で2分間撹拌してから、5rpmで回転するスピンドル6(グリコール酸およびクエン酸試験)または5rpmで回転するスピンドル4(リン酸試験)を備えるBrookfield、モデルDV-1粘度計を使用して、その粘度を測定した。
架橋した2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーの試験
Claims (24)
- (A)(i)負荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のアニオン性エチレン性不飽和モノマー、または正荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のカチオン性エチレン性不飽和モノマー、及び
(ii)少なくとも2つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー、及び
(iii)任意に、1つの重合性C=C二重結合を有する1種または複数種の親水性非イオン性エチレン性不飽和モノマー
のフリーラジカル共重合により得られる架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む水相と、
(B)キャリア油(C)を含む油相と、
(D)(i)少なくとも1種の油中水型乳化界面活性剤と、
(ii)少なくとも1種の水中油型乳化界面活性剤と
を含む、逆エマルジョンコポリマー組成物であって、
キャリア油成分(C)は、前記キャリア油成分(C)の75質量%~100質量%のファルネサンを含み、及び
(A)+(B)+(D)の合計を基準として10~40質量%のキャリア油を含むことを特徴とする、逆エマルジョンコポリマー組成物。 - (A)+(B)+(D)の合計を基準として15~30質量%のキャリア油を含むことを特徴とする、請求項1に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 油相のキャリア油成分(C)が、前記キャリア油成分(C)の80質量%~100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 油相のキャリア油成分(C)が、前記キャリア油成分(C)の90質量%~100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、請求項3に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 油相のキャリア油成分(C)が、追加のキャリア油成分(C’)を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 油相の追加のキャリア油成分(C’)が、大豆油メチルもしくはエチルエステル、亜麻仁油メチルもしくはエチルエステル、ココナツ油メチルもしくはエチルエステル、ヒマシ油メチルもしくはエチルエステル、綿実油メチルもしくはエチルエステル、オリーブ油メチルもしくはエチルエステル、菜種油メチルもしくはエチルエステル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノール酸メチル、スクアラン、イソスクアラン、ネオスクアラン、ファルネサン二量体、ヘキサヒドロファルネセン、テトラヒドロファルネセン、ジヒドロファルネセン、またはD-リモネンから選択される1種または複数種であることを特徴とする、請求項5に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 油相のキャリア油成分(C)の100%が、ファルネサンからなることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)が、アニオン性モノマーであることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- アニオン性モノマーが、カルボン酸官能性モノマー、スルホン酸官能性モノマー、リン酸官能性モノマーおよびホスホン酸官能性モノマーから選択される酸官能性モノマーであることを特徴とする、請求項8に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 酸官能性モノマーの少なくとも一部が塩基で中和されて、前記酸官能性モノマーの少なくとも一部がその塩形態に変換されている、請求項9に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 酸官能性モノマーが塩基で完全に中和されて、その塩形態に変換されている、請求項9に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物 。
- 塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム(アンモニア溶液)から選択されることを特徴とする、請求項10又は11に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)が、カチオン性モノマーであることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- カチオン性モノマーが、N,N,N-トリメチル-3-[(2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-プロパンアンモニウムクロリド、N,N,N-トリメチル-3-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-プロパンアンモニウムクロリド、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、および[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルベンジルアンモニウムクロリドから選択されることを特徴とする、請求項13に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 水相(A)の架橋モノマー成分(A)(ii)が、アリル官能性モノマーおよび(メタ)アクリレート官能性モノマーから選択されることを特徴とする、請求項1~14のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 水相(A)の架橋モノマー成分(A)(ii)が、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびメチレン-ビス-アクリルアミドから選択されることを特徴とする、請求項15に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 水相(A)の任意の親水性非イオン性モノマー成分(A)(iii)が、存在しないか、またはアクリルアミドおよびその誘導体、ならびにアルキル基上に1つもしくは複数のヒドロキシル置換基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステルから選択されることを特徴とする、請求項1~16のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 水相(A)の任意の親水性非イオン性モノマー成分(A)(iii)が、存在しないか、またはアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択されることを特徴とする、請求項17に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- (A)+(B)+(D)の合計を基準として10質量%~50質量%の架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含むことを特徴とする、請求項1~18のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
- 架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)が、
a)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチレン-ビス-アクリルアミド;または
b)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメチレン-ビス-アクリルアミド;または
c)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸ナトリウムおよびメチレン-ビス-アクリルアミド;または
d)[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドおよびメチレン-ビス-アクリルアミド
のフリーラジカル共重合により得られることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。 - 水性媒体を増粘するための、請求項1~20のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物の使用。
- 水性媒体が、パーソナルケア製品、化粧品、または局所塗布用の別の製品から選択される、請求項21に記載の使用。
- モノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を含むモノマー組成物の油中水型エマルジョンを形成するステップと、前記モノマー組成物をキャリア油成分(C)の存在下で逆エマルジョン重合に供するステップとを含む、請求項1~20のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物を調製するための方法であって、キャリア油成分の75%~100%がファルネサンから構成されることを特徴とする方法。
- モノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を水溶液に溶解するステップと;
前記水溶液をキャリア油成分(C)および界面活性剤(D)(i)と合わせて、油中水型エマルジョンを形成するステップと;
フリーラジカル重合を行って、逆(油中水型)エマルジョン中で架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を形成するステップと;
界面活性剤(D)(ii)を添加して、逆エマルジョンコポリマー増粘剤を提供するステップと
を含む、請求項23に記載の方法。
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