JP7168115B1 - ポリプロピレン系熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】比重が０．９５以下かつ、低温収縮性に優れ、自然収縮が小さく、さらにミシン目開封性に優れた熱収縮性ポリプロピレンフィルムを提供する。【解決手段】下記（１）～（７）を満たすフィルム。（１）９０℃温水に１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が幅方向で４０％以上８０％以下。（２）９０℃温水に１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が長手方向で１％以上１２％以下。（３）比重が０．８７以上０．９５以下。（４）８０℃温湯中で幅方向に１０％収縮後の長手方向の直角引き裂き強度が１００ｍN／mm以上３３０ｍＮ／ｍｍ以下。（５）幅方向屈折率と長手方向屈折率の差Ny‐Nxが０．００５以上０．０２８以下。（６）４０℃６５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後の幅方向の自然収縮率が０．１％以上３．０％以下。（７）４０℃６５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後の長手方向の自然収縮率が０．１％以上１．０％以下。【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮性ラベルに適したポリプロピレン系熱収縮性フィルム、当該フィルムを用いたラベルおよびラベルを用いた包装体に関する。

熱収縮性フィルムは、主にガラス瓶やプラスチックボトルの内容物の汚損防止、改ざん防止、包装物品の保護と商品の保護を兼ねたラベルとして広く用いられている。特に使用量が多い用途が、飲料用PETボトルのラベル用途である。一般的に熱収縮性フィルムをラベルとしてPETボトルに装着する際は、ラベルをかぶせたPETボトルをコンベアのついたラインで蒸気を満たしたトンネルへ搬送し、トンネル内で蒸気を吹き付けてフィルムを７０℃～１００℃程度まで加熱させることで収縮させて装着する。そのため、低温での熱収縮性に優れたポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルを延伸したフィルムが広範に用いられている。

一方で、飲料用PETボトルは再生可能な資源として注目されている。PETボトルは、使用後に回収されて再度成形用レジンとして再生されるが、ラベルはPETボトルと素材が異なるプラスチックを使用している点や印刷等がされていることから、ボトルとの分別が必要である。

すなわち、ラベルが混入するとPETボトル再生時の品質低下を招くため、ラベルをボトルからはがしてリサイクルすることが必要であるが、実際にはラベルをはがさぬまま回収されるケースは多数ある。現在はこれらを回収者が剥がす必要があり、リサイクルの負担を大きくしている。これは、ポリスチレンやポリエステル、ポリ塩化ビニルはPETボトルとの比重差が小さいため、水中での浮沈分離が困難であることに起因する。比重差による浮沈分離は工業的に極めて容易であり、特にＰＥＴボトルは比重が１．３程度以上あるのに対し、ラベルが１．０以下の比重であれば水による比重分離が可能である。このようなラベルを用いれば、たとえラベルがＰＥＴボトル回収時に混入しても極めて効率的に分別が可能であるため、回収時の負担を大幅に低減させるだけでなく、回収PETボトルから得られる再生レジンの品質向上も可能となる。

このような状況において、ポリプロピレンは比重が０．９程度と軽く、ＰＥＴに対して水による浮遊分離が可能なため、その利用に期待がかかるが、蒸気で収縮させるのに必要となる９０℃での収縮性が不十分であるという問題を有していた。また、ポリエステルやポリスチレンと比較して室温下での後収縮（自然収縮）が大きく、フィルム寸法が変化したり、ロール巻き状態のフィルムでは変形により二次加工時に印刷ずれやシワが発生するなどのトラブルが生じやすいという問題があった。

この収縮性の改善を目的に、これまでも各種提案がなされている。
例えば、特許文献１では、石油樹脂やガラス転移温度が高い環状ポリオレフィン樹脂を添加することで低温収縮性を向上し、自然収縮率を低減させている。しかしながら、ガラス転移温度が高い樹脂を添加しているため９０℃での収縮率がまだ不足しており、収縮仕上がり性に劣る他、石油樹脂や環状オレフィンを添加すると比重が増加して浮沈分離の効率を低下させてしまう。また、ポリプロピレンはポリエステルやポリスチレンと比較して柔らかいためミシン目に沿って引き裂く際の粘りが強いという特徴がある。さらに上記のフィルムは幅方向にのみ延伸を施したフィルムであるため、主収縮方向と直交方向である長手方向に対してミシン目に沿って引き裂きにくい、いわゆるラベルのミシン目開封性が悪いという問題があった。

また特許文献２において、自然収縮率の低減を目的としてポリプロピレンの分子量分布を小さく制御したり、環状オレフィン樹脂等のガラス転移温度が高い非晶性樹脂と積層したフィルムが提案されている。しかしながら、飲料ラベル向けに要求される収縮率に対して、これらのフィルムは低温（９０℃）での収縮率が不十分であった。また、前述の通り環状オレフィン樹脂は比重が大きいという問題がある。

特許文献３では、石油樹脂やポリエチレンを添加することで低温での延伸を可能とし、低温収縮性を向上させている。しかしながら、石油樹脂を添加すると比重が増加して浮沈分離の効率を低下させるだけでなく、低温で延伸して得られたフィルムは室温下での後収縮（自然収縮）が大きく、フィルム寸法が変化したり、ロール巻き状態のフィルムでは変形により二次加工時に印刷ずれやシワが発生するなどのトラブルが生じやすくなる。

一方、幅方向だけでなく、長手方向にも延伸を施すことによって、長手方向に対するミシン目開封性は改善されることを発明者らは見出したが、主収縮方向と直交方向である長手方向の収縮率も大きくなってしまい、ラベルとして収縮させて装着する際に収縮方向と直交方向にも収縮してしまいラベルの歪み（いわゆる縦ひけ）が大きくなってしまうという問題がある。さらに、延伸によって長手方向の自然収縮が大きくなってしまい、ロール巻き状態のフィルムについて、保管中に巻き締まりによる変形やタルミが生じやすいという問題もあった。

特許４３８０３３０号公報 特許４５７４４６２号公報 特許５６９０１０３号公報

本発明は上記課題を克服すべく、比重が０．９５以下でかつ、低温収縮性に優れ、自然収縮が小さく、さらにミシン目開封性に優れた熱収縮性ポリプロピレンフィルムを提供することを課題としている。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリプロピレン系樹脂組成物から構成される延伸フィルムであって、下記（１）～（７）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
（１）９０℃の温水に上記フィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム幅方向で４０％以上８０％以下である。
（２）９０℃の温水に上記フィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム長手方向で１％以上１２％以下である。
（３）フィルムの比重が０．８７以上０．９５以下である。
（４）８０℃の温湯中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚みあたりの長手方向の直角引き裂き強度が１００ｍN／mm以上３３０ｍＮ／ｍｍ以下である。
（５）幅方向の屈折率（Ny）と長手方向の屈折率（Nx）の差Ny‐Nx が０．００５以上０．０２８以下である。
（６）前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを４０℃６５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後の幅方向の自然収縮率が０．１％以上３．０％以下である。
（７）前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを４０℃６５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後の長手方向の自然収縮率が０．１％以上１．０％以下である。
２．長手方向の引張試験での伸度０～１０%の範囲における最大引張応力を伸度３０%における引張応力で割ったときの値が０．５以上１．９以下であることを特徴とする１．に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム
３．フィルムのヘイズが１％以上１２％以下であることを特徴とする１．又は２．に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
４．示差走査熱量計にて測定される融解ピーク温度を７０℃以上１００℃以下、１００℃を超えて１７０℃以下の範囲にそれぞれ1つ以上有することを特徴とする１．～３．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
５．温度変調走査熱量計にて測定されるノンリバースヒートフローで２０℃以上６０℃以下の範囲にピークを有し、該ピークの吸熱量が０．３Ｊ／ｇ以上０．９５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
６．幅方向の屈折率Nyが１．４９０以上、１．５３０以下であることを特徴とする１．～５．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
７．前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムの厚みが１２μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする１．～６．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
８．前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂組成物において、エチレンまたは１－ブテンを共重合成分として含むことを特徴とする１．～７．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
９．前記１．～８．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベル。
１０．前記１．～８．のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを環状にしたラベルを包装対象物の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装体。
１１．前記９．に記載のラベルを包装対象物の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装体。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、９０℃での高い収縮率を有しており、飲料ラベルとしてシワや収縮不足のない良好な仕上がりを呈することが出来るだけでなく、ミシン目開封性に優れ、さらに幅方向、長手方向いずれにおいても自然収縮率が小さいため、フィルムを保管して時間が経過した後であっても寸法変化やシワの発生が小さく実用性に優れる。また、比重が小さいため、ＰＥＴボトルとの浮沈分離を効率よく行うことができるのでリサイクル性に優れる。

直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である（なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はｍｍである）。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂組成物を延伸して得られるポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、示差走査型熱量計（DSC）で測定される融点（融解ピーク温度）を７０℃以上１００℃以下と１００℃を超えて１７０℃以下の範囲にそれぞれ少なくとも１つ以上有することが好ましい。PETボトルラベル用熱収縮フィルムは、一般的に蒸気によって７０℃から１００℃の温度で加熱されて収縮するため、７０℃以上１００℃以下に融点を持つことで部分的に延伸フィルム中の配向した結晶が融解して収縮特性が発現する。一方で、１００℃以上１７０℃に融点を持つことで耐熱性を向上させることが出来、加熱時の融着やブロッキングを抑制できるため好ましい。また、７５℃以上９７℃以下、１１０℃以上１６５℃以下の範囲にそれぞれ融点を有するとより好ましく、８０℃以上９５℃以下、１１５℃以上１６０℃以下の範囲にそれぞれ融点を有すると特に好ましい。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂としては、プロピレンホモポリマーだけでなく、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体や、低立体規則性のポリプロピレン等を好適に用いることができる。プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体に用いるα－オレフィン共重合成分としては、炭素数が２～８のα－オレフィン、たとえば、エチレン、１－ブテンが特に好ましく、１－ペンテン、１－ヘキセン、１、４－メチル－１－ペンテン等を用いることも可能である。また、共重合体は、プロピレンに上記に例示されるα－オレフィンを１種または２種以上重合して得られたランダムまたはブロック共重合体であることが好ましい。これらのポリマーの立体構造に関しては特に制限はなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造でもかまわない。また、使用するプロピレンホモポリマーあるいは、プロピレン－α－オレフィン共重合体によって得られる樹脂組成物は０．８５以上０．９５以下、好ましくは０．８６以上０．９３以下、特に好ましくは０．８７以上０．９２以下であることが望ましい。比重が０．８５以下のポリプロピレン系樹脂は一般的に結晶性が非常に小さいため、延伸フィルムを製膜しても必要となる収縮率を得られにくいため好ましくない。また、比重が０．９５以上であると、製膜後に得られるフィルムの比重が０．９５より大きくなってしまうため好ましくない。
なお、前述のように本発明においては、環状オレフィン樹脂は比重を増加させて低温収縮性を低減させるので、含有しないことが好ましい。また、石油樹脂（炭化水素樹脂と称される場合もある）やその水素化樹脂についても、前述のように比重を増加させて自然収縮率を大きくするので、含有しないことが好ましい。

上記ポリプロピレン系樹脂組成物より得られた未延伸シートを延伸して得られるポリプロピレン系熱収縮性フィルムの比重は０．８７以上０．９５以下であることが必要である。また比重が０．８８以上、０．９４以下であるとより好ましく、比重０．８８以上、０．９３以下であると特に好ましい。比重が０．８７以下になるような原料を使用すると結晶性低下により収縮率が低下したり、耐熱性が低下するため好ましくない。また比重が０．９５より大きいと、熱収縮性フィルムをラベルとして使用する際に印刷等を施すと浮沈分離する際の効率が低下する場合があるため好ましくない。

またポリプロピレン樹脂の融点は、α―オレフィンの種類や量を調整することによってコントロールすることが可能であり、上記２つの温度範囲に異なる融点ピークを持つポリプロピレン系樹脂組成物を得るためには、それぞれ異なる融点を有する共重合体を適当な比率で混合したもの、あるいはα―オレフィンをブロック共重合させたものを使用することが好ましい。また、異なる融点を有するポリプロピレン系樹脂を混合する場合は、融点が低い方の樹脂の重量比率が３０ｗｔ％以上８５％以下であることが好ましく、３５％以上８０％以下であることがより好ましい。また、ポリプロピレン樹脂組成物に含まれる合計のα－オレフィンの共重合比率は、８モル％以上２４モル％以下であると好ましく、１０モル％以上２２モル％以下であるとより好ましい。

また、ポリプロピレン樹脂組成物の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲内であると好ましく、０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲内であるとより好ましく、１．０～１５ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲内であると特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／ｍｉｎ．以下だと押出時の圧力が高くなりダイスからスジが発生しやすくなるため好ましくない。また、３０ｇ／１０minより大きいと吐出が不安定になったり、延伸時の応力が低下して厚みムラが大きくなる他、粘性が低下して延伸時に破断しやすくなるため好ましくない。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ－Ｋ－７２１０に準拠した方法によって測定することができる。

本発明において、用いる樹脂には必要に応じて、特性を阻害しない範囲で、各種添加材、充填材、たとえば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、抗菌剤、防曇剤、自然分解性を付与する添加剤等を添加することが可能である。特に、取り扱い性の面、および、滑り性、帯電防止性、耐熱ブロッキング性を付与する意味から、脂肪酸アミドに代表される有機系滑剤や脂肪酸アルキルアミン、脂肪酸アルキルアミンエステル、脂肪酸モノグリセリンエステルに代表される界面活性剤、シリカ、ＰＭＭＡに代表されるアンチブロッキング剤を添加することが好ましい。界面活性剤を添加する場合は２００００ｐｐｍを上限として必要となる帯電防止性が得られるように適宜調整する。また、アンチブロッキング剤を添加する場合は、３００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲で調整する。なお、これらの添加量が上記の上限を超えるとヘイズが低下して透明性が損なわれるため好ましくない。さらに、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類等を本発明のフィルムの特性を害さない範囲で配合しても良い。

本発明のフィルムは、その特性を阻害しない範囲で、表面に同種のポリプロピレン系樹脂層および他の樹脂層、たとえば、ポリエチレンや、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂層を積層しても良い。

本発明のフィルムには、必要に応じて本発明の特性を阻害しない範囲で、表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等を例示することができ、特に制限はない。連続処理が可能であり、このフィルムの製造過程の巻き取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましく、表面の濡れ張力を向上させる手段としてはコロナ放電処理が特に好ましい。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、単層で製膜することも可能であるが、スキン層とコア層、あるいはそれ以上の多数の層から成る積層構造としてもよい。積層する方法としては、多層共押出法等を挙げることができる。２層以上の積層構成とする場合は、各層がいずれもポリプロピレン系樹脂組成物から構成されることが好ましい。

さらに、本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの厚みは、１２μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。さらに、フィルムの厚みは、１５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。フィルムの厚みが１２μｍ以下だと腰感が低下するためラベルとして装着する際にシワが入りやすくなり好ましくない。また、厚みが１００μｍ以上だと、フィルムの原料費が大きくなってしまうことから好ましくない。

本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られた、好ましくはミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリプロピレン系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５～４０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。

ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムを丸めて端部を重ね合わせる際に、片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布して接着する、あるいは端部を重ね合わせてヒートシールや溶断シール等の加熱シールを使用して熱融着させる方法、超音波シールを使用して熱融着させる方法などを用いることができる。その他、ホットメルト接着剤や紫外線硬化接着剤、低分子量ポリオレフィンや、クロロプレンや酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を用いた溶剤系接着剤、フェノール樹脂やポリ酢酸ビニル等を用いた水系接着剤、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、シリコン樹脂などを用いた化学反応型接着剤等の各種接着剤をフィルム端部に塗布して接着してもよく、これらの各種方法をフィルムの加工方法に応じて用いることができる。有機溶剤や各種フィルムに塗布できる液体状の接着剤を使用して端部同士の接着を実施する場合は、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に溶剤あるいは接着剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする方法を用いても良い。

本発明のポリプロピレン系フィルムをラベルとする際に接着させるための有機溶剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類等、あるいはこれらの混合溶剤を用いることができるが、シクロヘキサンを接着用の溶剤として用いると、より高い溶剤接着強度を発現させることができるので好ましい。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、９０℃の温水中にて無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、４０％以上８０％以下であることが必要である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）・・式１

９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が４０％未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。温湯熱収縮率の上限に関しては特に制限はないが、本発明の技術上達成可能なのは８０％が上限である。なお、９０℃における幅方向の温湯熱収縮率の下限値は、４２％以上であると好ましく、４５％以上であるとより好ましく、５０％以上であると特に好ましい。

また、本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときの長手方向の温湯熱収縮率が、１％以上１２％以下であることが必要である。また、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が１３％を上回ると、ラベルとして用いた場合に縦ひけが大きく歪みが生じやすくなってしまうため好ましくない。また長手方向の温湯熱収縮率は０％に近い方が好ましいが、本発明の技術的な下限は１％である。また、より好ましい長手方向の収縮率の範囲は、１％以上１１％以下、特に好ましくは１％以上１０％以下である。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムのヘイズは１％以上１２％以下であることが好ましい。ヘイズが１２％以上であると、透明性が低いため外観として不適であるため好ましくない。また、本発明の技術上のヘイズの下限値は１％までであり、実用上は下限が２％であっても十分である。ヘイズの上限に関して、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは１０％以下である。なお、ヘイズは滑剤などの添加物量によって変化する他、上記したポリプロピレン樹脂組成物にα―オレフィンを共重合したポリプロピレンを使用することで球晶発生を抑制し低下させることができる。ヘイズはJIS K ７１３６に準拠した方法で測定される。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは４０℃６５％RH雰囲気下で６７２時間エージングした後の幅方向の自然収縮率（寸法変化率）が３．０％以下であることが必要である。好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。４０℃６５％ＲＨ下での自然収縮率を３．０％以下とすることによって、室温下や夏場の倉庫内で保管した際のフィルムの経時による寸法変化や、ロールの状態で保管した際の経時収縮によるシワの発生や印刷ずれなどの二次加工時のトラブルを減らすことができる。幅方向の自然収縮率が大きいと。保管中に使用できるフィルムの幅が低下して、加工する際の歩留まりを悪化させる他、ロールの状態だと幅方向はフィルム両端部が把持されていないため、保管中の自然収縮によりフィルムがロール中で座屈変形して波打ち状のシワが発生しやすく好ましくない。また、自然収縮率の下限は０％に近いほど好ましいが、本発明の場合は、０．１％が技術的な下限である。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは４０℃６５％RH雰囲気下で６７２時間エージングした後の長手方向の自然収縮率（寸法変化率）が１．０％以下であることが必要である。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。４０℃６５％ＲＨ下での自然収縮率を１．０％以下とすることによって、室温下や夏場の倉庫内でロールの状態で保管した際に、自然収縮による巻き締まりに起因するシワやタルミ、ロールの変形の発生を減らすことができる。また、自然収縮率の下限は０％に近いほど好ましいが、本発明の場合は、０．１％が技術的な下限である。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、温度変調示差走査熱量計（温度変調ＤＳＣ）によって測定される２０℃以上６０℃以下に見られるノンリバースヒートフローの吸熱量が０．３０Ｊ／g以上０．９５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。吸熱量が０．９５J/g以下であれば、自然収縮率を３．０％以下まで低減することができる。吸熱量は小さい方が自然収縮率をより低減出来るので好ましいが、本発明の技術的な下限は０．３０J/gである。また上限については、さらに好ましくは０．９０Ｊ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．８５Ｊ／ｇ以下である。この吸熱成分について以下に詳細を記載する。

本発明者らは、低温で延伸して得たポリプロピレン系熱収縮性フィルムの経時による自然収縮を低減させる方法を検討したところ、通常、７０℃以上の高温で発現する熱収縮率に関係する融点や融解熱量は自然収縮率と相関していないことが判明した。また、自然収縮は樹脂の融点よりもかなり低い室温下で時間をかけて不可逆的に生じることから、非晶分子鎖に起因する、室温以下で見られる不可逆的な熱特性が関係すると考えた。

この不可逆的な変化について調べるため、本発明者らが検討しているポリプロピレン系熱収縮性フィルムについて温度変調ＤＳＣのノンリバースヒートフローを解析した。その結果、結晶融点よりも低い２０℃～６０℃の温度域に吸熱ピークがあることを確認し、さらに自然収縮率とこの吸熱ピークに由来する吸熱量が正の相関を示すことを見出した。すなわち、この２０℃から６０℃の範囲にみられる吸熱量をコントロールすることで自然収縮率を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。吸熱量をコントロールする方法については、後述する製膜方法の説明において記載する。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、アッベ屈折率計で測定される幅方向の屈折率（Ny）が１．４９０以上１．５３０以下であることが好ましく、１．５００以上１．５２０以下であるとより好ましい。Nyが１．４９０以下だと配向がほとんど進んでいないため必要となる温湯収縮率が得られないため好ましくない。また、Nyが１．５３０以上だと配向が高いため、配向結晶化により高融点の結晶が増加して幅方向の温湯収縮率が低下するため好ましくない。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、アッベ屈折率計で測定される幅方向の屈折率（Ny）から長手方向の屈折率（Nx）を引いた値（Ny‐Nx）が０．００５以上０．０２８以下であることが必要である。また、好ましくは０．００６以上０．０２６以下、より好ましくは０．００７以上０．０２３以下である。上限値は、０．０１５以下であることがさらに好ましい。長手方向と幅方向の屈折率のバランスがかかる範囲内となるように延伸することで、必要となる長手方向、幅方向の温湯収縮率と長手方向のミシン目開封性を両立させることができる。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、長手方向に引張試験を行った際の、伸び率０～１０％の範囲における引張応力の最大値（F１０ max）と伸び率３０％における引張応力（F３０）の比（F１０max／F３０）が０．５以上１．９以下であることが好ましい。伸び率０～１０％の範囲での引張応力が大きく、伸び率３０％での引張応力が小さいと、ミシン目に沿ってフィルムを引き裂く際に、ミシン目に沿って裂けるよりも、フィルムの方が伸びて引き裂く途中でフィルムが切れたり、ミシン目から反れた方向に引き裂きが伝搬しやすくなる。すなわち、上記の引張応力比が１．９よりも大きいと、ミシン目開封性が悪化するため好ましくない。また、引張応力の比が０．５よりも小さいと、包装用ラベルとして使用する際に、運搬中の落下等の衝撃でフィルムが裂けやすくなるため好ましくない。上記の引張応力の比は０．６以上１．８以下であるとより好ましく、０．７以上１．７以下であるとさらに好ましい。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、幅方向に８０℃の温湯で１０％収縮させた際の長手方向における直角引裂強度が１００ｍN／mm以上３３０Ｎ／ｍｍ以下であることが必要である。直角引裂強度が１００ｍN／mm未満であると、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、ラベルの主収縮方向と直交する向における直角引裂強度が３３０Ｎ／ｍｍを上回ると、引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、１２０Ｎ／ｍｍ以上であると好ましく、１４０Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、３１５Ｎ／ｍｍ以下であると好ましく、３００Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、２８０Ｎ／ｍｍ以下であると特に好ましい。

本発明者らは鋭意検討した結果、所定の条件で長手方向への延伸と熱処理を施すことによってミシン目開封性と長手方向の収縮率低減を両立する方法を見出した。さらに幅方向においては７０℃以上１００℃以下の低融点範囲での結晶成分を生じるようにコントロールし、その状態から低温で幅方向に延伸することで、延伸方向に配向した低融点の結晶を有する構造を形成させて高い収縮率を得られることを見出している。さらに、前記方法で延伸後のフィルムの自然収縮率を低減させる方法についても検討を行い、延伸後のフィルムについて適切な条件下で弛緩処理（リラックス）を施すことによって、延伸によって得られた収縮率を損なうことなく自然収縮率を低減できる方法を突き止めた。そして、本発明者らは、それらの知見に基づいて本発明に至った。具体的な方法について以下に記載する。

原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリプロピレン系樹脂原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリオレフィン系樹脂原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００～３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。

そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を３０℃以下に急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より冷却チラー等で低温にコントロールした回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。

未延伸シートを得た後、加熱ロールで予熱した未延伸シートについて、ロールの速度差を利用することによって長手方向に延伸を行う。延伸は二段に分けて実施することが好ましい。延伸ロールの温度は５０℃以上１００℃以下で実施することが好ましく、さらに一段目の延伸ロールの温度を二段目の延伸ロールの温度より１０℃以上高くするのが好ましい。このような温度パターンで二段に分けて延伸することで、延伸工程におけるフィルムが受ける応力を低減し、長手方向の収縮率の増加を小さくし、かつミシン目開封性を改良することができる。また、一段目の温度を高くして二段目の温度を低くすることで降伏点における延伸応力を小さくして延伸後半の応力を高くできるため、得られるフィルムにおいても、上記に記載する引張応力比を小さくしてミシン目開封性を改善しやすくなる。またロール温度は５０℃より低いと、フィルムがスリップしてしまい延伸が安定しにくいため好ましくない。また、１００℃より高いとフィルムが加熱ロールに融着しやすくなり、ロールにフィルムが巻き付くなどのトラブルが生じやすくなるので好ましくない。より好ましいロール温度の範囲は５５℃以上、９０℃以下である。

また、長手方向の延伸倍率は、一段目が１．１倍以上１．８倍以下、二段目が１．２倍以上３．０倍以下の範囲で、二段目の延伸倍率が一段目の延伸倍率よりも高くなるよう調整することが好ましい。二段目の延伸倍率を一段目より高く設定することで、長手方向の厚みムラを低減しやすい。また、一段目の延伸倍率は１．１５倍以上１．６倍以下がより好ましく、１．２倍以上、１．５倍以下がより好ましい。二段目の延伸倍率は１．３倍以上２．７倍以下であると好ましく、１．５倍以上２．３倍以下であるとより好ましい。また、一段目と二段目の合計の延伸倍率は１．２倍以上５．０倍以下でなるように調整することが好ましい。合計の延伸倍率が４．５倍より大きいと長手方向の収縮率や自然収縮を低減することが難しくなり、収縮仕上がり性やロール保管時の外観が悪化しやすいため好ましくない。また１．２倍を下回るとミシン目開封性が悪化しやすいため好ましくない。合計の延伸倍率は１．３倍以上４．２倍以下であるとより好ましく、１．４倍以上４．０倍以下であるとさらに好ましい。

長手方向の温湯収縮率および自然収縮率を低減させる目的で長手方向への弛緩処理（MDリラックス）を実施することが好ましい。MDリラックス処理は、搬送ロール上でフィルムを熱風や赤外線ヒーター等で加熱しながらロール間の速度を小さくして収縮させる方法やテンター内で加熱しながらクリップのピッチを狭めて収縮させる方法、駆動式のクリップを有するテンター内でクリップの速度を小さくして収縮させる方法などを好適に用いることができる。また、MDリラックス処理は幅方向に延伸する前、あるいは幅方向に延伸後のいずれにおいても実施することが出来る。弛緩率は、３％以上５０％以下の範囲で適宜調整することが好ましく、５％以上４０％以下であるとより好ましい。弛緩率が３％以下であると長手方向の自然収縮率が高くなってしまうため好ましくない。また、弛緩率が５０％以上であると、ミシン目開封性が悪化する他、弛緩処理に必要な加熱時間が長くなり設備が大型化するため、設備コストが大きくなり好ましくない。

以下、幅方向への延伸とその前後の工程における好ましい条件について詳述する。
（１）幅方向延伸前における熱処理
本発明のフィルムの製造においては、幅方向へ延伸する前に１００℃以上１４０℃以下の温度で３．０秒以上５０．０秒以下の時間に亘って熱処理することが好ましい。熱処理はフィルム搬送中に熱風やセラミックヒーター等を利用して熱処理を行うラインを設けて加熱することができ、あるいはテンターにおいて幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向への延伸前に実施することもできる。かかる熱処理を行うことによって、７０℃以上１００℃以下の低温範囲に融点を持つ結晶成分を選択的に生じさせることで、幅方向に延伸した後にも低融点の結晶成分を残すことが出来るため、高収縮率の熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。また、この熱処理により長手方向の温湯収縮率や自然収縮率を低減させる効果も有する。

中間熱処理の温度が１４０℃を上回ると、１００℃以上の高融点の結晶成分が形成されやすくなり、幅方向に延伸後の収縮率が低下するため好ましくない。反対に、熱処理の温度が１００℃を下回ると、長手方向の収縮率を低減することが難しくなる他、熱処理による低融点の結晶成分形成が進行しなくなるため、幅方向延伸時の収縮率が低下しやすくなり好ましくない。また、熱処理の温度の下限は、１０５℃以上であると好ましく、１１０℃以上であるとより好ましい。一方、熱処理の温度の上限は、１３５℃以下であると好ましく、１３０℃以下であるとより好ましい。一方、熱処理の時間は、１．０秒以上５０．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整することが好ましい。

（２）熱処理後の冷却と幅方向への延伸
上述する熱処理を施した後、幅方向に延伸する前にフィルムを７０℃以下に冷却することが好ましい。このように冷却を実施することで低融点の結晶成分を残すことができる。かかる冷却の後、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、２．５倍以上１０．０倍以下の倍率となるように幅方向への延伸を行うことが好ましい。また、横延伸の倍率の上限は、９．０倍以下であるとより好ましく、８．０倍以下であると特に好ましい。

さらに、延伸は二段以上に分けて行うこともできる。すなわち、テンター内部で幅方向に一度延伸した後、延伸を実施しないゾーンを設け、その後再度テンター内で幅方向に延伸を行う。一段目の延伸倍率は１．５倍以上７倍以下が好ましく、２倍以上５．５倍以下であるとより好ましい。二段目の延伸倍率については、１．５倍以上５倍以下であることが好ましく、１．８倍以上３．５倍以下のであるとより好ましい。また、合計の倍率は２．５倍以上１０．０倍以下の倍率となるように上記の範囲で各段の倍率を調整する。かかる方法で延伸を分けて実施することで、延伸中の破断を少なくすることができる他、延伸による自然収縮率の増加を小さくしやすい。

また、延伸温度は５０℃以上１００℃以下の範囲で実施することが好ましい。延伸温度が５０℃を下回ると、延伸中に微小なボイドが発生してヘイズが高くなったり、破断しやすくなるため好ましくなく、反対に１００℃を上回ると、低融点の結晶成分が融解して幅方向の収縮率が低下するだけでなく、幅方向の厚み斑が大きくなるので好ましくない。
幅方向への延伸の温度の下限は、５５℃以上であるとより好ましく、６０℃以上であると特に好ましい。また、横延伸の温度の上限は、９０℃以下であるとより好ましく、８５℃以下であると特に好ましい。

（３）幅方向への弛緩処理（TDリラックス処理）
加えて、本発明の横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、幅方向への延伸後にテンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、６０℃以上１００℃以下の温度で、０．５秒以上２０．０秒以下の時間内において、式２で求められるリラックス率が幅方向に１３％以上４０％の長さの範囲になるようテンターを幅方向に狭めてフィルムを弛緩して収縮（TDリラックス）させることが必要である。
TDリラックス率 ＝｛（リラックス前の長さ－リラックス後の長さ）／リラックス前の長さ｝×１００（％）・・式２
弛緩処理を実施する温度が６０℃より低いと、弛緩させた際にフィルムが十分収縮せずシワが発生してしまうため好ましくない。また１００℃より高温だと収縮率の低下が大きくなり、熱収縮性フィルムとして使用する際に収縮が不足するため好ましくない。弛緩処理を実施する際のより好ましい温度は６５℃以上９５℃以下、特に好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
また、弛緩処理で狭める幅方向の長さが処理前の１３％より小さいと、自然収縮率が高くなるので好ましくない。また４０％より大きいと９０℃収縮率が低下する他、生産性が低下するので好ましくない。弛緩処理はより好ましくは１５％以上３５％以下、特に好ましくは１７％以上３３％以下の範囲で実施するのが望ましい。

かかる弛緩処理を行うことによって、最終的なフィルムの低融点の結晶成分を残し、熱収縮性フィルムとして必要な収縮率を維持したまま、上記したノンリバースヒートフローにおける吸熱量を減少させて自然収縮率を低減することが可能となる。また、弛緩処理は幅方向の延伸を二段以上に分けて行う場合は、各延伸後に弛緩処理を分けて実施することも可能である。弛緩処理は、テンターを幅方向に狭めて実施する他、テンター出口付近で熱をかけた状態でフィルム端部を把持しているクリップを開放して幅方向に収縮させながらフィルムを巻き取ることで実施することも可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例、比較例で使用した原料、および実施例、比較例で使用した原料配合、フィルムの製造条件（延伸・熱処理条件等）を表１、表２に示す。なお、表１における樹脂原料ＰＰ１～ＰＰ４は、以下の通りである。
・樹脂原料ＰＰ１：ポリプロピレン－ブテンランダム共重合体（三井化学株式会社製 商品名「タフマーＸＭ７０７０」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、融点７７℃、比重０．８８）
・樹脂原料ＰＰ２：ポリプロピレン－ブテンランダム共重合体（三井化学株式会社製 商品名「タフマーＸＭ７０８０」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、融点８３℃、比重０．８８）
・樹脂原料ＰＰ３：ポリプロピレン－エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ株式会社製 商品名「ノバテックＥＧ６Ｄ」 、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、融点１４５℃、比重０．９０）
・樹脂原料ＰＰ４：ポリプロピレン（住友化学株式会社製 商品名「ＦＳ２０１１ＤＧ３」 ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点１５９℃、比重０．９１）
なお、MFRは２３０℃における値を記載した。
また、フィルムの評価方法は下記の通りである。

［Ｔｍ（融点）］
島津製作所製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ６０）を用いて、アルミニウムパンにフィルム５ｍｇを採取し、－４０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温したときの各温度でのヒートフロー（単位：Ｗ／ｇ）をサンプリング間隔０．５秒で測定し、縦軸にヒートフロー（負の方向を吸熱とする）、横軸に温度（単位：℃）を取ってヒートフロー曲線を得た。
ヒートフロー曲線の５５～６０℃の範囲の値で回帰直線を作成した。ヒートフローについて６０℃から１７５℃まで低温側から順に、回帰直線上の値からヒートフロー曲線上の値を引いた差を各温度で求めたときに、その差が初めて０．００１Ｗ／ｇを超える温度を融解開始温度とした。
同様にヒートフロー曲線の１７５℃～１８０℃の値で回帰直線を作成した。１７５℃から６０℃までのヒートフローについて、高温側から順に、回帰直線上の値からヒートフロー曲線上の値を引いた差を求めたときに、その差が初めて０．００１Ｗ／ｇを超える温度を融解終了温度とした。
この融解開始温度と融解終了温度におけるヒートフロー曲線上の点を通る直線をベースラインとした。７０℃～１７０℃の各温度におけるヒートフローについて、ベースライン上の値からヒートフロー曲線上の値を引いた差を求めた。各温度におけるそれらの差の値のうち、値が０．０２Ｗ／ｇより大きく、なおかつ温度に対して極大値となっているところをヒートフロー曲線の融解ピークとし、融解ピークの温度を融点とした。

［温度変調DSCのノンリバースヒートフローにおける吸熱量］
温度変調示差走査熱量計（ＴＭ ＤＳＣ）「DSC250」（TA instruments社製）を用い、フィルムをＴ－ZEROパン内に５ｍｇ秤量し、ヒートオンリーモードで、－４０℃から２００℃まで平均昇温速度２℃／ｍｉｎ、変調周期４０秒で昇温してノンリバースヒートフローをサンプリング間隔０．１秒で測定し、縦軸にノンリバースヒートフロー（単位：W/g 負の方向を吸熱とする）、横軸に温度（単位：℃）を取ったノンリバースヒートフロー曲線を得た。
ノンリバースヒートフロー曲線について１８～２０℃の値から回帰直線を作成した。ノンリバースヒートフローについて、回帰直線上の値からノンリバースヒートフロー曲線上の値を引いた差を、２０℃～６０℃の範囲で低温側から順番に求め、その値が初めて０．０００５Ｗ／ｇ以上になる温度を吸熱開始温度とした。
同様に６０℃～６２℃のノンリバースヒートフロー曲線の値から回帰直線を作成した。回帰直線上の値から、ノンリバースヒートフロー曲線上の値を引いた差を６０℃から順番に２０℃まで求めたとき、差の値が初めて０．０００５Ｗ／ｇ以上になる温度を吸熱終了温度とした。
この吸熱開始温度と吸熱終了温度におけるノンリバースヒートフロー曲線上の点を結んだ直線をベースラインとして、ノンリバースヒートフロー曲線とベースラインに囲まれた部分の面積を求めてピークの吸熱量（単位：J/g）とした。

［α―オレフィン成分の同定］
プロピレン－α－オレフィン共重合体中のエチレンやブテンなどのα－オレフィンの種類は、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１５～６１７頁に記載された方法により、１３ＣＮＭＲスペクトル法によって決定する。なお、同書の２５６頁「（ｉ）ランダム共重合体」の項記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定することも可能である。

［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムをロール巻き出し方向と平行になるように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し（以下裁断したフィルムについて、裁断前におけるロール巻き出し方向を長手方向、フィルム面上で巻き出し方向と垂直な方向を幅方向と記載する）、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２３℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの長手および幅方向の寸法を測定し、上式１にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。

［自然収縮率］
フィルムをロール巻き出し方向と平行になるように２１０ｍｍ×２１０ｍｍの正方形状にフィルムを切り出し、切り出したサンプルの長手方向と幅方向にそれぞれ２００ｍｍの標線を引き、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に６７２時間放置してエージングを行った。自然収縮率は、長手方向および幅方向について、それぞれ下記式３で求めた。
自然収縮率＝｛（エージング前の標線長さ－エージング後の標線長さ）／エージング前の幅方向標線長さ｝×１００（％） ・・式３

［ヘイズ］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて２３℃雰囲気下で、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。

［引張試験］
フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準じて、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍにサンプリングして試験片とし、万能引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ）で試験片の両端（フィルム長手方向）をチャック間距離２０ｍｍに調整して掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、伸度０～１０％における引張応力の最大値（F10 max）と伸度３０％における応力値（F30）を算出した。

［直角引裂強度］
８０℃に調整された温湯中にてフィルムを幅方向に１０％収縮させた後に、ＪＩＳ－Ｋ－７１２８に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ）で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて、ラベルの主収縮方向と直交する方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下式４を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み ・・式４

［比重］
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度勾配管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比により、フィルムの比重を計算した。

［屈折率］
アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各収縮させる前の試料フィルムを２３±２℃ 、６５±５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に、長手方向および幅方向について屈折率（Nx、Ny）を測定した。

［収縮仕上り性］
［ラベルの収縮歪み］
予め１０ｍｍ間隔の格子模様を入れた熱収縮性フィルムの両端部を５ｍｍ重ねてインパルスシーラー「ＨＡＫＫＯ３１１」（白光社製）で熱溶断することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作製した。ラベルに５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径６７ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ、商品名「十六茶」）にラベルを被せ、ゾーン温度８５℃のＦｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式；ＳＨ－１５００－Ｌ）内を、１０．０秒で通過させることにより、ラベルを熱収縮させてボトルに装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径４３ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上り性の評価として、溶断部を含む格子を除く、装着されたラベル胴部の３６０度方向における格子模様の水平面からのずれの大きさを歪みとして測定し、歪みの最大値を求めた。評価は、以下の基準に従って行った。
◎：最大歪み １．０ｍｍ未満
○：最大歪み １．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：最大歪み ２．０ｍｍ以上

［ラベルのシワ］
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベルを装着し、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
◎：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が０個。
○：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が１個以上２個以下。
×：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が３個以上。

［ミシン目開封性］
予め主収縮方向と直交する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１７０ｍｍにわたって２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂けなかったり、引き裂き途中でラベルが切れてラベルをボトルから外すことができなかった本数を数え、全サンプル５０本に対するミシン目開封不良率（％）を算出した。ミシン目開封不良率が２０％以下であれば、実用上、合格である。

［経時後のロール外観評価］
（４０℃×６７２時間保管後の外観変化）
幅３００ｍｍ、長さ３００ｍのロールにフィルムをスリットして巻き取り、そのロールを、４０℃、６５±１０％ＲＨの雰囲気に調整された恒温室に入れ、６７２時間保管後に恒温室より取り出し、ロールからフィルムを３ｍ巻きだした際のシワの状態を以下の基準に従って評価した。
◎：幅１ｃｍ以上のシワの数が０個。
○：１ｃｍ以上のシワの数が１個以上２個以下。
×：１ｃｍ以上のシワの数が３個以上。

［浮沈分離適正評価］
１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状にフィルムを切り出し、底面の直径１３０ｍｍの円筒状容器に２Ｌの水を入れて２３℃±２℃に調整した後、泡が付着しないように注意してフィルムを底に沈めてフィルムが水中から浮かび上がるかを以下の基準に従って目視で評価した。
○：フィルムが水面まで浮かび上がる
×：フィルムが水面まで浮かんでこない

［実施例１］
押出機からポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とＰＰ３を６０／４０の重量比でドライブレンドしたものに、滑剤としてＳｉＯ₂（富士シリシア社製サイリシア２６６）を５００ｐｐｍ加え、２３０℃で溶融押出し、２０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚み３７０μｍの未延伸フィルム（ポリプロピレン系樹脂シート）を得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約５．０ｍ／ｍｉｎ．であった。

しかる後、得られた未延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が６５℃になるまで予備加熱した後に、表面温度７５℃に設定された延伸ロール間で高速側のロール速度を６．５m/minに設定し１．３倍に一段目の延伸を行い、さらに表面温度６０℃に設定した延伸ロール間で高速側のロール速度を１３．０m/minに設定し、２．０倍に延伸を行い、合計２．６倍の延伸を実施した。その後、表面温度６０℃に設定したロールでフィルムを搬送し、９５℃に設定した熱風を吹き付けながらロールを１１．０ｍ／minまで減速し、長手方向に１５％弛緩処理を実施し、厚み１６８μｍの縦一軸延伸フィルムを得た。

得られた縦一軸延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した搬送ライン上において設けた熱処理ゾーンにおいて、熱風によりフィルム温度が１２５℃になるまで熱処理した後、６０℃まで空冷し、横延伸ゾーン、リラックス処理ゾーンを連続的に設けたテンターに導いた。

フィルム温度が６０℃になるまで予熱した後、横延伸ゾーンで幅方向に６０℃にて３．０倍で一段目の延伸を行い、更に６０℃にて二段目の２．２倍の延伸を行い、弛緩処理ゾーンで７秒間の間に７５℃で２０％のリラックス処理をすることによって厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

上記の如く横延伸した後のフィルムについて端部をスリットし、紙管に巻き取ることによって、幅５００ｍｍ、厚み３０μｍの二軸延伸フィルム（ポリプロピレン系熱収縮性フィルム）を所定の長さだけ捲回したフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例２］
吐出量を調整して未延伸シートの厚みを４３９μｍとし、長手方向の一段目の延伸倍率を１．５倍に変更して合計延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
吐出量を調整して未延伸シートの厚みを５２１μｍとし、長手方向の一段目の延伸倍率を１．８倍に変更して合計延伸倍率を３．６倍とした以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
吐出量を調整して未延伸シートの厚みを２５２μｍとし、長手方向の一段目の延伸倍率を１．２倍、二段目の延伸倍率を１．３倍に変更して合計延伸倍率を１．６倍とし、長手方向のリラックス率を５％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
吐出量を調整して未延伸シートの厚みを３５３μｍとし、長手方向のリラックス率を２０％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例６］
吐出量を調整して未延伸シートの厚みを３９３μｍとし、長手方向のリラックス率を１０％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例７］
使用するポリプロピレン系樹脂について、ＰＰ１とＰＰ４を６０／４０の重量比でドライブレンドしたものに変更した以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例８］
使用するポリプロピレン系樹脂について、ＰＰ２とＰＰ３を６０／４０の重量比でドライブレンドしたものに変更した以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例９］
使用するポリプロピレン系樹脂について、ＰＰ１とＰＰ３を７０／３０の重量比でドライブレンドしたものに変更した以外は実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例１０］
実施例１と同様に未延伸フィルムを製膜し、長手方向への延伸を実施した後、得られた縦一軸延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した搬送ライン上において設けた熱処理ゾーンにおいて、熱風によりフィルム温度が１２５℃になるまで熱処理を行った。その後６０℃まで空冷し、横延伸ゾーン、リラックス処理ゾーンを連続的に設けたテンターにフィルムを導いた。フィルム温度が６０℃になるまで予熱した後、横延伸ゾーンで幅方向に６０℃にて３．０倍で一段目の延伸を行い、更に６０℃にて二段目の２．２倍の延伸を行い、弛緩処理ゾーンで７秒間の間に７５℃で幅方向に１５％のリラックス処理およびクリップ間距離を狭めることにより長手方向に１５％のリラックス処理を実施することによって厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例１１］
幅方向延伸後のリラックス処理の温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例１２］
幅方向延伸後のリラックス処理の温度を８５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１と同じ条件で、吐出量のみ変更して厚み１６８μｍの未延伸シートを製膜し、得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した搬送ライン上において設けた熱処理ゾーンにおいて、熱風によりフィルム温度が１２５℃になるまで熱処理した後、６０℃まで空冷し、横延伸ゾーン、リラックス処理ゾーンを連続的に設けたテンターに導いた。その後、フィルム温度が６０℃になるまで予熱した後、横延伸ゾーンで幅方向に６０℃にて３．０倍で一段目の延伸を行い、更に６０℃にて二段目の２．２倍の延伸を行い、弛緩処理ゾーンで７秒間の間に７５℃で１５％のリラックス処理をすることによって厚み３０μｍの横一軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。長手方向の延伸を施していないため、ミシン目開封時の不良率が高いフィルムであった。

［比較例２］
幅方向延伸前に実施する熱処理の温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。長手方向の温湯収縮率が高いため、収縮仕上がり時の縦ひけによる歪みが大きく、収縮仕上がり時の外観に劣るフィルムであった。

［比較例３］
実施例１と同じ条件で、吐出量のみ変更して厚み４３７μｍの未延伸シートを製膜し、長手方向のリラックス処理を実施しない点以外は、実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。長手方向の自然収縮率が高いため、保管したフィルムロールを経時後に巻き出した際にシワが発生しており実用性に劣るフィルムであった。
［比較例４］
実施例１と同じ条件で、吐出量のみ変更して厚み４３７μｍの未延伸シートを製膜し、幅方向のリラックス処理を実施しない点以外は、実施例１と同様の方法によって製膜を行い、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。幅方向の自然収縮率が高いため、保管したフィルムロールを経時後に巻き出した際に幅方向に波打ち状のシワが発生しており実用性に劣るフィルムであった。

表２から明らかなように、実施例１～１２で得られたフィルムは、いずれも幅方向への収縮性が高く、直交する長手方向への収縮性は低いため、収縮仕上げにおいても良好な結果であった。またミシン目開封性も良好であった。さらに、リラックス処理を実施することにより、自然収縮率を低減出来ており、エージング後のシワの発生はほとんど見られず、熱収縮性フィルムとして実用に足るものであった。ポリプロピレン系樹脂のみを使用しているため比重が非常に小さく、ＰＥＴボトルとの浮沈分離に適したフィルムである。それに対して、比較例１～４で得られたフィルムは、表２および上記各比較例の項に記載した通り、いずれもその特性が熱収縮性フィルムとして実用に足るフィルムではなかった。

本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、上記の如く優れた収縮特性およびミシン目開封性を有しているので、ＰＥＴボトル用のラベルをはじめとした各種の物品の包装用用途に好適に用いることができる。また、比重が１．０より小さいためＰＥＴボトルとの浮沈分離に適しており、ＰＥＴボトルのリサイクル効率化に貢献することができる。

Claims (11)

1. ポリプロピレン系樹脂組成物から構成される延伸フィルムであって、下記（１）～（７）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
   （１）９０℃の温水に上記フィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム幅方向で４０％以上８０％以下である。
   （２）９０℃の温水に上記フィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム長手方向で１％以上１２％以下である。
   （３）フィルムの比重が０．８７以上０．９５以下である。
   （４）８０℃の温湯中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚みあたりの長手方向の直角引き裂き強度が１００ｍN／mm以上３３０ｍＮ／ｍｍ以下である。
   （５）幅方向の屈折率（Ny）と長手方向の屈折率（Nx）の差Ny‐Nx が０．００５以上０．０２８以下である。
   （６）前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを４０℃６５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後の幅方向の自然収縮率が０．１％以上３．０％以下である。
   （７）前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを４０℃６５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後の長手方向の自然収縮率が０．１％以上１．０％以下である。
2. 長手方向の引張試験での伸度０～１０%の範囲における最大引張応力を伸度３０%における引張応力で割ったときの値が０．５以上１．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム
3. フィルムのヘイズが１％以上１２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
4. 示差走査熱量計にて測定される融解ピーク温度を７０℃以上１００℃以下、１００℃を超えて１７０℃以下の範囲にそれぞれ1つ以上有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム
5. 温度変調走査熱量計にて測定されるノンリバースヒートフローで２０℃以上６０℃以下の範囲にピークを有し、該ピークの吸熱量が０．３Ｊ／ｇ以上０．９５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
6. 幅方向の屈折率Nyが１．４９０以上、１．５３０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
7. 前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムの厚みが１２μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
8. 前記ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂組成物において、エチレンまたは１－ブテンを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベル。
10. 請求項１～８のいずれかに記載のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを環状にしたラベルを包装対象物の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装体。
11. 請求項９に記載のラベルを包装対象物の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装体。

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