JP7163505B2 - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。

転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上にケイ素及び窒素を含有する材料で構成される位相シフト膜、クロム系材料で構成される遮光膜、無機系材料で構成されるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。このマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。

例えば、特許文献１においては、窒素含有量が５０％以上である高窒化ＳｉＮ系材料で形成された位相シフト膜を有し、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有するハーフトーン型位相シフトマスクが提案されている。

特開２０１８－９１８８９号公報

近年における、パターンの微細化、複雑化に伴い、より高解像のパターン転写を可能にするために、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率をより高くした位相シフト膜が要求されている。この露光光に対する透過率を高めることで、位相シフト効果を高めることができる。そして、この位相シフト膜を備える位相シフトマスクを露光装置にセットして転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対して露光転写するときに、露光マージンを確保することができる。この露光光に対する透過率を高めるためには、位相シフト膜に酸素を含有させることが有効である。ところが、位相シフト膜に酸素を含有させることにより、位相シフト膜の屈折率が低くなってしまい、得られる位相差も減少してしまう。減少した位相差を補って所望の位相差を確保するためには、位相シフト膜の膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、位相シフト膜の膜厚が厚くなると、光学的な性能が低下してしまい、転写対象物に対して露光転写をしたときの転写像のＣＤ面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が低下するという問題があった。

本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する位相シフト効果を高めることができるとともに、露光マージンを確保することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている、また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する位相シフト効果を高めることができるとともに、露光マージンを確保することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。

本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素を含有し、
前記位相シフト膜のハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率は、０．４以上であり、
前記位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎは２．５以上であり、
前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは０．３０以下であることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記位相シフト膜の前記露光光の波長における屈折率ｎは、２．９以下であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記位相シフト膜の酸素の含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜の膜厚は、６５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素の合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記位相シフト膜は、前記露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素を含有し、
前記位相シフト膜は、ハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．４以上であり、
前記位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎが２．５以上であり、
前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．３０以下であることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１０）
前記位相シフト膜の前記露光光の波長における屈折率ｎは、２．９以下であることを特徴とする構成９記載の位相シフトマスク。

（構成１１）
前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする構成９または１０に記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
前記位相シフト膜の酸素の含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする構成９から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１３）
前記位相シフト膜の膜厚は、６５ｎｍ以下であることを特徴とする構成９から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素の合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする構成９から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１５）
前記位相シフト膜は、前記露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成９から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
構成１６記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

以上の構成を有する本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素を含有し、前記位相シフト膜のハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率は、０．４以上であり、前記位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎは２．５以上であり、前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは０．１０以上０．３０以下であることを特徴とする。このため、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する位相シフト効果を高めることができるとともに、露光マージンを確保することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に精度良好にパターンを転写することが可能になる。

マスクブランクの実施形態の断面概略図である。 位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。従来の位相シフト膜は、既に述べたように、ケイ素及び窒素を含有する材料で形成されており、主成分はケイ素及び窒素であった。また、モリブデン等の金属を含む位相シフト膜もあったが、主成分はケイ素及び窒素であるものが主流であった。これに対し、本発明者は、まず、位相シフト膜の材料を、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有するものとした。そして、位相シフト膜における、ハフニウムとケイ素の合計含有量［原子％］に対するハフニウムの含有量［原子％］の比率（以下、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率という。）、並びに、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎおよび消衰係数ｋ（以下、これらを単に屈折率ｎ、消衰係数ｋという場合がある。）に着目した。そして、このＨｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率と、屈折率ｎ、および消衰係数ｋとの間に相関があることを見出した。位相シフト膜の屈折率ｎ、および消衰係数ｋは、その位相シフト膜の位相差、透過率、および膜厚を決定するのに大きく関係する。本発明者らはさらに検討を行い、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する位相シフト膜において、このＨｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率が０．４以上、屈折率ｎが２．５以上、消衰係数ｋが０．３０以下とすることで、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する位相シフト効果を高めることができるとともに、露光マージンを確保することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することができることを見出した。

以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

〈マスクブランク〉
図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。

［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。

［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能を有していることが好ましい。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、７５％以下であると好ましく、７０％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を、光学的な性能を確保できる適正な範囲に抑えるためである。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差の各条件を少なくとも満たすために、露光光の波長に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）は、２．５以上であることが好ましく、２．６よりも大きいとより好ましく、２．６２以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜２の屈折率ｎは、２．９以下であることが好ましく、２．８８以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の消衰係数ｋは、０．０５以上であると好ましく、０．１よりも大きいとより好ましく、０．１２以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜２の露光光の波長に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）は、０．３０以下であると好ましく、０．２８以下であるとより好ましい。なお、位相シフト膜２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、位相シフト膜２の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

位相シフト膜２の膜厚は、光学的な性能を確保するために、６５ｎｍ以下であると好ましく、６２ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保するために、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５２ｎｍ以上であるとより好ましい。

位相シフト膜２は、ハフニウム、ケイ素および酸素を含有する材料で形成されていることが好ましい。この位相シフト膜２は、ハフニウム、ケイ素および酸素の合計含有量が９０原子％以上であると好ましく、９５原子％以上であるとより好ましく、９７原子％以上であるとさらに好ましい。これにより、透過率を高めることができると共に、酸素を含有させることによる膜厚の増大を抑制できる。さらに、位相シフト膜２は、成膜時に混入する貴ガスおよび不純物を除き、ハフニウム、ケイ素および酸素のみで構成されると特に好ましい。この位相シフト膜２は、ホウ素を含有する塩素系ガス、好ましくはＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、後述の遮光膜３に対して、十分なエッチング選択性を有する。

位相シフト膜２の酸素の含有量は、透過率を高める観点から、６０原子％以上であることが好ましく、６２原子％以上であるとより好ましい。位相シフト膜２の酸素の含有量は、膜の表面粗さを低減する観点から、６７原子％以下であることが好ましく、６６原子％以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、上記の光学特性を満たすのであれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素をそれぞれ３原子％以下の範囲までは含有していてもよい。特に、窒素、炭素、水素といった軽元素は、不可避的にそれぞれ５原子％以下の範囲までは、許容される。

また、位相シフト膜２における、ハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率（Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を適正な範囲にするためである。また、この比率Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］は、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。位相シフト膜２の透過率を高めるためである。

位相シフト膜２は、組成が均一な単層膜であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、複数層で形成されるものであってもよく、厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

なお、位相シフト膜２は、膜中の全ての領域で上記のＨｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率、屈折率ｎ、および消衰係数ｋの範囲を満たす必要はない。位相シフト膜２は、その全体を均一な一つの膜とみなした場合に、上記のＨｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率、屈折率ｎ、および消衰係数ｋの範囲を満たすものであればよい。位相シフト膜２が多層構造である場合、それを構成する全ての層が上記のＨｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率、屈折率ｎ、および消衰係数ｋの範囲を満たす必要はない。位相シフト膜２の全体を一つの膜とみなした場合に、上記のＨｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率、屈折率ｎ、および消衰係数ｋの範囲を満たせばよい。例えば、位相シフト膜２を複数層で形成し、最上層（位相シフト膜２の透光性基板１側とは反対側の表面の層）をケイ素と酸素を主成分とする材料（ケイ素と酸素の合計含有量が８０原子％以上）で形成した構成としてもよい。

［遮光膜］
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。

一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

また、位相シフト膜２を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成してもよい。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能である。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

一方、遮光膜３は、位相シフト膜２側から、クロムを含有する層と遷移金属とケイ素を含有する層をこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する層および遷移金属とケイ素を含有する層の材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。

［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、などが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。

次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を成膜する。位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を適宜行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による成膜においては、上記の各膜を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。

〈位相シフトマスクの製造方法〉
図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、ホウ素を含有する塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるホウ素を含有する塩素系ガスとしては、ＢとＣｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＢＣｌ_３等があげられる。特に、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスは、ハフニウムに対するエッチングレートが比較的高いため、好ましい。

図２に示す製造方法によって製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクである。

このように位相シフトマスク２００を製造することにより、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する位相シフト効果を高めることができるとともに、露光マージンを確保することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を得ることができる。

さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。

本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するための、実施例１～４および比較例１～４について述べる。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウム、ケイ素及び酸素で構成される位相シフト膜２を５５ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が２７．６％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．７６９、消衰係数ｋは０．２５９であった。別の透光性基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜を形成した。さらに、その位相シフト膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ分析）を行った。その結果、位相シフト膜の組成は、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ＝２５．５：８．６：６５．９（原子％比）であった。また、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率は、０．７５であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を４９ｎｍの膜厚で形成した。別の透光性基板上に同じ成膜条件で遮光膜を形成した。さらに、その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ分析）を行った。その結果、遮光膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０．８：１５．１：１４．１（原子％比）であった。

次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素で構成されるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。

次に、遮光パターン３ａをマスクとし、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２、そして遮光膜３の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットにそれぞれに印加するパワー比を変更して、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板１上に、ハフニウム、ケイ素及び酸素で構成される位相シフト膜２を５７．８ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が３２．０％、位相差が１７６．９度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．６８１、消衰係数ｋは０．２１６であった。別の透光性基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜を形成した。さらに、その位相シフト膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ分析）を行った。その結果、位相シフト膜の組成は、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ＝２３．４：１０．５：６６．１（原子％比）であった。また、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率は、０．６９であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５１ｎｍの膜厚で形成した。実施例２の位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。実施例２の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例３〉
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２、そして遮光膜３の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットにそれぞれに印加するパワー比を変更して、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板１上に、ハフニウム、ケイ素及び酸素で構成される位相シフト膜２を６０．７ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が３６．８％、位相差が１７７．１度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．６０３、消衰係数ｋは０．１７８であった。別の透光性基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜を形成した。さらに、その位相シフト膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ分析）を行った。その結果、位相シフト膜の組成は、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ＝２１．８：１２．３：６５．９（原子％比）であった。また、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率は、０．６４であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５２ｎｍの膜厚で形成した。実施例３の位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を製造した。実施例３の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例４〉
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、位相シフト膜２、そして遮光膜３の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例４の位相シフト膜２は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットにそれぞれに印加するパワー比を変更して、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板１上に、ハフニウム、ケイ素及び酸素で構成される位相シフト膜２を６２．０ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が３８．６％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．５６９、消衰係数ｋは０．１６７であった。別の透光性基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜を形成した。さらに、その位相シフト膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ分析）を行った。その結果、位相シフト膜の組成は、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ＝２０．１：１３．９：６６．０（原子％比）であった。また、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率は、０．５９であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５２ｎｍの膜厚で形成した。実施例４の位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を製造した。実施例４の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例４の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜、そして遮光膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板上に、ハフニウム及び酸素で構成される位相シフト膜を４９．５ｎｍの厚さで形成した。

位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１７．８％、位相差が１７６．８度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．９６４、消衰係数ｋは０．４０８であった。また、位相シフト膜における、ハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］は、１．０００である。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）を４５ｎｍの膜厚で形成した。比較例１の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。比較例１の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすものではなかった。この原因は、位相シフト膜の透過率を十分に高くできず、パターンを鮮明に転写できなかったことにあると推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度で形成することは困難であるといえる。

〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜、そして遮光膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットにそれぞれに印加するパワー比を変更して、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板上に、ハフニウム、ケイ素及び酸素で構成される位相シフト膜を９３．２ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜が形成された透光性基板に対して、位相シフト膜の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が７７．４％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．０２４、消衰係数ｋは０．０３９であった。別の透光性基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜を形成した。さらに、その位相シフト膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ分析）を行った。その結果、位相シフト膜の組成は、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ＝１２．２：２１．７：６６．１（原子％比）であった。また、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］比率は、０．３６であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）を５８ｎｍの膜厚で形成した。比較例２の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。比較例２の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすものではなかった。この原因は、位相シフト膜の膜厚が大きすぎ、位相シフト膜の光学的な性能が低下して露光マージンが確保できなかったことにあると推察される。この結果から、この比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度で形成することは困難であるといえる。

〈比較例３〉
［マスクブランクの製造］
比較例３のマスクブランクは、位相シフト膜、そして遮光膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、Ｓｉターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板上に、ケイ素及び窒素で構成される位相シフト膜を６０．５ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜が形成された透光性基板に対して、位相シフト膜の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１８．８％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．６１０、消衰係数ｋは０．３６０であった。また、位相シフト膜における、ハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］は、０．０００である。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）を４６ｎｍの膜厚で形成した。比較例３の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例３のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例３の位相シフトマスクを製造した。なお、位相シフトパターンを形成する際に、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）を用いてドライエッチングを行った。比較例３の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすものではなかった。この原因は、位相シフト膜の透過率を十分に高くできず、パターンを鮮明に転写できなかったことにあると推察される。この結果から、この比較例３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度で形成することは困難であるといえる。

〈比較例４〉
［マスクブランクの製造］
比較例４のマスクブランクは、位相シフト膜、そして遮光膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、Ｓｉターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、および酸素（Ｏ_２）ガスの混合ガスの雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板上に、ケイ素、酸素及び窒素で構成される位相シフト膜を６８．４ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜が形成された透光性基板に対して、位相シフト膜の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が２７．６％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．４１９、消衰係数ｋは０．２４９であった。また、位相シフト膜における、ハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ｓｉ］は、０．０００である。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を４９ｎｍの膜厚で形成した。比較例４の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例４のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例４の位相シフトマスクを製造した。なお、位相シフトパターンを形成する際に、フッ素系ガスを用いてドライエッチングを行った。比較例４の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすものではなかった。この原因は、位相シフト膜の膜厚が大きすぎ、位相シフト膜の光学的な性能が低下して露光マージンが確保できなかったことにあると推察される。この結果から、この比較例４の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度で形成することは困難であるといえる。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (17)

1. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素を含有し、
   前記位相シフト膜のハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率は、０．４以上であり、
   前記位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎは２．５以上であり、
   前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは０．３０以下であることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記位相シフト膜の前記露光光の波長における屈折率ｎは、２．９以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記位相シフト膜の酸素の含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記位相シフト膜の膜厚は、６５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素の合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記位相シフト膜は、前記露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
   前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素を含有し、
   前記位相シフト膜は、ハフニウムおよびケイ素の合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．４以上であり、
   前記位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎが２．５以上であり、
   前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．３０以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
10. 前記位相シフト膜の前記露光光の波長における屈折率ｎは、２．９以下であることを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスク。
11. 前記位相シフト膜の前記露光光の波長における消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の位相シフトマスク。
12. 前記位相シフト膜の酸素の含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
13. 前記位相シフト膜の膜厚は、６５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
14. 前記位相シフト膜は、ハフニウム、ケイ素および酸素の合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
15. 前記位相シフト膜は、前記露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
16. 前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
17. 請求項１６記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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