JP2023070977A - マスクブランク、転写用マスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハフニウムと酸素を含有する薄膜に対する疑似欠陥の検出を抑制でき、光学的な性能が良好な転写用マスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている。【解決手段】基板上に、薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク、転写用マスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型の位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型の位相シフトマスクは、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる部分（光透過部）と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる部分（光半透過部）とで構成し、かつ、この光半透過部を通過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が上記光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転する関係となるようにすることにより、光透過部と光半透過部との境界部近傍を透過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたものである。

このような転写用マスクの一例として、特許文献１においては、透明基板上のハーフトーン位相シフト層がハフニウム化合物を主体とする層を少なくとも１層以上含む位相シフトマスク用のマスクブランクや位相シフトマスクが開示されている。

特開平０７－２０９８４９号公報

近年における、パターンの微細化、複雑化に伴い、より高解像のパターン転写を可能にすることが要求されている。このような高解像のパターン転写を実現するために、透過率を高める等の観点から、転写用マスクを製造するためのマスクブランクが備える薄膜において、ハフニウムと酸素を含有する構成とすることが検討されている。
しかしながら、このような薄膜表面の欠陥検査を行うと疑似欠陥が検出され、欠陥検出数（欠陥検出数＝致命欠陥数＋疑似欠陥数）が多くなるという問題が生じている。ここでいう疑似欠陥とは、パターン転写に影響しない薄膜表面上の許容される凹凸であって、欠陥検査装置で検査した場合に、欠陥と誤判定されてしまうものをいう。また、致命欠陥とは、例えば、５０ｎｍ以上のサイズの欠陥をいう。欠陥検査において、このような疑似欠陥が多数検出されると、パターン転写に影響のある致命欠陥が多数の疑似欠陥に埋もれてしまい、検出し損なってはならない致命欠陥を発見することができない可能性がある。欠陥検査における致命欠陥の看過は、その後の半導体装置の量産過程において不良を引き起こし、無用な労力と経済的な損失をまねくことになる。

本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、ハフニウムと酸素を含有する薄膜に対する疑似欠陥の検出を抑制でき、光学的な性能が良好な転写用マスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、ハフニウムと酸素を含有する薄膜に対する疑似欠陥の検出を抑制でき、光学的な性能が良好な転写用マスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。

本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
基板上に、薄膜を備えるマスクブランクであって、
前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、
前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、
前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上である
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きい
ことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さい
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
基板上に、転写パターンを有する薄膜を備える転写用マスクであって、
前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、
前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、
前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する
ことを特徴とする転写用マスク。

（構成６）
前記X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上である
ことを特徴とする構成５記載の転写用マスク。
（構成７）
前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きい
ことを特徴とする構成５または６に記載の転写用マスク。

（構成８）
前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さい
ことを特徴とする構成５から７のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成９）
基板上に、薄膜と転写パターンを備える機能膜を備える転写用マスクであって、
前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、
前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、
前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する
ことを特徴とする転写用マスク。

（構成１０）
前記X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上である
ことを特徴とする構成９記載の転写用マスク。
（構成１１）
前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きい
ことを特徴とする構成９または１０に記載の転写用マスク。

（構成１２）
前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さい
ことを特徴とする構成９から１１のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１３）
構成５から１２のいずれか記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

以上の構成を有する本発明のマスクブランクは、基板上に、薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有することを特徴とする。このため、ハフニウムと酸素を含有する薄膜に対する疑似欠陥の検出を抑制でき、光学的な性能が良好な転写用マスクを製造することができる。さらに、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に良好な精度でパターンを転写することが可能になる。

本発明の実施例１～３，比較例についての、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行って得られる回折角度２θと回折Ｘ線強度の関係を示すグラフである。 本発明の実施例１～３，比較例についての、（空間）周波数とパワースペクトル密度（PSD）の関係を示すグラフである。 第１の実施形態のマスクブランクの断面概略図である。 第１の実施形態の転写用マスク（位相シフトマスク）の製造工程を示す断面概略図である。 第２の実施形態のマスクブランクおよび転写用マスク（バイナリマスク）の製造工程を示す断面概略図である。

まず、本発明に至った経緯について説明する。本願発明者らは、ハフニウムおよび酸素を含有する薄膜（以下、「HfO膜」という場合がある）において、疑似欠陥の検出を抑制でき、光学的な性能が良好となる構成について、鋭意研究を行った。その結果、HfO膜におけるハフニウムおよび酸素の組成がほぼ同じであっても、HfO膜表面の疑似欠陥の検出に大きな差異が生じることが分かった。そして、欠陥検査装置の検査光源波長に対し、HfO膜表面における所定値以下の低空間周波数領域でのパワースペクトル密度（PSD：Power Spectrum Density）が、薄膜表面の疑似欠陥を含む欠陥検出数と関連していることを見出した。具体的には、低空間周波数領域でのパワースペクトル密度の値が小さいほど、疑似欠陥が低減されることがわかった。

そこで、本発明者らは、低空間周波数領域でのパワースペクトル密度が低減されるHfO膜の構成について、さらに鋭意検討を行った。まず、従来における成膜条件でHfO膜を基板上に成膜したものと、スパッタリング条件等を調整してHfO膜を基板上に成膜したものとを用意した。そして、本発明者らは、これらのHfO膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行った。なお、特性Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長０．１５４１８ｎｍ）を用いた。以後も同様である。スパッタリング条件等を調整したHfO膜は、回折角度２θが２５度から３５度の範囲において、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有するものであるのに対し、従来のスパッタリング条件等で調整せずに成膜したHfO膜は、そうではないことが分かった（図１参照）。また、これらのHfO膜について、（空間）周波数とパワースペクトル密度（PSD）の関係についての分析を行ったところ、スパッタリング条件等を調整したHfO膜は、そうでないHfO膜に比べて、所定の低空間周波数領域（例えば、５．０μｍ^－１以下の領域、より好ましくは１．０μｍ^－１以下の領域）において、パワースペクトル密度（PSD）が低減されていることが分かった（図２参照）。すなわち、スパッタリング条件等を調整したHfO膜は、そうでないHfO膜に比べて、大幅に疑似欠陥が低減されていることがわかった。
これらのことから、ハフニウムと酸素を含有する薄膜において、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルが、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有するものとすることで、疑似欠陥の検出を抑制できることを見出した。なお、このことは、必ずしも薄膜が結晶性を有している場合にのみ適用されるわけではない。

本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものである。なお、この推察は、本発明者の現時点の知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

＜第１の実施形態＞
図３に、第１の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。本実施形態においては、ハフニウムと酸素を含有する薄膜を、３層構造の位相シフト膜の上層とした場合について説明する。図３に示すマスクブランク１００は、転写用マスクとして位相シフトマスク２００（図４（ｇ）参照）を製造するためのものであり、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。

［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。

［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるために、ある程度高い透過率を有していることが好ましい。具体的には、位相シフト膜２は、露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能を有していることが好ましく、３０％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとさらに好ましい。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、６０％以下であると好ましく、５０％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を、光学的な性能を確保できる適正な範囲に抑えるためである。なお、特記しない限り、本明細書における透過率は、透光性基板の透過率を基準（１００％）とした場合の値を意味する。

本実施形態における位相シフト膜２は、透光性基板１側から、最下層２１、下層２２、上層２３が積層した構造を有する。

位相シフト膜２の膜厚は、光学的な性能を確保するために、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であると好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保するために、４５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。

上層２３は、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。ここで、ハフニウムおよび酸素からなるとは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、上層２３にごくわずかに含有される可能性のある元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等）のみを含有する材料のことをいう（後述の下層２２における、ケイ素と酸素からなるとの記載についても同様である）。上層２３中にハフニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、上層２３中におけるハフニウムよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
このため、上層２３におけるハフニウムと酸素の合計含有量は９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、６０原子％以上であることが好ましく、６２原子％以上であることがより一層好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、エッチングレートの観点から、酸素欠損が生じている６６原子％以下であると好ましく、６５原子％以下であるとより好ましい。
また、上層２３にごくわずかに含有される可能性のある上記元素（貴ガス、水素、炭素、窒素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。

この上層２３に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有することが好ましい。すなわち、この上層２３における２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、X線回折法のOut-of-Plane測定を行ったときに、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に最大の回折線ピークを有しており、他の範囲における回折線ピークを有さないか、他の範囲における回折線ピークが、２８度から２９度の範囲内における最大の回折線ピークと十分に区別可能に低くなっているものである。
また、X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上であることが好ましく、１．７以上であるとより好ましく、１．９以上であるとさらに好ましい。

また、上層２３は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きいことが好ましい。
そして、上層２３は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さいことが好ましい。
ここで、m[11-1]およびm[111]は、単純単斜格子における[11-1]面および[111]面であり、２８．５８９度および３１．８１１度の回折角度２θを有する。また、o[111]は、単純直方格子における[111]面であり、３０．０５６度の回折角度２θを有する。なお、m[11-1]は、

とも記載されるが、本明細書においては、m[11-1]と記載する。

上層２３は、露光光に対する屈折率ｎが３．１以下であると好ましく、３．０以下であるとより好ましい。上層２３は、屈折率ｎが２．５以上であると好ましく、２．６以上であるとより好ましい。一方、上層２３は、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以下であると好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。上層２３は、消衰係数ｋが０．０５以上であると好ましく、０．１以上であるとより好ましく、０．２以上であるとさらに好ましい。また、上層２３の露光光の透過率は、２０％以上であることができ、３０％以上であると好ましく、４０％以上であるとより好ましい。

上層２３の厚さは、耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、光学特性の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

下層２２は、ケイ素と酸素を含有することが好ましく、ケイ素と酸素からなることがより好ましい。下層２２中にケイ素と結合する他の元素の存在を極小にすることにより、下層２２中におけるケイ素よび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
このため、下層２２におけるケイ素と酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２における酸素の含有量は、上層２３へのケイ素の拡散を抑制できる等の観点から、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２にごくわずかに含有される可能性のある上記元素（貴ガス、水素、炭素、窒素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。

下層２２は、露光光に対する屈折率ｎが２．０以下であると好ましく、１．８以下であるとより好ましい。下層２２は、屈折率ｎが１．５以上であると好ましく、１．５２以上であるとより好ましい。一方、下層２２は、露光光に対する消衰係数ｋが最下層２１および上層２３よりも小さいことが求められ、０．０５未満であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。

下層２２の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、位相シフト膜２の膜厚を抑制するために、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態における最下層２１は、上層２３と同様に、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。最下層２１をハフニウムと酸素を含有する構成とした場合、好ましいハフニウムと酸素の合計含有量、好ましい酸素含有量、最下層２１にごくわずかに含有される可能性のある上記元素（貴ガス、水素、炭素、窒素等）の合計含有量、露光光に対する屈折率ｎ、露光光に対する消衰係数ｋに関する具体的な事項については、上層２３と同様である。
最下層２１の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、最下層２１の材料は、上述の材料に限定されるものではなく、ハフニウム及び酸素に加え、またはこれらに替えて、他の材料（例えば、遷移金属シリサイド系材料、ＳｉＮ系材料、クロム系材料、タンタル系材料等）で構成するようにしてもよい。

位相シフト膜２を含む薄膜の特性（例えば屈折率ｎと消衰係数ｋなど）は、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の特性（例えば屈折率ｎおよび消衰係数ｋなど）を有するように適宜調整されるものである。

［遮光膜］
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図４参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図４に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。

また、遮光膜３の上に、後述のハードマスク膜４をクロムを含有する材料で形成するのであれば、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成してもよい。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能である。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

一方、遮光膜３は、位相シフト膜２側から、クロムを含有する層と遷移金属とケイ素を含有する層をこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する層および遷移金属とケイ素を含有する層の材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。

［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、などが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

また、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

第１の実施形態のマスクブランク１００における位相シフト膜２は、塩素系ガス、およびフッ素系ガスを用いた多段階のドライエッチング処理によりパターニングが可能である。最下層２１および上層２３については塩素系ガス、下層２２についてはフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行うことが好ましい。最下層２１と下層２２間、下層２２と上層２３間において、エッチング選択性が非常に高い。特に限定するものではないが、以上の特性を持つ位相シフト膜２に対し、多段階に分割してエッチング処理を行うことにより、サイドエッチングの影響を抑制し、良好なパターン断面形状を得ることができる。

なお、第１の実施形態においてハフニウムと酸素を含有する薄膜を、３層構造の位相シフト膜の上層とした場合について説明したが、上層に加えて、最下層もハフニウムと酸素を含有する薄膜とすることもできる。また、透過率等の光学特性が許容されるのであれば、上述の上層のみの単層構造で位相シフト膜を構成してもよく、上述した上層を２層または４層以上の多層構造の上層として位相シフト膜を構成してもよい。なお、位相シフト膜を上層のみの単層構造とした場合、上層について上述したような高い透過率を有する位相シフト膜とすることができる。これにより、半導体デバイスの製造工程における微細パターンの形成をより高精度に行うことができる。
また、実施形態１におけるマスクブランク１００は、透光性基板１の表面に接して位相シフト膜２を形成しているが、これに限定されるものではない。例えば、上層２３からなる単層構造の薄膜を、透光性基板１とパターン形成用の別の薄膜（遮光膜や位相シフト膜など）との間に、後述するエッチングストッパー膜１２（図５参照）として設けてもよい。これについては、第２の実施形態において後述する。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＳｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。

次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を最下層２１から順に、下層２２、上層２３をそれぞれ上述した所望の厚さとなるように成膜する。位相シフト膜２における最下層２１、下層２２、上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

位相シフト膜２の最下層２１および上層２３については、ハフニウムを含有するスパッタリングターゲット、ハフニウム及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
また、位相シフト膜２の下層２２については、ケイ素を含有するスパッタリングターゲット、ケイ素及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。

そして、位相シフト膜２の表面に対して欠陥検査装置で検査を行い、必要に応じて欠陥修正を行う。上述のように、位相シフト膜２の上層２３において、ハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は、６０原子％以上である。そして、上層２３に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有するものである。このような上層２３を有する位相シフト膜２とすることで、疑似欠陥の検出を大幅に抑制することができる。なお、位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を適宜行うことが好ましい。
次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による成膜においては、上記の各膜を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
このように、第１の実施形態のマスクブランク１００によれば、ハフニウムと酸素を含有する位相シフト膜２に対する疑似欠陥の検出を抑制できる。これにより、疑似欠陥と修正が必要な欠陥とを判別する工程を省略あるいは短縮できるとともに、修正が必要な欠陥を漏れなく高精度に修正できるようになる。

〈位相シフトマスクおよびその製造方法〉
図４に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る転写用マスク（位相シフトマスク２００）とその製造工程を示す。図４（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の最下層２１、下層２２、上層２３、遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に暫定遮光パターン３ａを形成する工程と、暫定遮光パターン３ａをマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンに対応するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図４に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に対応する第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第１のレジストパターン５ａを形成する（図４（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４にハードマスクパターン４ａを形成する（図４（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に暫定遮光パターン３ａを形成する（図４（ｃ）参照）。続いて、暫定遮光パターン３ａをマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチング、およびフッ素系ガスを用いたドライエッチングを交互に３回行い、位相シフト膜２に位相シフトパターン２ａを形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図４（ｄ）参照）。より具体的には、最下層２１および上層２３に対しては塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、下層２２に対してはフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行う。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）に対応する第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第２のレジストパターン６ｂを形成する（図４（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する（図４（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００が得られる（図４（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記の最下層２１および上層２３に対するドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、ホウ素を含有するものであると好ましく、ＢＣｌ_３を含有しているとより好ましい。特に、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスは、ハフニウムに対するエッチングレートが比較的高いため、好ましい。

図４に示す製造方法によって製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクである。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２をパターニングしてなるものである。したがって、位相シフトマスク２００における位相シフト膜２の特性（組成、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析結果等）は、マスクブランク１００の位相シフト膜２のものと同じになると考えられる。
このように位相シフトマスク２００を製造することにより、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を得ることができる。

さらに、本発明の第１の実施形態における半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。

本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

＜第２の実施形態＞
図５（ａ）に、第２の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。本実施形態においては、ハフニウムと酸素を含有する薄膜を、エッチングストッパー膜とした場合について説明する。ここでは、エッチングストッパー膜１２が透光性基板１に接して形成されている例を示す。図５（ａ）に示すマスクブランク１１０は、転写用マスクとしてバイナリマスク２１０（図５（ｄ）参照）を製造するためのものであり、透光性基板１における一方の主表面上に、エッチングストッパー膜１２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。ここでは、一例として、エッチングストッパー膜１２上に形成されている膜を遮光膜３としているが、遮光膜３の代わりに、別のパターン形成用薄膜（位相シフト膜など）が形成されていてもよい。別のパターン形成用薄膜が位相シフト膜である場合、得られる転写用マスクは、位相シフトマスクとして機能することができる。また、透光性基板１とエッチングストッパー膜１２との間に別の薄膜が形成されていてもよい。

エッチングストッパー膜１２は、第１の実施形態において上述した位相シフト膜２における上層２３と同様の構成を有している。すなわち、エッチングストッパー膜１２において、ハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は、６０原子％以上である。そして、エッチングストッパー膜１２に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有するものである。そして、上述した回折強度の比率I_Lmax／I_Hmax、配向度についても、上層２３と同様である。
エッチングストッパー膜１２は、エッチングストッパー機能を確保できればよく、３ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の遮光膜３およびハードマスク膜４は、第１の実施形態において上述した遮光膜３およびハードマスク膜４と同様の構成を有することができる。例えば、遮光膜３にはケイ素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはクロムを含有する材料を適用することができる。なお、遮光膜３の膜厚は、遮光膜３単独で十分な遮光性能を得るために、第１の実施形態のものよりも大きくなっていてもよい。遮光膜３は、エッチングストッパー膜１２に対してエッチング選択性を有していることが好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１１０は、次のような手順で製造する。先ず、第１の実施形態と同様に、透光性基板１を用意する。
次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によってエッチングストッパー膜１２を所望の厚さとなるように成膜する。エッチングストッパー膜１２については、ハフニウムを含有するスパッタリングターゲット、ハフニウム及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。

そして、エッチングストッパー膜１２の表面に対して欠陥検査装置で検査を行い、必要に応じて欠陥修正を行う。上述のように、エッチングストッパー膜１２において、ハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は、６０原子％以上である。そして、エッチングストッパー膜１２に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有するものである。このようなエッチングストッパー膜１２とすることで、疑似欠陥の検出を大幅に抑制することができる。
そして、エッチングストッパー膜１２上に、第１の実施形態で述べたように、スパッタリング法によって、上記の遮光膜３、上記のハードマスク膜４を成膜して、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１１０を完成させる。
このように、第２の実施形態のマスクブランク１１０によれば、ハフニウムと酸素を含有するエッチングストッパー膜１２に対する疑似欠陥の検出を抑制できる。これにより、疑似欠陥と修正が必要な欠陥とを判別する工程を省略あるいは短縮できるとともに、修正が必要な欠陥を漏れなく高精度に修正できるようになる。

〈バイナリマスクおよびその製造方法〉
図５に、上記実施形態のマスクブランク１１０から製造される本発明の実施形態に係るバイナリマスク２１０とその製造工程を示す。図５（ｄ）に示されているように、バイナリマスク２１０は、マスクブランク１１０の透光性基板１上に、エッチングストッパー膜１２と、転写パターンを備える機能膜（ここでは遮光パターン３ｂ）を備えていることを特徴としている。このバイナリマスク２１０は、マスクブランク１１０と同様の技術的特徴を有している。このバイナリマスク２１０の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

以下、図５に示す製造工程にしたがって、本発明のバイナリマスク２１０の製造方法を説明する。
まず、マスクブランク１１０におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する（図示せず）。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき転写パターン（遮光パターン３ｂ）に対応する第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第１のレジストパターン７ａを形成する（図５（ｂ）参照）。続いて、第１のレジストパターン７ａをマスクとして、ドライエッチングを行い、ハードマスク膜４にハードマスクパターン４ａを形成する（図５（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン７ａを除去してから、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、ドライエッチングを行い、遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する（図５（ｃ）参照）。

その後、ドライエッチングでハードマスクパターン４ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、バイナリマスク２１０を得る（図５（ｄ）参照）。なお、図示はしていないが、図５（ｄ）の工程前に、必要に応じて、ハードマスクパターン４ａおよび／または遮光パターン３ｂをマスクとして、エッチングストッパー膜１２をエッチングして、エッチングストッパーパターンを形成するようにしてもよい。この場合、ＢＣｌ_３ガスをエッチングガスとすることが好ましい。

図５に示す製造方法によって製造されたバイナリマスク２１０は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜１２（またはエッチングストッパーパターン）と、転写パターンを備える機能膜（遮光パターン３ｂ）を備えているバイナリマスク２１０である。このバイナリマスク２１０は、マスクブランク１１０のエッチングストッパー膜１２を含むものである。したがって、バイナリマスク２１０におけるエッチングストッパー膜１２の特性（組成、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析結果等）は、マスクブランク１１０のエッチングストッパー膜１２のものと同じになると考えられる。
このようにバイナリマスク２１０を製造することにより、光学的な性能が良好なバイナリマスク２１０を得ることができる。

さらに、本発明の第２の実施形態における半導体デバイスの製造方法は、前記のバイナリマスク２１０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。

本発明のバイナリマスク２１０やマスクブランク１１０は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにバイナリマスク２１０をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

なお、上述した実施形態においては、ハフニウムと酸素を含有する薄膜を、位相シフト膜やエッチングストッパー膜とした場合について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、上述した特徴を有するハフニウムと酸素を含有する薄膜を、ＥＵＶ反射型マスクブランクにおける保護膜や吸収体膜に適用することも可能である。

以下、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するための、実施例１～３および比較例１について述べる。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図３を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｓｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを交互に用い、クリプトン（Ｋｒ）ガス、およびアルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層２１、ケイ素及び酸素で構成される下層２２、ハフニウムおよび酸素で構成される上層２３からなる位相シフト膜２を形成した。具体的には、最下層２１および上層２３を形成した時のスパッタリングガスにはクリプトンガスを用い、圧力０．１３Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Wとした。また、下層２２を形成した時のスパッタリングガスにはアルゴンガスを用い、圧力０．０４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Ｗとした。最下層２１の厚さは３７ｎｍ、下層２２の厚さは１１ｎｍ、上層２３の厚さは８ｎｍであり、いずれも５ｎｍ以上であった。位相シフト膜２の厚さは５６ｎｍであり、９０ｎｍ以下であった。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の所望の光学特性を得るために、大気中高温ベーク炉にて４５０℃以上でアニール処理（加熱処理）を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層２１および上層２３の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、下層２２の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
また、各層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ、それぞれの層の界面領域および透光性基板と最下層２１との界面領域を除いて、最下層２１の組成がＨｆ：Ｏ＝３６原子％：６４原子％、下層２２の組成がＳｉ：Ｏ＝３４原子％：６６原子％であり、上層２３の組成がＨｆ：Ｏ＝３６原子％：６４原子％であった。最下層２１は、膜厚以外は上層２３と同じであった。この位相シフト膜２の上層２３のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は６０原子％以上であった。最下層２１も同様であった。

別の透光性基板上に実施例１の位相シフト膜を成膜し、上述のようにアニール処理して得られたマスクブランクに対して、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行った。特性Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長０．１５４１８ｎｍ）を用いた。分析の結果を図１に示す。図１の横軸は回折角度２θを示し、縦軸は得られたマスクブランクの回折Ｘ線強度の値からバックグラウンド強度の値を差し引きした値である。バックグラウンド強度としては、透光性基板由来の回折X線強度の値に規格化定数を乗じたものを用いた。規格化定数とは、位相シフト膜由来の回折Ｘ線強度のピークに重ならない２θの範囲(本実施例では２０～２３度)におけるマスクブランクの回折Ｘ線強度の平均値を、同範囲における透光性基板由来の回折X線強度の平均値で除した値である。他の実施例および比較例においても、同様とした。なお、本実施例における下層２２はアモルファスであり、下層２２由来の回折Ｘ線強度は無視できるほどに小さい値であると考えられ、さらにその回折X線強度曲線はブロードな形状（判別可能なピークを有さない形状）となる。このため、図１において回折Ｘ線強度の高いピークは上層２３および最下層２１に由来するものであると判断した。これは、他の実施例および比較例においても同様である。図１に示されるように、回折角度２θが２５度から３５度の範囲において、２８度から２９度の範囲内での２８．４１度で回折強度の最大値を有していた。
また、回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが６．８となり、１．５以上であった。
そして、図１におけるそれぞれの回折Ｘ線強度のピークにおける配向度を調べたところ、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きく、o[111]の配向度が最も小さいものであった。

さらに、実施例１における位相シフト膜２の疑似欠陥が低減されていることを確認するために、別の透光性基板を用いて、上述と同様の処理を行って得られたマスクブランクの位相シフト膜２の表面状態を、非接触表面形状測定機にて測定し、パワースペクトル密度解析を行った。詳細は後述する。

次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５３ｎｍの膜厚で形成した。

次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素で構成されるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、図４に示したように、実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。
実施例１の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａを観察したところ、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。この位相シフトマスク２００は、実施例１のマスクブランク１００の位相シフト膜２をパターニングしてなるものである。したがって、実施例１の位相シフトマスク２００における位相シフト膜２の特性（組成、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析結果等）は、実施例１のマスクブランク１００の位相シフト膜２のものと同じになると考えられる。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを交互に用い、クリプトン（Ｋｒ）と酸素との混合ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層、ケイ素及び酸素で構成される下層、ハフニウムおよび酸素で構成される上層からなる位相シフト膜を形成した。具体的には、最下層２１および上層２３を形成した時のスパッタリングガスにはクリプトンガスと酸素の混合ガスを用い、ガス流量比はクリプトン：酸素＝２５：１、圧力０．１４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Wとした。また、下層２２を形成した時のスパッタリングガスにはアルゴンガスを用い、圧力０．０４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Wとした。最下層２１の厚さは３７ｎｍ、下層２２の厚さは１４ｎｍ、上層２３の厚さは６ｎｍであり、いずれも５ｎｍ以上であった。位相シフト膜２の厚さは５７ｎｍであり、９０ｎｍ以下であった。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の所望の光学特性を得るために、大気中高温ベーク炉にて４５０℃以上でアニール処理（加熱処理）を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．４％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層２１および上層２３の屈折率ｎは２．９４、消衰係数ｋは０．２４であり、下層２２の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
また、それぞれの層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ、それぞれの層の界面領域、透光性基板と最下層２１との界面領域を除いて、最下層２１の組成がＨｆ：Ｏ＝３５原子％：６５原子％、下層２２の組成がＳｉ：Ｏ＝３４原子％：６６原子％であり、上層２３の組成がＨｆ：Ｏ＝３５原子％：６５原子％であった。最下層２１は、膜厚以外は上層２３と同じであった。この位相シフト膜２の上層２３のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は６０原子％以上であった。最下層２１も同様であった。

別の透光性基板上に実施例２の位相シフト膜を成膜し、上述のようにアニール処理して得られたマスクブランクに対して、実施例１と同様に、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行った。図１に示されるように、回折角度２θが２５度から３５度の範囲において、２８度から２９度の範囲内での２８．２９度で回折強度の最大値を有していた。
また、回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが２０．７となり、１．５以上であった。
そして、図１におけるそれぞれの回折Ｘ線強度のピークにおける配向度を調べたところ、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きく、o[111]の配向度が最も小さいものであった（o[111]の配向度は確認できなかった）。

さらに、実施例１と同様に、パワースペクトル密度解析を行った。詳細は後述する。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜３、ハードマスク膜４を成膜し、洗浄処理を施し、実施例２のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、図４に示したように、実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。
実施例２の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａを観察したところ、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。この位相シフトマスク２００は、実施例２のマスクブランク１００の位相シフト膜２をパターニングしてなるものである。したがって、実施例２の位相シフトマスク２００における位相シフト膜２の特性（組成、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析結果等）は、実施例２のマスクブランク１００の位相シフト膜２のものと同じになると考えられる。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例３〉
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、Ｈｆターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）と酸素との混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）、およびＳｉＯ_２ターゲットを用い、アルゴン（Ar）をスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層、ケイ素及び酸素で構成される下層、ハフニウムおよび酸素で構成される上層からなる位相シフト膜を形成した。具体的には、最下層２１および上層２３を形成した時のスパッタリングガスにはクリプトンガスと酸素の混合ガスを用い、ガス流量比はクリプトン：酸素＝５：１、圧力０．１４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Wとした。また、下層２２を形成した時のスパッタリングガスにはアルゴンガスを用い、圧力０．０４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Wとした。最下層２１の厚さは３５ｎｍ、下層２２の厚さは１３ｎｍ、上層２３の厚さは８ｎｍであり、いずれも５ｎｍ以上であった。位相シフト膜２の厚さは５６ｎｍであり、９０ｎｍ以下であった。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の所望の光学特性を得るために、大気中高温ベーク炉にて４５０℃以上でアニール処理（加熱処理）を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．１％、位相差が１７５．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層２１および上層２３の屈折率ｎは２．９０、消衰係数ｋは０．２２であり、下層２２の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
また、それぞれの層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ、それぞれの層の界面領域、透光性基板と最下層２１との界面領域を除いて、最下層２１の組成がＨｆ：Ｏ＝３６原子％：６４原子％、下層２２の組成がＳｉ：Ｏ＝３４原子％：６６原子％であり、上層２３の組成がＨｆ：Ｏ＝３６原子％：６４原子％であった。最下層２１は、膜厚以外は上層２３と同じであった。この位相シフト膜２の上層２３のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は６０原子％以上であった。最下層２１も同様であった。

別の透光性基板上に実施例３の位相シフト膜を成膜し、上述のようにアニール処理して得られたマスクブランクに対して、実施例１と同様に、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行った。図１に示されるように、回折角度２θが２５度から３５度の範囲において、２８度から２９度の範囲内での２８．４度で回折強度の最大値を有していた。
また、回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．９となり、１．５以上であった。
そして、図１にみられるように、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きく、o[111]の配向度が最も小さいものであった（o[111]の配向度は確認できなかった）。

さらに、実施例１と同様に、パワースペクトル密度解析を行った。詳細は後述する。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜３、ハードマスク膜４を成膜し、洗浄処理を施し、実施例３のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、図４に示したように、実施例３のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。
実施例３の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａを観察したところ、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。この位相シフトマスク２００は、実施例３のマスクブランク１００の位相シフト膜２をパターニングしてなるものである。したがって、実施例３の位相シフトマスク２００における位相シフト膜２の特性（組成、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析結果等）は、実施例３のマスクブランク１００の位相シフト膜２のものと同じになると考えられる。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクの位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層、ケイ素及び酸素で構成される下層、ハフニウムおよび酸素で構成される上層からなる位相シフト膜を形成した。最下層および上層を形成した時のスパッタリングガスの圧力は、０．０４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Wとした。また、下層を形成した時のスパッタリングガスの圧力は０．０４Ｐａ、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は７００Ｗとした。最下層の厚さは３７ｎｍ、下層の厚さは１１ｎｍ、上層の厚さは８ｎｍであった。

次に、この位相シフト膜が形成された透光性基板に対して、位相シフト膜の所望の光学特性を得るために、大気中高温ベーク炉にて４５０℃以上でアニール処理（加熱処理）を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層および上層の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、下層の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
また、それぞれの層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ、それぞれの層の界面領域、透光性基板と最下層との界面領域を除いて、最下層の組成がＨｆ：Ｏ＝３６原子％：６４原子％、下層の組成がＳｉ：Ｏ＝３４原子％：６６原子％であり、上層の組成がＨｆ：Ｏ＝３６原子％：６４原子％であった。最下層は、膜厚以外は上層と同じであった。この位相シフト膜２の上層２３のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、酸素含有量は６０原子％以上であった。最下層も同様であった。
別の透光性基板上に比較例１の位相シフト膜を成膜し、上述のようにアニール処理して得られたマスクブランクに対して、実施例１と同様に、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行った。図１に示されるように、回折角度２θが２５度から３５度の範囲において、２８度から２９度の範囲内ではなく、３０度から３２度の間の３０．６度で回折強度の最大値を有していた。
また、回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが０．９５となり、１．５以上ではなかった。
そして、図１におけるそれぞれの回折Ｘ線強度のピークにおける配向度を調べたところ、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も大きかった。すなわち、比較例１においては、m[11-1]の配向度が最も大きいものではなく、o[111]の配向度が最も小さいものでもなかった。

さらに、実施例１と同様に、パワースペクトル密度解析を行った。詳細は後述する。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜３、ハードマスク膜４を成膜し、洗浄処理を施し、比較例１のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、図４に示したように、比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。この位相シフトマスク２００は、比較例１のマスクブランク１００の位相シフト膜２をパターニングしてなるものである。したがって、比較例１の位相シフトマスク２００における位相シフト膜２の特性（組成、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析結果等）は、比較例１のマスクブランク１００の位相シフト膜２のものと同じになると考えられる。
比較例１の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａを観察したところ、位相シフトパターン２ａに修正が必要な欠陥が発見された。したがって、比較例１の位相シフトマスク２００は、半導体デバイスの製造に用いるには十分な品質を有しておらず、欠陥の修正工程が必要となることがわかった。

［パワースペクトル密度（ＰＳＤ）解析の結果］
実施例１～３、比較例１における位相シフト膜２に対するパワースペクトル密度解析の結果を図２に示す。パワースペクトル密度解析においては、実施例１～３、比較例１における位相シフト膜２の表面状態を、原子間力顕微鏡にて測定した（測定領域：１０μｍ×１０μｍ、ピクセル数：２５６×２５６）。

パワースペクトル密度解析の結果、図２に示されるように、空間周波数０．１μｍ^－１以上１．０μｍ^－１以下の低空間周波数領域において、実施例１～３における位相シフト膜２のパワースペクトル密度は、比較例１における位相シフト膜２のパワースペクトル密度よりも小さくなっていた。また、この低空間周波数領域において、実施例１～３のパワースペクトル密度の最大値は、それぞれ６．２×１０^５ｎｍ^４、９．９×１０^５ｎｍ^４、１．１×１０^６ｎｍ^４であり、１．５×１０^６ｎｍ^４以下であり、さらには、１．２×１０^６ｎｍ^４以下であった。一方、比較例１における位相シフト膜２のパワースペクトル密度の最大値は１．６×１０^６ｎｍ^４であり、１．５×１０^６ｎｍ^４を上回るものであった。このように、実施例１～３における位相シフト膜２は、比較例１における位相シフト膜２に比べて、空間周波数０．１μｍ^－１以上１．０μｍ^－１以下の低空間周波数領域におけるパワースペクトル密度を大きく低減できていた。上述のように、低空間周波数領域におけるパワースペクトル密度の値が小さいほど、疑似欠陥を低減することができる。つまり、実施例１～３においては、比較例１よりも疑似欠陥を大幅に低減できていることが明らかとなった。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 最下層
２２ 下層
２３ 上層（薄膜）
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ 暫定遮光パターン
３ｂ 遮光パターン（機能膜）
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
７ａ レジストパターン
１２ エッチングストッパー膜（薄膜）
１００ マスクブランク
１１０ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
２１０ バイナリマスク

Claims (13)

1. 基板上に、薄膜を備えるマスクブランクであって、
   前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、
   前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、
   前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きい
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さい
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 基板上に、転写パターンを有する薄膜を備える転写用マスクであって、
   前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、
   前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、
   前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する
   ことを特徴とする転写用マスク。
6. 前記X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上である
   ことを特徴とする請求項５記載の転写用マスク。
7. 前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きい
   ことを特徴とする請求項５または６に記載の転写用マスク。
8. 前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さい
   ことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の転写用マスク。
9. 基板上に、薄膜と転写パターンを備える機能膜を備える転写用マスクであって、
   前記薄膜のハフニウムと酸素の合計含有量は、９５原子％以上であり、
   前記薄膜の酸素含有量は、６０原子％以上であり、
   前記薄膜に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有する
   ことを特徴とする転写用マスク。
10. 前記X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上である
    ことを特徴とする請求項９記載の転写用マスク。
11. 前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きい
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載の転写用マスク。
12. 前記薄膜は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さい
    ことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の転写用マスク。
13. 請求項５から１２のいずれか記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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