JP7064579B2 - 多成分分散剤 - Google Patents
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Description
i)10~90重量%のエチレン性不飽和構成成分(A)と
ii)10~90重量%のウレタンおよび/または尿素基を有する構成成分(B)と、
iii)0~4重量%の、構成成分(A)および(B)とは異なる有機構成成分(C)と、
iv)0~9重量%のその他の成分(D)と
を含む組成物であって、
重量%は、組成物の総重量に対して算出され、
構成成分(A)の重量%および構成成分(B)の重量%の合計は、91~100重量%であり、
構成成分(A)は、1~8つのエチレン性不飽和結合および100~1400g/molのモル質量を有する化合物からなり、構成成分(A)は、アミノ基を含有せず、
構成成分(B)は、第一級および第二級アミノ基を含有せず、構成成分(B)は、ウレタンおよび尿素基から選択される2~40の官能基を有し、第三級アミノ基、その塩、第四級アンモニウム基およびそれらの混合物から選択される1~40の基を有する化合物からなり、構成成分(B)は、ウレタンおよび尿素基の合計よりも多い第三級アミノ基を含有せず、構成成分(B)は、1.0~12.0重量%の範囲の窒素含量を有し、構成成分(C)は、1000g/mol未満のモル質量を有する有機化合物からなる、組成物である。
I.25~75重量%の構成成分(A)、
II.25~75重量%の構成成分(B)、
III.0~2重量%の構成成分(C)、および
IV.0~2重量%のその他の成分(D)
を含み、
構成成分(A)の重量%および構成成分(B)の重量%の合計は、98~100重量%である。
I.30~70重量%の構成成分(A)、
II.30~70重量%の構成成分(B)、
III.0~1重量%の構成成分(C)、および
IV.0~1重量%のその他の成分(D)
を含み、
構成成分(A)の重量%および構成成分(B)の重量%の合計は、99~100重量%である。
構成成分(A)は、エチレン性不飽和を有する化合物からなる。エチレン性不飽和基は、非芳香族炭素-炭素二重結合である。化合物は、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、アリル-またはビニル-官能性を含有する。構成成分(A)は、異なる種を含む混合物であることが多い。例えば、α,β-不飽和カルボニル化合物、例えば、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボン酸アミド、脂肪族、芳香族および/またはアラルキル部分を有するアクリル酸および/またはメタクリル酸エステル、エトキシル化および/またはプロポキシル化(メタ)-アクリレートおよびヒドロキシ官能基(メタ)アクリレートを含み得る。分子あたりのエチレン性不飽和基数は、1~6であることが多く、1~4が好ましく、2~3が最も好ましい。これらの化合物の混合物を使用してもよい。
一官能性アクリレート:エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、エチレンメチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-プロピルヘプチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、4-ペンチルフェニルアクリレート、2-ヘキシルフェニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシル化-P-クミルフェノールアクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコールモノアクリレート、ラウリルアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、ジヒドロジシクロペナジエニルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ベータ-カルボキシエチルアクリレート、C16~C18アルキルアクリレート。
スチレン、置換スチレン、例えば、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、4-エチルスチレン、4-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレンまたはビニルトルエン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、C1~C20アルコールのビニルエーテル、2,3-ジヒドロフラン、トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノメタクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、アリルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびC1~C20ジオールのジビニルエーテル、マレイン酸エステル、例えば、ジブチルマレエート、アリルエステル、例えば、ジアリルフタレート、飽和および不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルプロピオネート、ビニルエチルヘキサノエート、ビニルピバレート、ビニルステアレート、ビニルウレア、リモネン、ジペンテン、インデン、アリルベンゼンなど。
構成成分(B)は、異なる種からなる混合物であることが多い。
分子あたり少なくとも2つのイソシアネート基を有する1種以上のポリイソシアネート(a)を、一般式(I)
Y-(XH)n (I)
[式中、
XHは、イソシアネートに向けて反応性である基であり、
Yは、第三級アミノ基を含有せず、加水分解性シラン基を含有せず、1つ以上の脂肪族、脂環式および/または芳香族基を含む、イソシアネートに向けて反応性ではない単量体または多量体基であり、一般式(I)の化合物は、32~15000g/molの数平均モル質量Mnを有し、構成成分(c1)または(c2)の定義内に入る化合物を表さず、
nは、1、2または3であり、
一般式(I)の化合物の少なくとも50mol.%について、nは1である場合がある]
で示される1種以上の化合物(b)と、ならびに
構成成分(a)のイソシアネート基の少なくとも10%(好ましくは、25%、より好ましくは、50%)が、構成成分(c1)と反応するという条件下で、一般式(IIa)
Z-Q (IIa)
[式中、Qは、-NH2、-NHRまたはOHであり(式中、Rは、1~18個の炭素原子を有する直鎖または分岐有機基である)、
Zは、少なくとも1つの第三級アミノ基を有し、イソシアネート反応性基を含有しない有機基である]
で示される1種以上の化合物(c1)および
任意選択で、一般式(IIb)
M-Q (IIb)
[式中、Qは、-NH2、-NHRまたはOHであり(式中、Rは、1~18個の炭素原子を有する直鎖または分岐有機基である)、
Mは、1000g/mol以下の数平均モル質量を有し、少なくとも1つの第三級アミノ基および少なくとも1つのヒドロキシル基を有する有機基である]
で示される(c1)とは異なる1種以上の化合物(c2)と反応させることによって得られる付加物からなる。
ウレタン/尿素構成成分(B)の調製のための構成成分(a)として、分子あたり少なくとも2つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートが使用される。この種のポリイソシアネートは、本技術分野における先行技術から公知である。
構成成分(a)のポリイソシアネートを、本発明に従って上記式(I)の構成成分(b)の化合物と反応させる。
構成成分(c1)は、Z-Qとして一般式(IIa)によって表される。基Zは、NCO反応性基を含有しない少なくとも1つの第三級アミノ基を有する有機基である。Z基は、好ましくは、適当な場合には、複素環式環構造の第三級環窒素原子の形態の、少なくとも1つの第三級アミノ基を有する脂肪族または脂環式基である。第三級環窒素を有する第三級アミノ基または複素環式環構造を、直接的に、または有機カップリング基を介してQ基と結合させてもよい。第三級環窒素を有する第三級アミノ基または複素環式環構造がQ基に結合され得るカップリング基は、好ましくは、2~10個、より好ましくは、2~5個の炭素原子を含む。2~10個、極めて好ましくは、2~5個の炭素原子を有するアルキレン基または同数の炭素原子を有するポリエーテル基が特に好ましい。Q基は、NH2、OHまたはNHRを表す[式中、Rは、1~18個の炭素原子を有する直鎖または分岐有機基を表し、Rは、アルキル基であることが多い]。
-プロピオン酸2-ヒドロキシエチルエステル、-プロピオン酸2-ヒドロキシプロピルエステル、-2-メチルプロピオン酸2-ヒドロキシエチルエステルおよび-2-メチルプロピオン酸2-ヒドロキシプロピルエステルおよびそれらのエトキシル化および/またはプロポキシル化誘導体。アクリル酸エステルが好ましい。
使用される式(IIb)の化合物M-Qは、Mが、1000g/mol以下、好ましくは、500g/mol以下、より好ましくは、300g/mol以下の数平均モル質量を有し、少なくとも1つの第三級アミノ基および少なくとも1つのヒドロキシル基を含有する有機基であり、QがNH2、NHRまたはOHである(式中、Rは、1~18個の炭素原子を有する直鎖または分岐有機基である)化合物である。
さらなる実施形態では、本発明に従うウレタン基含有反応生成物中に依然として存在するXH基、すなわち、OH基および/または第一級および/または第二級アミノ基を、例えば、カルボン酸無水物とその後の反応においてさらに反応させてもよい。次いで、本発明のウレタン反応生成物を、本発明に従って同様に修飾され、ウレタンを含有する反応生成物の製造において中間体として使用する。修飾された生成物を、本発明に従って修飾されていないウレタンを含有する反応生成物と同一領域において使用できる。修飾、例えば、特定の媒体への反応生成物の適合性が増大または調整され得る。
塩基性基のために、添加構成成分(B)は、塩を形成可能である。本発明の目的上、分散剤として、それらを対応する塩の形態で使用できる。特定の場合には、このような部分的または完全塩化によって、活性の改善および/または溶解度の増強を得ることが可能であり、ならびに/または顔料および/もしくは充填剤などの固体粒子との適合性または相互作用が影響を受ける。例えば、酸触媒形におけるように生成物の塩基性が破壊因子である適用でさえ、部分的または完全中和によって改善を達成することが可能であることが頻繁にある。
本発明のウレタン反応生成物は、第三級アミノ基を含有することが好ましい。これらを、四級化試薬との反応によって完全にまたは部分的に変換して、対応する第四級アンモニウム塩を提供できる。四級化生成物は、本発明に従う非四級化ウレタン基含有反応生成物と同一領域で使用できる。四級化によって、特定の媒体に対する反応生成物の適合性を増大または調整できる、または顔料および/もしくは充填剤などの固体粒子との相互作用が影響を受ける。
構成成分(B)の調製は、粘度に応じて、バルクで、または適した溶媒、溶媒混合物またはその他の適した液体媒体の存在下で実施できる。適した溶媒または液体媒体は、すべて反応条件下で反応性ではなく、または共反応物に対する反応性が無視できるものであり、反応物および反応生成物は、少なくとも部分的に可溶性であるものである。多くの場合において構成成分(a)として使用されるポリイソシアネートは、その取扱いを容易にするための酢酸エチルまたは酢酸ブチルのような溶媒を含有する。これらは、反応に使用してもよく、予め除去してもよい。適した溶媒のその他の例として、トルエン、キシレン、脂肪族および/もしくは脂環式ベンジン画分などの炭化水素、クロロホルム、トリクロロエタンなどの塩素付加炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状および非環式エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、ジメチル2-メチルグルタレート、トリアセチン、フタレートまたはその他の可塑剤、ジ-またはポリカルボキシルエステル、「二塩基性エステル」と呼ばれるC2~C4ジカルボン酸のジアルキルエステルなどのモノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのアルキルグリコールエステル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミドなどの酸アミド、N-メチルピロリドン等がある。溶媒(単数または複数)および/または液体媒体は、計画された使用分野を考慮するように選択されることが有利である。例えば、VOC(揮発性有機化合物)の存在が不要である適用において生成物が使用される場合には、配合物は、できる限り溶媒不含でなくてはならず、または適宜高沸騰液体媒体中でなくてはならない。
反応は、通常、アミンおよび/または例えば、スズ、亜鉛、ビスマス、ジルコニウムもしくはアルミニウムを含有する金属化合物に基づく通例の触媒の存在下で実施できる。例として、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、その他の有機金属化合物、例えば、ビスマスカルボキシレート、亜鉛カルボキシレート、トリエチレンジアミンなどの第三級アミン、酵素等がある。
表面活性置換基を有する本発明の組成物は、それらを使用して生成した基材の表面張力を修飾し得る。例えば、極めて非極性の基、例えば、12個より多い炭素原子を有する長鎖アルキル基、ポリジメチルシロキサン含有および/またはペルフルオロアルキル含有基が存在する場合、例えば、生成物は、液体系の表面張力を低減するのに、ならびに関連特性、例えば、湿潤特性、染色性、印刷適性、流動および発泡挙動に影響を及ぼすのに適している。
構成成分(C)は、任意選択の成分であり、1000g/mol未満のモル質量を有する有機化合物からなる。
本発明の組成物は、構成成分(A)、(B)または(C)の定義によって網羅されない0.0~9.0重量%のその他の成分を含有し得る。(D)の例として、残存する未反応の原材料、加工助剤、触媒、安定化剤、消泡剤または溶媒がある。
分子均一性を有さない物質の場合には、述べられた分子量(モル質量)は-以下、すでに前記の説明におけるように-数平均の平均値を表す。滴定可能なヒドロキシルまたはアミノ基が存在する場合には、それぞれOH数またはアミン数の決定による末端基決定によってモル質量または数平均分子量Mnを決定する。末端基決定を適用できない化合物の場合には、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによってモル質量または数平均分子量(Mn)を決定する。
ゲル浸透クロマトグラフィーは、高圧液体クロマトグラフィーポンプ(Bischoff HPLC 2200)および屈折率検出器(Waters 419)を用いて40℃で実施した。使用した溶出剤は、テトラヒドロフランであり、1ml/分の溶出速度を用いた。較正はポリスチレン標準を使用して実施した。
サンプル(2.0±0.2gの試験物質)を正確に秤量して、予め乾燥させたアルミニウムディッシュに入れ、ワニス乾燥キャビネット中で150℃で20分間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、次いで、再秤量した。残渣は、サンプル中の固体含量に対応する(ISO 3251)。
ヒドロキシル数の決定は、DIN ISO 4629に従って実施した。アルコール性ヒドロキシル基を、過剰の無水酢酸とのアセチル化によって反応させた。過剰の無水酢酸を、水を添加することによって酢酸に加水分解し、エタノール性KOH溶液を使用して逆滴定した。ヒドロキシル数は、mgでのKOH量であると理解され、これは1gの物質をアセチル化する場合に結合される酢酸量と等しい。
アミン数は、1gの物質のアミン含量に相当するmgでの量KOHである。アミン数は、DIN 16945に従って、酢酸中0.1Nの過塩素酸を用いる電位差測定滴定によって決定する。
R-NH2 + HClO4 → R-NH3 + + ClO4 -
使用されるポリイソシアネートの遊離NCO含量およびまたNCO添加反応の経過は、EN ISO 9369に従って、ジブチルアミンとの反応およびその後のアミン過剰の滴定によって決定する。これらの方法はまた、Saul Pataiの「The Chemistry of Cyanates and their Thio Derivatives」、第1部、チャプター5、1977年に記載されている。
不飽和量は、Wijsの方法を使用するDIN 53241-1:1995-05によるヨウ素価によって決定する。サンプルを四塩化炭素に溶解し、過剰の一塩化ヨウ素溶液(Wijs試薬)と25℃で30分間反応させる。未反応のハロゲンは、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて逆滴定することによって決定する。ヨウ素数は、ハロゲンのグラムとして定義され、100gの物質と反応するヨウ素として表される。
窒素含量は、ISO 16634-1に従ってDumas法によって決定する。
SR9020=Sartomerから購入した3-モルプロポキシル化グリセリルトリアクリレート
Genorad16=Rahn AGから購入したアクリル酸エステル中の重合阻害剤
MEHQ=4-メトキシフェノール
MPEG350=ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量Mn=350
MPEG500=ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量Mn=500
PEG400=ポリエチレングリコール(ジヒドロキシ官能性)、平均分子量Mn=400
スターラー、サーモメーター、滴下漏斗、還流冷却器および窒素注入チューブを備えた四つ口フラスコ中に、44.7gのDesmodur T100(TDI)(およそ100%の2,4-トルエンジイソシアネート、NCO含量=48.2)および0.2gの塩化ベンゾイルを導入し、徹底的に混合し、無水でありアルカリを含まない22.5gのMPEG350および32.8gのMPEG500を、温度が55℃を超えないようにゆっくりと計量して入れる。添加後、混合物を55℃で3時間撹拌する。薄膜式エバポレーターによって150℃で反応混合物から過剰のTDIを除去する。残存するTDI含量は、<1%である。
不活性雰囲気下で、200gのSR9020および53.83gのモノ付加物1をホモジナイズし、0.005gのジブチルスズジラウレートおよび安定剤の混合物(Genorad 16およびMEHQ、反応混合物の総重量に対して0.15%および0.07%)を添加し、混合物を80℃に加熱する。0%のNCO含量および0mg KOH/gのOH数が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約10時間撹拌する。
Y-XH
n-デカノールおよびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:8.3)のポリエステル
不活性雰囲気下で、144gのn-デカノールおよび857gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.02部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を170℃に加熱する。99%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約6時間撹拌する。約1100g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、51mg KOH/gのOH数を有する。
イソデカノールおよびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:8.3)のポリエステル
不活性雰囲気下で、144gのイソデカノールおよび857gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.04部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を180℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約4時間撹拌する。約1100g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、51mg KOH/gのOH数を有する。
MPEG500およびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:3.5)のポリエステル
不活性雰囲気下で、58gのMPEG500および42gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.3部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、混合物を80℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約2時間撹拌する。約900g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で液体であり、62mg KOH/gのOH数を有する。
モノフェニルグリコールおよびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:5.8)のポリエステル
不活性雰囲気下で、178gのモノフェニルグリコールおよび822gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.04部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を160℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約7時間撹拌する。約800g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、70mg KOH/gのOH数を有する。
ブトキシポリプロピレングリコール(約700の平均モル質量を有する)、イプシロン-カプロラクトンおよびデルタ-バレロラクトン(モル比1:10.5:10.5)のポリエステル
不活性雰囲気下で、250gのブトキシポリプロピレングリコール、428gのイプシロン-カプロラクトンおよび375gノデルタ-バレロラクトンをホモジナイズし、0.04部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を160℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約11時間撹拌する。約2950g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、19mg KOH/gのOH数を有する。
イソデカノールおよびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:5.2)のポリエステル
不活性雰囲気下で、210gのイソデカノールおよび790gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.04部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を180℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約4時間撹拌する。約750g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、75mg KOH/gのOH数を有する。
Y-(XH)2
PEG400およびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:6.1)のポリエステル
不活性雰囲気下で、9.0gのPEG400および15.6gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.003部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を170℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約7時間撹拌する。約1100g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、102mg KOH/gのOH数を有する。
1,4-ブタンジオールおよびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:8.0)のポリエステル
不活性雰囲気下で、9.0gの1,4-ブタンジオールおよび91gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.003部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を160℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約7時間撹拌する。約1000g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、112mg KOH/gのOH数を有する。
Y-(XH)3
トリメチロールプロパンおよびイプシロン-カプロラクトン(モル比1:11.1)のポリエステル
不活性雰囲気下で、9.6gのトリメチロールプロパンおよび90.5gのイプシロン-カプロラクトンをホモジナイズし、0.003部のジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を170℃に加熱する。98%の固体含量が到達されるまで、反応混合物をこの温度で約7時間撹拌する。約1400g/molの数平均モル質量Mnを有する生成物は、室温で固体であり、120mg KOH/gのOH数を有する。
一般的な製造手順1 * (非発明的実施例)
xxgのポリイソシアネートPを、xxgのY-XHおよびxxgの溶媒とともにホモジナイズする。不活性ガス下で混合物を70℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのZ-QおよびxxgのM-Qを添加し、NCO基のすべてが反応によって消費されてしまうまで、80℃で撹拌を継続する。
xxgのポリイソシアネートPを、xxgのY-XHおよびxxgの溶媒とともにホモジナイズする。不活性ガス下で混合物を70℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのY-(XH)2~3を添加する。使用されるNCO基のさらにxx%が反応を起こすまで、70℃で撹拌を継続する。次いで、xxgのZ-QおよびxxgのM-Qを添加し、NCO基のすべてが反応によって消費されてしまうまで、80℃で撹拌を継続する。
xxgのポリイソシアネートPを、xxgのY-XHおよびxxgの溶媒とともにホモジナイズする。不活性ガス下で混合物を60℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのZ-QおよびxxgのM-Qを添加し、NCO基のすべてが反応によって消費されてしまうまで、60℃で撹拌を継続する。反応混合物を室温に冷却し、反応混合物にxxgの不飽和構成成分(A)を安定剤の混合物(Genorad16およびMEHQ、最終組成物の総重量に対して0.15%および0.07%)と一緒に添加する。混合物をホモジナイズし、60℃に加熱し、次いで、溶媒が完全に除去されるまで、圧力を28mbarまで段階的に低減する。
xxgのポリイソシアネートPに、xxgの不飽和構成成分(A)を安定剤の混合物(Genorad16およびMEHQ、最終組成物の総重量に対して0.15%および0.07%)と一緒に添加する。混合物をホモジナイズし、60℃に加熱し、次いで、圧力を28mbarまで段階的に低減し、溶媒を留去する。溶媒の完全除去後、溶液を室温に冷却し、xxgのY-XHとともにホモジナイズする。次いで、不活性ガス下で混合物を70℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのZ-QおよびxxgのM-Qを添加し、NCO基のすべてが反応によって消費されてしまうまで、80℃で撹拌を継続する。
xxgのポリイソシアネートPを、xxgの不飽和構成成分(A)、安定剤の混合物(Genorad16およびMEHQ、最終組成物の総重量に対して0.15%および0.07%)およびxxgのY-XHと一緒にホモジナイズする。次いで、不活性のガス下で混合物を70℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのZ-QおよびxxgのM-Qを添加し、NCO基のすべてが反応によって消費されてしまうまで、80℃で撹拌を継続する。
xxgのポリイソシアネートPを、xxgのY-XHおよびxxgの溶媒とともにホモジナイズする。不活性ガス下で混合物を60℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのY-(XH)2~3を添加する。使用されるNCO基のさらにxx%が反応を起こすまで、60℃で撹拌を継続する。
xxgのポリイソシアネートPに、xxgの不飽和構成成分(A)を安定剤の混合物(Genorad16およびMEHQ、最終組成物の総重量に対して0.15%および0.07%)と一緒に添加する。混合物をホモジナイズし、60℃に加熱し、次いで、圧力を28mbarまで段階的に低減し、溶媒を留去する。溶媒の完全除去後、溶液を室温に冷却し、xxgのY-XHとともにホモジナイズする。次いで、不活性ガス下で混合物を70℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのY-(XH)2~3を添加し、使用されるNCO基のさらにxx%が反応を起こすまで、撹拌を継続する。
xxgのポリイソシアネートPを、xxgの不飽和構成成分(A)、安定剤の混合物(Genorad16およびMEHQ、最終組成物の総重量に対して0.15%および0.07%)およびxxgのY-XHと一緒にホモジナイズする。次いで、不活性ガス下で混合物を70℃に加熱し、xxgのジブチルスズジラウレートを添加する。使用されるNCO基のxx%が反応を起こすまで、混合物をこの温度で撹拌する。次いで、xxgのY-(XH)2~3を添加し、使用されるNCO基のさらにxx%が反応を起こすまで、撹拌を継続する。次いで、xxgのZ-QおよびxxgのM-Qを添加し、NCO基のすべてが反応によって消費されてしまうまで、80℃で撹拌を継続する。
・P=ポリイソシアネート
・*=発明実施例ではない
・GMP=一般的な製造手順
・P1=酢酸ブチル中の51%強度溶液として8.0%の遊離NCO含量を有する芳香族TDIポリイソシアヌレート、例えば、Desmodur(登録商標)IL、Bayer AG
・P2=21.8%の遊離NCO含量を有する脂肪族ポリイソシアネート(HDI trimer)、例えば、Desmodur(登録商標)N3300、Bayer AG
・P3=酢酸エチル中の51%強度溶液として8.0%の遊離NCO含量を有する芳香族TDIポリイソシアヌレート、例えば、Desmodur(登録商標)IL EA、Bayer AG
・BA=酢酸ブチル
・EA=酢酸エチル
・PMA=1-メトキシ-2-プロピルアセテート
・DBTL=ジブチルスズジラウレート
・PEG600PR=Clariant AGから購入したPolyglykol PR600(ジヒドロキシ官能性)、平均分子量Mn=600
・PEG1000=ポリエチレングリコール(ジヒドロキシ官能性)、平均分子量Mn=1000
・API=3-アミノプロピルイミダゾール
・DMAPA=N,N-ジメチル-3-アミノプロピルアミン
・DEEA=N,N-ジエチルアミノエタノール
・DMAP=N,N-ジメチルアミノプロパノール
・DMAE=N,N-ジメチルアミノエタノール
・TEA=トリエタノールアミン
・HDDA=1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
・TPGDA=トリプロピレングリコールジアクリレート
・SR9020=3-モルプロポキシル化グリセリルトリアクリレート
・TMPTA=トリメチロールプロパントリアクリレート
・Ebecryl160=Arkemaから購入した、プロピリジントリメタノール、エトキシル化、アクリル酸とのエステル(<6.5EO)
・PETA=ペンタエリスリトールトリアクリレート
・Sartomer SR DFM=トリメチルプロパンジアリルエーテルモノメタクリレート
・DPGDA=ジプロピレングリコールジアクリレート
・SR9020 Mono=モノ付加物1修飾3-モルプロポキシル化グリセリルトリアクリレート
・BP1100=ブタノールから出発して調製されたモノヒドロキシ官能性POポリエーテル、平均分子量Mn=1100
・BDDMA=1,4-ブタンジオールジメタクリレート
・TMPTMA=トリメチロールプロパントリメタクリレート
・TEGDVE=トリエチレングリコールジビニルエーテル
・DEGDVE=ジエチレングリコールジビニルエーテル
・DAP=ジアリルフタレート
使用された原材料:
Ebecryl 81 Allnex、UV/EB硬化性樹脂、アミン修飾ポリエステルアクリレート。
Ebecryl 450 Allnex、UV/EB硬化性樹脂、脂肪酸修飾ポリエステル ヘキサアクリレート。
BYK-085 BYK Chemie GmbH、溶媒由来および溶媒不含コーティングおよび接着剤のための良好な消泡特性を有する、溶媒不含、シリコン含有レベリング添加物。
BYK-377 BYK Chemie GmbH、表面張力の強力な低減を有する、溶媒不含、照射硬化性および溶媒由来コーティング、接着剤ならびに印刷インクのためのシリコン表面添加物。
Irgacure 907 BASF、化学的に不飽和なプレポリマーの光重合を開始するために使用される光重合開始剤
顔料: P.R.57:1-Irgalite Rubine D4230(L4 BH)
P.B.15:4-Fastogen Blue 249-5452
以下の配合に従って、顔料に対して15%の構成成分(B)固体を有するミルベースを調製する。
配合ミルベース:
粉砕時間: 30分
速度: 10000rpm
粉砕媒体: ガラスビーズ(1.0~1.3mmφ)、分散後フィルターによって除去される(ガラスビーズ:顔料濃縮物、重量で1.5:1)、
温度: 40℃
Ebecryl 81 89.8g
BYK-377 0.2g
Irgacure 907 10.0g
まず、レットダウン溶液を、Speedmixerカップに入れ、次いで、頂部にミルベースを添加する。次いで、サンプルを、Speedmixer(DAC 150.1 FVZ、Hauschild Engineering)を用いて2000rpmで30秒間混合する。その後、6μmのワイヤードバーを用いてモレスト(morest)チャートに描画し、PETフィルムを行って、色の濃さ/透明度を調べる。AKTIPRINT Dryer(Omnilab)を用いてUV硬化(80W/cm/3パス)を行う。硬化後、色の濃さ/透明度を視覚的に判断し、MICRO TRI GLOSS(BYK Gardner)を用いて光沢度(20°/60°)を測定する。
実施例20*および実施例21*は、発明実施例22~28に対する比較であって、発明実施例ではなく、
実施例44*は、発明実施例45~48に対する比較であって、発明実施例ではなく、
実施例1*および実施例2*は、発明実施例3~9に対する比較であって、発明実施例ではなく、実施例38*は、発明実施例39~41に対する比較であって、発明実施例ではない。
Claims (17)
- 固体粒子の分散剤としての組成物の使用であって、
前記組成物が、
i)10~90重量%のエチレン性不飽和構成成分(A)と、
ii)10~90重量%のウレタンおよび/または尿素基を有する構成成分(B)と、
iii)0~4重量%の、構成成分(A)および(B)とは異なる有機構成成分(C)と、
iv)0~9重量%のその他の成分(D)と
を含む組成物であって、
重量%は、組成物の総重量に対して算出され、
構成成分(A)の重量%および構成成分(B)の重量%の合計は、91~100重量%であり、
構成成分(A)は、1~8つのエチレン性不飽和結合および100~1400g/molのモル質量を有する化合物からなり、構成成分(A)は、アミノ基を含有せず、
構成成分(B)は、第一級および第二級アミノ基を含有せず、構成成分(B)は、ウレタンおよび尿素基から選択される2~40の官能基を有し、第三級アミノ基、その塩、第四級アンモニウム基およびそれらの基の組み合わせから選択される1~40の基を有する化合物からなり、構成成分(B)は、ウレタンおよび尿素基の合計よりも多い第三級アミノ基を含有せず、構成成分(B)は、構成成分(B)の重量に基づき1.0~12.0重量%の範囲の窒素含量を有し、0.0~5.0の範囲のヨウ素価を有し、
構成成分(C)は、1000g/mol未満のモル質量を有する有機化合物からなる、組成物の使用。 - i)25~75重量%の構成成分(A)、
ii)25~75重量%の構成成分(B)、
iii)0~2重量%の構成成分(C)、および
iv)0~2重量%のその他の成分(D)
を含み、
構成成分(A)の重量%および構成成分(B)の重量%の合計が、98~100重量%である、請求項1に記載の組成物の使用。 - 構成成分(A)の少なくとも70重量%が、(メタ)アクリル基を有する化合物から選択される、請求項1または2に記載の組成物の使用。
- 構成成分(A)の少なくとも70重量%が、2~4のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 構成成分(A)の少なくとも70重量%が、12:1~3:1の炭素原子対エチレン性不飽和結合の割合を有する化合物から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 構成成分(B)が、分子量分布を有し、2000~200000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 構成成分(B)が、4~9重量%の範囲の窒素含量を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 構成成分(B)の化合物の少なくとも70mol.%が、ウレタンおよび尿素基から選択される4~15の官能基を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- ヨウ素価は、Wijsの方法を使用してDIN 53241-1:1995-05に従って決定する、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 構成成分(B)の少なくとも90重量%が、
構成成分(a)のイソシアネート基の20%~90%が、一般式(I)の化合物と反応するという条件で、分子あたり少なくとも2つのイソシアネート基を有する1種以上のポリイソシアネート(a)を、一般式(I)
Y-(XH)n (I)
[式中、
XHは、イソシアネートに向けて反応性である基であり、
Yは、第三級アミノ基を含有せず、加水分解性シラン基を含有せず、1つ以上の脂肪族、脂環式および/または芳香族基を含む、イソシアネートに向けて反応性ではない有機基であり、
一般式(I)の化合物は、32~15000g/molの数平均モル質量Mnを有し、構成成分(c1)または(c2)の定義内に入る化合物を表さず、
nは、1、2または3であり、
一般式(I)の化合物の少なくとも50mol.%について、nは1である場合がある]
で示される1種以上の化合物(b)と、
ならびに
構成成分(a)のイソシアネート基の少なくとも10%が、構成成分(c1)と反応するという条件下で、一般式(IIa)
Z-Q (IIa)
[式中、Qは、-NH2、-NHRまたはOHであり(式中、Rは、1~18個の炭素原子を有する直鎖または分岐有機基である)、
Zは、少なくとも1つの第三級アミノ基を有し、イソシアネート反応性基を含有しない有機基である]
で示される1種以上の化合物(c1)および
任意選択で、一般式(IIb)
M-Q (IIb)
[式中、Qは、-NH2、-NHRまたはOHであり(式中、Rは、1~18個の炭素原子を有する直鎖または分岐有機基である)、
Mは、1000g/mol以下の数平均モル質量を有し、少なくとも1つの第三級アミノ基および少なくとも1つのヒドロキシル基を有する有機基である]
で示される(c1)とは異なる1種以上の化合物(c2)と反応させることによって得られる付加物からなる、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物の使用。 - 構成成分(B)の少なくとも70重量%について、Zが、以下の定義のうち1以上を有することが満たされる:j)少なくとも1つの第三級アミノ基を有する脂肪族および/もしくは脂環式基またはk)少なくとも1つの、水素原子を含有しない塩基性環窒素原子を有する複素環式基であって、複素環式基について、有機カップリング基を介してQ基と結合されることが可能である、請求項10に記載の組成物の使用。
- 構成成分(B)の少なくとも70重量%について、式(I)の一官能性化合物が、2~30個の炭素原子を有する、モノヒドロキシ官能性ポリエーテル、モノヒドロキシ官能性ポリエステル、モノヒドロキシ官能性ポリエーテル-ポリエステル、脂肪族および/もしくは脂環式モノアルコールおよびそれらの混合物から選択されることが満たされる、請求項10または11のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 構成成分(B)の少なくとも70重量%について、ポリイソシアネート(a)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび/またはトルエンジイソシアネートに由来するジイソシアネートのイソシアヌレート基を1以上含有する生成物であることが満たされる、請求項10から12のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 23℃の温度で液体である、請求項1~13のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 2~50mg KOH/gの範囲のアミン値を有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 第一級および第二級アミンを含有しない、請求項1~15のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- フリーラジカルイニシエータを含有しない、請求項1~16のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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