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JP7063023B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置 Download PDF

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JP7063023B2 JP2018047552A JP2018047552A JP7063023B2 JP 7063023 B2 JP7063023 B2 JP 7063023B2 JP 2018047552 A JP2018047552 A JP 2018047552A JP 2018047552 A JP2018047552 A JP 2018047552A JP 7063023 B2 JP7063023 B2 JP 7063023B2
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Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置に存する。
液晶表示装置及び有機EL(Electroluminescence)表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタには更なる高色純度化、高輝度化及び高コントラスト化が求められている。
これまで、カラーフィルタ形成用材料として、顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。
一方、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられる色材として染料の開発も行われている。例えば、特許文献1には、特定の色材と青色色材とを含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。
特開2014-153570号公報
橋爪清、「色材協会誌」、1967年12月、p608
従来、赤、緑、青のうち、青色画素の透過率ピークが相対的に低く、白表示時のバランスを保ちながら、全体の輝度を向上させる必要があることから、カラーフィルタの各画素のうち青色画素の染料化について精力的に検討がなされてきた。一方で近年、消費電力の観点から高輝度化がトレンドになっていることから、カラーフィルタの赤色画素についても染料化の要求がある。
本発明者らが検討したところ、カラーフィルタの赤色画素用途においては、560~650nm付近において高い透過率を有することが必要であることから、輝度を高くするためには、溶剤に十分に溶解する染料を用いる必要があることが見出された。
特許文献1に記載されている着色樹脂組成物は、青色画素用途を想定したものであり、赤色画素用途については何らの検討もなされていない。また、本発明者らの検討によって、特許文献1に記載されている染料は赤色画素用途における輝度が実用上十分ではないことが見出された。
そこで本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、溶剤に十分に溶解する染料を含み、輝度に優れた着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規キサンテン系染料を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下を要旨とする。
[1] (A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)色材が、下記一般式(I)で表されるキサンテン系染料を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
Figure 0007063023000001
(上記式(I)中、R1~R6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
h~kは各々独立に0~5の整数を表し、l及びmは各々独立に0~3の整数を表す。
1及びX2は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、アルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる少なくとも1種で置き換わっている。ただし、X1及びX2の主鎖を構成する原子数は4以上である。)
[2] 前記(A)色材がさらに赤色顔料を含む、[2]に記載の着色樹脂組成物。
[3] さらに(D)重合性モノマーを含有する、[1]又は[2]に記載の着色樹脂組成物。
[4] さらに(E)光重合開始成分及び/又は(E’)熱重合開始成分を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[5] さらに酸化防止剤を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルタ。
[7] [6]に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本発明によれば、溶剤に十分に溶解する染料を含み、輝度に優れた着色樹脂組成物を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。 図2は、実施例の耐光性の評価に使用した偏光板の透過スペクトルである。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一方」、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一方」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方」を意味するものとする。
また「全固形分」とは、溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
また、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)所収の色材名称を意味する。
本発明の着色樹脂組成物は、(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、前記(A)色材が、後述の一般式(I)で表されるキサンテン系染料を含有することを特徴とするものである。さらに、(D)重合性モノマー、並びに(E)光重合開始成分及び(E’)熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
[(A)色材]
(一般式(I)で表されるキサンテン系染料)
本発明の着色樹脂組成物に含まれる(A)色材は、下記一般式(I)で表されるキサンテン系染料(以下、「キサンテン系染料(I)」と称する場合がある。)を含有する。
Figure 0007063023000002
上記式(I)中、R1~R6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
h~kは各々独立に0~5の整数を表し、l及びmは各々独立に0~3の整数を表す。
1及びX2は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、アルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる少なくとも1種で置き換わっている。ただし、X1及びX2の主鎖を構成する原子数は4以上である。
このように、キサンテン系染料(I)は、X1及びX2の主鎖を構成する原子数が4以上であることにより、結合のねじれや回転運動が容易となっており、また、X1及びX2におけるアルキレン基を構成するメチレン基が極性基で置き換わっていることにより、溶剤との親和性がより高くなり、溶解性が高くなると考えられる。それによって560~650nmにおける透過率が高く、560nm未満における透過率が低く、矩形の透過スペクトルとなり、赤色画素用途における輝度が非常に高くなるものと考えられる。
また一方で、X1及びX2の主鎖を構成する原子数が4以上であることにより、結合のねじれや回転運動が容易となることで、光励起されても内部変換や振動緩和で無輻射失活しやすく、耐光性も向上すると考えられる。更に、X1及びX2に結合したベンゼン環により、分子間でπ-π相互作用や疎水性相互作用によりスタッキングしやすく、励起状態の失活を引き起こしやすくなって耐光性が向上すると考えられる。
(X1及びX2
前記式(I)中、X1及びX2は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、アルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる少なくとも1種で置き換わっている。ただし、X1及びX2の主鎖を構成する原子数は4以上である。
1及びX2におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又はこれらを結合した基が挙げられるが、合成容易性の観点から直鎖状のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数としては、通常4以上、5以上が好ましく、また、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、7以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられ、溶解度と合成容易性の観点から、ペンチレン基が好ましい。
1及びX2のアルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる少なくとも1種で置き換わっている。この場合の置換数は1であってもよく、2以上であってもよい。つまり、アルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる1種で置き換わっていてもよく、アルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる2種以上の組み合わせによって置き換わっていてもよい。2種以上の組み合わせとしては、-O-CO-、-CO-O-、-CO-NR7などが挙げられる。
また、アルキレン基を構成するメチレン基のうちどのメチレン基を前述の基で置き換えてもよいが、合成容易性の観点から、式(I)中のベンゼン環に隣接するメチレン基を前述の基で置き換えることが好ましい。
1及びX2の主鎖を構成する原子数は4以上であるが、5以上が好ましく、また、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、7以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
1及びX2としては、合成の容易さの観点から、下記一般式(I-1)で表される2価の基が好ましい。
Figure 0007063023000003
式(I-1)中、X3は炭素数3以上のアルキレン基を表す。X4は-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。*1は隣接するN原子との結合手を表し、*2は隣接するベンゼン環との結合手を表す。
(X3
前記式(I-1)中、X3は炭素数3以上のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又はこれらを結合した基が挙げられるが、溶解性の観点から直鎖状のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数としては、通常3以上、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、14以下が好ましく、11以下がより好ましく、9以下がさらに好ましく、7以下がよりさらに好ましく、5以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解度がより向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられ、合成容易性の観点から、ブチレン基が好ましい。
(X4
前記式(I-1)中、X4は-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。-O-、-S-、-CO-、及び-NR7-からなる群から選ばれる1種でもよく、2種以上の組み合わせでもよい。2種以上の組み合わせとしては、-O-CO-、-CO-O-、-CO-NR7などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、-O-CO-、-CO-O-、-O-、-CO-が好ましく、-O-CO-又は-O-がより好ましい。
(R1~R6
前記式(I)中、R1~R6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
1~R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、4以上が特に好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、5以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易であり、また結晶化が容易で精製がしやすい傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基が好ましい。
1~R6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易であり、また結晶化が容易で精製がしやすい傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブチルオキシ基、2-プロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、3-メチルブチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも結晶性と精製の容易さの観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
1~R6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも合成容易性と溶解性の観点からフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
これらの中でもR1及びR2としては、合成容易性と、結晶性の観点から、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
一方で、これらの中でもR3及びR4としては耐熱性や色調の観点から、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、これらの中でもR5及びR6としては、耐熱性の観点から、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
(h~k)
前記式(I)において、h~kは各々独立に0~5の整数を表す。
h及びiは各々独立に1以上が好ましく、また、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成容易となる傾向がある。
h及びiが1以上の場合、その置換位置は特に限定されないが、2位、4位が好ましく、4位がより好ましい。
一方で、j及びkは各々独立に1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで吸収ピークが長波長化し、またモル吸光係数が高くなることで輝度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで吸収ピークが長波長化し過ぎることによる輝度低下を抑制する傾向がある。
j及びkが1以上の場合、その置換位置は特に限定されないが、2位、4位、6位が好ましく、2位、6位がより好ましい。
(l及びm)
前記式(I)において、l及びmは各々独立に0~3の整数を表す。
耐熱性の観点から、l及びmは各々独立に0~2が好ましく、0~1がより好ましい。
また、一方で、合成の容易さの観点ではl及びmは0であることが好ましい。
l及びmが1以上の場合、その置換位置は特に限定されないが、窒素原子と隣接している位置を1位とし、2位はその時計回りの隣接部位とした場合、2位、6位が好ましく、2位がより好ましい。
1~R6におけるアルキル基及びアルコキシ基、X1及びX2におけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W1のものが挙げられる。
(置換基群W1)
フッ素原子、塩素原子、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、炭素数2~9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
また、着色樹脂組成物中における、前記式(I)で表されるキサンテン系染料の存在形態については特に限定されないが、輝度とコントラストの観点からは溶剤に溶解した形態で存在することが好ましい。
(分子量)
前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料の分子量は特に限定されないが、600以上が好ましく、700以上がより好ましく、750以上がさらに好ましく、800以上が特に好ましく、また、1500以下が好ましく、1400以下がより好ましく、1300以下がさらに好ましく、1250以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
(式(I)で表されるキサンテン系染料の具体例)
前記式(I)で表されるキサンテン系染料の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 0007063023000004
(式(I)で表されるキサンテン系染料の合成方法)
本発明のキサンテン系染料は、市販されているキサンテン系染料(例えば、中外化成(株)製の「DCSF」)を出発原料として、特開2013-253168号公報を参考に合成することもできる。
(式(I)で表されるキサンテン系染料の含有割合)
本発明の着色樹脂組成物における(A)色材は、式(I)で表されるキサンテン系染料を1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
着色樹脂組成物における(A)色材の含有割合は特に限定されないが、全固形分中5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がよりさらに好ましく、35質量%以上が特に好ましく、38質量%以上が最も好ましく、また、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで所望の色特性にしやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性が向上する傾向がある。
また、(A)色材中における式(I)で表されるキサンテン系染料の含有割合は特に限定されないが、(A)色材に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上が特に好ましく、また、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで耐久性が良好となる傾向がある。
(その他の色材)
本発明の着色樹脂組成物における(A)色材は、前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料以外に、その他の色材を含有していてもよい。その他の色材としては、その他の染料や顔料が挙げられる。
その他の色材の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がよりさらに好ましく、25質量%以上が特に好ましく、また、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。また、(A)色材におけるその他の色材の含有割合も特に限定されないが、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上が特に好ましく、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましく、75質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐久性と色特性が両立しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで感光性が向上する傾向がある。
(その他の染料)
その他の染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.バットブルー5、特開2002-14222号公報、特開2005-134759号公報、特開2010-191358号公報、特開2011-148950号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー86、C.I.アシッドブルー88、C.I.アシッドブルー108、国際公開第2009/107734号、国際公開第2011/162217号などに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第2011/162217号に記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ジピロメテン系染料としては、例えば、特開2008-292970号公報、特開2010-84009号公報、特開2010-84141号公報、特開2010-85454号公報、特開2011-158654号公報、特開2012-158739号公報、特開2012-224852号公報、特開2012-224849号公報、特開2012-224847号公報、特開2012-224846号公報などに記載のものが挙げられる。
キサンテン系染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、特許第3387541号公報、特開2010-32999号公報、特許第4492760号公報、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)326頁~348頁に記載のものなどが挙げられる。
特に赤色画素を形成する際には、輝度および耐熱性の観点からキサンテン系染料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、その他の染料が1種だけ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
(顔料)
顔料としては、例えばカラーフィルタの赤色画素等を形成する場合には、赤色、黄色等各種の色の顔料を使用することができる。
また、顔料の化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中で、輝度の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、または275であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177または254である。また、コントラストの観点から、特開2013-014750号公報に記載されている、式(P)で表されるジケトピロロピロール顔料を用いることが好ましい。 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中で、輝度の観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー129、138、139、150または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、150または185である。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明の着色樹脂組成物に用いることのできる顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が40nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。
なお、ここで、顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値とすることができる。
まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200~300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径:X1、X2、X3、X4、・・・・、Xi、・・・・・・Xm(mは粒子の個数)
Figure 0007063023000005
その他の色材のうち、耐熱性及び耐光性向上の観点からその他の顔料を含むことが好ましい。特に赤色画素を形成する際には、色度、輝度及びコントラストの観点から、赤色顔料を含むことが好ましく、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254、特開2013-014750号公報に記載されている式(P)で表されるジケトピロロピロール顔料がより好ましい。
[(B)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物に含有される(B)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100~200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120~170℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-モノt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記溶剤中、基板と塗布膜の密着性、塗布膜が均一な膜厚を形成できる観点から、グリコールモノアルキルエーテル類を含有することが好ましい。中でも、特に着色樹脂組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として前述のその他の顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。尚、顔料を含む着色樹脂組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(B)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、(B)溶剤全体に対して3~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数~数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(B)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(B)溶剤中50質量%以上であることが好ましい。前記下限値以上とすることで、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮される傾向がある。
尚、本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有割合は、特に制限されないが、その上限は通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下とし、塗布に適した粘性等をも考慮すれば、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
[(C)バインダー樹脂]
本発明の着色樹脂組成物において(C)バインダー樹脂は、前述の溶剤に可溶で、十分な硬化度の硬化膜を形成できるようなものであれば何ら限定されないが、アルカリ現像してパターンを形成するとの観点からは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。例えば、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C-1)~(C-5)の樹脂などが挙げられる。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C-1)」と称す場合がある。)
(C-2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C-2)(以下、「樹脂(C-2)」と称す場合がある。)
(C-3):前記樹脂(C-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C-3)」と称す場合がある。)
(C-4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C-4)」と称す場合がある。)
(C-5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C-5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C-1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
尚、樹脂(C-2)~(C-5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009-025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C-1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3、4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3、4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(III)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
下記式(III)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5~90モル%含有するものが好ましく、10~70モル%含有するものが更に好ましく、15~50モル%含有するものが特に好ましい。
Figure 0007063023000006
上記式(III)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は下記式(IV)で表される構造を示す。
Figure 0007063023000007
上記式(IV)中、R91~R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5~6であることが好ましい。
中でも、式(IV)で表される構造としては、特に下記構造式(IVa)、(IVb)、又は(IVc)で表されるものが好ましい。
Figure 0007063023000008
尚、前記式(IV)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(IV)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有量が、1~70モル%であるものが好ましく、3~50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10~95モル%と、からなるものが好ましく、前者20~80モル%と、後者80~20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30~70モル%と、後者70~30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に付加させるが、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10~100モル%に付加させるが、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8-297366号公報や特開2001-89533号公報に記載されている。
上述のバインダー樹脂(C)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、また、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましく、10000以下が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0~5.0が好ましい。
なお、バインダー樹脂(C)の酸価は、10mg-KOH/g以上が好ましく、30mg-KOH/g以上がより好ましく、50mg-KOH/g以上がさらに好ましく、200mg-KOH/g以下が好ましく、150mg-KOH/g以下がより好ましく、100mg-KOH/g以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜荒れを抑制できる傾向がある。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有割合は特に限定されないが、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、また、25質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下がよりさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像によるパターン形成に適切な膜厚が確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像によるパターン形成に適切な感度となる傾向がある。
[(D)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は(D)重合性モノマーを含有することが好ましい。(D)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)であることが好ましい。
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(D)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性モノマーを使用することが望ましい。多官能エチレン性モノマーが有するエチレン性不飽和結合の数は特に限定されないが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは5個以上であり、また、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
(D)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ〔1,1,1-トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうち少なくとも一方であるものである。
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(D)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~100mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~80mg-KOH/gである。
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(D)重合性モノマーの含有割合は、全固形分中、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは18質量%以上であり、また、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
また、(D)重合性モノマーの(A)色材100質量部に対する比率は、通常1質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、よりさらに好ましくは40質量部以上、特に好ましくは45質量部以上であり、また、通常500質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
[(E)光重合開始成分及び(E’)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(E)光重合開始成分及び(E’)熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(D)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(E)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(E1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(E2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(E3)成分」とも称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
[(E)光重合開始成分]
本発明における(E)光重合開始成分は、通常、(E1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(E2)重合加速剤及び(E3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始成分を構成する(E1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59-152396号公報、特開昭61-151197号公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10-39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000-80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α-アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
また、オキシムエステル系誘導体類としては、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム及び下記式(V)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007063023000009
(式(V)中、R101は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~25のアルケニル基、炭素数3~20のヘテロアリール基または炭素数4~25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、R101はXまたはZと結合し、環を形成していてもよい。
102は、炭素数2~20のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケノイル基、炭素数4~8のシクロアルカノイル基、炭素数7~20のアリーロイル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2~20のヘテロアリール基、炭素数3~20のヘテロアリーロイル基または炭素数2~20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基及び芳香族複素基のうち少なくとも一方を示す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。)
なお、前記式(V)で表される化合物の中でも、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(VI)で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式(VII)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0007063023000010
式(VI)中、R101、R102及びZは、前記式(V)における定義と同義である。R103~R109は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。
Figure 0007063023000011
式(VII)中、R101aは、炭素数1~3のアルキル基、または下記式(VIIa)で表される基を示す。
Figure 0007063023000012
式(VIIa)中、R110は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~25のアルケニル基、炭素数3~20のヘテロアリール基または炭素数4~25のヘテロアリールアルキル基を示す。*は、結合部位を表す。
102aは、炭素数2~4のアルカノイル基を示し、Xaは、窒素原子が1~4のアルキル基で置換されていてもよい3,6-カルバゾリル基を示す。Zaは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。
オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、OXE-01、OXE―02(BASF社製)、TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2-メチル-(4’-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2-エチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの開始剤として市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(いずれも、BASF社製、「IRGACURE」は登録商標)等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α-アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる(E2)重合加速剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの(E1)光重合開始剤及び(E2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(E3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4-221958号公報、特開平4-219756号公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の3-ケトクマリン系色素;特開平6-19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47-2528号公報、特開昭54-155292号公報、特公昭45-37377号公報、特開昭48-84183号公報、特開昭52-112681号公報、特開昭58-15503号公報、特開昭60-88005号公報、特開昭59-56403号公報、特開平2-69号公報、特開昭57-168088号公報、特開平5-107761号公報、特開平5-210240号公報、特開平4-288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
(E3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E)光重合開始成分の含有割合は、全固形分中、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、よりさらに好ましくは1.8質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、また、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下と、それに伴う現像不良を抑制できる傾向がある。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E1)光重合開始剤の含有割合は、全固形分中0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、1.5質量%以上がよりさらに好ましく、1.8質量%以上が特に好ましく、また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下がよりさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下と、それに伴う現像不良を抑制できる傾向がある。
[(E’)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(E’)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[その他の任意成分]
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、消光剤、酸化防止剤を含有していてもよい。また、界面活性剤、有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007-113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。また、顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。
[消光剤]
消光剤としては、前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料が発する蛍光の波長付近に吸収をもつものであれば特に限定されないが、例えば、金属錯塩染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、金属錯塩染料等が好ましく挙げられる。
金属錯塩染料とは、分子中に金属原子と錯塩化し得る基を含む染料分子と、金属原子とを錯塩化した染料である。
金属錯塩染料の具体例としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー13、19、21、25、25:1、62、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161;C.I.ソルベントオレンジ5、11、20、40:1、41、45、54、56、58、62、70、81、99;C.I.ソルベントレッド8、35、83:1、84:1、90、90:1、91、92、118、119、122、124、125、127、130、132、160、208、212、214、225、233、234、243;C.I.ソルベントバイオレット2、21、21:1、46、49、58、61;C.I.ソルベントブルー137;C.I.ソルベントブラウン28、42、43、44、53、62、63;C.I.アシッドイエロー59、121;C.I.アシッドオレンジ74、162;C.I.アシッドレッド211、特開2010-170117号公報、特開2013-7032号公報に記載の金属錯塩染料が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記染料分子(配位子)としては、アゾ染料、メチン染料等が挙げられ、アゾ染料が好
ましい。前記金属原子としては、クロム、コバルト、ニッケル等が挙げられ、クロム、コバルトが好ましい。
金属錯塩染料としては、金属原子と染料分子との結合比が1:1である1:1形金属錯塩染料と、該比が1:2である1:2形金属錯塩染料とが挙げられ、1:2形金属錯塩染料が好ましい。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー23、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー27、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー41、C.I.アシッドブルー43、C.I.アシッドブルー45、C.I.アシッドブルー62、C.I.アシッドブルー78、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドブルー112、C.I.アシッドブルー138、C.I.アシッドブルー182、C.I.ソルベントブルー11、C.I.ソルベントブルー12、C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー45、C.I.ソルベントブルー59、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー78、C.I.ソルベントブルー94、C.I.ソルベントブルー97、C.I.ソルベントブルー101、C.I.ソルベントブルー104、C.I.ソルベントブルー122、C.I.リアクティブブルー4、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60、国際公開第2014/012814号、特開2017-2257号公報などに記載のもの等が挙げられる。
フタロシアニン系染料としては、例えば、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.バットブルー5等が挙げられる。
テトラアザポルフィリン系染料としては、例えば、国際公開第2014/012814号などに記載のものが挙げられる。
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー86、C.I.アシッドブルー88、C.I.アシッドブルー108、国際公開第2009/107734号、国際公開第2011/162217号、国際公開第2015/080217号などに記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物中の消光剤の含有割合については特に限定されないが、全固形分中に全固形分中1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、6質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでコントラストが向上しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで輝度低下を抑制できる傾向がある。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料等の染料の輝度の低下を抑制する化合物を意味する。染料の輝度の低下を抑制できるものであれば特に限定されないが、染料の分解を促進するパーオキシラジカルを捕捉する能力が高く、且つ着色樹脂組成物での相溶性が高いという点、および入手が容易である点で、下記式(i)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007063023000013
上記式中、RA及びRBは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基を表す。
Lは、水素原子、炭素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい芳香族環基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基及び/又はエステル結合からなる2価の基を表す。
上記式中のベンゼン環は、RA及びRB、-OH、並びにZ以外に、任意の置換基を有していてもよい。
mは、1~4の整数を表す。
また、mが2以上の整数の場合には、一分子中に含まれる複数の
Figure 0007063023000014
は、同じ構造でもよく、また異なっていてもよい(*は、Lとの結合部位を表す。)。
(RA及びRB
A及びRBは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基を表す。
アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよいが、パーオキシラジカル捕捉能が高く、捕捉後に化学構造が安定であるとの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
また、炭素数は、ラジカル捕捉後に安定であるために、多くの化学共役構造がとれるという観点から好ましくは1~20、更に好ましくは3~10である。
(L)
Lは、水素原子、炭素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Lにおける芳香族環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5~10であれば特に制限はないが、例えば、m個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3~10であれば特に制限はないが、例えば、m個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11-12頁)の記載に基づくものである。
一方、複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
前記Lにおける芳香環及び複素環の中で、着色樹脂組成物中のバインダー樹脂などとの相溶性に優れる点、及びラジカル捕捉後に安定構造であるという点で、下記<群A>で表される基が特に好ましい。
Figure 0007063023000015
上記構造の*は、各々独立に、Zとの結合部位、並びに水素原子又は任意の置換基を表す。但し、各環において、*の少なくとも一つは、Zとの結合部位を表す。
(Z)
Zは、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基及び/又はエステル結合からなる2価の基である。
つまり、Zは、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基或いはエステル結合のみで形成されてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレンとエステル結合との組み合わされた基であってもよい。
組み合わされた基としては、例えば、-CH2-C(=O)O-CH2-、などの基も含まれる。
Zの構成原子数は、30以下であることが好ましい。また、炭素数1~10のアルキレン基において、合成反応の容易性との観点から炭素数が1~5であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
前記式(i)中のベンゼン環は、RA、RB、-OH、及びZ以外に、任意の置換基を有していてもよいが、ラジカルとの結合力が高い点で、置換基を有していないのが好ましい。
A及びRBにおけるアルキル基、Lにおける芳香族環基及び複素環基、Zにおけるアルキレン基、更に前記式中のベンゼン環が有していてもよい置換基としては、下記(置換群W2)が挙げられる。
(置換基群W2)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~9のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2~9のスルホンアルキルアミド基、炭素数2~9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
(m)
前記式(i)中のmは、1~4の整数を表す。
溶剤に対する溶解性が高く、ラジカル捕捉能が高いとの観点から、mは2~4であることが好ましい。
前記式(i)で表される化合物は、更に、酸化防止能を向上させるとの観点から下記式(i’)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007063023000016
上記式中、RA及びRB、L、及びmは、前記式(i)におけるものと同義である。
nは、1~10の整数を表す。
lは、0~5の整数を表す。
上記式中のベンゼン環は、RA及びRB、-OH、並びに-(CH2n-以外に、任意の置換基を有していてもよい。
尚、lが、1以上である場合、-CH2-と-C(=O)O-の並びは順不同である。
また、mが2以上の整数の場合には、一分子中に含まれる複数の
Figure 0007063023000017
は、同じ構造でもよく、また異なっていてもよい。
*は、Lとの結合部位を表す。
(n)
nは、1~10の整数を表す。
バインダー樹脂等との相溶性が高く、且つ酸化防止性能が良好な点から、好ましくは1~5の整数である。
(lについて)
lは、0~5の整数を表す。
バインダー樹脂等との相溶性が高く、且つ酸化防止性能が良好な点から、好ましくは0~1の整数である。
(分子量)
酸化防止剤の分子量は特に限定されないが、通常90以上、好ましくは150以上、更に好ましくは250以上、また通常3000以下、好ましくは2000以下、更に好ましくは1300以下である。上記範囲内であると、ラジカルとの結合力が高い点で好ましい。
(具体例)
前記式(i)で表される化合物中で、好ましい具体例を以下に示す。
Figure 0007063023000018
これらの中でも酸化防止能の高さの観点からIRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1330又はADEKA STAB AO-20が好ましくIRGANOX1010、IRGANOX1035、又はIRAGANOX1330がより好ましくIRGANOX1010がさらに好ましい。
酸化防止剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上がよりさらに好ましく、3質量%以上が特に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、着色樹脂組成物に良好に分散し、不要物の析出が少なく、且つ高い酸化防止能を発揮し、輝度の低下を抑制できる点で好ましい。
[分散剤]
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
具体的には、窒素原子含有官能基を有するBブロックとして、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のAブロックとして、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
また上記Bブロックとして、4級アンモニウム塩基を有する場合、当該4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開2009-025813号公報に記載のものが挙げられる。
また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、特開2006-343648号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含有する場合、分散剤の含有割合は、顔料の総含有量100質量部に対して2~1000質量部、特に5~500質量部、とりわけ10~250質量部の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001-220520号公報、特開2001-271004号公報、特開2002-179976号公報、特開2007-113000号公報、及び特開2007-186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有割合は、顔料の総固形分量に対して通常0.1質量%以上、又、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、分散助剤としての効果が発揮され、又、分散性及び分散安定性がより良好である点で好ましい。
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料を含有する(A)色材及び(C)バインダー樹脂を、(B)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、(A)色材及び(B)溶剤を含む色材含有液を準備し、そこに(C)バインダー樹脂及び任意成分を共に混合してもよい。
また、顔料を含む場合の調製方法としては、顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、キサンテン系染料(I)、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
一方で、顔料を含まない場合、例えば色材として染料のみを用いる場合の調製方法としては、分散剤や分散助剤を必要とせず、また煩雑な顔料の分散工程が不要であるため、着色樹脂組成物を安価に製造することができる。
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた画像表示装置について説明する。画像表示装置としては、具体的には液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置が挙げられる。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
本発明では特に、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素が、赤色の画素であることが好ましい。
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2~20μm、好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは0.8~5.0μmである。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190~450nmの範囲にある放射線が好ましい。
画像露光に使用される、波長190~450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
放射線の露光量は、10~10,000J/m2が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ-エタノールアミン、ジ-エタノールアミン、トリ-エタノールアミン、モノ-メチルアミン、ジ-メチルアミン、トリ-メチルアミン、モノ-エチルアミン、ジ-エチルアミン、トリ-エチルアミン、モノ-イソプロピルアミン、ジ-イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-イソプロパノールアミン、ジ-イソプロパノールアミン、トリ-イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5~300秒が好ましい。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを有するものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機EL表示装置が挙げられる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図7に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<染料の合成>
(合成例1:染料Aの合成)
{化合物1の合成}
Figure 0007063023000019
窒素雰囲気下、4-クロロフェノール(25.0g、194mmol)、1,4-ジブロモブタン(69mL、582mmol)をアセトン(300mL)に溶解させ、更に炭酸カリウム(53.6g、388mmol)を添加し、還流下で17時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、炭酸カリウムをろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル800mL、展開溶媒:ヘキサン100%~ヘキサン/酢酸エチル=100/5(体積比))にて精製し、化合物1(31.5g、収率61%)を得た。
{染料Aの合成}
Figure 0007063023000020
窒素雰囲気下、特開2013-253168号公報に記載の方法で合成した化合物2(3.45g、6.01mmol)、化合物1(6.3g、84mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド(40mL)に溶解させ、更に炭酸カリウム(2.1g、15.0mmol)、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド(194mg、0.60mmol)を添加し、80℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を水(100mL)へ加えた。得られた固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル250mL、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=100/2(体積比))で精製し、赤色アモルファス固体として染料A(6.5g、収率90%)を取得した。
染料Aをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)は546nmで、グラム吸光係数(g)は122.9g-1cm-1であった。この染料Aの液体クロマトグラフィー質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI、posi)m/z 939((M+5552Cl226S)
(合成例2:染料Bの合成)
{化合物3の合成}
Figure 0007063023000021
窒素雰囲気下、4-クロロベンゾイルクロリド(25.0g、143mmol)、3-ブロモ-1-プロパノール(18.1g、130mmol)を酢酸エチル(220mL)に溶解させ、氷冷下、トリエチルアミン(36.0mL、260mmol)を滴下し、室温下で10時間撹拌した。反応液を水(200mL)にて2回洗浄し、有機層を濃縮し、透明オイル状の化合物3(37.5g、収率:定量的)を得た。
{染料Bの合成}
Figure 0007063023000022
染料Aと同様の手法にて、化合物2(10.3g、18.0mmol)と化合物3(18.0g、64.9mmol)から、赤色アモルファス固体として染料B(16.5g、収率94%)を合成した。
染料Bをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)は544nmで、グラム吸光係数(g)は125.2g-1cm-1であった。この染料Bの液体クロマトグラフィー質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI、posi)m/z 968((M+ C5548Cl228S)
(合成例3:染料Cの合成)
{化合物4の合成}
Figure 0007063023000023
窒素雰囲気下、室温で3-ブロモ-1-プロパノール(1.92g、13.9mmol)、p-ペンチルベンゾイルクロリド(2.97g、13.9mmol)を酢酸エチル(10mL)に溶解させ、トリエチルアミン(2.81g、27.9mmol)を少しずつ添加し、そのまま室温で3時間撹拌した。反応終了後、水(5mL)を混合した。酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去して油状の化合物4(4.43g)を得た。
{染料Cの合成}
Figure 0007063023000024
窒素雰囲気下、化合物2(1.50g、2.6mmol)、化合物4(4.43g、5.2mmol)、炭酸カリウム(1.25g、9.1mmol)、テトラn-ブチルアンモニウムブロミド(41.9mg、0.13mmol)にN,N-ジメチルホルムアミド(10mL)を加えて80℃に加熱し、17時間撹拌した。反応終了後、反応液を水(20mL)に注入し、クロロホルム(50mL)で抽出した後、有機層を飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をクロロホルム(2mL)に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル100mL、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=100/0~97/3(体積比))で精製し、赤色固体の染料C(1.13g、収率42%)を取得した。
染料Cをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)は544nmで、グラム吸光係数(g)は112Lg-1cm-1であった。この染料Cの液体クロマトグラフィー質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI、posi)m/z 1039((M+657028S)
(合成例4:染料Dの合成)
{化合物5の合成}
Figure 0007063023000025
窒素雰囲気下、室温で3-ブロモ-1-プロパノール(1.92g、13.9mmol)、p-t-ブチルベンゾイルクロリド(2.73g、13.9mmol)を酢酸エチル(10mL)に溶解させ、トリエチルアミン(2.81g、27.9mmol)を少しずつ添加し、そのまま室温で3時間撹拌した。反応終了後、水(5mL)を混合した。酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去して油状の化合物5(4.1g)を得た。
{染料Dの合成}
Figure 0007063023000026
窒素雰囲気下、化合物2(1.50g、2.6mmol)、化合物5(4.00g、5.2mmol)、炭酸カリウム(1.25g、9.1mmol)、テトラn-ブチルアンモニウムブロミド(82mg、0.26mmol)にN,N-ジメチルホルムアミド(10mL)を加えて80℃に加熱し、17.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水(20mL)に注入し、クロロホルム(50mL)で抽出した後、有機層を飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をクロロホルム(2mL)に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル100mL、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=100/0~94/6(体積比))で精製し、赤色固体の染料D(1.36g、収率52%)を得た。
染料Dをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)は544nmで、グラム吸光係数(g)は110Lg-1cm-1であった。この染料Dの液体クロマトグラフ-質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI、posi)m/z 1011((M+636628S)
(合成例5:樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン5.2質量部、グリシジルメタクリレート132質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートFA-513M(日立化成社製)4.4質量部および2.2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル8.47質量部の混合液を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸67.0質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール1.1質量部およびハイドロキノン0.19質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)15.2質量部、トリエチルアミン0.2質量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂溶液のGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約9000、酸価は25mgKOH/gであった。この樹脂溶液に固形分が40質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Aとして用いた。
(合成例6:樹脂Bの合成)
「NC3000H」(エポキシ当量288、軟化点69℃、日本化薬社製)400質量部、アクリル酸102質量部、p-メトキシフェノール0.3質量部、トリフェニルホスフィン5質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)264質量部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mg-KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2mgKOH/g)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸151質量部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)3900の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に固形分が44質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Bとして用いた。
(合成例7:樹脂Cの合成)
スチレン10.4質量部、グリシジルメタクリレート85.3質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートFA-513M(日立化成社製)61.9質量部、アクリル酸43.2質量部、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)59.3質量部を用いた以外、合成例5と同様の方法で合成した。こうして得られた樹脂溶液のGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約8400、酸価は76mgKOH/gであった。この樹脂溶液に固形分が40質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Cとして用いた。
(合成例8:樹脂Dの合成)
スチレン10.4質量部、グリシジルメタクリレート85.3質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートFA-513M(日立化成社製)61.9質量部、アクリル酸43.2質量部、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)19.8質量部を用いた以外、合成例5と同様の方法で合成した。こうして得られた樹脂溶液のGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約8200、酸価は30mgKOH/gであった。この樹脂溶液に固形分が40質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Dとして用いた。
(合成例9:開始剤Aの合成)
開始剤Aとして、国際公開第2009/131189号記載の方法で3-(2-アセトキシイミノ-1,5-ジオキソ-5-メトキシペンチル)-9-エチル-6-(o-トルオイル)-9H-カルバゾールを合成した。
[着色樹脂組成物1~4の調製]
前記合成例1~4で得られた染料A~D、合成例5及び6で得られた樹脂A及びBを下記表1に記載された組成となるように他の成分と混合して、着色樹脂組成物1~4を調製した。混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
尚、表1中の上段の数値は、いずれも添加する各成分の着色樹脂組成物中の含有割合(質量%)を表し、下段の数値は各成分の全固形分中の含有割合(質量%)を表す。
Figure 0007063023000027
尚、表1の各化合物は、各々以下の通りである。
RS72K:メガファックRS-72-K、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、DIC社製
Irganox1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジーtert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピネート]、BASF社製
JPP-100:テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、城北化学工業社製
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
[耐熱性の評価]
5cm角に切断したガラス基板上に、上記[着色樹脂組成物1~4の調製]にて調製した各着色樹脂組成物をスピンコート法によりポストベーク後の色度y値が0.175となるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した後に、クリーンオーブンにて230℃で30分間ポストベークした。得られた膜の分光透過率を分光光度計U-3310(日立製作所社製)にて測定し、XYZ表色系における色度x,y(C光源)および輝度LYと、ポストベーク前後の色差ΔE*abを算出した。結果を表2に示す。
Figure 0007063023000028
[耐光性の評価]
5cm角に切断したガラス基板上に、上記[着色樹脂組成物1~4の調製]にて調製した各着色樹脂組成物をスピンコート法によりポストベーク後の色度y値が0.175になるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光し、クリーンオーブンにて230℃で30分間ポストベークした。得られた膜の分光透過率を分光光度計U-3310(日立製作所社製)にて測定し、色度x,y(C光源)を算出した。次に、図2に示した透過率を有する偏光板を介して、ウエザオメータCi4000(アトラス社製)にセットし、擬似太陽光を20時間照射した。その後、照射後の膜の分光透過率を同様に測定し、色度x,y(C光源)を算出した。照射前後の色差(ΔE*ab)を耐光性として評価した。その結果を表3に示す。
Figure 0007063023000029
[色材の溶解性の評価]
上記合成した染料A~Dについて、以下の手順でプロピレングリコールモノメチルエテルアセテート(ダイセル化学社製)への溶解性の評価を行った。
まず、5mLのガラス製容器にて50mgの染料とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート450mgを混合し、1時間撹拌した後、室温で1時間静置した。そのガラス製容器を目視観察し、以下の基準にて溶解性を評価した。その結果を表4に示す。
○(溶解性):容器底部に残渣なし
×(不溶性):容器底部に残渣あり
Figure 0007063023000030
[赤色画素用着色樹脂組成物の調製]
(合成例10:赤色顔料1の合成)
200質量部のt-アミルアルコールとナトリウム-t-アミルアルコキシド140質量部を窒素雰囲気下100℃で反応させてアルコラートを合成した。これを60℃に加熱し、4-ブロモベンゾニトリル154質量部とコハク酸ジイソプロピル88質量部の混合液を加え、液温が85℃以下になるように2時間攪拌した。この懸濁液をさらに15時間以上攪拌し、その後、-5℃に冷却したメタノール200質量部と水1000質量部と硫酸50質量部の混合液に加えた。この混合液を0℃で更に5時間攪拌した後、濾過した。固形分をメタノールと水で繰り返し着色がなくなるまで洗浄した。80℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥し、赤色顔料1(150質量部)を得た。
(合成例11:樹脂Eの合成)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート30質量部、メタクリル酸60質量部、メタクリル酸シクロヘキシル110質量部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn-ドデシルメルカプタン5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27質量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間、110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル39.6部、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。室温まで冷却し、重量平均分子量Mwが8000、酸価が101mgKOH/gのPGMEA溶液として樹脂Eを得た。
(色素分散液1の調製)
赤色顔料1を9.47質量部、分散剤としてBYK-LPN6919(ビックケミー社製)を固形分換算で2.37質量部、樹脂Eを固形分換算で3.15質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00質量部(分散剤及び樹脂E由来のものも含む)、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて色素分散液1を調製した。
(着色樹脂組成物5の調製)
赤色顔料1を含む色素分散液1、前記合成例2で得られた染料B、合成例7及び8で得られた樹脂C及びDを下記表5に記載された組成となるように他の成分と混合して、着色樹脂組成物5を調製した。調製に際しては、まず染料B、消光剤A、及び溶剤をよく攪拌して溶解させ、そこに色素分散液1を添加して20分間攪拌し、さらに10分間超音波分散させた赤色液をまず得てから、それに他の成分を添加して十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
尚、表5中の上段の数値は、いずれも添加する各成分の着色樹脂組成物中の含有割合(質量%)を表し、下段の数値は各成分の全固形分中の含有割合(質量%)を表す。
Figure 0007063023000031
尚、表5の各化合物は、各々以下の通りである。
BYK330:BYK-330、シリコン系界面活性剤(DIC社製)
消光剤A:Valifast Orange 3209(オリエント化学社製)
[耐熱性の評価]
5cm角に切断したガラス基板上に、上記着色樹脂組成物5をスピンコート法によりポストベーク後の色度y値が0.326となるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、40mJ/cm2の露光量にて全面露光した後に、クリーンオーブンにて230℃で20分間ポストベークした。得られた膜の分光透過率を分光光度計U-3310(日立製作所社製)にて測定し、XYZ表色系における色度x,y(C光源)および輝度LYと、ポストベーク前後の色差ΔE*abを算出した。結果を表6に示す。
[コントラストの評価]
前記[耐熱性の評価]にて得られた着色樹脂組成物5のポストベーク後の膜を、その膜面を下にして、コントラスト測定装置(コントラストテスタCT-1(壺坂電機社製)、BM-5AS(トプコン社製、輝度計)、F-10光源(偏光板挿入))に設置し、ブランク値を18000としてコントラストを測定した。その結果を表6に示す。
[耐光性の評価]
前記[耐熱性の評価]にて得られた着色樹脂組成物5のポストベーク後の膜を、図2に示した透過率を有する偏光板を介して、ウエザオメータCi4000(アトラス社製)にセットし、擬似太陽光を40時間照射した。その後、照射後の膜の分光透過率を前記[耐熱性の評価]と同様に測定し、色度x,y(C光源)を算出した。照射前後の色差(ΔE*ab)を耐光性として評価し、その結果を表6に示す。
Figure 0007063023000032
表2、表4及び表6から明らかなように、実施例1~5の着色樹脂組成物は、溶剤に十分に溶解する染料を含み、輝度に優れる。
本発明の効果に関して詳細な機構は明らかになっていないが、以下のように考えられる。
実施例1~5の着色樹脂組成物は、前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料を含有するものであるが、X1及びX2における主鎖を構成する原子数が4以上であることによって側鎖のねじれや回転運動が容易となっており、また、X1及びX2におけるアルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が極性基で置き換わっていることにより、溶剤との親和性がより高くなり、溶解性が高くなっていると考えられる。
特に実施例5の赤色画素用着色樹脂組成物は、赤色画素用途において非常に高い輝度を示している。キサンテン系染料の透過スペクトルは、ジケトピロロピロール系顔料やアンスラキノン系顔料等の赤色顔料の透過スペクトルと比較して、560~650nm付近において高い透過率を有するためこれらの顔料と併用して赤色画素を作成することで、より高輝度の赤色画素が得られると考えられる。また、輝度を向上させるためには、560~650nm付近の波長をできるだけ透過し、560nm未満の波長をできるだけ吸収するスペクトル形状が好ましく、矩形のスペクトルが理想である。色材の溶解性が高いと分子レベルで溶解することによって吸光度が大きくなるため、より矩形のスペクトルに近づいて輝度が高くなっていると考えられる。
一方で、表3及び6から明らかなように、実施例1~5の着色樹脂組成物は、耐光性に優れる。その詳細な機構は明らかになっていないが、前記一般式(I)で表されるキサンテン系染料を含むことで、そのX1及びX2に結合したベンゼン環のπ-π相互作用と疎水性相互作用により分子間でスタッキングしやすく、励起状態の失活を引き起こしやすくなって耐光性が高くなっていると考えられる。
100 有機EL素子
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極

Claims (7)

  1. (A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって

    前記(A)色材が、下記一般式(I)で表されるキサンテン系染料を含有することを特
    徴とする着色樹脂組成物。
    Figure 0007063023000033
    (上記式(I)中、R1~R6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
    基を有していてもよいアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
    h~kは各々独立に0~5の整数を表し、l及びmは各々独立に0~3の整数を表す。
    1及びX2は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、アルキレン基
    を構成するメチレン基の1つ以上が、-O-、-CO-、及び-NR7-からなる群から
    選ばれる少なくとも1種で置き換わっている(ただし、前記アルキレン基のうち、アルキ
    レン基を構成するメチレン基が-S-で置き換わっているものを除く)。ただし、X1
    びX2の主鎖を構成する原子数は4以上である。
    7は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)
  2. 前記(A)色材がさらに赤色顔料を含む、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
  3. さらに(D)重合性モノマーを含有する、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
  4. さらに(E)光重合開始成分及び/又は(E’)熱重合開始成分を含有する、請求項1
    ~3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  5. さらに酸化防止剤を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する
    、カラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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