JP6927844B2 - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関し、特に、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品に使用するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系銅合金板材およびその製造方法に関する。

コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されるとともに、電気電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐えることができる高い強度が要求されている。また、コネクタなどの電気電子部品は、一般に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性も要求されている。さらに、コネクタなどの電気電子部品間の接触信頼性を確保するために、接触圧力が時間とともに低下する現象（応力緩和）に対する耐久性、すなわち、耐応力緩和特性に優れていることも要求されている。

近年、コネクタなどの電気電子部品は、高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっている。また、コネクタなどの電気電子部品の小型化や形状の複雑化に対応するために、曲げ加工品の形状や寸法精度を向上させることが求められている。また、近年、環境負荷の低減や、省資源・省エネルギー化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材では、原料コストや製造コストの低減や、製品のリサイクル性などの要求がますます高まっている。

しかし、板材の強度と導電性の間、強度と曲げ加工性の間、曲げ加工性と耐応力緩和特性の間には、それぞれトレードオフの関係があるので、従来、このようなコネクタなどの電気電子部品の板材として、用途に応じて、導電性、強度、曲げ加工性または耐応力緩和特性が良好で比較的コストの低い板材が適宜選択されて使用されている。

また、従来、コネクタなどの電気電子部品用の汎用材料として、黄銅やりん青銅などが使用されている。りん青銅は、強度、耐食性、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性のバランスが比較的に優れているが、例えば、りん青銅２種（Ｃ５１９１）の場合、熱間加工することができず、高価なＳｎを約６％含有し、コスト的にも不利である。

一方、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金）は、原料および製造コストが低く且つ製品のリサイクル性の優れた材料として、広範囲に使用されている。しかし、黄銅の強度は、りん青銅より低く、強度が最も高い黄銅の質別はＥＨ（Ｈ０６）であり、例えば、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板条製品では、一般に引張強さが５５０ＭＰａ程度であり、この引張強さはりん青銅２種の質別Ｈ（Ｈ０４）の引張強さに相当する。また、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板条製品では、耐応力腐食割れ性も劣っている。

また、黄銅の強度を向上させるためには、仕上げ圧延率の増大（質別増大）が必要であり、それに伴って、圧延方向に対して垂直な方向の曲げ加工性（すなわち、曲げ軸が圧延方向に対して平行な方向である曲げ加工性）が著しく悪化してしまう。そのため、強度レベルが高い黄銅でも、コネクタなどの電気電子部品に加工できなくなる場合がある。例えば、黄銅１種の仕上げ圧延率を上げて引張強さを５７０ＭＰａより高くすると、小型部品にプレス成形することが困難になる。

特に、ＣｕとＺｎからなる単純な合金系の黄銅では、強度を維持しながら曲げ加工性を向上させることは容易ではない。そのため、黄銅に種々の元素を添加して強度レベルを引き上げる工夫がなされている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｉなどの第３元素を添加したＣｕ−Ｚｎ系銅合金が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００１−１６４３２８号公報（段落番号００１３） 特開２００２−８８４２８号公報（段落番号００１４） 特開２００９−６２６１０号公報（段落番号００１９）

しかし、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金）にＳｎ、Ｓｉ、Ｎｉなどを添加しても、曲げ加工性を十分に向上させることができない場合もある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性に優れた安価な銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造し、９００℃〜４００℃の温度域で熱間圧延を行った後に４００℃〜３００℃まで冷却速度１〜１５℃／分で冷却し、次いで、冷間圧延を行った後に３００〜８００℃で再結晶焼鈍を行い、その後、３００〜６００℃で時効焼鈍を行うことにより、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性に優れた安価な銅合金板材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銅合金板材の製造方法は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造し、９００℃〜４００℃の温度域で熱間圧延を行った後に４００℃〜３００℃まで冷却速度１〜１５℃／分で冷却し、次いで、冷間圧延を行った後に３００〜８００℃で再結晶焼鈍を行い、その後、３００〜６００℃で時効焼鈍を行うことにより、銅合金板材を製造することを特徴とする。

この銅合金板材の製造方法において、時効焼鈍を行った後に、仕上げ冷間圧延を行い、その後に４５０℃以下の温度で低温焼鈍を行うのが好ましい。あるいは、再結晶焼鈍を行った後、時効焼鈍を行う前に、冷間圧延を行ってもよい。また、銅合金の原料が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。

また、本発明による銅合金板材は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、０．２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加えた銅合金板材を、３％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に保持して、銅合金板材に割れが観察されるまでの時間が、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板材と比べて１０倍以上であることを特徴とする。この銅合金板材において、表面の単位面積当たりの粒径１μｍ以上の粗大な析出物の数が１５０００個／ｍｍ^２以下であるのが好ましい。

また、本発明による銅合金板材は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、表面の単位面積当たりの粒径１μｍ以上の粗大な析出物の数が１５０００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする。

上記の銅合金板材において、引張強さが５５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、導電率が１０％ＩＡＣＳ以上であるのが好ましい。また、銅合金板材が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材の表面の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるのが好ましい。

さらに、本発明によるコネクタ端子は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性に優れた安価な銅合金板材を製造することができる。

本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に９００℃〜４００℃の温度域で熱間圧延を行った後に４００℃〜３００℃まで冷却速度１〜１５℃／分で冷却する熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う冷間圧延工程と、この冷間圧延工程の後に３００〜８００℃で再結晶焼鈍を行う再結晶焼鈍工程と、この再結晶焼鈍工程の後に３００〜６００℃で焼鈍を行う時効焼鈍工程と、必要に応じて、この時効焼鈍工程の後に、仕上げ冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程と、この仕上げ冷間圧延工程の後に４５０℃以下の温度で低温焼鈍を行う低温焼鈍工程とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。なお、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、各熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。

（溶解・鋳造工程）
一般的な黄銅の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。なお、原料を溶解する際の雰囲気は、大気雰囲気で十分である。

（熱間圧延工程）
通常、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金の熱間圧延は、６５０℃以上または７００℃以上の高温域で圧延し、圧延中および圧延パス間の再結晶により、鋳造組織の破壊および材料の軟化のために行われる。しかし、９００℃を超える高温で圧延を行うと、合金成分の偏析部分など、融点が低下している部分で割れを生じるおそれがあるので好ましくない。そのため、９００℃〜４００℃で熱間圧延を行った後に室温まで冷却する際に、４００℃〜３００℃までの平均冷却速度を１〜１５℃／分とする。

（冷間圧延工程）
この冷間圧延工程では、加工率を５０％以上にするのが好ましく、８０％以上にするのがさらに好ましく、９０％以上にするのが最も好ましい。なお、この冷間圧延は、３００〜６５０℃で行う中間焼鈍を挟んで繰り返し行ってもよい。

（再結晶焼鈍工程）
この再結晶焼鈍工程では、３００〜８００℃で焼鈍を行う。また、この中間焼鈍工程では、焼鈍後の平均結晶粒径が１０μｍ以下（好ましくは９μｍ以下）になるように３００〜８００℃における保持時間および到達温度を設定して、熱処理を行うのが好ましい。なお、この焼鈍による再結晶粒の粒径は、焼鈍前の冷間圧延の加工率や化学組成によって変動するが、各々の合金について予め実験により焼鈍ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておけば、３００〜８００℃で保持時間および到達温度を設定することができる。具体的には、本発明による銅合金板材の化学組成では、３００〜８００℃（好ましくは４５０〜８００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃、最も好ましくは５７５〜８００℃）で数秒〜数時間保持する加熱条件において適正な条件を設定することができる。

（時効焼鈍工程）
この時効焼鈍工程では、３００〜６００℃（好ましくは３５０〜５５０℃）で焼鈍を行う。この時効焼鈍温度は、再結晶焼鈍温度より低い温度であるのが好ましい。なお、再結晶焼鈍を行った後、時効焼鈍を行う前に、冷間圧延を行ってもよく、この場合、仕上げ冷間圧延と低温焼鈍を行わなくてもよい。

（仕上げ冷間圧延工程）
仕上げ冷間圧延は、強度レベルを向上させるために行われる。仕上げ冷間圧延の加工率が低過ぎると強度が低くなるが、仕上げ冷間圧延の加工率が高過ぎると、強度と曲げ加工性の両方を向上させた結晶配向を実現することができなくなる。そのため、この仕上げ冷間工程では、加工率を１〜４０％にするのが好ましく、３〜３５％にするのがさらに好ましい。

（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延後には、銅合金板材の残留応力の低減による耐応力腐食割れ特性や曲げ加工性を向上させ、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和特性を向上させるために、低温焼鈍を行ってもよい。この低温焼鈍により、強度、耐応力腐食割れ特性、曲げ加工性および耐応力緩和特性を同時に向上させることができ、また、導電率を上昇させることができる。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。そのため、この低温焼鈍工程では、４５０℃以下（好ましくは３００〜４５０℃）の温度で焼鈍を行う。

上述した銅合金板材の製造方法の実施の形態によって、本発明による銅合金板材の実施の形態を製造することができる。

本発明による銅合金板材の実施の形態は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、０．２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加えた銅合金板材を、３質量％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に２５℃で保持して、銅合金板材に割れが観察されるまでの時間が、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板材と比べて１０倍以上である。

本発明による銅合金板材の実施の形態は、ＣｕとＺｎを含むＣｕ−Ｚｎ系合金にＳｎとＳｉとＮｉが添加されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｎｉ合金からなる板材である。

Ｚｎは、銅合金板材の強度やばね性を向上させる効果を有する。ＺｎはＣｕより安価であるため、Ｚｎを多量に添加するのが好ましい。しかし、Ｚｎ含有量が３２質量％を超えると、β相の生成により、銅合金板材の冷間加工性が著しく低下するとともに、耐応力腐食割れ性も低下し、また、湿気や加熱によるめっき性やはんだ付け性も低下する。一方、Ｚｎ含有量が１７質量％より少ないと、銅合金板材の０．２％耐力や引張強さなどの強度やばね性が不足し、ヤング率が大きくなり、また、銅合金板材の溶解時の水素ガス吸蔵量が多くなり、インゴットのブロ−ホ−ルが発生し易くなり、さらに、安価なＺｎの量が少なくて経済的にも不利になる。したがって、Ｚｎ含有量は、１７〜３２質量％であるのが好ましく、１８〜３１質量％であるのがさらに好ましい。

Ｓｎは、銅合金板材の強度、耐応力緩和特性および耐応力腐食割れ特性を向上させる効果を有する。ＳｎめっきなどのＳｎで表面処理した材料を再利用するためにも、銅合金板材がＳｎを含有するのが好ましい。しかし、Ｓｎ含有量が４．５質量％を超えると、銅合金板材の導電率が急激に低下し、また、Ｚｎとの共存下で粒界偏析が激しくなり、熱間加工性が著しく低下する。一方、Ｓｎ含有量が０．１質量％より少ないと、銅合金板材の機械的特性を向上させる効果が少なくなり、また、Ｓｎめっきなどを施したプレス屑などを原料として利用し難くなる。したがって、銅合金板材がＳｎを含有する場合には、Ｓｎ含有量は、０．１〜４．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．５質量％であるのがさらに好ましい。

Ｓｉは、少量でも銅合金板材の耐応力腐食割れ性を向上させる効果がある。この効果を十分に得るためには、Ｓｉ含有量は、０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、Ｓｉ含有量が２．０質量％を超えると、導電性が低下し易く、また、Ｓｉは酸化し易い元素であり、鋳造性を低下させ易いので、Ｓｉ含有量は多過ぎない方がよい。したがって、銅合金板材がＳｉを含有する場合には、Ｓｉ含有量は、０．０１〜２．０質量％であるのが好ましく、０．１〜１．５質量％であるのがさらに好ましい。また、ＳｉはＮｉと化合物を形成して分散析出することにより、銅合金板材の導電率、強度、ばね限界値、耐応力緩和特性を向上させる。

Ｎｉは、銅合金板材の固溶強化効果と耐応力緩和特性を向上させる効果を有し、特に、Ｎｉの亜鉛当量はマイナス値であり、β相の生成を抑制することにより、量産時の特性のバラツキを抑制する効果がある。これらの効果を十分に発揮させるためには、Ｎｉ含有量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。一方、Ｎｉ含有量が５．０質量％を超えると、導電率が著しく低下してしまう。したがって、銅合金板材がＮｉを含有する場合には、Ｎｉ含有量は、０．０１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．１〜４．５質量％であるのがさらに好ましい。

また、銅合金板材は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下（好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下）の範囲でさらに含む組成を有してもよい。

銅合金板材の平均結晶粒径は、小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるため、１０μｍ以下であるのが好ましく、１〜９μｍ以下であるのがさらに好ましく、２〜８μｍであるのがさらに好ましい。

銅合金板材の引張強さは、コネクタなどの電気電子部品を小型化および薄肉化するために、５５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、６００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、６４０以上であるのが最も好ましい。また、銅合金板材の０．２％耐力は、５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、５５０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、５８０ＭＰａ以上であるのが最も好ましい。

銅合金板材の導電率は、コネクタなどの電気電子部品の高集積化に伴って通電によるジュ−ル熱の発生を抑えるために、１０％ＩＡＣＳ以上であるのが好ましく、１５％ＩＡＣＳ以上であるのがさらに好ましい。

銅合金板材の耐応力腐食割れ性の評価として、銅合金板材から切り出した試験片に０．２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加え、この試験片を３質量％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に２５℃で保持し、１時間毎に取り出した試験片について、光学顕微鏡により１００倍の倍率で割れを観察したときに、割れが観察されるまでの時間が、５０時間以上であるのが好ましく、６０時間以上であるのがさらに好ましい。また、この時間が、市販の黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板材と比べて、１０倍以上であるのが好ましく、１２倍以上であるのがさらに好ましい。

また、銅合金板材の曲げ加工性の評価として、銅合金板材から長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）になるように切り出した曲げ加工試験片を使用して、ＬＤ（圧延方向）を曲げ軸にして９０°Ｗ曲げ試験を行った場合に、９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが、１．０以下であるのが好ましく、０．７以下であるのがさらに好ましく、０．６以下であるのが最も好ましい。

また、銅合金板材の表面の単位面積当たりの（粒径１μｍ以上の）粗大な析出物の数が１５０００個／ｍｍ^２以下であるのが好ましく、１２０００個／ｍｍ^２以下であるのがさらに好ましい。このようにＮｉやＳｉの粗大な析出物の形成を抑えて、ＮｉやＳｉを微細に析出させれば、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性に優れた銅合金板材を製造することができる。

以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜１６、比較例１〜８］
１９．７質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと１．０５質量％のＳｉと３．８５質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１）、２０．９質量％のＺｎと０．７９質量％のＳｎと０．９５質量％のＳｉと２．８１質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２）、２０．５質量％のＺｎと０．７１質量％のＳｎと０．９８質量％のＳｉと１．２４質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例３）、２２．１質量％のＺｎと０．７９質量％のＳｎと０．４７質量％のＳｉと２．６３質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例４）、１９．９質量％のＺｎと０．７６質量％のＳｎと０．４６質量％のＳｉと１．６７質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例５）、２０．２質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと０．４６質量％のＳｉと０．９６質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例６）、１９．８質量％のＺｎと０．７５質量％のＳｎと０．４９質量％のＳｉと０．４５質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例７）、１９．８質量％のＺｎと０．２５質量％のＳｎと１．０１質量％のＳｉと３．８２質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例８）、２１．１質量％のＺｎと２．０８質量％のＳｎと０．５０質量％のＳｉと１．８９質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例９）、３０．１質量％のＺｎと０．７５質量％のＳｎと０．５０質量％のＳｉと１．７８質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１０）、２０．０質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと１．００質量％のＳｉと３．７５質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１１）、２０．１質量％のＺｎと０．７２質量％のＳｎと１．００質量％のＳｉと３．９１質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１２）、２２．０質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと０．４９質量％のＳｉと２．００質量％のＮｉと０．１５質量％のＦｅと０．０８質量％のＣｏと０．０７質量％のＣｒを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１３）、２３．２質量％のＺｎと０．７８質量％のＳｎと０．５０質量％のＳｉと２．０１質量％のＮｉと０．０８質量％のＭｇと０．０８質量％のＡｌと０．１０質量％のＺｒと０．１０のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１４）、２２．５質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと０．４９質量％のＳｉと１．９０質量％のＮｉと０．０５質量％のＢと０．０５質量％のＰと０．０８質量％のＭｎと０．１０質量％のＢｅを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１５）、２１．５質量％のＺｎと０．７８質量％のＳｎと０．５０質量％のＳｉと１．８５質量％のＮｉと０．０５質量％のＡｕと０．０８質量％のＡｇと０．０８質量％のＰｂと０．０７質量％のＣｄを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１６）、２４．５質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例１〜２）、２４．５質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと０．５０質量％のＳｉと１．９９質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例３〜４）、２４．５質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと１．８９質量％のＮｉと０．０２質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例５）、２４．０質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと１．９７質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例６）、１９．８質量％のＺｎと０．７５質量％のＳｎと０．４９質量％のＳｉと０．４５質量％のＮｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例７〜８）をそれぞれ溶解して鋳造することにより得られた鋳塊から、それぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの鋳片を切り出した。

それぞれの鋳片を８００℃で３０分間加熱した後、８００℃〜４００℃の温度域で熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍにし（加工率５０％）、その後、４００℃から室温まで冷却した。この冷却のうち、４００℃と３００℃の間の冷却は、実施例１〜１２では、それぞれ平均冷却速度５℃／分（実施例１、３、４、６、７、９〜１３、１５、１６、比較例５〜６）、１０℃／分（実施例２）、２℃／分（実施例５、８、１４）、２０℃／分（比較例４、８）で行い、比較例１〜３および７では、水により急冷することによって行った。

次に、それぞれ厚さ０．２６ｍｍ（実施例１、２、９、比較例３）、０．２８ｍｍ（実施例３〜５、８、１０、１３〜１６、比較例４）、０．４ｍｍ（実施例６〜７、比較例７〜８）、０．３８ｍｍ（実施例１１、比較例１、２、５、６）、０．３０ｍｍ（実施例１２）まで冷間圧延を行った。なお、比較例１、５および６では、それぞれ５５０℃、６２５℃、５５０℃で１時間保持する中間焼鈍を挟んで２回の冷間圧延を行った。

次に、それぞれ８００℃で１０分間（実施例１、１１、１２）、７５０℃で１０分間（実施例２〜５、１０、１３〜１６、比較例３〜４）、６００℃で１０分間（実施例６〜７、比較例７〜８）、７００℃で３０分間（実施例８、９）、５５０℃で３０分間（比較例１、６）、５２５℃で３０分間（比較例２）、６００℃で３０分間（比較例５）保持する中間焼鈍（再結晶焼鈍）を行った。その後、実施例６〜７および比較例７〜８では、厚さ０．２５ｍｍまで冷間圧延を行った。

次に、実施例１〜１６と比較例３〜４および７〜８では、それぞれ４２５℃で３時間（実施例１〜５、１０〜１１、１３〜１６、比較例３〜４）、４５０℃で３０分間（実施例６〜７、比較例７〜８）、５００℃で３時間（実施例８）、３５０℃で３時間（実施例９）、５５０℃で３時間（実施例１２）保持する時効焼鈍を行った。

次に、実施例１〜５、８〜１６および比較例１〜６では、それぞれ加工率５％（実施例１、２、９、比較例３）、１１％（実施例３〜５、８、１０、１３〜１６、比較例４）、３３％（実施例１１、比較例１〜２、５〜６）、１６％（実施例１２）で仕上げ冷間圧延を行った後、それぞれ３５０℃で３０分間（実施例１〜５、８〜１６、比較例３〜５）、３００℃で３０分間（比較例１〜２、６）保持する低温焼鈍を行った。

このようにして得られた実施例１〜１６および比較例１〜８の銅合金板材から試料を採取し、結晶粒組織の平均結晶粒径、導電率、引張強さ、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性を以下のように調べた。

結晶粒組織の平均結晶粒径は、銅合金板材の板面（圧延面）を研磨した後にエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により測定した。その結果、平均結晶粒径は、それぞれ５μｍ（実施例１、３〜５、７、１２、比較例１〜２、７〜８）、４μｍ（実施例２、１０、１１、１３〜１６、比較例３〜６）、６μｍ（実施例６）、３μｍ（実施例８、９）であった。

銅合金板材の導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。その結果、導電率は、それぞれ２１．７％ＩＡＣＳ（実施例１）、２０．６％ＩＡＣＳ（実施例２）、１６．４％ＩＡＣＳ（実施例３）、２３．９％ＩＡＣＳ（実施例４）、２３．６％ＩＡＣＳ（実施例５）、２０．６％ＩＡＣＳ（実施例６）、１９．５％ＩＡＣＳ（実施例７）、２７．９％ＩＡＣＳ（実施例８）、１８．５％ＩＡＣＳ（実施例９）、１９．２％ＩＡＣＳ（実施例１０）、２２．０％ＩＡＣＳ（実施例１１）、２１．７％ＩＡＣＳ（実施例１２）、２３．４％ＩＡＣＳ（実施例１３）、２３．５％ＩＡＣＳ（実施例１４）、２４．０％ＩＡＣＳ（実施例１５）、２２．１％ＩＡＣＳ（実施例１６）、２５．３％ＩＡＣＳ（比較例１）、２４．８％ＩＡＣＳ（比較例２）、１９．５％ＩＡＣＳ（比較例３）、２１．６％ＩＡＣＳ（比較例４）、１８．２％ＩＡＣＳ（比較例５）、１６．２％ＩＡＣＳ（比較例６）、１９．５％ＩＡＣＳ（比較例７）、１９．５％ＩＡＣＳ（比較例８）であった。

銅合金板材の機械的特性としての引張強さとして、銅合金板材のＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ Ｚ２２０１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片についてＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、平均値によってＬＤの０．２％耐力と引張強さを求めた。その結果、ＬＤの０．２％耐力と引張強さは、それぞれ５８９ＭＰａと６７７ＭＰａ（実施例１）、５５４ＭＰａと６３７ＭＰａ（実施例２）、５８７ＭＰａと６５２ＭＰａ（実施例３）、５８７ＭＰａと６７６ＭＰａ（実施例４）、６０１ＭＰａと６６４ＭＰａ(実施例５)、６３３ＭＰａと６８２ＭＰａ（実施例６）、６３０ＭＰａと６８０ＭＰａ（実施例７）、５９０ＭＰａと６５５ＭＰａ（実施例８）、５９０ＭＰａと６８５ＭＰａ（実施例９）、５８５ＭＰａと６４４ＭＰａ（実施例１０）、６６０ＭＰａと７３５ＭＰａ(実施例１１)、５８３ＭＰａと６７７ＭＰａ（実施例１２）、６０１ＭＰａと６５１ＭＰａ（実施例１３）、５９８ＭＰａと６５５ＭＰａ（実施例１４）、６００ＭＰａと６５３ＭＰａ(実施例１５)、５９５ＭＰａと６５８ＭＰａ（実施例１６）、５９３ＭＰａと６５９ＭＰａ（比較例１）、５８９ＭＰａと６６０ＭＰａ（比較例２）、５８３ＭＰａと６５０ＭＰａ（比較例３）、５８３ＭＰａと６５０ＭＰａ（比較例４）、５９６ＭＰａと６５２ＭＰａ（比較例５）、５８４ＭＰａと６４２ＭＰａ（比較例６）、６２５ＭＰａと６７５ＭＰａ（比較例７）、６２３ＭＰａと６７８ＭＰａ（比較例８）であった。

銅合金板材の耐応力腐食割れ性は、銅合金板材から採取した幅１０ｍｍの試験片を、その長手方向中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさになるようにアーチ状に曲げた状態で、３質量％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に２５℃で保持し、１時間毎に取り出した幅１０ｍｍの試験片について、光学顕微鏡により１００倍の倍率で割れを観察したところ、それぞれ７５時間（実施例１）、７６時間（実施例２）、８９時間（実施例３）、６４時間（実施例４）、６７時間（実施例５）、８０時間（実施例６）、７５時間（実施例７）、７５時間（実施例８）、１２８時間（実施例９）、８７時間（実施例１０）、６５時間（実施例１１）、６６時間（実施例１２）、７５時間（実施例１３）、７４時間（実施例１４）、７２時間（実施例１５）、７５時間（実施例１６）、２４時間（比較例１）、２５時間（比較例２）、３９時間（比較例３）、３７時間（比較例４）、３０時間（比較例５）、２５時間（比較例６）、３０時間（比較例７）、２４時間（比較例８）後に割れが観察され、市販の黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板材と比べて、割れが観察されるまでの時間は、それぞれ１５倍（実施例１）、１５倍（実施例２）、１８倍（実施例３）、１３倍（実施例４）、１３倍（実施例５）、１６倍（実施例６）、１５倍（実施例７）、１５倍（実施例８）、２６倍（実施例９）、１７倍（実施例１０）、１３倍（実施例１１）、１３倍（実施例１２）、１５倍（実施例１３）、１５倍（実施例１４）、１４倍（実施例１５）、１５倍（実施例１６）、５倍（比較例１）、５倍（比較例２）、８倍（比較例３）、７倍（比較例４）、６倍（比較例５）、５倍（比較例６）、６倍（比較例７）、５倍（比較例８）であった。

銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）になるように曲げ加工試験片（幅１０ｍｍ）を切り出し、ＬＤ（圧延方向）を曲げ軸（ＢａｄＷａｙ曲げ（Ｂ．Ｗ．曲げ））にしてＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、それぞれのＲ／ｔ値を求めた。その結果、Ｒ／ｔは、それぞれ０．４（実施例１、２、６〜８）、０．６（実施例３〜５、９〜１６）、０．８（比較例１〜８）であった。

また、実施例１〜１６と比較例３〜４および７〜８の銅合金板材から試料を採取し、表面の（粒径（析出物を取り囲む最小円の直径）１μｍ以上の）粗大な析出物の（単位面積当たりの）数を調べた。この銅合金板材の表面の粗大な析出物の数は、銅合金板材から採取した試料をアノード、ステンレス板をカソードとして、２０質量％のリン酸中において電圧１５Ｖで３０秒間通電して電解研磨を行った後、走査型電子顕微鏡を使用して、試料の表面の析出物の二次電子像を倍率３０００倍で観察して、粗大な析出物を数えることによって求めた。その結果、銅合金板材の表面の粗大な析出物の数は、それぞれ７７００個／ｍｍ^２（実施例１）、５０００個／ｍｍ^２（実施例２）、２１００個／ｍｍ^２（実施例３）、７８００個／ｍｍ^２（実施例４）、８８００個／ｍｍ^２（実施例５）、６００個／ｍｍ^２（実施例６）、６００個／ｍｍ^２（実施例７）、７５００個／ｍｍ^２（実施例８）、７０００個／ｍｍ^２（実施例９）、７６００個／ｍｍ^２（実施例１０）、７７００個／ｍｍ^２（実施例１１）、１１０００個／ｍｍ^２（実施例１２）、７２００個／ｍｍ^２（実施例１３）、６９００個／ｍｍ^２（実施例１４）、８０００個／ｍｍ^２（実施例１５）、７８００個／ｍｍ^２（実施例１６）、２０６００個／ｍｍ^２（比較例３）、２１０００個／ｍｍ^２（比較例４）、１６０００個／ｍｍ^２（比較例７）および１７８００個／ｍｍ^２（比較例８）であった。

これらの実施例および比較例の製造条件および特性を表１〜表３に示す。

Claims (13)

1. １７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造し、９００℃〜４００℃の温度域で熱間圧延を行った後に４００℃〜３００℃まで冷却速度１〜１５℃／分で冷却し、次いで、冷間圧延を行った後に３００〜８００℃で再結晶焼鈍を行い、その後、３００〜６００℃で時効焼鈍を行うことにより、銅合金板材を製造することを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
2. 前記時効焼鈍を行った後に、仕上げ冷間圧延を行い、その後に４５０℃以下の温度で低温焼鈍を行うことを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材の製造方法。
3. 前記再結晶焼鈍を行った後、前記時効焼鈍を行う前に、冷間圧延を行うことを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材の製造方法。
4. 前記銅合金の原料が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
5. １７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、０．２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加えた銅合金板材を、３質量％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に２５℃で保持して、銅合金板材に割れが観察されるまでの時間が、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板材と比べて１０倍以上であることを特徴とする、銅合金板材。
6. 前記銅合金板材の表面の単位面積当たりの粒径１μｍ以上の粗大な析出物の数が１５０００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする、請求項５に記載の銅合金板材。
7. １７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．０１〜２．０質量％のＳｉと０．０１〜５．０質量％のＮｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、表面の単位面積当たりの粒径１μｍ以上の粗大な析出物の数が１５０００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする、銅合金板材。
8. 前記銅合金板材の引張強さが５５０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の銅合金板材。
9. 前記銅合金板材の０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか６に記載の銅合金板材。
10. 前記銅合金板材の導電率が１０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする、請求項５乃至９のいずれかに記載の銅合金板材。
11. 前記銅合金板材が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項５乃至１０のいずれかに記載の銅合金板材。
12. 前記銅合金板材の表面の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項５乃至１１のいずれかに記載の銅合金板材。
13. 請求項５乃至１２のいずれかに記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする、コネクタ端子。