CN111868276B

CN111868276B - 铜合金板材及其制造方法

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Publication number: CN111868276B
Application number: CN201980018020.2A
Authority: CN
Inventors: 樋上直太; 杉本贵宣; 吉田和贵; 成枝宏人
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-02-20
Also published as: US11591673B2; TWI763982B; US20200407824A1; DE112019000657T5; CN111868276A; WO2019171951A1; TW201938808A; JP2019157175A; JP7195054B2

Abstract

提供维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性优良的廉价铜合金板材及其制造方法。在组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材中，P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上，且将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向。

Description

铜合金板材及其制造方法

技术领域

本发明涉及铜合金板材及其制造方法，特别涉及连接器、引脚框、继电器、开关等电气电子部件中使用的Cu-Zn-Sn类铜合金板材及其制造方法。

背景技术

对于连接器、引脚框、继电器、开关等电气电子部件中使用的材料，为了抑制由通电所导致的焦耳热产生而要求良好的导电性，并要求具有能够耐受电气电子设备的组装时和运行时所施加的应力的高强度。另外，连接器等电气电子部件通常由弯曲加工成形，因此也要求具有优良的弯曲加工性。进一步，为了确保连接器等电气电子部件之间的接触可靠性，也要求对接触压力随时间降低的现象(应力缓和)的耐久性(即耐应力缓和特性)优良。

近年来，连接器等电气电子部件具有逐渐高集成化、小型化和轻量化的倾向，随之对于作为原材料的铜或铜合金板材，薄壁化的要求也越来越高。因此，原材料所要求的强度水平变得更为严格。另外，为了应对连接器等电气电子部件的小型化和形状的复杂化，要求提高弯曲加工品的形状和尺寸精度。此外，近年来正逐渐推进环境负荷的降低和省资源/省能源化，随之对于作为原材料的铜或铜合金板材，原料成本和制造成本的降低、制品的可回收性等要求也越来越高。

但是，板材的强度与导电性之间、强度与弯曲加工性之间、弯曲加工性与耐应力缓和特性之间互为此消彼长的关系，因此一直以来，作为这种连接器等电气电子部件的板材，根据用途适当选择使用导电性、强度、弯曲加工性或耐应力缓和特性良好且相对低成本的板材。

另外，作为连接器等电气电子部件用的通用材料，以往一直使用黄铜或磷青铜等。磷青铜的强度、耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性之间的平衡相对优良，但是例如在磷青铜2类(C5191)的情况下，无法进行热加工，而且含有约6％的昂贵的Sn，在成本方面也不利。

另一方面，黄铜(Cu-Zn类铜合金)作为原料和制造成本低且制品的可回收性优良的材料，得到了广泛使用。但是，黄铜的强度低于磷青铜，强度最高的黄铜的状态代号为EH(H06)，例如黄铜1类(C2600-SH)的板条制品通常拉伸强度为550MPa左右，该拉伸强度相当于磷青铜2类的状态代号H(H04)的拉伸强度。另外，黄铜1类(C2600-SH)的板条制品的耐应力腐蚀开裂性也差。

另外，为了提高黄铜的强度，需要提高精轧率(状态代号提升)，与轧制方向垂直的方向上的弯曲加工性(即，弯曲轴方向相对于轧制方向平行的弯曲加工性)会随之显著恶化。因此，即使是强度水平高的黄铜，也存在无法加工成连接器等电气电子部件的情况。例如，如果提高黄铜1类的精轧率而使得拉伸强度高于570MPa，则难以压制成形为小型部件。

特别地，由Cu和Zn构成的单纯的合金体系的黄铜不易在维持强度的同时提高弯曲加工性。因此，仔细研究了向黄铜中添加各种元素以提高强度水平。例如，提出了添加有Sn、Si、Ni等第3元素的Cu-Zn类铜合金(例如，参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-164328号公报(段落号0013)

专利文献2：日本专利特开2002-88428号公报(段落号0014)

专利文献3：日本专利特开2009-62610号公报(段落号0019)

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，即使在黄铜(Cu-Zn类铜合金)中添加Sn、Si、Ni等，也存在无法充分提高弯曲加工性的情况。

因此，本发明鉴于这种以往的问题点，目的在于提供维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性优良的廉价铜合金板材及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述问题进行了认真研究，结果发现，在组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材中，如果使P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上，且将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向，则可以制造维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性优良的廉价铜合金板材，从而完成了本发明。

即，本发明的铜合金板材，是组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，其特征为，P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上，且将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向。

该铜合金板材的组成可以进一步含有1质量％以下的Ni或Co，其组成可以在合计3质量％以下范围进一步含有选自Fe、Cr、Mg、Al、B、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的一种以上的元素。另外，该铜合金板材中，平均结晶粒径优选3～20μm。另外，铜合金板材的拉伸强度优选在550MPa以上，0.2％屈服强度优选在500MPa以上。另外，铜合金板材的电导率优选在8％IACS以上。

另外，本发明的铜合金板材的制造方法的特征为，将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质且P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上的铜合金的原料熔解并铸造后，在650℃以下的温度下轧制道次加工率为10％以上的条件下，在900～300℃进行加工率为90％以上的热轧，随后，在进行中间冷轧后，在400～800℃进行中间退火，随后，在加工率为30％以下进行精制冷轧后，在450℃以下的温度下进行低温退火，籍此制造铜合金板材。

关于该铜合金板材的制造方法，热轧中650℃以下的温度下的轧制道次加工率优选35％以下。另外，中间退火中，优选设定400～800℃下的保持时间和到达温度并进行热处理，以使退火后的平均结晶粒径为3～20μm。

另外，关于该铜合金板材的制造方法，铜合金板材的组成可以进一步含有1质量％以下的Ni或Co，其组成可以在合计3质量％以下范围进一步含有选自Fe、Cr、Mg、Al、B、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的一种以上的元素。另外，中间冷轧和中间退火可以交替重复多次。

进一步，本发明的连接器端子的特征在于使用上述铜合金板材作为材料。

发明效果

通过本发明，能够制造维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性优良的廉价铜合金板材。

具体实施方式

本发明的铜合金板材的实施方式为，组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材中，P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上，且将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向。

本发明的铜合金板材的实施方式为，由向含有Cu和Zn的Cu-Zn系合金添加了Sn、Si和P而成的Cu-Zn-Sn-Si-P合金所构成的板材。

将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，铜合金板材的晶体取向满足I{220}/I{420}≤2.0(优选I{220}/I{420}≤1.8)。如果铜合金板材的I{220}/I{420}太大，则弯曲加工性变差。

Zn具有提高铜合金板材的强度和弹性的效果。Zn价格低于Cu，因此优选添加大量的Zn。但是，Zn含量如果超过32质量％，则β相的生成会导致铜合金板材的冷加工性的显著降低，且耐应力腐蚀开裂性也会降低，另外由于湿气和加热也会导致镀覆性和锡焊性的降低。另一方面，Zn含量如果低于17质量％，则铜合金板材的0.2％屈服强度和拉伸强度等强度和弹性不足，杨氏模量变大，而且铜合金板材熔解时的氢气储存量增加，铸锭容易产生吹孔，此外廉价的Zn的量少而在经济方面也不利。因此，Zn含量优选17～32质量％，更优选17～27质量％，最优选18～23质量％。

Sn具有提高铜合金板材的强度、耐应力缓和特性以及耐应力腐蚀开裂特性的效果。为了对Sn镀覆等用Sn处理过表面的材料进行再利用，铜合金板材优选含有Sn。但是，Sn含量如果超过4.5质量％，则铜合金板材的电导率急剧降低，而且在Zn的共存下晶界偏析变得严重，热加工性显著降低。另一方面，Sn含量如果低于0.1质量％，则提高铜合金板材的机械特性的效果变弱，而且实施过Sn镀覆等的压制屑等难以作为原料利用。因此，Sn含量优选0.1～4.5质量％，更优选0.2～2.5质量％。

Si即使是少量也具有提高铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性的效果。为充分获得该效果，Si含量优选在0.5质量％以上。但是，Si含量如果超过2.0质量％，则导电性容易降低，另外Si是容易氧化的元素，容易降低铸造性，因此较好是不含有过多的Si。因此，Si含量优选0.5～2.0质量％，更优选0.5～1.9质量％。

P即使是少量也具有提高铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性的效果。为充分获得该效果，P含量优选多于0.01质量％。但是，P含量如果超过0.3质量％，则导电性容易降低，因此较好是不含有过多的P。因此，P含量优选0.01～0.3质量％，更优选0.01～0.25质量％。

另外，如果P含量的6倍与Si含量的和低于1质量％，则可能无法充分获得提高铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性的效果。

另外，铜合金板材的组成可以进一步含有1质量％以下(优选0.7质量％以下)的Ni或Co。另外，铜合金板材可以以合计3质量％以下(优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下)的范围进一步含有选自Fe、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的1种以上的元素。

铜合金板材的平均结晶粒径越小则对弯曲加工性的提高越为有利，因此优选在20μm以下，更优选为18μm以下，最优选为17μm以下。另一方面，如果铜合金板材的平均结晶粒径太小，则耐应力缓和特性可能恶化，因此优选3μm以上，更优选4μm以上。

为了使连接器等电气电子部件小型化以及薄壁化，铜合金板材的拉伸强度优选在550MPa以上，更优选在580MPa以上。另外，铜合金板材的0.2％屈服强度优选500MPa以上，更优选520MPa以上。

为了抑制伴随着连接器等电气电子部件的高集成化的由通电导致的焦耳热的产生，铜合金板材的电导率优选在8％IACS以上，更优选在8.5％IACS以上。

作为铜合金板材的耐应力缓和特性的评价，按照日本电子材料工业会标准规格EMAS-1011所规定的悬臂螺丝式应力缓和试验，从铜合金板材采集长边方向为LD(轧制方向)且宽度方向为TD(相对于轧制方向和板厚方向为垂直的方向)的试验片(长度60mm×宽度10mm)，将该试验片的长边方向一端侧的部分固定，在长边方向另一端侧的部分的跨距长30mm的位置以其板厚方向为挠曲位移方向的方式施加有相当于0.2％屈服强度的80％的负荷应力的状态下将其固定，将该试验片在150℃下保持500小时后测定挠曲位移，从该位移的变化率算出应力缓和率(％)时，应力缓和率优选在25％以下，更优选在23％以下，最优选在22％以下。

作为铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性的评价，对从铜合金板材切出的试验片施加相当于0.2％屈服强度的80％的弯曲应力，在25℃下将该试验片保持在装有3质量％的氨水的干燥器内，每隔1小时取出试验片，通过光学显微镜以100倍的倍率观察开裂时，至观察到开裂为止的时间优选在100小时以上，更优选在110小时以上，最优选在120小时以上。另外，该时间与市售的黄铜1类(C2600-SH)的板材的时间(5小时)相比，优选20倍以上，更优选22倍以上，最优选24倍以上。

另外，作为铜合金板材的弯曲加工性的评价，使用从铜合金板材切出的长边方向为TD(相对于轧制方向和板厚方向为垂直的方向)的弯曲加工试验片，将LD(轧制方向)作为弯曲轴基于JIS H3130进行90°W弯曲试验时，90°W弯曲试验中最小弯曲半径R与板厚t之比R/t优选在0.7以下，更优选在0.6以下。

如上所述的铜合金板材可以通过本发明的铜合金板材的制造方法的实施方式进行制造。本发明的铜合金板材的制造方法的实施方式包括：将上述组成的铜合金的原料熔解并铸造的熔解·铸造工序；该熔解·铸造工序后在650℃以下(优选650℃～300℃)的温度下的轧制道次加工率为10％以上(优选10～35％)的条件下在900～300℃进行加工率为90％以上的热轧的热轧工序；该热轧工序后进行冷轧的中间冷轧工序；该中间冷轧工序后在400～800℃进行退火的中间退火工序；该中间退火工序后在加工率为30％以下进行精制冷轧的精制冷轧工序；以及该精制冷轧工序后在450℃以下的温度下进行退火的低温退火工序。以下，对这些工序进行详细说明。另外，也可在热轧后根据需要进行表面切削，在各个热处理后根据需要进行酸洗、抛光和脱脂。

(熔解·铸造工序)

利用与通常的黄铜熔制方法同样的方法，将铜合金的原料熔解后进行连续铸造或半连续铸造等，藉此制造铸片。另外，熔解原料时的气氛为大气气氛即可。

(热轧工序)

通常，进行Cu-Zn类铜合金的热轧，是为了在650℃以上或700℃以上的高温范围内轧制，在轧制过程中和轧制道次之间再结晶，藉此破坏铸造组织并软化材料。但是，这种常规的热轧条件难以如本发明的铜合金板材的实施方式一样制造具有特异集合组织的铜合金板材。即，用这种常规的热轧条件，即使宽范围地改变后续工序的条件，也难以制造以下条件的铜合金板材：将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向。因此，关于本发明的铜合金板材的制造方法的实施方式，在热轧工序中，在650℃以下(优选650℃～300℃)的温度下的轧制道次加工率为10％以上(优选10～35％，更优选10～20％)的条件下，在900～300℃进行加工率为90％以上的轧制。另外，将铸片进行热轧时，在比容易发生重结晶的600℃更高的高温范围内进行最初的轧制道次，籍此可以破坏铸造组织，并谋求成分和组织的均匀化。但是，如果在超过900℃的高温下进行轧制，则合金成分的偏析部分等熔点降低的部分可能发生开裂，因此不优选。

(中间冷轧工序)

该冷轧工序中，加工率优选在50％以上，进一步优选在60％以上，最优选在70％以上。

(中间退火工序)

该中间退火工序在400～800℃(优选400～700℃)下进行退火。另外，该中间退火工序中，优选设定400～800℃(优选400～700℃，更优选450～650℃)下的保持时间和到达温度并进行热处理，以使退火后的平均结晶粒径为20μm以下(优选18μm以下，更优选17μm以下)且3μm以上(优选4μm以上)。另外，基于该退火的重结晶晶粒的粒径因退火前的冷轧加工率和化学组成而异，但是如果针对各合金预先通过试验求出退火加热模式和平均粒径的关系，则能够在400～800℃下设定保持时间和到达温度。具体而言，本发明的铜合金板材的化学组成中，在400～800℃保持数秒～数小时的加热条件下可以设定合适的条件。

另外，中间冷轧工序和中间退火工序可以按照该顺序重复进行。重复中间冷轧工序和中间退火工序的情况下，在最后的中间退火(重结晶退火)工序中，优选在其他中间退火温度以上的温度下进行热处理，优选设定400～800℃(优选400～700℃，更优选450～650℃)下的保持时间和到达温度并进行热处理，以使最后的中间退火后的平均结晶粒径为20μm以下(优选18μm以下，更优选17μm以下)且3μm以上(优选4μm以上)。

(精制冷轧工序)

实施精制冷轧以提高强度水平。如果精制冷轧加工率太低则强度低，但是随着精制冷轧加工率的增大，以{220}为主取向成分的轧制集合组织会发展。另一方面，如果精制冷轧加工率太高，则{220}取向的轧制集合组织相对太过于优势，无法实现同时提高强度和弯曲加工性两者的晶体取向。因此，精制冷轧需要在加工率为30％以下的条件下进行轧制，更优选在加工率为5～29％的条件下进行轧制，最优选在加工率为10～28％的条件下进行轧制。通过进行这种精制冷轧，可以维持满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向。另外，优选使最终的板厚为0.02～1.0mm，更优选为0.05～0.5mm，最优选为0.05～0.3mm。

(低温退火工序)

精制冷轧后，为了通过铜合金板材的残留应力的降低来提高耐应力腐蚀开裂特性和弯曲加工性、通过空孔和滑动面上的位移的减少来提高耐应力缓和特性，也可进行低温退火。特别地，Cu-Zn系铜合金的情况下，需要在450℃以下的温度下进行低温退火，优选在150～400℃(更优选300～400℃)的加热温度(优选比中间退火工序中的退火温度更低的温度)下进行低温退火。通过该低温退火，能够同时提高强度、耐应力腐蚀开裂特性、弯曲加工性和耐应力缓和特性，另外能够提升电导率。该加热温度如果过高，则在短时间内软化，无论是分批式或连续式均容易发生特性的波动变化。另一方面，如果加热温度太低，则无法充分获得提升上述特性的效果。另外，该加热温度下的保持时间优选为5秒以上，通常在1小时内可以获得良好的结果。

实施例

以下，对本发明的铜合金板材及其制造方法的实施例进行详细说明。

[实施例1～18、比较例1～5]

将由含有20质量％的Zn、0.79质量％的Sn、1.9质量％的Si和0.05质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例1)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.9质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例2)；由含有20质量％的Zn、0.79质量％的Sn、1.9质量％的Si和0.20质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例3)；由含有20质量％的Zn、0.78质量％的Sn、1.1质量％的Si和0.05质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例4)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.0质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例5)；由含有20质量％的Zn、0.79质量％的Sn、1.0质量％的Si和0.20质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例6)；由含有20质量％的Zn、0.79质量％的Sn、0.5质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例7)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、0.5质量％的Si和0.20质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例8)；由含有20质量％的Zn、0.78质量％的Sn、1.0质量％的Si和0.02质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例9)；由含有30质量％的Zn、0.20质量％的Sn、1.8质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例10)；由含有20质量％的Zn、2.10质量％的Sn、1.7质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例11)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.7质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例12)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.8质量％的Si、0.10质量％的P和0.5质量％的Ni且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例13)；由含有19质量％的Zn、0.78质量％的Sn、1.8质量％的Si、0.10质量％的P和0.5质量％的Co且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例14)；由含有20质量％的Zn、0.77质量％的Sn、1.9质量％的Si、0.10质量％的P、0.15质量％的Fe、0.07质量％的Cr和0.08质量％的Mn且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例15)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.7质量％的Si、0.10质量％的P、0.08质量％的Mg、0.08质量％的Al、0.1质量％的Zr和0.1质量％的Ti且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例16)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.7质量％的Si、0.10质量％的P、0.05质量％的B、0.05质量％的Pb和0.1质量％的Be且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例17)；由含有21质量％的Zn、0.79质量％的Sn、1.9质量％的Si、0.10质量％的P、0.05质量％的Au、0.08质量％的Ag、0.08质量％的Pb和0.07质量％的Cd且剩余部分为Cu而构成的铜合金(实施例18)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn和0.20质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(比较例1)；由含有20质量％的Zn和0.80质量％的Sn且剩余部分为Cu而构成的铜合金(比较例2)；由含有20质量％的Zn、0.79质量％的Sn和0.5质量％的Si且剩余部分为Cu而构成的铜合金(比较例3)；由含有19质量％的Zn、0.77质量％的Sn和1.0质量％的Si且剩余部分为Cu而构成的铜合金(比较例4)；由含有20质量％的Zn、0.80质量％的Sn、1.9质量％的Si和0.10质量％的P且剩余部分为Cu而构成的铜合金(比较例5)分别熔解并铸造，从由此获得的铸锭分别切出100mm×100mm×100mm的铸片。另外，各铜合金中P含量的6倍与Si含量的和(6P+Si)分别为：2.2质量％(实施例1)，2.5质量％(实施例2、15、18、比较例5)，3.1质量％(实施例3)，1.4质量％(实施例4)，1.6质量％(实施例5)，2.2质量％(实施例6)，1.1质量％(实施例7、9)，1.7质量％(实施例8)，2.4质量％(实施例10、13、14)，2.3质量％(实施例11、12、16、17)，1.2质量％(比较例1)，0质量％(比较例2)，0.5质量％(比较例3)，1.0质量％(比较例4)。

将各铸片在750℃下加热30分钟后，在900℃～300℃的温度范围内进行热轧使其厚度为10mm(加工率90％)。该热轧中，在900℃～300℃温度范围内的650℃～300℃的温度范围中，使得加工率分别为15％(实施例1～18)和5％(比较例1～5)。

然后，以加工率为84％进行冷轧至厚度为1.60mm后，进行在500℃下保持1小时的中间退火。

然后，分别以加工率为76％进行冷轧至厚度为0.38mm(实施例1～3、10、13～18)、以加工率为75％进行冷轧至厚度为0.40mm(实施例4～6、比较例4)、以加工率为74％进行冷轧至厚度为0.42mm(实施例7～9、12、比较例3)、以加工率为78％进行冷轧至厚度为0.35mm(实施例11)、以加工率为72％进行冷轧至厚度为0.45mm(比较例1～2)、以加工率为77％进行冷轧至厚度为0.37mm(比较例5)后，进行分别在500℃(实施例1～3、5～10、15～18、比较例1、3～4)、550℃(实施例4、11)、600℃(实施例12～14)、525℃(比较例2)、350℃(比较例5)下保持10分钟的(最后的)中间退火(重结晶退火)。

然后，分别以加工率为21％进行精制冷轧至厚度为0.30mm(实施例1～3、10、13～18)、以加工率为25％进行精制冷轧至厚度为0.30mm(实施例4～6、比较例4)、以加工率为27％进行精制冷轧至厚度为0.30mm(实施例7～9、12、比较例3)、以加工率为15％进行精制冷轧至厚度为0.30mm(实施例11)、以加工率为33％进行精制冷轧至厚度为0.30mm(比较例1～2)、以加工率为15％进行精制冷轧至厚度为0.31mm(比较例5)后，进行分别在350℃(实施例1～3、7～8、10～18、比较例3)、300℃(实施例4、9、比较例1～2、5)、325℃(实施例5～6、比较例4)下保持30分钟的低温退火。

从如此获得的实施例1～18、实施例1～5的铜合金板材采集试料，如下考察了结晶粒组织的平均粒径、X射线衍射强度、电导率、拉伸强度(0.2％屈服强度和拉伸强度)、耐应力缓和特性、耐应力腐蚀开裂性、弯曲加工性。

将铜合金板材的板面(轧制面)抛光后进行蚀刻，用光学显微镜观察该面，通过JISH0501的切割法测定了结晶粒组织的平均粒径。其结果为，平均结晶粒径分别为5μm(实施例1～10、13～18、比较例1～4)、6μm(实施例11)、15μm(实施例12)和2μm(比较例5)。

X射线衍射强度(X射线衍射积分强度)的测定，使用X射线衍射装置(XRD)(株式会社理学(日语：株式会社リガク)制的RINT2000)，用Cu灯管，在管电压为40kV且管电流为20mA的条件下，通过对样品板面(轧制面)测定{220}面的衍射峰积分强度I{220}和{420}面的衍射峰积分强度I{420}来进行。使用这些测定值求得X射线衍射强度比I{220}/I{420}，结果分别为1.6(实施例1～4、6、10～11、13～14、17)、1.7(实施例5、8、12)、1.8(实施例7、9)、1.5(实施例15～16、18)、2.6(比较例1)、2.7(比较例2)、2.5(比较例3～4)和2.4(比较例5)。

铜合金板材的电导率按照JIS H0505的电导率测定方法测定。其结果为，电导率分别为10.1％IACS(实施例1)、9.6％IACS(实施例2)、9.3％IACS(实施例3)、14.2％IACS(实施例4)、13.4％IACS(实施例5)、13.0％IACS(实施例6)、16.0％IACS(实施例7)、15.8％IACS(实施例8)、14.2％IACS(实施例9)、14.0％IACS(实施例10)、8.9％IACS(实施例11)、9.6％IACS(实施例12)、10.4％IACS(实施例13)、10.1％IACS(实施例14)、9.6％IACS(实施例15)、9.8％IACS(实施例16)、9.5％IACS(实施例17)、9.6％IACS(实施例18)、24.1％IACS(比较例1)、25.5％IACS(比较例2)、16.0％IACS(比较例3)、13.0％IACS(比较例4)和9.0％IACS(比较例5)。

分别各采集3个铜合金板材的LD(轧制方向)的拉伸试验用的试验片(JIS Z2201的5号试验片)，各试验片分别按照JIS Z2241进行拉伸试验，通过取平均值求出LD的0.2％屈服强度和拉伸强度，作为铜合金板材的拉伸强度这一机械特性。其结果为，LD的0.2％屈服强度和拉伸强度分别为524MPa与639MPa(实施例1)、531MPa与640MPa(实施例2)、535MPa与645MPa(实施例3)、526MPa与585MPa(实施例4)、532MPa与616MPa(实施例5)、530MPa与600MPa(实施例6)、545MPa与620MPa(实施例7)、549MPa与612MPa(实施例8)、576MPa与620MPa(实施例9)、550MPa与650MPa(实施例10)、620MPa与714MPa(实施例11)、535MPa与610MPa(实施例12)、534MPa与638MPa(实施例13)、535MPa与640MPa(实施例14)、532MPa与641MPa(实施例15)、530MPa与635MPa(实施例16)、530MPa与632MPa(实施例17)、538MPa与640MPa(实施例18)、533MPa与587MPa(比较例1)、515MPa与600MPa(比较例2)、570MPa与621MPa(比较例3)、591MPa与645MPa(比较例4)、520MPa与639MPa(比较例5)。

按照日本电子材料工业会标准规格EMAS-1011所规定的悬臂螺丝式应力缓和试验，评价了铜合金板材的耐应力缓和特性。具体而言，从铜合金板材采集长边方向为LD(轧制方向)且宽度方向为TD(相对于轧制方向和板厚方向为垂直的方向)的试验片(长度60mm×宽度10mm)，将该试验片的长边方向一端侧的部分固定于悬臂螺丝式挠曲位移负荷用试验夹具，在长边方向另一端侧的部分的跨距长30mm的位置(用挠曲位移负荷用螺栓)以其板厚方向为挠曲位移方向的方式施加有相当于0.2％屈服强度的80％的负荷应力的状态下将其固定，将该试验片在150℃下保持500小时后测定挠曲位移，从该位移的变化率算出应力缓和率(％)，籍此进行评价。其结果为，应力缓和率分别为20％(实施例1～2、5～6、10、14)、19％(实施例3、15～16)、21％(实施例4、7)、18％(实施例8～9、12、17)、16％(实施例11)、17％(实施例13、18)、40％(比较例1、5)和45％(比较例2)。

将从铜合金板材采集的宽度为10mm的试验片，在弯曲成拱形使其长边方向的表面应力为0.2％屈服强度的80％的大小的状态下，在25℃下保持在盛有3质量％氨水的干燥器内，对每隔1小时取出的宽度为10mm的试验片，通过光学显微镜以100倍的倍率观察开裂，籍此评价铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性。其结果为，分别在160小时(实施例1)、199小时(实施例2)、324小时(实施例3)、135小时(实施例4)、165小时(实施例5)、250小时(实施例6)、124小时(实施例7)、150小时(实施例8)、135小时(实施例9)、185小时(实施例10)、201小时(实施例11)、189小时(实施例12)、190小时(实施例13)、200小时(实施例14)、190小时(实施例15)、205小时(实施例16)、192小时(实施例17)、199小时(实施例18)、40小时(比较例1)、30小时(比较例2)、92小时(比较例3)、95小时(比较例4)和180小时(比较例5)之后观察到开裂，与市售的黄铜1类(C2600-SH)的板材的时间(5小时)相比，到观察到开裂为止所需要时间分别为32倍(实施例1)、40倍(实施例2)、65倍(实施例3)、27倍(实施例4)、33倍(实施例5)、50倍(实施例6)、25倍(实施例7)、30倍(实施例8)、27倍(实施例9)、37倍(实施例10)、40倍(实施例11)、38倍(实施例12)、38倍(实施例13)、40倍(实施例14)、38倍(实施例15)、41倍(实施例16)、38倍(实施例17)、40倍(实施例18)、8倍(比较例1)、6倍(比较例2)、18倍(比较例3)、19倍(比较例4)和35倍(比较例5)。

为评价铜合金板材的弯曲加工性，从铜合金板材切出长边方向为TD(相对于轧制方向和板厚方向为垂直的方向)的弯曲加工试验片(宽10mm)，将LD(轧制方向)作为弯曲轴(BadWay弯曲(B.W.弯曲))，按照JIS H3110进行了90°W弯曲试验。通过光学显微镜以100倍的倍率观察该试验后的试验片的弯曲加工部的表面和剖面，求出不发生开裂的最小弯曲半径R，将该最小弯曲半径R除以铜合金板材的板厚t，藉此求出各自的R/t值。其结果为，R/t分别为0.3以下(实施例1、9)、0.6(实施例2～3、5～6、8、11～12、14、18、比较例5)、0.3(实施例4、7、10、13、15～17)、1.0(比较例1～2)和0.8(比较例3～4)。

这些实施例和比较例的铜合金板材的制造条件和特性示于表1～表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

从表1～表4可知，如实施例1～18的铜合金板材，组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材中，如果P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上，且将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向，则其为维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性优良的铜合金板材。

另外可知，如比较例1和2的铜合金板材，如果不含Si，使650℃以下的温度下的热轧的轧制道次加工率低于10％，I{220}/I{420}>2.0，则耐应力腐蚀开裂性、耐应力缓和特性以及弯曲加工性均会恶化。

另外可知，如比较例3和4的铜合金板材，如果不含P，使650℃以下的温度下的热轧的轧制道次加工率低于10％，I{220}/I{420}>2.0，则耐应力腐蚀开裂性以及弯曲加工性均会恶化。

进一步可知，如比较例5的铜合金板材，如果使650℃以下的温度下的热轧的轧制道次加工率低于10％，I{220}/I{420}>2.0，使最后的中间退火温度低于400℃，平均结晶粒径为2μm，则耐应力缓和特性会恶化。

Claims

1.铜合金板材，其为组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，其特征在于，P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上，且将铜合金板材的板面的{220}晶面的X射线衍射强度记作I{220}、将{420}晶面的X射线衍射强度记作I{420}时，具有满足I{220}/I{420}≤2.0的晶体取向。

2.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的组成进一步含有1质量％以下的Ni或Co。

3.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的组成在合计3质量％以下范围进一步含有选自Fe、Cr、Mg、Al、B、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的一种以上的元素。

4.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的平均结晶粒径为3～20μm。

5.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的拉伸强度在550MPa以上。

6.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的0.2％屈服强度在500MPa以上。

7.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的电导率在8％IACS以上。

8.铜合金板材的制造方法，其特征在于，将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.5～2.0质量％的Si和0.01～0.3质量％的P且剩余部分为Cu和不可避免的杂质且P含量的6倍与Si含量的和在1质量％以上的铜合金的原料熔解并铸造后，在650℃以下的温度下轧制道次加工率为10％以上的条件下，在900～300℃进行加工率为90％以上的热轧，随后，在进行中间冷轧后，在400～800℃进行中间退火，随后，在加工率为30％以下进行精制冷轧后，在450℃以下的温度下进行低温退火，籍此制造铜合金板材。

9.如权利要求8所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述热轧中650℃以下的温度下的轧制道次加工率为35％以下。

10.如权利要求8所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述中间退火中，设定400～800℃下的保持时间和到达温度并进行热处理，以使退火后的平均结晶粒径为3～20μm。

11.如权利要求8所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述铜合金板材的组成进一步含有1质量％以下的Ni或Co。

12.如权利要求8所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述铜合金板材的组成在合计3质量％以下范围进一步含有选自Fe、Cr、Mg、Al、B、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的一种以上的元素。

13.如权利要求8所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述中间冷轧和所述中间退火交替重复多次。

14.连接器端子，其特征在于，使用权利要求1所述的铜合金板材作为材料。